JP2003191626A - インクジェット記録用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 他のインク受容性能を低下させることなく、
乾燥工程後の面状状態の良好なインクジェット記録用シ
ートを提供すること。 【解決手段】 支持体上に色材受容層を有し、該色材受
容層が無機微粒子、水溶性樹脂及び架橋剤を含む第１塗
液と、前記水溶性樹脂を架橋させうる第２塗液とを塗布
してなり、前記第２塗液が塩基性で、且つシリコーン系
界面活性剤を含有するインクジェット記録用シートであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
用シートに関し、詳しくは、外観（面状状態）に優れた
インクジェット記録用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報産業の急速な発展に伴い、種
々の情報処理システムが開発され、その情報システムに
適した記録方法および装置が開発され、実用化されてい
る。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、
多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比
較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に
優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホー
ムユースにおいても広く用いられてきている。

【０００３】また、近年のインクジェットプリンタの高
解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を
得ることも可能になってきた。その一方、ハード（装
置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シー
トも各種開発されてきている。上記インクジェット記録
用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、
（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこ
と）、（２）インクドットの径が適正で均一であること
（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であるこ
と、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が
高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこ
と）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、
（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シー
トの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさ
ないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）
変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが
十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好である
こと等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画
質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途と
しては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩
写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。

【０００４】インクジェット記録に用いられる記録用シ
ートとしては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公
報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９
５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４
８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６
−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同
５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公
報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８
４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載の、シ
リカ等の顔料と水溶性バインダーとを紙、プラスチック
フイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。
しかしながら、これら提案の記録シートにおいては、い
ずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途として
は不十分であった。

【０００５】また、特開平２−２７６６７０号公報、同
３−２１５０８２号公報、同３−２８１３８３号公報、
同６−１９９０３５号公報等には、擬ベーマイトゾルと
水溶性バインダーとを用いた記録用シートが提案されて
いる。これらの記録シートは、光沢性の点である程度の
要求特性を満たすものではあるが、擬ベーマイト粒子の
製造コストが高い点、塗布液の調製が困難な点等の課題
が存在する。

【０００６】特開平４−２２３１９０号公報では、ホウ
砂またはホウ酸を０．１ｇ／ｍ²以上塗工してなる基紙
に、５〜２０ｇ／ｍ²の合成シリカ、およびポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられたイン
クジェット記録用紙が提案されている。上記技術は、単
にバインダ含有量が少ない記録層の塗膜強度を向上する
ことを目的としたものであり、光沢の点で劣りフォト光
沢紙の用途としては不十分であった。

【０００７】更に、光沢性を得るために各種水溶性ポリ
マーを用いた記録材料も提案されている。例えば、特開
昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公
報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６
号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５
８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−
１７１１４３号公報、同６０−１７１１４３号公報等に
記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン等を紙、プラスチックフイルム等の支持体
上に塗布したものが知られている。これらの記録シート
も光沢性の点では優れるが、インク速乾性の点で劣り、
フォト光沢紙の用途としては不十分であった。

【０００８】他方、特開平７−２７６７８９号公報、同
８−１７４９９２号公報では、上述のインクジェット記
録用シートの要求特性、製造コストを満足するインクジ
ェット記録用シートが提案されている。上記特開平７−
２７６７８９号公報では、無機顔料微粒子および水溶性
樹脂より形成された、高い空隙率を持つ三次元構造を有
する色材受容層が、支持体上に設けられた記録用シート
が提案されている。この構成によれば、上記インク吸収
性が向上し、印画時の混色ニジミが十分に抑制され、解
像度の高い画像を得ることができるとされている。この
色材受容層は、一般に、小粒径の粒子を多量に含有させ
て形成できるが、層形成のバインダー量を空隙が形成で
きるように少なくする必要があるため、塗布層を急激に
乾燥させると、ひび割れが発生し、色材受容層の透明性
および外観が損なわれるといった欠点がある。

【０００９】インク受容層のひび割れを防止する方法と
して、特開平９−１０９５４５号公報では、塗布液のバ
インダーの粘度を比較的高くする方法が提案されている
が、この方法では、作業性の低下や塗布ムラが発生する
等のおそれがあり、実用上有効であるレベルには至って
いない。また、特開平７−７６１６１号公報、同１０−
１１９４２３号公報では、無機粒子、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、ホウ酸若しくはホウ酸塩よりなる塗布
液を用いるひび割れ防止方法が開示されているが、この
方法の場合、塗布液の粘度が上昇し作業性の低下が大き
く、液の経時安定性にも問題があり、実用上有効なレベ
ルには至っていない。

【００１０】上記特開平１０−１１９４２３号公報、同
１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子
および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容
層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シート
が提案されている。。しかし、これらの記録用シートで
は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画
像を形成しうる高いインク受容性能を有しかつ高光沢を
示すものの、印画後、高温高湿環境下に長時間保存され
ると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経
時による画像のニジミ（いわゆる「経時ニジミ」）を生
ずるといった問題があった。

【００１１】他方、形成画像の褪色（画像保存性）につ
いては、既述のように耐光性、耐水性、耐熱性等の観点
から画像の安定化が図られてきているが、これとは別に
近年では、印画後の画像が空気、特にオゾンによって褪
色してしまうことがわかり、空気中のオゾンに対する安
定性が特に問題となっている。したがって、空気中のオ
ゾンによって画像が褪色することのない性質（耐オゾン
性）を備え、印画時の彩色や濃度を損なうことなく、長
期間安定に画像を保存し得る画像保存性能への要求が高
い。耐オゾン性を向上させる技術としては、例えば、特
開平７−２６６８９号公報、特開２０００−１７７２３
５号公報に開示がなされているが、いずれにおいてもあ
る程度の耐オゾン性は得られるものの、耐オゾン性の向
上と、耐水性やインクのニジミなど他のインク受容性能
の向上とを同時に満足することはできない。

【００１２】さらに、色材受容層中に添加する薬品によ
っては、無機顔料微粒子と水溶性樹脂との接着性を阻害
したり、色材受容層と支持体との密着性を阻害したりす
る場合がある。このため、色材受容層の膜強度が低下
し、シートを折り曲げたり、破いたりする際に色材受容
層が支持体から剥がれ落ちてしまい、取扱い性の面で問
題があった。このように、インクジェット記録用シート
の取扱い性を良化するという観点からも未だ改良の余地
がある。

【００１３】これらの諸問題を解決するため、特願２０
００−３２４２４８号等には、色材受容層に、架橋剤溶
液を付与する過程で媒染剤が導入されること、即ち色材
受容層は、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含有する色
材受容層塗布液を塗布し、該塗布と同時に、または形成
された塗布層の乾燥途中に、該塗布層に水溶性樹脂を架
橋させうる架橋剤と媒染剤とを含有する溶液を付与した
後、該溶液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗ
ｅｔ Ｏｎ Ｗｅｔ法、以下ＷＯＷ法という。）により形
成されることが提案されている。

【００１４】前記ＷＯＷ法は、受像層にひび割れがなく
外観が優れ、また架橋剤溶液に媒染剤、退色防止剤（耐
光性、耐オゾン性向上のため）、紙面ｐＨ調整剤等の任
意の添加剤を導入できる点で優れるが、色材受容層塗布
液を塗布した後に架橋剤溶液を付与する際に、架橋剤溶
液が色材受容層塗布液によりはじかれる、はじき故障が
生ずるという問題があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、ＷＯＷ法によってもはじき故障
を生ぜず、良質な外観（面状状態）のインクジェット記
録用シートを提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、

【００１７】＜１＞ 支持体上に色材受容層を有する
インクジェット記録用シー卜において、該色材受容層が
無機顔料微粒子、水溶性樹脂及び架橋剤を含む第１塗液
と、前記水溶性樹脂を架橋させうる第２塗液とを塗布し
てなり、該第２塗液が塩基性で、且つシリコーン系界面
活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録
用シートである。

【００１８】＜２＞ 前記第１塗液を塗布して形成さ
れる塗布層の乾燥中であって、該塗布層が減率乾燥速度
を示すようになる前に、前記第２塗液を付与し、塗布層
を架橋硬化させて得られる前記＜１＞に記載のインクジ
ェット記録用シートである。

【００１９】＜３＞ 前記無機顔料微粒子が、一次粒
子の平均粒子径で２０ｎｍ以下の気相法シリカである前
記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用シー
トである。

【００２０】＜４＞ 前記水溶性樹脂としてポリビニ
ールアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコール
が、前記架橋剤としてホウ素化合物が含有されている、
前記＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載のインクジェ
ット記録用シートである。

【００２１】＜５＞ 前記第２塗液の塩基性溶液はｐ
Ｈが８.０以上である前記＜１＞ないし＜４＞のいずれ
かに記載のインクジェット記録用シートである。

【００２２】

【発明の実施の形態】《インクジェット記録用シート》
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に色
材受容層を有し、該色材受容層中にシリコーン系界面活
性剤を含有することを特徴とし、好ましくは前記色材受
容層が更に無機微粒子、水溶性樹脂及びホウ素化合物を
含有する架橋剤を含む第１塗液と、前記水溶性樹脂を架
橋させうる第２塗液とを塗布してなり、前記第２塗液が
塩基性で、且つシリコーン系界面活性剤を含有するイン
クジェット記録用シートである。以下、本発明のインク
ジェット記録用シートについて説明する。

【００２３】〈色材受容層〉本発明における色材受容層
は、上述のように、シリコーン系界面活性剤を含有し、
更に無機顔料微粒子、水溶性樹脂、及び上記水溶性樹脂
を架橋し得るホウ素化合物架橋剤、媒染剤などを含んで
いることが好ましい。また、色材受容層は、後述のよう
に、ＷＯＷ法により支持体上に形成される態様が好まし
い。

【００２４】（界面活性剤）本発明においては、第２塗
布液となる塩基性溶液のはじき故障を防止する目的で、
色材受容層にシリコーン系界面活性剤（以下、「本発明
における界面活性剤」という場合がある。）を含む。は
じき故障を防止する理由については定かではないが、第
２塗布液が塗布された際に、架橋速度と界面の濡れ性を
この界面活性剤が適度に調節するためと思われる。

【００２５】本発明におけるシリコーン系の界面活性剤
としては、例えばポリジメチルシロキサンなどのオルガ
ノポリシロキサン部を有する化合物（シリコーン系化合
物）の側鎖、及び／又は末端に親水性の基や親水性ポリ
マー鎖を有する化合物がー般的である。前記親水性の基
や親水性ポリマー鎖としては例えばポリエーテル結合
（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこ
れらの共重合体など）、ポリグリセリン（Ｃ₃Η₆Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_n-Ｈなど）、ピロリドン、ベ
タイン（Ｃ₃Η₆Ｎ⁺Ｍｅ₂−ＣＨ₂ＣＯＯ―など）、硫酸
塩（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n-ＳＯ₃Ｎａなど）、リン酸
塩（Ｃ₃Η₆Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n-Ｐ(＝Ｏ)ＯＨＯＮａな
ど）、４級塩（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺Ｍｅ₃Ｃｌ^-など）が挙げられ
る。なお、上記化学式中ｎは１以上の整数を表す。

【００２６】また末端に重合性ビニル基を有するポリジ
メチルシロキサンなどとその他の共重合可能なモノマー
（該モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸
やその塩などの親水性モノマーを用いることが好まし
い）との共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサ
ンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合
体などなども挙げられる。

【００２７】これらの中でも本発明においてはオルガノ
ポリシロキサン部を有する化合物に親水性ポリマー鎖を
有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖として
は、ポリエーテル結合を含有するものが特に好ましい。

【００２８】具体的に本発明に好適の界面活性剤として
は、信越シリコーン(株)社製の、ＫＦ６４０、ＫＦ６４
２、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ
３５４Ａ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ−６１５，ＫＦ−９４
５，ＫＦ−６１８，ＫＦ−６００４、東レダウコーニン
グシリコン社製の、ＳＨ３７４６オイル、ＳＨ３７４８
オイル、ＳＨ３７４９オイル、ＳＨ３７７１オイル、Ｓ
Ｈ８４００などが挙げられる。

【００２９】色材受容層において、本発明における界面
活性剤の総塗布量（固形分）としては、０．００１〜
０．４ｇ／ｍ²が好ましく、０．００５〜０．２ｇ／ｍ²
がさらに好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍ²が特に好
ましい。上記塗布量が、０．００１〜０．４ｇ／ｍ²の
範囲内では、経済性を維持した上で効果的にはじき故障
を消滅させることができる。

【００３０】また、本発明における色材受容層は、塗布
適性や表面品質を高める目的で公知各種の界面活性剤
や、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的でイオン
導電性を持つ公知の界面活性剤等を、本発明における界
面活性剤と併用してもよい。

【００３１】（無機顔料微粒子）上述の通り、本発明に
おける色材受容層は、無機顔料微粒子を有することが好
ましい。上記無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ
微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロ
イサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等
を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好
ましい。

【００３２】上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大き
いので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈
折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受
容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が
得られるという特徴がある。受容層が透明であること
は、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フ
ォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い
色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。

【００３３】上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径とし
ては２０ｎｍ以下が好ましく１５ｎｍ以下がさらに好ま
しく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。

【００３４】上記シリカ微粒子は、その表面にシラノー
ル基を有し、該シラノール基による水素結合により粒子
同士が付着しやすいため、また該シラノール基と水溶性
樹脂を介した粒子同士の付着のため、上記のように平均
一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率が大きく、透
明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性
を効果的に向上させることができる。

【００３５】また、シリカ微粒子は、その製造法により
湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上
記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生
成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカ
を得る方法が主流である。一方、乾式法（気相法）は、
ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加
水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークに
より加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アー
ク法）により無水シリカを得る方法が主流である。

【００３６】これらの方法で得られる含水シリカ（湿式
法）および無水シリカ（乾式法）は、表面のシラノール
基の密度、空孔の有無等に相違があり、それぞれ異なっ
た性質を示すが、無水シリカの場合には、特に空隙率が
高い三次元構造を形成しやすく特に好ましい。この理由
は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表
面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ²で多
く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、
一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラ
ノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²であり少ないことか
ら疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空
隙率が高い構造になるものと推定される。従って、本発
明においては、上記乾式法（気相法）で得られたシリカ
微粒子（無水シリカ）が好ましく、さらに、微粒子表面
におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²である
シリカ微粒子を用いることが好ましい。

【００３７】（水溶性樹脂）同様に、本発明における色
材受容層は、水溶性樹脂を有することが好ましい。上記
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒ
ドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、ア
ニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース
系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース
（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、
キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であ
るポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン
オキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基または
アミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（Ｐ
ＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げら
れる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、
ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼ
ラチン類を挙げることができる。上記の中でも、特にポ
リビニルアルコール類が好ましい。

【００３８】上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有
量の過少による、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを
防止し、さらに、該含有量の過多によって、該空隙が樹
脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少すること
でインク吸収性が低下するのを防止する観点から、色材
受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ま
しく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。

【００３９】色材受容層を主として構成する、上記無機
顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材で
もよいし、複数の素材の混合系であってもよい。

【００４０】また、透明性の観点から、シリカ微粒子に
組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを
用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９
９％のＰＶＡがさらに好ましい。

【００４１】上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有
するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基
とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖
単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三
次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造
の色材受容層を形成しうると考えられる。インクジェッ
ト記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受
容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、イ
ンクニジミのない真円性の良好なドットを形成すること
ができる。

【００４２】−無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比
− 無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｉ）と水溶
性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹
脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、色材受
容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が
大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当
り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）
としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する、膜強
度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該Ｐ
Ｂ比が小さすぎることによって、該空隙が樹脂によって
ふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸
収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１
０：１が好ましい。

【００４３】インクジェットプリンターの搬送系を通過
する場合、記録用シートに応力が加わることがあるの
で、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必
要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受
容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には
十分な膜強度を有していることが必要である。この場
合、上記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インク
ジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観
点からは、２：１以上であることが好ましい。

【００４４】例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の
無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：
１で、水溶液中に高圧ホモジナイザー、サンドグライン
ダー、コロイドミル、ダイノミル、超音波分散機、薄膜
旋回型高速ミキサー（フィルミックス）等を用い、十分
に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥
した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次
元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空
隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以
上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質
膜を容易に形成することができる。

【００４５】（架橋剤）本発明のインクジェット記録用
シートの色材受容層は、無機顔料微粒子および水溶性樹
脂を含む塗布層（多孔質層）に、更に架橋剤を含むのが
好ましく、該架橋剤と上記水溶性樹脂との架橋反応によ
って硬化された層であるのが好ましい。

【００４６】上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤として
は、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適
な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速
である点から、硼素化合物が好ましく、例えば、ホウ
砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、Ｉｎ
ＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃(ＢＯ₃)
₂、Ｃｏ₃(ＢＯ₃)₂、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ
₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢ
Ｏ₂、Ｃａ(ＢＯ₂)₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四ホウ酸
塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五ホウ酸塩
（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ
₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）、グリオキザール、メラミン・ホル
ムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル
化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹
脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げること
ができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホ
ウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、ホウ酸がより好ま
しく、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わ
せて使用することが特に好ましい。

【００４７】上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場
合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、下記化
合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド
等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタン
ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿
素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスル
ホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロ
ール化合物；

【００４８】１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１
７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン
系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載の
カルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチ
レン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等の
ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム
明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等
である。尚、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を
組合わせてもよい。

【００４９】（媒染剤）本発明においては、形成画像の
耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図る観点で、色材
受容層に媒染剤が含有されることが好ましい。上記媒染
剤としてはカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）
が好ましく、色材受容層中に存在させることにより、ア
ニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相
互作用し色材を安定化し、耐水性や経時ニジミを向上さ
せることができる。

【００５０】しかし、これを直接色材受容層を形成する
ための塗布液に添加すると、シリカ等の、アニオン電荷
を有する無機顔料微粒子との間で凝集を生ずる懸念を生
ずる場合があるが、独立の別の溶液として調製し塗布す
る方法を利用すれば、無機顔料微粒子の凝集を懸念する
必要はない。よって、本発明においては、後述の第２塗
液に含有して用いることが好ましい。

【００５１】上記カチオン性媒染剤としては、カチオン
性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級ア
ンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いら
れるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用すること
ができる。上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３
級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩
基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該
媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染ポリマ
ー」という。）との共重合体または縮重合体として得ら
れるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤
は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子
のいずれの形態でも使用できる。

【００５２】上記単量体（媒染モノマー）としては、例
えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ
−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド、

【００５３】トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアン
モニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジル
アンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベ
ンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビ
ニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ
−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチル
アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ
−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４
−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニル
フェニル）エチルアンモニウムアセテート、

【００５４】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、
エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドに
よる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスル
ホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアル
キルカルボン酸塩等が挙げられる。

【００５５】具体的には、例えば、トリメチル−２−
（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチル
アンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロ
イルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチ
ル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムク
ロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）
プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−
（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロラ
イド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタク
リロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリ
メチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミ
ノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−
（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロラ
イド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロ
ピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アク
リロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、ト
リエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモ
ニウムクロライド、

【００５６】Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイル
オキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピ
ルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタク
リロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−
３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセ
テート等を挙げることができる。その他、共重合可能な
モノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル
−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。

【００５７】上記非媒染ポリマーとは、第１級〜第３級
アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基
等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジ
ェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは
相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。上記非媒染
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）
アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエ
ステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエ
ステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸
アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレ
フィン類、等が挙げられる。

【００５８】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好
ましい。上記非媒染モノマーも、一種単独で、または二
種以上組合せて使用できる。

【００５９】更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイ
ルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミ
ン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン
樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリ
ン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニ
ウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好
ましいものとして挙げることができる。

【００６０】上記ポリマー媒染剤の分子量としては、重
量平均分子量で１０００〜２０００００が好ましい。上
記分子量が１０００〜２０００００の範囲にあると、耐
水性が不十分となることがなく、また、粘度が高くなり
すぎてハンドリング適正が低下するのを防止できる。

【００６１】上記カチオン性の非ポリマー媒染剤として
は、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポ
リ塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、酢酸ジルコニ
ル、オキシ塩化ジルコニル等の水溶性金属塩が好まし
い。

【００６２】（他の成分）色材受容層は、必要に応じて
下記成分を含んでいてもよい。色材の劣化を抑制する目
的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素ク
エンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。上記紫
外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げら
れる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ
−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾ
ール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール
−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリ
アゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙
げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤
として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位
のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

【００６３】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３
７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１
２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−
４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６
３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公
報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号
公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２
号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２
６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同
３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号
明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されて
いる。

【００６４】蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用で
き、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具
体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３
２４号公報等に記載されている。

【００６５】上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開
特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同
３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１
０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開
特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５
号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７
３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−
１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同
６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公
報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８
８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８
５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２
−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、
同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号
公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１
７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８
３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１
１３５３６号公報、

【００６６】同６３−１６３３５１号公報、同６３−２
０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６
３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公
報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２
８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７
１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２
９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−
６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−
１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５
−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、
同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号
公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４
２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが
挙げられる。

【００６７】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒ
ドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００６８】上記褪色性防止剤は、単独でも２種以上を
併用してもよい。この上記褪色性防止剤は、水溶性化、
分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中
に含ませることもできる。上記褪色性防止剤の添加量と
しては、色材受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好
ましい。

【００６９】また、無機顔料微粒子の分散性を高める目
的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等
を含んでいてもよい。更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電
を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子
を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を
含んでいてもよい。

【００７０】（インクジェット記録用シートの作製：Ｗ
ＯＷ法）既述のように、色材受容層には、上記第２塗液
を付与する過程で媒染剤が導入されることが好適であ
る。即ち、色材受容層は、平均一次粒子径２０ｎｍ以下
の無機顔料微粒子と水溶性樹脂、架橋剤を含有する色材
受容層塗布液(第１塗液)を塗布し、該塗布液の塗布によ
り形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率
乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層に水溶性樹脂
を架橋させうる塩基性塗布液(第２塗液)を付与した後、
該溶液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（ＷＯＷ
法）により形成されることが好ましい。ここで、本発明
における界面活性剤は、塩基性塗布液(第２塗液)に含め
るのが好ましい。

【００７１】上記のように、本発明においては、架橋剤
と水溶性樹脂を共に第１塗布液に含め、第１塗布液の乾
燥途中において塩基性塗液(第２塗液)を塗布することに
より、ひび割れ、はじき故障等の外観を向上させること
ができる。

【００７２】本発明において、第１塗布液である無機顔
料微粒子と水溶性樹脂及びホウ素化合物架橋剤を含んで
なる塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水
中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転
湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テ
クニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐ
ｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回
転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散
させた後、ホウ素化合物架橋剤(例えば、シリカの０．
５〜２０質量％)を加え、上記と同じ条件で分散を行な
い、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１
／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上
記と同じ回転条件で分散をおこなうことで調製すること
ができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下
記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、三次
元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成するこ
とができる。上記第１塗布液には、必要に応じて、更
に、ｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防
止剤等を添加することもできる。

【００７３】また、本発明において、第２塗布液である
本発明の界面活性剤を含んでなる塗布液は、例えば、以
下のようにして調製できる。イオン交換水に媒染剤
(０．１〜５．０質量％)、本発明の界面活性剤(０．０
１〜１．０質量％)、必要に応じホウ酸等の架橋剤(０〜
５．０質量％)を加え十分攪拌する。第２塗布液のｐＨ
は８．０以上であることが好ましく、ｐＨを８．０以上
とするためにアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、アミノ基含有化合物（エチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン
等）等でｐＨを調整することが好ましい。

【００７４】第１塗液の塗布は、例えば、エクストルー
ジョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコ
ータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、
リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法
によりおこなうことができる。

【００７５】第１塗液を塗布した後、該塗布層に第２塗
液が付与されるが、該第２塗液は、塗布後の塗布層が減
率乾燥速度を示すようになる前に付与することが好まし
い。即ち、第１塗液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速
度を示す間に第２塗液を導入することで好適に製造され
る。

【００７６】ここで、「塗布層が減率乾燥速度を示すよ
うになる前」とは、通常、第１塗液の塗布直後から数分
間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶
剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾
燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、
化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、
昭和５５年１０月２５日）に記載されている。

【００７７】上記の通り、第１塗液の塗布後、その塗布
層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、
該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好
ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時
間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当
である。

【００７８】上記塗布層が減率乾燥速度を示すようにな
る前に付与する方法としては、（１）第２塗液を塗布層
上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法によっ
て噴霧する方法、（３）第２塗液中に、該塗布層が形成
された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。

【００７９】上記方法（１）において、第２塗液を塗布
する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコー
タ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコ
ーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコー
タ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコー
タ等の公知の塗布方法を利用することができる。しか
し、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフロー
コータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗
布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好
ましい。

【００８０】色材受容層上に付与する、第２塗液の塗布
量としては、５〜５０ｇ／ｍ²が一般的であり、１０〜
３０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００８１】該第２塗液の付与後は、一般に４０〜１８
０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がお
こなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加
熱することが好ましい。例えば、上記第１塗液中に含有
する架橋剤としてホウ砂やホウ酸を使用する場合には、
６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間おこなうことが
好ましい。

【００８２】また、各工程における溶媒として水、有機
溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げ
られる。

【００８３】支持体上に色材受容層を形成した後、該色
材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレン
ダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレ
ンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透
明性および塗膜強度を向上させることが可能である。し
かしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる
要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下
することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設
定しておこなう必要がある。

【００８４】カレンダー処理をおこなう場合のロール温
度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００
℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間
の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、
１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。

【００８５】上記色材受容層の層厚としては、インクジ
ェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収
容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決
定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²
で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ
以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジ
ェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１
０〜５０μｍが好ましい。

【００８６】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径
で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜
０．０２５μｍがより好ましい。上記空隙率および細孔
メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイ
ザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて
測定することができる。

【００８７】また、色材受容層は、透明性に優れている
ことが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透
明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０
％以下であることが好ましく、２０％以下であることが
より好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧ
Ｍ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定すること
ができる。

【００８８】（支持体）上記支持体としては、プラスチ
ック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材
料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材
受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光
沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。

【００８９】上記透明支持体に使用可能な材料として
は、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使
用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ま
しい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポ
リエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレート
は特に好ましい。上記透明支持体の厚みとしては、特に
制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが
好ましい。

【００９０】高光沢性の不透明支持体としては、色材受
容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有す
るものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４
２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載
の方法に従って求められる値である。具体的には、下記
支持体が挙げられる。

【００９１】例えば、アート紙、コート紙、キャストコ
ート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙、
ＲＣ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロー
ス，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチ
レート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等
を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施さ
れていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記
各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含
有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若
しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた
支持体が挙げられる。更に、白色顔料含有発泡ポリエス
テルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有さ
せ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙
げることができる。

【００９２】上記不透明支持体の厚みについても特に制
限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好
ましい。

【００９３】また、上記支持体には、コロナ放電処理、
グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施した
ものを私用してもよい。

【００９４】次に、上記紙支持体に用いられる原紙につ
いて詳述する。上記原紙としては、木材パルプを主原料
とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン
などの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルな
どの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとし
ては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いること
ができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢ
ＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好まし
い。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率として
は、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。

【００９５】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、
漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用
である。

【００９６】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【００９７】抄紙に使用するパルプの濾水度としては、
ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、
叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される
２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％と
の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分
の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。

【００９８】原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好
ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さと
しては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段
階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与える
こともできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（Ｊ
ＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度
としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２
０〜２００ｇが好ましい。

【００９９】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよ
く、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイ
ズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩ
Ｓ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定さ
れた場合、５〜９であることが好ましい。

【０１００】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）およ
び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）である
が、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用する
ことができる。

【０１０１】特に、色材受容層を形成する側のポリエチ
レン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているよう
に、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチ
レン中に添加し、不透明度および白色度を改良したもの
が好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリ
エチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４
〜１３質量％がより好ましい。

【０１０２】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用い
ることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し
出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をお
こなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や
絹目面を形成したものも使用できる。

【０１０３】以上のように、本発明における界面活性剤
を色材受容層に有することで、外観の欠陥のない受像層
を得ることができる。またこの受像層は空気中のオゾン
による形成画像の褪色を効果的に防止して、インクジェ
ット画像の彩色や画像濃度等を損なうことなく、印画時
における、彩色が鮮やかで高濃度の画像を長期間安定に
保存することができ、かつ、取扱い性にも優れる。しか
も、色材受容層が無機顔料微粒子を含んで空隙率５０〜
８０％の三次元網目構造を有すると、良好なインク吸収
性を示し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、
高温高湿環境下での経時ニジミも抑制され、形成された
画像も高い耐光性、耐水性を示すといった、優れたイン
ク受容性能をも同時に確保することができる。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」およ
び「質量％」を表す。

【０１０５】−支持体の作製− ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスク
リファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾重量比
で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ²の原
紙を抄造した。

【０１０６】上記原紙の表面サイズを調整するため、ポ
リビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔ
ｅｘ ＢＢ，住友化学工業（株）製）を０．０４％添加
し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ²となるように
上記原紙に含浸させ、乾燥した後、さらにキャレンダー
処理を施して密度１．０５に調整された基紙を得た。

【０１０７】得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコ
ロナ放電処理をおこなった後、溶融押出機を用いて高密
度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティン
グし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂
層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさ
らにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤とし
て、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学
工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日
産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に
分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布した。

【０１０８】更に、樹脂層の設けられていない側のフェ
ルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナタ
ーゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増
白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ
（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレン
を、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶
融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側
に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称す
る。）、支持体とした。

【０１０９】［実施例１］ −色材受容層用塗布液の調製− 下記組成中の（１）シリカ微粒子、（２）分散剤、
（３）イオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル
（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用い
て、回転数１００００ｒｐｍで２０分間分散させた後、
下記（６）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
（４）架橋剤、（７）界面活性剤、および（５）ポリビ
ニルアルコール９％水溶液を加え、更に上記と同一条件
で分散をおこない、色材受容層用塗布液を調製した。

【０１１０】 〔色材受容層塗布液の組成〕 （１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子） ３０．０ｋｇ （平均一次粒子径７ｎｍ；レオロシールＱＳ−３０（株）トクヤマ社製） （２）分散剤 （ＰＡＳ‐Ｍ‐１（６０％）、日東紡績(株)社製） ２．５ｋｇ （３）イオン交換水 １６７．５ｋｇ （４）架橋剤 （ホウ酸（５．３％）） ２３．０ｋｇ （５）水溶性樹脂（ポリビニルアルコール７％水溶液） ９５．１８ｋｇ （ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製） （６）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１００％） １．０９ｋｇ （７）界面活性剤(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、) １８．２２ｋｇ （エマルゲン１０９Ｐ（２％）、花王（株）製）

【０１１１】−インクジェット記録用シートの作製− 上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理をおこなった
後、上記から得た色材受容層用塗布液を、支持体のオモ
テ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０
ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機
にて４０℃（風速５ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度
が１８％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒
率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液
に３０秒浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ²を付着
させ（塩基性溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１
０分間乾燥させた（乾燥工程）。これより、乾燥膜厚３
５μｍの色材受容層が設けられた、本発明のインクジェ
ット記録用シート（１）を作製した。

【０１１２】 〔塩基性溶液の組成〕 （１）塩基性媒染剤（ＰＡＡ−１０Ｃ（１０％）水溶液） １０．０ｋｇ （日東紡（株）製） （２）イオン交換水 ３４．７ｋｇ （３）表面ｐＨ調整剤（塩化アンモニウム、１００％） ０．３ｋｇ （４）界面活性剤（ＳＨ３７４６オイル（１０％）） １．０ｋｇ (東レダウコーニングシリコーン (株)社製) （５）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、（２％）） １．０ｋｇ （花王（株）製） ＊実施例１の塩基性溶液のｐＨは９．６であった。

【０１１３】［実施例２］実施例１の塩基性溶液におけ
る、（４）界面活性剤（ＳＨ３７４６オイル（１０
％）） (東レダウコーニングシリコーン (株)社製)１．
０ｋｇを界面活性剤（ＫＦ３５１Ａ（２％）、信越シリ
コーン (株)社製)１．０ｋｇに変更した以外は実施例１
と同様にして本発明のインクジェット記録用シート
（２）を作製した。なお実施例２の塩基性溶液のｐＨは
９．６であった。

【０１１４】［比較例１］実施例１の塩基性溶液におけ
る、界面活性剤（ＳＨ３７４６オイル（１０％））を使
用せず、界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、（２％））
の使用量を２．０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様
にして比較例用インクジェット記録用シート（１）を作
製した。なお比較例１の塩基性溶液のｐＨは９．６であ
った。

【０１１５】＜性能評価＞上記より得られた本発明のイ
ンクジェット記録用シート（１）および（２）、並び
に、比較用インクジェット記録用シート（１）のそれぞ
れについて、以下の評価をおこなった。評価結果は、下
記表１に示す。

【０１１６】(面状状態)乾燥工程が終了後のインクジェ
ット記録用シートの面状状態を目視により調査した。

【０１１７】（光沢度）印画前の記録シートの色材受容
層表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計
（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定し
た。

【０１１８】（印画濃度）インクジェットプリンター
（ＰＭ−７７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）によっ
て、インクジェット記録用シートにＫ（黒）のベタ画像
を印字し、３時間放置後、該印字面の反射濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】上記表の結果から、本発明における界面活
性剤を使用した場合、良好な面状状態を示し、はじき故
障は全く見られなかった。一方本発明における界面活性
剤を使用しなかった比較例においては、はじき故障が３
８個／１００ｍ²見られた。また、印画濃度、光沢度に
ついては、本発明における界面活性剤を使用した場合
も、比較例と遜色無く良好であった。

【０１２１】

【発明の効果】本発明は、印画濃度、光沢度等のインク
受容性能を低下させることなく、良好な面状状態のイン
クジェット記録用シートを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若田 裕一 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA04 FC06 2H086 BA15 BA31 BA33 BA35 BA41 BA46

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に色材受容層を有するインクジ
   ェット記録用シー卜において、該色材受容層が無機顔料
   微粒子、水溶性樹脂及び架橋剤を含む第１塗液と、前記
   水溶性樹脂を架橋させうる第２塗液とを塗布してなり、
   該第２塗液が塩基性で、且つシリコーン系界面活性剤を
   含有することを特徴とするインクジェット記録用シー
   ト。
2. 【請求項２】 前記第１塗液を塗布して形成される塗布
   層の乾燥中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示すよ
   うになる前に、前記第２塗液を付与し、塗布層を架橋硬
   化させて得られる請求項１に記載のインクジェット記録
   用シート。
3. 【請求項３】 前記無機顔料微粒子が、一次粒子の平均
   粒子径で２０ｎｍ以下の気相法シリカである請求項１又
   は２に記載のインクジェット記録用シート。
4. 【請求項４】 前記水溶性樹脂としてポリビニールアル
   コール及び／又は変性ポリビニルアルコールが、前記架
   橋剤としてホウ素化合物が含有されている請求項１ない
   し３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
5. 【請求項５】 前記第２塗液の塩基性溶液はｐＨが８.
   ０以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のイン
   クジェット記録用シート。