JP2003191603A - インクジェット記録媒体及び画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インク吸収速度が速く、折り曲げ耐性が良好
なインクジェット記録媒体及びそれを用いた画像記録方
法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に無機顔料、水溶性バインダー
を含有するインク吸収層を有し、無機顔料と水溶性バイ
ンダーの比率が質量比で３：１〜９：１であり、亀裂限
界径が１０〜４５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする
インクジェット記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
媒体（以下、単に記録媒体ともいう）及びその画像記録
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録においては、
高画質、高速印字が求められてきている。その為には、
インク吸収量及びインク吸収速度を高め、光沢性等を改
良したがインクジェット記録媒体が必要になる。

【０００３】また画像の連続作製では、シートではなく
ロール紙の必要性が高まってきている。

【０００４】膨潤型インク吸収層を有するインクジェッ
ト記録媒体は光沢性に優れ、また記録媒体を丸めたり、
ロール状形態でも、折れ曲げには強いが、インク吸収速
度が遅い。インク吸収速度の低下はカラーブリード、あ
るいはビーディングが発生し、画質劣化を引き起こす。

【０００５】少量の水溶性バインダーと架橋剤、及び多
量の無機顔料で構成される多孔質な空隙層からなるイン
ク吸収層を設けるインクジェット記録媒体は、インク吸
収速度が速く高画質を得られるが、インク吸収層に多数
の空隙を有するため、記録媒体をきつく丸めたり、空気
が乾燥しているときなどは、割れやすく記録媒体表面に
細かなひびが発生し、画質を損ねる。

【０００６】一方、水溶性バインダーは、これをインク
吸収層に含有させておくことで安定な皮膜性を形成させ
ることができる。しかしながら水溶性バインダーが多す
ぎると、インク吸収時に水溶性バインダー自身がインク
吸収初期に膨潤して空隙を塞いでインク吸収速度を大き
く低下させてしまう。

【０００７】このように折れ曲げ耐性とインク吸収速度
を両立させることが非常に困難であった。

【０００８】近年、商業用プリンター（大判プリンタ
ー）だけでなく、写真画質の連続記録の必要性から、パ
ーソナルユースのプリンターでもシート状記録媒体が使
われ始めている。ロール状の記録媒体では、保存時やプ
リンターでの記録時において、折り曲げた状態にした
り、更にそれを搬送するために張力を与えたりするの
で、シート状記録媒体に比べどうしても折れたりひびが
発生しやすい。また、ロール状記録媒体用のコア芯の直
径も装置の大きさの制約等から小さいものが求められ、
こうした条件でも高い折り曲げ耐性が求められる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的はインク吸収速度が
速く、且つ折れ曲げ耐性の良好なインクジェット記録媒
体及びそれを用いた画像記録方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１１】１）支持体上に無機顔料、水溶性バインダ
ーを含有するインク吸収層を有し、無機顔料と水溶性バ
インダーの比率が質量比で３：１〜９：１であり、亀裂
限界径が１０〜４５ｍｍの範囲内にあることを特徴とす
るインクジェット記録媒体。

【００１２】２）インク吸収層に融点４０℃以下の疎水
性有機化合物を有する油滴を含有することを特徴とする
前記１）に記載のインクジェット記録媒体。

【００１３】３）インク吸収層にＴｇが２０℃以下で且
つポリビニールアルコールを分散剤としたエマルジョン
樹脂を有することを特徴とする前記１）に記載のインク
ジェット記録媒体。

【００１４】４）インク吸収層の上に熱可塑性樹脂を含
有する表層を有することを特徴とする前記１）〜３）の
いずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。

【００１５】５）表層に無機顔料、水溶性バインダーを
含有し、無機顔料と水溶性バインダーの比率が質量比で
３：１〜９：１であることを特徴とする前記４）に記載
のインクジェット記録媒体。

【００１６】６）表層に融点４０℃以下の疎水性有機化
合物を有する油滴を含有すことを特徴とする前記４）ま
たは５）に記載のインクジェット記録媒体。

【００１７】７）ロール状であることを特徴とする前記
１）〜６）のいずれか１項に記載のインクジェット記録
媒体。

【００１８】８）直径が１０ｃｍ以下のコア芯に前記
７）に記載のインクジェット記録媒体を巻きつけて記録
する画像記録方法。

【００１９】以下、本発明について詳述する。一般に、
インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型が
ある。

【００２０】空隙型はインク吸収層が、主に水溶性バイ
ンダーと無機顔料の軟凝集により形成されるものであ
る。

【００２１】従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は
種々知られており、例えば二種以上のポリマーを含有す
る均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれら
のポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、
固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗
布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記
録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬
し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜
形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液
を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に
空隙を形成する方法、多孔質微粒子と水溶性バインダー
を含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中
や微粒子間に空隙を形成する方法、水溶性バインダーに
対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びま
たは微粒子油滴と水溶性バインダーを含有する塗布液を
支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方
法等が知られている。

【００２２】本発明においては、支持体上のインク吸収
層は無機顔料および水溶性バインダーに含有し、空隙層
を形成している。本発明において、無機顔料と水溶性バ
インダーの質量比は３：１〜９：１であり、インクジェ
ット記録媒体自身の亀裂限界径は以下の方法で測定して
１０〜４５ｍｍの範囲にある。

【００２３】インクジェット記録媒体を２３℃、相対湿
度２０％で２４時間調湿した後、直径が５、１０、１
５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｍｍの
円筒状のアルミ製ローラーに巻きつけ、表層に亀裂が生
じ始めるローラー径の直径を亀裂限界直径とする。折れ
ない場合は０ｍｍとする。

【００２４】上記の目的で使用される無機顔料として
は、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、
珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、
アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化
アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシ
ウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。

【００２５】無機顔料としては、シリカ、及びアルミナ
またはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いる
ことが特に好ましい。

【００２６】本発明で用いることのできるシリカとして
は、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリ
カ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いら
れるが、特に好ましく用いられる微粒子シリカとして
は、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子
シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒
子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を
固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加
したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好まし
い。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性で
あっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状
粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することが
できる。

【００２７】無機顔料は、カチオン性ポリマーと混合す
る前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であ
るのが好ましい。

【００２８】無機顔料は、その粒径が１００ｎｍ以下で
あることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカ
の場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料の一次粒
子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１０
０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０
ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。

【００２９】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均
粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリ
カとしては、例えば日本アエロジル社製のアエロジルが
市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、
例えば三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム
インダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散する
ことで、比較的容易に一次粒子まで分散することができ
る。

【００３０】本発明で用いることのできる水溶性バイン
ダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、
デキストラン、デキストリン、寒天、プルラン、水溶性
ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの
水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能であ
る。

【００３１】本発明で好ましく用いられる水溶性バイン
ダーは、ポリビニルアルコールである。

【００３２】ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニ
ルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール
の他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコール
やアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコ
ール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

【００３３】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のもの
が好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜
５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化
度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５
％のものが特に好ましい。

【００３４】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されている
ような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を
上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有する
ポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエ
チレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン
化することにより得られる。

【００３５】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミ
ド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）ア
ンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられ
る。

【００３６】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。

【００３７】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例
えば特開平１−２０６０８８号に記載されているような
アニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６
１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記
載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有
するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２
６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポ
リビニルアルコールが挙げられる。

【００３８】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開平７−９７５８号に記載されてい
るようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコー
ルの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開
平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有する
ビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体
等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変
性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。

【００３９】本発明に係る融点が４０℃以下の疎水性有
機化合物を有する油滴は、通常、室温で水に対する溶解
度が０．１質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％
以下であって融点が４０℃以下の疎水性有機化合物であ
る。なお、下限は−４０℃でありそれ以上が望ましい。
そのような疎水性有機化合物は、通常、疎水性高沸点有
機溶媒として知られている有機化合物や、融点が４０℃
以下の疎水性ポリマーが挙げられる。

【００４０】例えば、フタル酸エステル類（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート等）、リン酸エステル類（トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルフォスフェート等）、脂肪酸エステル
類（ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチル
ヘキシル）、エチレングリコールジステアレート、グリ
セロールトリブチレート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−（２，５
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド等）、エー
テル類（エチレングリコールジブチルエーテル、デシル
エーテル、ジベンジルエーテル等）、シリコンオイルお
よび流動パラフィン等を挙げることが出来る。

【００４１】本発明に係るＴｇが２０℃以下で且つポリ
ビニールアルコールを分散剤としたエマルジョン樹脂に
おいて、分散剤として使用されるポリビニルアルコール
は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリ
ビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニル
アルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有
するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有
するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニ
ルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールの平均
重合度としては、３００〜５０００のものが好ましく、
ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましい。

【００４２】ポリビニールアルコールで乳化重合される
樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチ
レン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン
系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例え
ばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。

【００４３】これらエマルジョン樹脂は、空隙層形成時
に柔軟性を付与するものであり、室温でも柔軟な性質を
持つものが適しており、より好ましくは室温で融着して
当該層を形成するものであって、このときエマルジョン
樹脂をフィルム化した場合のＴｇが２０℃以下であるこ
とが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好まし
い。

【００４４】本発明に係る熱可塑性樹脂としては、例え
ばポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチ
レン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体
及びこれらの塩が挙げられる。中でも、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。

【００４５】また、熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び
粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いてもよ
い。

【００４６】熱可塑性樹脂を選択するに際しては、イン
ク吸収性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、
画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。

【００４７】インク吸収性については、熱可塑性樹脂の
粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料
粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の
低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、塗
設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点及び
光沢劣化の点から好ましくない。このために好ましい熱
可塑性樹脂径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、
より好ましくは０．１〜５μｍである。更に好ましく
は、０．１〜１μｍである。

【００４８】また、熱可塑性樹脂の選択の基準として
は、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾
燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布
乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するた
め、熱可塑性樹脂による空隙が消失してしまう。またＴ
ｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合
は、顔料インクによるインクジェット記録後、溶融、成
膜するためには、高温での定着操作が必要となり、装置
上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑
性樹脂の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。

【００４９】また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、
５０〜１５０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂は、環
境適性の観点からは水系に分散されたものが好ましく、
特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好まし
い。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳
化重合したタイプは、好ましく用いることができる形態
である。また、用いる熱可塑性樹脂は、臭気および安全
性の観点から、残存するモノマー成分が少ない方が好ま
しく、重合体の固形分に対して３質量％以下が好まし
く、１質量％以下がより好ましい、更に好ましくは０．
１質量％以下である。

【００５０】表層に含有される熱可塑性樹脂の固形分量
としては、２ｇ／ｍ²以上、２０ｇ／ｍ²以下であること
が好ましく、より好ましくは２〜１５ｇ／ｍ²の範囲、
更に好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。熱
可塑性樹脂の固形分量が少なすぎると、充分な皮膜が形
成されず、顔料を充分に皮膜中に分散することができな
い。このため、画質、光沢が充分に向上しない。また、
熱可塑性樹脂の固形分量が多すぎると、短時間の加熱工
程で熱可塑性樹脂を完全に皮膜化できず、微粒子のまま
残り不透明性がありかえって画質が低下する。また、イ
ンク吸収速度も低下させてしまい境界にじみが発生し問
題となる。

【００５１】本発明でいう表層とは、最表面層に限定さ
れることはなく、本発明の効果が発現する構成であれ
ば、特に限定されるものではない。本発明のインクジェ
ット記録媒体は、画像記録後、例えば加熱により表層に
含まれる熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化することで、本発
明の効果の多くが発現されるものである。例えば、染料
インクでプリントする場合、画像記録後の加熱処理の有
無で、耐光性、あるいは耐水性が向上するのであれば、
熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含
まれている層が最表層でなくとも、その構成は本発明に
該当するものである。

【００５２】また、顔料インクでプリントする場合、画
像記録後の加熱処理の有無で画質、例えば光沢性が向上
したり、耐擦性が向上したり、ブロンジングの程度が改
良されていれば、熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び
熱可塑性樹脂が含まれている層が最表層でなくとも、そ
の構成は本発明に該当するものである。

【００５３】本発明で用いることのできる硬化剤として
は、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば
特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、そ
の他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バイ
ンダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バ
インダーが有する異なる基同士の反応を促進するような
化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選
択して用いられる。

【００５４】硬化剤の具体例としては、例えばエポキシ
系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘ
キサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシ
アニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬
化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハ
ロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−
１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合
物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル
等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

【００５５】ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心
原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的に
は、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、
五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられ
る。硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびそ
の塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して
使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混
合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ
比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者
を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布
液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐ
Ｈを比較的自由にコントロールすることが出来る利点が
ある。

【００５６】本発明のインクジェット記録媒体には、記
録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオ
ン性ポリマーが好ましく用いられる。

【００５７】カチオン性ポリマーの例としては、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、
ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポ
リアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム
塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピク
ロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ポリビ
ニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾ
ール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キ
トサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキ
シエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、
ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げ
られる。

【００５８】本発明に係る支持体としては、従来からイ
ンクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば
普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙な
どの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレ
フィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合
支持体等を、適宜選択して用いることができる。

【００５９】本発明のインクジェット記録媒体では、支
持体とインク吸収層との接着強度を高める等の目的で、
インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処
理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の
記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された
記録用紙であってもよい。

【００６０】本発明のインクジェット記録媒体では、原
紙支持体の両面をポリエチレン等でラミネートした紙支
持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、かつ
低コストで高品質の画像が得られるため、特に好まし
い。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体
について、以下に説明する。

【００６１】紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプ
を主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリ
プロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエ
ステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプ
としては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、
ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いる
ことができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、
ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ま
しい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１
０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。

【００６２】上記パルプには、不純物の少ない化学パル
プ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプ
も有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテ
ンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸
化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【００６３】本発明のインクジェット記録用紙のインク
吸収層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤
を含有させることが出来る。

【００６４】例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５
７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の
紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８
７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５
９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６
号等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン
またはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９
９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９
号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２
６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、
酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリ
コール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マッ
ト剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

【００６５】本発明において、ロール状の記録媒体であ
るとき、より効果が発揮される。ここでいうロール状の
記録媒体とは、コア芯に長尺状の記録媒体を巻きつけた
ものいう。コア芯の直径（外径）は特に制限されない
が、装置全体が大きくなり過ぎないようコア芯の直径が
１０ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１
０ｃｍ以下、２ｃｍ以上である。ロール幅としては、特
に制限はないが、５〜１２０ｃｍの範囲で選択できる。
また、ロール状の記録媒体の長さも特に制限はないが、
５〜２００ｍの範囲で選択できる。

【００６６】次に、本発明のインクジェット記録媒体の
製造方法について説明する。インクジェット記録媒体の
製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各
々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択
して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができ
る。塗布方式としては、例えばロールコーティング法、
ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング
法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、ある
いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６
１，７９１号に記載のホッパーを使用するスライドビー
ド塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく
用いられる。

【００６７】同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度と
しては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５
〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは
１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗
布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範
囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓ
の範囲である。

【００６８】また、塗布液の１５℃における粘度として
は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，
０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，
０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましい
のは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

【００６９】塗布および乾燥方法としては、塗布液を３
０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成し
た塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で
乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾
燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しない
ように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調
製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、
乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜
５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後
の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点か
ら、水平セット方式で行うことが好ましい。

【００７０】また、その製造過程で３５℃以上、７０℃
以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を
有することが好ましい。

【００７１】加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条
件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特
に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃
で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５
℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、
水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バ
インダーの結晶化を促進することができ、その結果、好
ましいインク吸収性を達成することができる。

【００７２】本発明のインクジェット記録媒体を用いて
画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好
ましく用いられ、水性インクとしては水性染料インクで
あっても水性顔料インクであってもよい。水性染料イン
クまたは水性顔料インクとは、下記着色剤および液媒
体、その他の添加剤を有する記録液体である。

【００７３】着色剤としては、インクジェットで公知の
直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは
食品用色素等の水溶性染料、あるいはアゾ顔料、フタロ
シアニン顔料、染料レーキ等の有機顔料やカーボンブラ
ック等の無機顔料といった水性顔料を使用することがで
きる。

【００７４】その他の水性インクの添加剤としては、例
えば水溶性有機溶剤（プロパノール、ヘキサノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール、尿素等）、界面活性剤、水溶性
ポリマー、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等
を挙げることができる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中に記載の％表示は、特に断りのない限り質
量％を表す。

【００７６】《シリカ分散液−１の調製》１次粒子の平
均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（株式会社ト
クヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業
株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサ
ーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２
０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６
９４Ｌに仕上げ、シリカ分散液−１を調製した。

【００７７】《シリカ分散液−２の調製》カチオン性ポ
リマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、
ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝
２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液−１の６９．４Ｌ
を攪拌しながら添加し、次いでホウ酸２６０ｇとホウ砂
２３０ｇを含む水溶液７．０Ｌを添加し、更に消泡剤Ｓ
Ｎ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。こ
の混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザー
で分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げて、シリカ分散
液−２を調製した。

【００７８】《油滴の調製》ジイソデシルフタレート
（ｍｐ＝−５３℃）２０ｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２
０ｇとを４５ｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラ
チン８ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２．９ｇおよ
びサポニン１０．５ｇとを含有するゼラチン水溶液２１
０ｍｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分
散した後、全量を純水で３００ｍｌに仕上げて、油滴を
調整した。

【００７９】

【化１】

【００８０】《エマルジョン樹脂の合成》５％ポリビニ
ールアルコール水溶液（重合度１７００、けん化度８
８．５モル％）４００ｇをｐＨ３．５に調整し、撹拌し
ながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５
０ｇを加えて６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム
水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メ
タクリル酸ブチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇ
を３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９
９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０
に中和し、エマルジョン樹脂を合成した。このエマルジ
ョン樹脂を真空乾燥機にて６０℃で乾燥し、示差走査熱
容量計によりＴｇを測定したところ、５℃であった。

【００８１】《シリカ塗布液−１の調製》上記調製した
シリカ分散液−２を用いて、下記のシリカ塗布液を調製
した。

【００８２】シリカ分散液−２の６００ｍｌを４０℃で
攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、シリカ塗
布液−１とした。

【００８３】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の１０％水溶 液 １３０ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

【００８４】《シリカ塗布液−２の調製》上記調製した
油滴を更に３０ｍｌ添加した以外は、シリカ塗布液−１
と同様にしてシリカ塗布液−２を調製した。

【００８５】《シリカ塗布液−３の調製》上記シリカ分
散液−２の６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の
添加剤を順次混合して、シリカ塗布液−３とした。

【００８６】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の１０％水溶 液 １００ｍｌ 上記合成エマルジョン樹脂 ６．０ｇ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

【００８７】《シリカ塗布液−４の調製》上記調製した
油滴を更に３０ｍｌ添加した以外は、シリカ塗布液−３
と同様にしてシリカ塗布液−４を調製した。

【００８８】《シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−１
の調製》上記シリカ塗布液−１、６００ｍｌに、ポリビ
ニールアルコール水溶液を乳化剤として用いて乳化重合
したスチレン−アクリル系ラテックスポリマー（Ｔｇ７
８℃、平均粒径０．２μｍ、固形分濃度５０％）を熱可
塑性樹脂とし、６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に調整し、
シリカと熱可塑性樹脂の質量比が１：１となるようにし
て、４０℃で撹拌しながら添加、混合した。これを純水
で全量を１０００ｍｌに仕上げて、シリカと熱可塑性樹
脂の混合塗布液−１を調製した。

【００８９】《シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−２
の調製》シリカ塗布液−１に添加する１０％ポリビニル
アルコールを１１０ｍｌに変更した以外は、同様にして
調製したシリカ塗布液を用いて、シリカと熱可塑性樹脂
の混合塗布液−１の調製と同様にして、シリカと熱可塑
性樹脂の混合塗布液−２を調製した。

【００９０】《シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−３
の調製》上記調製した油滴を更に３０ｍｌ添加した以
外、シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−１と同様にし
て、シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−３を調製し
た。

【００９１】《シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−４
の調製》上記調製した油滴を更に３０ｍｌ添加した以
外、シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−２と同様にし
て、シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−４を調製し
た。

【００９２】〔インクジェット記録媒体−１の作製〕支
持体として、坪量が１７０ｇ／ｍ²の原紙の両面をポリ
エチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収
層側のポリエチレン層には８質量％のアナターゼ型酸化
チタンを含有し、また、インク吸収層面側に０．０５ｇ
／ｍ²のゼラチン下引き層を設け、その反対側にはＴｇ
が約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ²含有
するバック層を設けた。）のポリエチレンコート面側か
ら上記調製したシリカ塗布液−１を、湿潤膜厚が２００
μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２
０〜６５℃の温風を吹き付けて乾燥し、本発明のインク
ジェット記録媒体−１を作製した。

【００９３】〔インクジェット記録媒体−２〜４の作
製〕シリカ塗布液−１に添加する１０％ポリビニルアル
コールを１１０ｍｌ、９５ｍｌ、１９５ｍｌに変更する
以外は、同様にして調製したシリカ塗布液を用いて、イ
ンクジェット記録媒体−１と同様にして、本発明のイン
クジェット記録媒体２〜４を作製した。

【００９４】〔インクジェット記録媒体−５の作製〕上
記シリカ塗布液−２を用いる以外は、上記インクジェッ
ト記録媒体−１と同様にして、本発明のインクジェット
記録媒体−５を作製した。

【００９５】〔インクジェット記録媒体−６の作製〕シ
リカ塗布液−２に添加する１０％ポリビニルアルコール
を１１０ｍｌに変更する以外は、同様にして調製したシ
リカ塗布液を用いて、インクジェット記録媒体−１と同
様にして、本発明のインクジェット記録媒体−６を作製
した。

【００９６】〔インクジェット記録媒体−７の作製〕上
記シリカ塗布液−３を用いる以外は、上記インクジェッ
ト記録媒体−１と同様にして、本発明のインクジェット
記録媒体−７を作製した。

【００９７】〔インクジェット記録媒体−８の作製〕上
記シリカ塗布液−４を用いる以外は、上記インクジェッ
ト記録媒体−１と同様にして、本発明のインクジェット
記録媒体−８を作製した。

【００９８】〔インクジェット記録媒体−９の作製〕イ
ンクジェット記録媒体−１の上に、上記で調製したシリ
カと熱可塑性樹脂の混合塗布液−１を湿潤膜厚が５０μ
ｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０
〜６５℃の温風を吹き付けて乾燥し、本発明のインクジ
ェット記録媒体−９を作製した。

【００９９】〔インクジェット記録媒体−１０の作製〕
インクジェット記録媒体−２の上に、上記で調製したシ
リカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−２を塗布した以外
は、インクジェット記録媒体−９と同様にして、本発明
のインクジェット記録媒体−１０を作製した。

【０１００】〔インクジェット記録媒体−１１、１３、
１５の作製〕インクジェット記録媒体−３、５、７の上
に、上記で調製したシリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液
−１をそれぞれ塗布した以外は、インクジェット記録媒
体−９と同様にして、本発明のインクジェット記録媒体
−１１、１３、１５を作製した。

【０１０１】〔インクジェット記録媒体−１２、１４、
１６の作製〕インクジェット記録媒体−４、６、８の上
に、上記で調製したシリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液
−２をそれぞれ塗布した以外は、インクジェット記録媒
体−９と同様にして、本発明のインクジェット記録媒体
−１２、１４、１６を作製した。

【０１０２】〔インクジェット記録媒体−１７の作製〕
インクジェット記録媒体−１の上に、上記で調製したシ
リカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−３を塗布した以外
は、インクジェット記録媒体−９と同様にして、本発明
のインクジェット記録媒体−１７を作製した。

【０１０３】〔インクジェット記録媒体−１８の作製〕
インクジェット記録媒体−２の上に、上記で調製したシ
リカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−４を塗布した以外
は、インクジェット記録媒体−９と同様にして、本発明
のインクジェット記録媒体−１８を作製した。

【０１０４】〔インクジェット記録媒体−１９の作製〕
インクジェット記録媒体−５の上に、上記で調製したシ
リカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−３を塗布した以外
は、インクジェット記録媒体−９と同様にして、本発明
のインクジェット記録媒体−１９を作製した。

【０１０５】〔インクジェット記録媒体−２０の作製〕
インクジェット記録媒体−６の上に、上記で調製したシ
リカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−４を塗布した以外
は、インクジェット記録媒体−９と同様にして、本発明
のインクジェット記録媒体−２０を作製した。

【０１０６】〔比較用インクジェット記録媒体−１の作
製〕シリカ分散液−１の調製において、気相シリカを２
５０ｋｇ使用した以外は、同様に調製したシリカ分散液
−１′、５７．８Ｌを用い、シリカ分散液−２と同様の
シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液を用いて、
シリカ塗布液−１と同様にして、シリカ塗布液−１′を
調製した。このシリカ塗布液を用いて、インクジェット
記録媒体−１と同様にして、比較用インクジェット記録
媒体−１を作製した。

【０１０７】〔比較用インクジェット記録媒体−２の作
製〕比較用インクジェット記録媒体−１の作製におい
て、シリカ分散液−１′を１１．６Ｌ用いた以外は、比
較用インクジェット記録媒体−１と同様にして、比較用
インクジェット記録媒体−２を作製した。

【０１０８】〔比較用インクジェット記録媒体−３の作
製〕シリカ分散液−２の調製において、シリカ分散液−
１、６９．４Ｌを添加しないシリカの存在しない分散液
を調製し、インクジェット記録媒体−１と同様にして、
比較用インクジェット記録媒体−３を作製した。

【０１０９】〔比較用インクジェット記録媒体−４の作
製〕比較用インクジェット記録媒体−１の上に、下記に
調製のシリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液を塗布した以
外は、インクジェット記録媒体−９と同様にして、比較
用インクジェット記録媒体−４を作製した。

【０１１０】シリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液−１に
おいて、上記のシリカ塗布液−１′を５００ｍｌ使用し
た以外は、同様にしてシリカと熱可塑性樹脂の混合塗布
液を調製した。

【０１１１】〔比較用インクジェット記録媒体−５の作
製〕比較用インクジェット記録媒体−４の作製におい
て、シリカ塗布液−１′を５０ｍｌ使用して調製したシ
リカと熱可塑性樹脂の混合塗布液を用いた以外は、同様
にして比較用インクジェット記録媒体−５を作製した。

【０１１２】〔比較用インクジェット記録媒体−６の作
製〕比較用インクジェット記録媒体−２の上に、比較用
インクジェット記録媒体−４の作製で調製したシリカと
熱可塑性樹脂の混合塗布液を塗布した以外は、インクジ
ェット記録媒体−９と同様にして、比較用インクジェッ
ト記録媒体−６を作製した。

【０１１３】〔比較用インクジェット記録媒体−７の作
製〕比較用インクジェット記録媒体−６の作製におい
て、シリカ塗布液−１′を２００ｍｌを使用して調製し
たシリカと熱可塑性樹脂の混合塗布液を用いた以外は、
同様にして比較用インクジェット記録媒体−７を作製し
た。

【０１１４】《プリンタによる印字評価》本発明のイン
クジェット記録媒体１〜２０について、幅６０ｃｍ、長
さ２０ｍのロール状のインクジェット記録媒体を作製
し、直径が約５ｃｍのコア芯に巻きつけて、インクジェ
ットプリンタ（１０４４ＳＤ、コニカ社製）にセットし
た。このプリンターで１０ｍ連続印字したが、全てにつ
いて搬送でのメディアにひび割れ等は見られなかった。

【０１１５】《亀裂限界径の測定》インクジェット記録
媒体を２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿した後、
直径が５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４
０、４５、５０ｍｍの円筒状のアルミ製ローラーに巻き
つけ、表層に亀裂が生じ始めるローラー径の直径を亀裂
限界直径とする。折れない場合は０ｍｍとする。数値が
小さい程折り曲げ耐性が良好である。

【０１１６】《インク吸収速度の評価》熊谷理機工業株
式会社製のＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を使用
し、接触時間０．２秒間におけるインク転移量（ｍｌ／
ｍ²）をインク吸収速度の尺度とした。なお、測定に際
しては、マゼンタ染料を１％、ジエチレングリコールを
１５％、グリセリンを１５％含有する水性インクを使用
した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】表より明らかに本発明の記録媒体は、イン
ク吸収速度と折り曲げ耐性の両方を満足していることが
分かる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によって、インク吸収速度が速
く、折り曲げ耐性が良好なインクジェット記録媒体及び
それを用いた画像記録方法を提供することができた。

フロントページの続き (72)発明者 福田 輝幸 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 木田 修二 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA02 BA14 BA15 BA21 BA31 BA33 BA35 BA36 BA41

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に無機顔料、水溶性バインダー
   を含有するインク吸収層を有し、無機顔料と水溶性バイ
   ンダーの比率が質量比で３：１〜９：１であり、亀裂限
   界径が１０〜４５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする
   インクジェット記録媒体。
2. 【請求項２】 インク吸収層に融点４０℃以下の疎水性
   有機化合物を有する油滴を含有することを特徴とする請
   求項１に記載のインクジェット記録媒体。
3. 【請求項３】 インク吸収層にＴｇが２０℃以下で且つ
   ポリビニールアルコールを分散剤としたエマルジョン樹
   脂を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジ
   ェット記録媒体。
4. 【請求項４】 インク吸収層の上に熱可塑性樹脂を含有
   する表層を有することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
5. 【請求項５】 表層に無機顔料、水溶性バインダーを含
   有し、無機顔料と水溶性バインダーの比率が質量比で
   ３：１〜９：１であることを特徴とする請求項４に記載
   のインクジェット記録媒体。
6. 【請求項６】 表層に融点４０℃以下の疎水性有機化合
   物を有する油滴を含有すことを特徴とする請求項４また
   は５に記載のインクジェット記録媒体。
7. 【請求項７】 ロール状であることを特徴とする請求項
   １〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒
   体。
8. 【請求項８】 直径が１０ｃｍ以下のコア芯に請求項７
   に記載のインクジェット記録媒体を巻きつけて記録する
   画像記録方法。