JP2003192628A - ビスベンジル化合物の製造方法 - Google Patents
ビスベンジル化合物の製造方法Info
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- JP2003192628A JP2003192628A JP2001393396A JP2001393396A JP2003192628A JP 2003192628 A JP2003192628 A JP 2003192628A JP 2001393396 A JP2001393396 A JP 2001393396A JP 2001393396 A JP2001393396 A JP 2001393396A JP 2003192628 A JP2003192628 A JP 2003192628A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビスベンジル化合物製造の工業化の際に生じ
る問題点に関する解決策を提供することを課題とする。 【解決手段】 ビス（β−ケトニトリル）化合物を水、
ハロゲン化物、スルホキシド化合物の存在下、酸性で、
中間体であるビス（フェニルアセチル）ベンゼン化合物
を単離することなく、脱ニトリルと酸化反応を行うこと
により、ビスベンジル化合物を効率的に製造することが
できる。
る問題点に関する解決策を提供することを課題とする。 【解決手段】 ビス（β−ケトニトリル）化合物を水、
ハロゲン化物、スルホキシド化合物の存在下、酸性で、
中間体であるビス（フェニルアセチル）ベンゼン化合物
を単離することなく、脱ニトリルと酸化反応を行うこと
により、ビスベンジル化合物を効率的に製造することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスベンジル化合
物の製造法に関する。ビスベンジル化合物は、電子材
料、機能性高分子モノマーなどの重要な中間体である。
物の製造法に関する。ビスベンジル化合物は、電子材
料、機能性高分子モノマーなどの重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】ビスベンジル化合物の製法は、
１）ビス（フェニルアセチル）ベンゼン化合物を臭化水
素とジメチルスルホキシドの存在下で酸化する方法（Ｕ
Ｓ４０８２８０６）。 ２）ジスチリルベンゼンのアルコール存在下での臭素
化、続いて塩基処理し、酸加水分解の後、臭化水素とジ
メチルスルホキシドで酸化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ，２２ｐ７５３（１９８９））。 ３）１，４−ビスフェニルアセチルベンゼンの酸化セレ
ンで酸化する方法（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ
Ａ−１，７ｐ３３９３（１９６９））。などが知られて
いる。
素とジメチルスルホキシドの存在下で酸化する方法（Ｕ
Ｓ４０８２８０６）。 ２）ジスチリルベンゼンのアルコール存在下での臭素
化、続いて塩基処理し、酸加水分解の後、臭化水素とジ
メチルスルホキシドで酸化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ，２２ｐ７５３（１９８９））。 ３）１，４−ビスフェニルアセチルベンゼンの酸化セレ
ンで酸化する方法（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ
Ａ−１，７ｐ３３９３（１９６９））。などが知られて
いる。
【０００３】１）と２）においては、原料のビス（フェ
ニルアセチル）ベンゼン化合物およびジスチリルベンゼ
ンの合成が煩雑かつ長工程である。３）においては高毒
性のセレン化合物を化学量論量以上必要とする。
ニルアセチル）ベンゼン化合物およびジスチリルベンゼ
ンの合成が煩雑かつ長工程である。３）においては高毒
性のセレン化合物を化学量論量以上必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みてなされたものであり、ビスベンジル化合物製造
の工業的製造方法を提供することを課題の一つとする。
に鑑みてなされたものであり、ビスベンジル化合物製造
の工業的製造方法を提供することを課題の一つとする。
【０００５】すなわち、中間体単離精製の煩雑さ、生産
性の低さなどを改善することを課題の一つとする。ま
た、安全性の高いプロセス開発を課題の一つとする。
性の低さなどを改善することを課題の一つとする。ま
た、安全性の高いプロセス開発を課題の一つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者はビス（β−ケ
トニトリル）化合物を水、ハロゲン化物、スルホキシド
化合物の存在下、酸性で、中間体であるビス（フェニル
アセチル）ベンゼン化合物を単離することなく、脱ニト
リルと酸化反応を行うことにより上記目的を達成しうる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
トニトリル）化合物を水、ハロゲン化物、スルホキシド
化合物の存在下、酸性で、中間体であるビス（フェニル
アセチル）ベンゼン化合物を単離することなく、脱ニト
リルと酸化反応を行うことにより上記目的を達成しうる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は例えば以下の発明に関
する。
する。
【０００８】［１］ 式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、単環のアリール基、アルキル基が炭素数１
〜４アルキル基であるジアルキルアミノ基、ニトロ基を
示す。）で表されるビス（β−ケトニトリル）化合物を
水、ハロゲン化物、スルホキシド化合物の存在下、酸性
で反応させることを特徴とする一般式（２）
ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、単環のアリール基、アルキル基が炭素数１
〜４アルキル基であるジアルキルアミノ基、ニトロ基を
示す。）で表されるビス（β−ケトニトリル）化合物を
水、ハロゲン化物、スルホキシド化合物の存在下、酸性
で反応させることを特徴とする一般式（２）
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は前期と同じ意味を示す。）で表さ
れるビスベンジル化合物の製造方法。
れるビスベンジル化合物の製造方法。
【０００９】［２］ 式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、単環のアリール基、アルキル基が炭素数１
〜４アルキル基であるジアルキルアミノ基、ニトロ基を
示す。）で表されるビス（β−ケトニトリル）化合物を
水の存在下、酸性で反応させ、式（３）
ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、単環のアリール基、アルキル基が炭素数１
〜４アルキル基であるジアルキルアミノ基、ニトロ基を
示す。）で表されるビス（β−ケトニトリル）化合物を
水の存在下、酸性で反応させ、式（３）
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は前期と同じ意味を示す。）で表さ
れるビス（フェニルアセチル）ベンゼン化合物とした
後、これを単離することなく、ハロゲン化物およびスル
ホキシド化合物を加え、反応させることを特徴とする一
般式（２）
れるビス（フェニルアセチル）ベンゼン化合物とした
後、これを単離することなく、ハロゲン化物およびスル
ホキシド化合物を加え、反応させることを特徴とする一
般式（２）
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は前期と同じ意味を示す。）で表さ
れるビスベンジル化合物の製造方法。
れるビスベンジル化合物の製造方法。
【００１０】［３］ 反応を有機溶媒の存在下で行わせ
ることを特徴とする［１］または［２］に記載のビスベ
ンジル化合物の製造方法。
ることを特徴とする［１］または［２］に記載のビスベ
ンジル化合物の製造方法。
【００１１】［４］ 酸性とするためにｐＫａが１以上
であるプロトン酸を用いることを特徴とする［１］〜
［３］のいずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方
法。
であるプロトン酸を用いることを特徴とする［１］〜
［３］のいずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方
法。
【００１２】［５］ プロトン酸が硫酸であることを特
徴とする［４］に記載のビスベンジル化合物の製造方
法。
徴とする［４］に記載のビスベンジル化合物の製造方
法。
【００１３】［６］ 有機溶媒が酢酸であることを特徴
とする［３］〜［５］のいずれかに記載のビスベンジル
化合物の製造法。
とする［３］〜［５］のいずれかに記載のビスベンジル
化合物の製造法。
【００１４】［７］ ハロゲン化物が臭化水素、臭化水
素の塩、ヨウ化水素およびヨウ化水素の塩から選ばれる
１種または２種以上であることを特徴とする［１］〜
［６］のいずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方
法。
素の塩、ヨウ化水素およびヨウ化水素の塩から選ばれる
１種または２種以上であることを特徴とする［１］〜
［６］のいずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方
法。
【００１５】［８］ スルホキシド化合物がジメチルス
ルホキシドであることを特徴とする［１］〜［７］のい
ずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方法。
ルホキシドであることを特徴とする［１］〜［７］のい
ずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方法。
【００１６】［９］ Ｒ1〜Ｒ14が、それぞれ独立に水
素原子またはハロゲン原子であることを特徴とする
［１］〜［８］のいずれかに記載のビスベンジル化合物
の製造方法。
素原子またはハロゲン原子であることを特徴とする
［１］〜［８］のいずれかに記載のビスベンジル化合物
の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明における反応方法は、水の
存在下酸性で、ビス（β−ケトニトリル）化合物とハロ
ゲン化物、スルホキシド化合物を混合し所定の温度で、
所定の時間まで攪拌することにより行われる。攪拌終了
後、生成したビスベンジル化合物を取得する。
存在下酸性で、ビス（β−ケトニトリル）化合物とハロ
ゲン化物、スルホキシド化合物を混合し所定の温度で、
所定の時間まで攪拌することにより行われる。攪拌終了
後、生成したビスベンジル化合物を取得する。
【００１８】反応は水の存在下酸性で、ビス（β−ケト
ニトリル）化合物とハロゲン化物、スルホキシド化合物
を一度に混合してもよいが、ビス（β−ケトニトリル）
化合物を水と酸の存在下で反応させ、ビス（フェニルア
セチル）ベンゼン化合物とした後、該中間体を単離せず
に、ハロゲン化物、スルホキシド化合物を混合し反応さ
せてもよい。
ニトリル）化合物とハロゲン化物、スルホキシド化合物
を一度に混合してもよいが、ビス（β−ケトニトリル）
化合物を水と酸の存在下で反応させ、ビス（フェニルア
セチル）ベンゼン化合物とした後、該中間体を単離せず
に、ハロゲン化物、スルホキシド化合物を混合し反応さ
せてもよい。
【００１９】反応原材料の仕込みおよび反応は大気圧下
で行うことができる。反応器としては、ガラス容器が適
する。
で行うことができる。反応器としては、ガラス容器が適
する。
【００２０】本発明の反応温度は、通常４０〜溶液の沸
点で行われ、好ましくは６０〜溶液の沸点である。反応
時間としては、０．５〜２４時間が好ましい。
点で行われ、好ましくは６０〜溶液の沸点である。反応
時間としては、０．５〜２４時間が好ましい。
【００２１】本発明では、反応を酸性で行う。反応系を
酸性とするためには、酸を用いる必要があるが、後述す
るハロゲン化物の臭化水素、ヨウ化水素の塩から臭化水
素、ヨウ化水素を遊離する強さの酸が必要である。特
に、ｐＫａが１以上のプロトン酸が好適に用いられる。
更に、好適には硫酸、硝酸、塩酸等が用いられ、殊更好
ましくは硫酸が用いられる。酸はビス（β−ケトニトリ
ル）化合物に対して、２倍モル量以上用い、好適には４
〜１０倍モル量である。
酸性とするためには、酸を用いる必要があるが、後述す
るハロゲン化物の臭化水素、ヨウ化水素の塩から臭化水
素、ヨウ化水素を遊離する強さの酸が必要である。特
に、ｐＫａが１以上のプロトン酸が好適に用いられる。
更に、好適には硫酸、硝酸、塩酸等が用いられ、殊更好
ましくは硫酸が用いられる。酸はビス（β−ケトニトリ
ル）化合物に対して、２倍モル量以上用い、好適には４
〜１０倍モル量である。
【００２２】本発明においては水が必要である。水はビ
ス（β−ケトニトリル）化合物に対して、０．０１〜１
０倍量用い、好適には０．１〜４倍重量である。
ス（β−ケトニトリル）化合物に対して、０．０１〜１
０倍量用い、好適には０．１〜４倍重量である。
【００２３】本発明では有機溶媒を存在させて行うこと
もできる。有機溶媒としては、酢酸、プロピオン酸など
の脂肪族カルボン酸類、スルホランなどの含スルホラン
類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライ
ムなどのエーテル類などが用いられる。このうち、脂肪
族低級カルボン酸が好適であり、酢酸が特に適する。こ
れらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、混合して使用
してもよい。溶媒はビス（β−ケトニトリル）化合物に
対して、２〜２０倍量用い、好適には４〜１０倍量であ
る。
もできる。有機溶媒としては、酢酸、プロピオン酸など
の脂肪族カルボン酸類、スルホランなどの含スルホラン
類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライ
ムなどのエーテル類などが用いられる。このうち、脂肪
族低級カルボン酸が好適であり、酢酸が特に適する。こ
れらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、混合して使用
してもよい。溶媒はビス（β−ケトニトリル）化合物に
対して、２〜２０倍量用い、好適には４〜１０倍量であ
る。
【００２４】本発明ではハロゲン化物が必要であり、ハ
ロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素またはそ
の塩があげられる。特に、臭化水素、ヨウ化水素が好適
に用いられる。また、ハロゲン化水素塩としては、無
機、有機何れの形態の塩を用いることができる。無機塩
として、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩、臭化カル
シウム、ヨウ化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属塩などが用いられる。有機
塩として、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなど
のアンモニウム塩が用いられる。
ロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素またはそ
の塩があげられる。特に、臭化水素、ヨウ化水素が好適
に用いられる。また、ハロゲン化水素塩としては、無
機、有機何れの形態の塩を用いることができる。無機塩
として、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩、臭化カル
シウム、ヨウ化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属塩などが用いられる。有機
塩として、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなど
のアンモニウム塩が用いられる。
【００２５】ハロゲン化物の使用量は、ビス（β−ケト
ニトリル）化合物に対して、０．１〜２．０倍モル量使
用され、好適には０．５〜１．５倍モル量である。ハロ
ゲン化物は反応開始時から添加してもよいが、反応開始
後４時間以降、１６時間以内に添加するとビスベンジル
化合物の収率が向上する。
ニトリル）化合物に対して、０．１〜２．０倍モル量使
用され、好適には０．５〜１．５倍モル量である。ハロ
ゲン化物は反応開始時から添加してもよいが、反応開始
後４時間以降、１６時間以内に添加するとビスベンジル
化合物の収率が向上する。
【００２６】本発明の反応ではスルホキシド化合物が必
要である。ジメチルスルホキシドなどの脂肪族スルホキ
シド化合物、ジフェニルスルホキシドなどの芳香族スル
ホキシド化合物が用いられ、ジメチルスルホキシドが特
に好ましい。スルホキシド化合物はビス（β−ケトニト
リル）化合物に対して４〜２０倍モル量用いられ、好適
には６〜１０倍モル量である。スルホキシド化合物は反
応開始時から入れてもよいし、ハロゲン化物と同時期に
添加してもよい。
要である。ジメチルスルホキシドなどの脂肪族スルホキ
シド化合物、ジフェニルスルホキシドなどの芳香族スル
ホキシド化合物が用いられ、ジメチルスルホキシドが特
に好ましい。スルホキシド化合物はビス（β−ケトニト
リル）化合物に対して４〜２０倍モル量用いられ、好適
には６〜１０倍モル量である。スルホキシド化合物は反
応開始時から入れてもよいし、ハロゲン化物と同時期に
添加してもよい。
【００２７】生成物の単離精製について述べる。反応終
了後、徐冷するとビスベンジル化合物が結晶化またはア
モルファス状の固体として析出する。また、反応終了後
内温を１００℃前後に保ち水を添加し、ビスベンジル化
合物を析出させることもできる。析出したビスベンジル
化合物は、ろ過、水洗、乾燥して単離する。こうして得
られたビスベンジル化合物は、電子材料、機能性高分子
モノマーの原料として十分な純度を有する。
了後、徐冷するとビスベンジル化合物が結晶化またはア
モルファス状の固体として析出する。また、反応終了後
内温を１００℃前後に保ち水を添加し、ビスベンジル化
合物を析出させることもできる。析出したビスベンジル
化合物は、ろ過、水洗、乾燥して単離する。こうして得
られたビスベンジル化合物は、電子材料、機能性高分子
モノマーの原料として十分な純度を有する。
【００２８】出発物質のビス（β−ケトニトリル）化合
物について説明する。ビス（β−ケトニトリル）は公知
の方法（ＵＳ４０４６８１４）で合成可能であり、α位
に活性水素をもたない芳香族ジカルボン酸ジエステル化
合物とベンジルシアニド化合物を不活性雰囲気において
強塩基（例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムアミ
ド、ナトリウムトリフェニルメチルなど）を縮合剤とし
て、無水溶媒（例えば、液体アンモニア、炭化水素系溶
媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒など）中で反応を
行うことで製造できる。また、より簡便な方法として、
縮合剤の塩基としてアルカリ金属アルコキシド、溶媒と
してアルコールを用いる方法がある。後者の方法では、
反応終了後、酸で中和した後、アルコール洗浄、水洗浄
だけで電子材料、機能性高分子の原料として十分な純度
のビス（β−ケトニトリル）化合物が得られる。二つの
ケトニトリル基の位置関係は原料のジカルボン酸ジエス
テル化合物のジカルボン酸がオルト位、メタ位、パラ位
のいずれかの位置関係かにより、対応して決まる。
物について説明する。ビス（β−ケトニトリル）は公知
の方法（ＵＳ４０４６８１４）で合成可能であり、α位
に活性水素をもたない芳香族ジカルボン酸ジエステル化
合物とベンジルシアニド化合物を不活性雰囲気において
強塩基（例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムアミ
ド、ナトリウムトリフェニルメチルなど）を縮合剤とし
て、無水溶媒（例えば、液体アンモニア、炭化水素系溶
媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒など）中で反応を
行うことで製造できる。また、より簡便な方法として、
縮合剤の塩基としてアルカリ金属アルコキシド、溶媒と
してアルコールを用いる方法がある。後者の方法では、
反応終了後、酸で中和した後、アルコール洗浄、水洗浄
だけで電子材料、機能性高分子の原料として十分な純度
のビス（β−ケトニトリル）化合物が得られる。二つの
ケトニトリル基の位置関係は原料のジカルボン酸ジエス
テル化合物のジカルボン酸がオルト位、メタ位、パラ位
のいずれかの位置関係かにより、対応して決まる。
【００２９】出発物質のビス（β−ケトニトリル）化合
物としては、含まれるフェニル基が無置換あるいはハロ
ゲン原子で置換されたものが好ましい。例えば、１，４
−ビス（２−フェニル−２−シアノアセチル）ベンゼン
（本発明では本化合物を１，４−ビス（β−ケトニトリ
ル）と記す。）、１，３−ビス（２−フェニル−２−シ
アノアセチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−フェニル
−２−シアノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
（４−メチルフェニル）−２−シアノアセチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−（４−メチルフェニル）−２−
シアノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−
クロロフェニル）−２−シアノアセチル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（４−クロロフェニル）−２−シア
ノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３，４−
ジクロロフェニル）−２−シアノアセチル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（３，４−ジクロロフェニル）−２
−シアノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−フェ
ニル−２−シアノアセチル）−２，３，５，６−テトラ
クロロベンゼン、１，３−ビス（２−フェニル−２−シ
アノアセチル）−２，４，５，６−テトラクロロベンゼ
ン、１，２−ビス（２−フェニル−２−シアノアセチ
ル）−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４
−ビス（２−（４−メチルフェニル）−２−シアノアセ
チル）−２，３，５，６−ベンゼン、１，３−ビス（２
−（４−メチルフェニル）−２−シアノアセチル）−
２，４，５，６−ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−
クロロフェニル）−２−シアノアセチル）−２，３，
５，６−ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−クロロフ
ェニル）−２−シアノアセチル）−２，４，５，６−ベ
ンゼン、１，４−ビス（２−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−２−シアノアセチル）−２，３，５，６−ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−（３，４−ジクロロフェニル）
−２−シアノアセチル）−２，４，５，６−ベンゼン、
１，４−ビス（２−フェニル−２−シアノアセチル）−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，３−ビ
ス（２−フェニル−２−シアノアセチル）−２，４，
５，６−テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（２−
フェニル−２−シアノアセチル）−３，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ビス（２−（４−メチ
ルフェニル）−２−シアノアセチル）−２，３，５，６
−ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−メチルフェニ
ル）−２−シアノアセチル）−２，４，５，６−ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−２
−シアノアセチル）−２，３，５，６−ベンゼン、１，
３−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−２−シアノ
アセチル）−２，４，５，６−ベンゼン、１，４−ビス
（２−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−シアノア
セチル）−２，３，５，６−ベンゼン、１，３−ビス
（２−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−シアノア
セチル）−２，４，５，６−ベンゼンがあげられる。
物としては、含まれるフェニル基が無置換あるいはハロ
ゲン原子で置換されたものが好ましい。例えば、１，４
−ビス（２−フェニル−２−シアノアセチル）ベンゼン
（本発明では本化合物を１，４−ビス（β−ケトニトリ
ル）と記す。）、１，３−ビス（２−フェニル−２−シ
アノアセチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−フェニル
−２−シアノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
（４−メチルフェニル）−２−シアノアセチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−（４−メチルフェニル）−２−
シアノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−
クロロフェニル）−２−シアノアセチル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（４−クロロフェニル）−２−シア
ノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３，４−
ジクロロフェニル）−２−シアノアセチル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（３，４−ジクロロフェニル）−２
−シアノアセチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−フェ
ニル−２−シアノアセチル）−２，３，５，６−テトラ
クロロベンゼン、１，３−ビス（２−フェニル−２−シ
アノアセチル）−２，４，５，６−テトラクロロベンゼ
ン、１，２−ビス（２−フェニル−２−シアノアセチ
ル）−３，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４
−ビス（２−（４−メチルフェニル）−２−シアノアセ
チル）−２，３，５，６−ベンゼン、１，３−ビス（２
−（４−メチルフェニル）−２−シアノアセチル）−
２，４，５，６−ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−
クロロフェニル）−２−シアノアセチル）−２，３，
５，６−ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−クロロフ
ェニル）−２−シアノアセチル）−２，４，５，６−ベ
ンゼン、１，４−ビス（２−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−２−シアノアセチル）−２，３，５，６−ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−（３，４−ジクロロフェニル）
−２−シアノアセチル）−２，４，５，６−ベンゼン、
１，４−ビス（２−フェニル−２−シアノアセチル）−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，３−ビ
ス（２−フェニル−２−シアノアセチル）−２，４，
５，６−テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（２−
フェニル−２−シアノアセチル）−３，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ビス（２−（４−メチ
ルフェニル）−２−シアノアセチル）−２，３，５，６
−ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−メチルフェニ
ル）−２−シアノアセチル）−２，４，５，６−ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−２
−シアノアセチル）−２，３，５，６−ベンゼン、１，
３−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−２−シアノ
アセチル）−２，４，５，６−ベンゼン、１，４−ビス
（２−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−シアノア
セチル）−２，３，５，６−ベンゼン、１，３−ビス
（２−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−シアノア
セチル）−２，４，５，６−ベンゼンがあげられる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を用いてさらに詳しく本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００３１】高速液体クロマトブラフ分析条件（以下同
様） カラム：関東化学製 ＲＰ−１８（ＯＤＳ） フェルド
キャップ処理 溶離液：水／アセトニトリル＝３５／６５（ｖｏｌｕｍ
ｅ） 条 件：流量 １．５ｍｌ／ｍｉｎ ＵＶ ２６５ｎｍ カラムオーブン：４０℃
様） カラム：関東化学製 ＲＰ−１８（ＯＤＳ） フェルド
キャップ処理 溶離液：水／アセトニトリル＝３５／６５（ｖｏｌｕｍ
ｅ） 条 件：流量 １．５ｍｌ／ｍｉｎ ＵＶ ２６５ｎｍ カラムオーブン：４０℃
【００３２】合成例（１，４−ビス（β−ケトニトリ
ル）の合成） ターシャリーブタノール２０ｍｌ、テレフタル酸ジメチ
ル１．９５ｇ、ターシャリーブトキシカリウム２．４７
ｇを室温にて混合攪拌した。還流下、ベンジルシアニド
２．５６ｇを２時間かけて滴下した。室温へ冷却後、１
０％硫酸水溶液２２ｇを滴下し溶液をｐＨ３〜４へ調整
する。析出した結晶をろ取し、メタノール洗浄、水洗後
乾燥して１，４−ビス（β−ケトニトリル）３．３５ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフの分析により得られた
１，４−ビス（β−ケトニトリル）の純度は９９％以上
であった。
ル）の合成） ターシャリーブタノール２０ｍｌ、テレフタル酸ジメチ
ル１．９５ｇ、ターシャリーブトキシカリウム２．４７
ｇを室温にて混合攪拌した。還流下、ベンジルシアニド
２．５６ｇを２時間かけて滴下した。室温へ冷却後、１
０％硫酸水溶液２２ｇを滴下し溶液をｐＨ３〜４へ調整
する。析出した結晶をろ取し、メタノール洗浄、水洗後
乾燥して１，４−ビス（β−ケトニトリル）３．３５ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフの分析により得られた
１，４−ビス（β−ケトニトリル）の純度は９９％以上
であった。
【００３３】実施例１
１，４−ビス（β−ケトニトリル）３６．４ｇ、酢酸１
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、１２時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却
し、ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化アンモニウム
９．８ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反応
溶液を一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフで
分析したところ１，４−ビスベンジルの収率は８８％で
あった。
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、１２時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却
し、ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化アンモニウム
９．８ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反応
溶液を一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフで
分析したところ１，４−ビスベンジルの収率は８８％で
あった。
【００３４】実施例２
１，４−ビス（β−ケトニトリル）３６．４ｇ、酢酸１
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、４８％ＨＢｒ水溶液１５
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反応溶液を
一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフで分析し
たところ１，４−ビスベンジルの収率は８３％であっ
た。
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、４８％ＨＢｒ水溶液１５
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反応溶液を
一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフで分析し
たところ１，４−ビスベンジルの収率は８３％であっ
た。
【００３５】実施例３
１，４−ビス（β−ケトニトリル）３６．４ｇ、酢酸１
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化ナトリウム１０．３
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反応溶液を
一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフで分析し
たところ１，４−ビスベンジルの収率は８６％であっ
た。
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化ナトリウム１０．３
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反応溶液を
一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフで分析し
たところ１，４−ビスベンジルの収率は８６％であっ
た。
【００３６】実施例４
１，４−ビス（β−ケトニトリル）３６．４ｇ、酢酸１
２０ｇ、ジメチルスルフォキシド６２．５ｇ、６５％重
量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合後、１２時間還流
した。内温を８０℃になるまで冷却し、臭化アンモニウ
ム９．８ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反
応溶液を一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフ
で分析したところ１，４−ビスベンジルの収率は８７％
であった。
２０ｇ、ジメチルスルフォキシド６２．５ｇ、６５％重
量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合後、１２時間還流
した。内温を８０℃になるまで冷却し、臭化アンモニウ
ム９．８ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。反
応溶液を一部サンプリングし、高速液体クロマトグラフ
で分析したところ１，４−ビスベンジルの収率は８７％
であった。
【００３７】実施例５
１，４−ビス（β−ケトニトリル）３６．４ｇ、酢酸１
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化ナトリウム１０．３
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。室温まで徐
冷し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥させ１，４−ビ
スベンジル２１．８ｇ（単離収率６４％）を得た。
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化ナトリウム１０．３
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。室温まで徐
冷し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥させ１，４−ビ
スベンジル２１．８ｇ（単離収率６４％）を得た。
【００３８】実施例６
１，４−ビス（β−ケトニトリル）３６．４ｇ、酢酸１
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化アンモニウム９．８
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。内温を９５
〜１００℃にたもちつつ水１８０ｇを添加し、徐冷し
た。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥させ１，４−ビス
ベンジル２４．５ｇ（単離収率７３％）を得た。
８０ｇ、６５％重量濃度硫酸１０５．６ｇを室温で混合
後、８時間還流した。内温を８０℃になるまで冷却し、
ジメチルホキシド６２．５ｇ、臭化アンモニウム９．８
ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた。内温を９５
〜１００℃にたもちつつ水１８０ｇを添加し、徐冷し
た。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥させ１，４−ビス
ベンジル２４．５ｇ（単離収率７３％）を得た。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、電子材料、機能性高分子
モノマーなどの重要な中間体であるビスベンジル化合物
を簡便かつ高純度で製造できる。
モノマーなどの重要な中間体であるビスベンジル化合物
を簡便かつ高純度で製造できる。
Claims (9)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、単環のアリール基、アルキル基が炭素数１
〜４アルキル基であるジアルキルアミノ基、ニトロ基を
示す。）で表されるビス（β−ケトニトリル）化合物を
水、ハロゲン化物、スルホキシド化合物の存在下、酸性
で反応させることを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ14は前期と同じ意味を示す。）で表さ
れるビスベンジル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の
アルキル基、単環のアリール基、アルキル基が炭素数１
〜４アルキル基であるジアルキルアミノ基、ニトロ基を
示す。）で表されるビス（β−ケトニトリル）化合物を
水の存在下、酸性で反応させ、式（３） 【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ14は前期と同じ意味を示す。）で表さ
れるビス（フェニルアセチル）ベンゼン化合物とした
後、これを単離することなく、ハロゲン化物およびスル
ホキシド化合物を加え、反応させることを特徴とする一
般式（２） 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ14は前期と同じ意味を示す。）で表さ
れるビスベンジル化合物の製造方法。 - 【請求項３】 反応を有機溶媒の存在下で行わせること
を特徴とする請求項１または２に記載のビスベンジル化
合物の製造方法。 - 【請求項４】 酸性とするためにｐＫａが１以上である
プロトン酸を用いることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方法。 - 【請求項５】 プロトン酸が硫酸であることを特徴とす
る請求項４に記載のビスベンジル化合物の製造方法。 - 【請求項６】 有機溶媒が酢酸であることを特徴とする
請求項３〜５のいずれかに記載のビスベンジル化合物の
製造法。 - 【請求項７】 ハロゲン化物が臭化水素、臭化水素の
塩、ヨウ化水素およびヨウ化水素の塩から選ばれる１種
または２種以上であることを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方法。 - 【請求項８】 スルホキシド化合物がジメチルスルホキ
シドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載のビスベンジル化合物の製造方法。 - 【請求項９】 Ｒ1〜Ｒ14が、それぞれ独立に水素原子
またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１〜
８のいずれかに記載のビスベンジル化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001393396A JP2003192628A (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | ビスベンジル化合物の製造方法 |
| PCT/JP2002/011682 WO2003042148A2 (en) | 2001-11-12 | 2002-11-08 | Process for producing bisbenzil compounds |
| AU2002344645A AU2002344645A1 (en) | 2001-11-12 | 2002-11-08 | Process for producing bisbenzil compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001393396A JP2003192628A (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | ビスベンジル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192628A true JP2003192628A (ja) | 2003-07-09 |
Family
ID=27600405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001393396A Pending JP2003192628A (ja) | 2001-11-12 | 2001-12-26 | ビスベンジル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003192628A (ja) |
-
2001
- 2001-12-26 JP JP2001393396A patent/JP2003192628A/ja active Pending
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