JP2003177543A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジストパターンの形成方法Info
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- JP2003177543A JP2003177543A JP2002285021A JP2002285021A JP2003177543A JP 2003177543 A JP2003177543 A JP 2003177543A JP 2002285021 A JP2002285021 A JP 2002285021A JP 2002285021 A JP2002285021 A JP 2002285021A JP 2003177543 A JP2003177543 A JP 2003177543A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 大気中の汚染物質に起因するＰＥＤ現象、お
よび、保護膜中の酸または塩基のレジストの層への拡散
に起因するＰＥＤ現象の発生を同時に抑制できるレジス
トパターンの形成方法の提供。 【構成】 少なくとも露光後から熱処理を行う前までの
時期は、化学増幅系レジストの層１３上に、該化学増幅
系レジストの層１３が酸触媒型の場合はフォトベースを
含有させた保護膜１５を設け、該化学増幅系レジストの
層１３が塩基触媒型の場合はフォトアシッドを含有させ
た保護膜１５を設け、化学増幅系レジストの層１３に対
し所望のレジストパターンを形成する。
よび、保護膜中の酸または塩基のレジストの層への拡散
に起因するＰＥＤ現象の発生を同時に抑制できるレジス
トパターンの形成方法の提供。 【構成】 少なくとも露光後から熱処理を行う前までの
時期は、化学増幅系レジストの層１３上に、該化学増幅
系レジストの層１３が酸触媒型の場合はフォトベースを
含有させた保護膜１５を設け、該化学増幅系レジストの
層１３が塩基触媒型の場合はフォトアシッドを含有させ
た保護膜１５を設け、化学増幅系レジストの層１３に対
し所望のレジストパターンを形成する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は化学増幅系レジス
トを用いてレジストパターンを形成する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、レジストの一種として、その露光
された部分に触媒としての酸または塩基が発生する化学
増幅系レジストと称されるものが知られている。このよ
うな化学増幅系レジストは、触媒を利用するため、高感
度・高解像度のレジストとして注目されている。 【０００３】さらに、文献：「ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１９
２５，ｐｐ．７６−９１（１９９３）」には、レジスト
の露光領域に発生した触媒が、周囲の未露光領域に拡散
するために、レジストの線幅、プロファイルまたは解像
力が所望のものから大きく変化すること（以下、「ＰＥ
Ｄ(Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ) 現象」
という。）を防ぐために、酸を触媒とするレジスト中
に、フォトベースを少量添加するレジストパターンの形
成方法が開示されている。このフォトベースは、例えば
酸発生剤の側鎖に塩基性の基を結合させたもので、未露
光部では塩基性を示す。一方、露光部では、露光により
発生した酸と中和して中性となる。その結果、露光部で
発生した酸が未露光部に拡散していくと、未露光部でこ
のフォトベースに中和されて中性となる。従って、レジ
ストにフォトベースを添加することにより未露光部へ拡
散した酸によるＰＥＤ現象の発生を抑制することができ
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来の化学増幅系レジ
ストでは、その露光を終えたときから露光後のベーク処
理を行うまでの間に大気雰囲気中に放置しておくと、大
気雰囲気中の微量汚染物質に起因したＰＥＤ現象が発生
する。この場合のＰＥＤ現象が起こる原因は、酸触媒型
のものにあっては、露光部で発生した酸触媒が大気中の
微量汚染物質のうちの塩基性物質により中和されて失活
するためであると考えられており、また、塩基触媒型の
ものにあっては、露光部で発生した塩基触媒が大気中の
微量汚染物質のうちの酸性物質により中和されて失活す
るためと考えられている。 【０００５】ところで、上述の文献に開示の形成方法で
は、大気中の汚染物質に起因するＰＥＤ現象の発生を防
ぐことはできない。 【０００６】そこで、この出願に係る発明者は、特願平
６−３３６７５号において、レジスト上に保護膜を形成
することにより、試料への大気中の微量汚染物質の影響
を簡単に防止する方法を提案している。例えば、酸触媒
型のレジスト上に、酸発生材を含む酸性ポリマの保護膜
を形成することにより、大気中の微量汚染物質に起因す
るＰＥＤ現象の発生を防止する方法を提案している。 【０００７】しかしながら、保護膜を形成した場合、大
気中の微量汚染物質に起因するＰＥＤ現象は防ぐことが
できても、保護膜に含まれる酸または塩基の拡散に起因
するＰＥＤ現象が発生してしまうおそれがある。また、
この拡散に起因して保護膜とレジストとのミキシングが
生じることにより、保護膜の剥離が困難となるおそれが
ある。 【０００８】このため、大気中の汚染物質による触媒の
失活に起因するＰＥＤ現象、および、保護膜の酸または
塩基のレジストへの拡散に起因するＰＥＤ現象の発生を
同時に抑制できるレジストパターンの形成方法の実現が
望まれていた。 【０００９】 【課題を解決するための手段】この出願に係る発明のレ
ジストパターンの形成方法によれば、化学増幅系レジス
トの層に対して選択的な露光をし、この露光済の試料を
熱処理し、この熱処理済の試料を現像して所望のレジス
トパターンを形成するにあたり、少なくとも露光後から
熱処理を行う前までの時期は、化学増幅系レジストの層
上に、有機材料からなる保護膜を設け、化学増幅系レジ
ストが酸触媒型のものである場合は、酸発生剤を含有す
るポリマーを以って保護膜を形成し、化学増幅系レジス
トが塩基触媒型のものである場合は、塩基発生剤を含有
するポリマーを以って保護膜を形成するレジストパター
ンの形成方法において、酸触媒型の場合は、保護膜に、
フォトベースを含有させ、塩基触媒型の場合は、保護膜
に、フォトアシッドを含有させることを特徴とする。 【００１０】但し、ここでフォトベースとは、光あるい
は荷電粒子線の照射により塩基が壊れて中性になる塩基
性物質のことである。例えば酸発生剤の側鎖に塩基性の
基を結合させたもので、未露光部では塩基性を示し、一
方、露光部では、露光により中性となるものを指す。従
って、フォトベースを含有した保護膜では、露光部で発
生した酸が未露光部に拡散していくと、未露光部で酸は
このフォトベースに中和されて中性となる。 【００１１】また、ここでフォトアシッドとは、光ある
いは荷電粒子線の照射により酸が壊れて中性になる酸性
物質のことである。例えば塩基発生剤の側鎖に酸性の基
を結合させたもので、未露光部では酸性を示し、一方、
露光部では、露光により中性となるものを指す。従っ
て、フォトアシッドを含有した保護膜では、露光部で発
生した塩基が未露光部に拡散していくと、未露光部で塩
基はこのフォトアシッドに中和されて中性となる。 【００１２】この発明のレジストパターンの形成方法に
よれば、化学増幅系レジストが酸触媒型の場合は保護膜
にフォトベースを含有させ、また、化学増幅系レジスト
が塩基触媒型の場合は保護膜にフォトアシッドを含有さ
せる。その結果、保護膜の露光領域で発生した酸または
塩基が、保護膜の未露光領域に拡散すると、未露光領域
でフォトベースまたはフォトアシッドに中和される。こ
のため、保護膜の露光領域で発生した酸が、保護膜の未
露光領域を通過してレジスト膜の未露光領域に到達する
ことを抑制することができる。 【００１３】従って、この発明によれば、大気中の汚染
物質に起因するＰＥＤ現象の発生を保護膜を設けること
で抑制するだけでなく、保護膜中の露光領域で発生した
酸（または塩基）のレジスト膜の未露光領域への拡散に
起因するＰＥＤ現象の発生も抑制することができる。
尚、保護膜の露光領域からその直下のレジストの露光領
域に酸または塩基が拡散した場合には、ＰＥＤ現象はほ
とんど発生しない。 【００１４】また、この発明においては、レジスト膜で
はなく、その上に形成する保護膜にフォトベースまたは
フォトアシッドを含有させる。このため、フォトベース
またはフォトアシッドを含有することによるレジストの
感度の低下が生じない。 【００１５】 【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、この出願
に係る発明の各実施例についてそれぞれ説明する。尚、
参照する図面は、この発明が理解できる程度にその構成
成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあ
るにすぎない。従って、この発明は図示例に限定される
ものでないことは明らかである。 【００１６】＜第１実施例＞第１実施例では、この発明
のレジストパターンの形成方法の一例について、説明す
る。 【００１７】図１の（Ａ）〜（Ｅ）は、第１実施例の説
明に供する工程図である。いずれの図も、下地（例えば
半導体基板等の任意のもの）上にライン状の孤立したレ
ジストパターンを形成する場合の主要工程段階での様子
を、上記ラインと直交する方向での試料の断面における
切り口として示している。但し、ここではネガ型の化学
増幅系レジストを用いてレジストパターンを形成する例
を示している。 【００１８】先ず、下地１１上に化学増幅系レジストを
回転塗布法により塗布し、この下地上に、厚さ４０００
Åの化学増幅系レジストの層１３を形成する（図１の
（Ａ））。 【００１９】この実施例では、化学増幅系レジストとし
て、シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社製のＳＡＬ６０１
（商品名）を用いている。ＳＡＬ６０１は、ベース樹脂
としてのノボラック樹脂、架橋剤としてのアルコキシメ
チルメラミンおよび酸発生剤としてのハロゲン化イソシ
アヌレートの３成分で構成されている。このレジストは
露光領域で酸発生剤から臭化水素（ＨＢｒ）が発生す
る、ネガ型で酸触媒型のレジストである。 【００２０】次に、レジストの層１３を露光した際の露
光部において生じる触媒を、露光済試料を保管する雰囲
気中の触媒を失活させる因子から保護するために、化学
増幅系レジストの層上に直接、この発明に係る有機材料
からなる厚さ５００Åの保護膜１５を形成する。ここで
は、保護膜１５を形成するポリマーとして、分子量分布
が、５０００、５００００および５０００００の互いに
異なる複数のピークを有する酸性ポリマーのポリアクリ
ル酸を使用する（図１の（Ｂ））。 【００２１】次に、レジストの層１３を保護膜１５を介
して、光（例えばＤｅｅｐ ＵＶ光）あるいは荷電粒子
線（図中Ｌで示す）により選択的に露光する。レジスト
の露光領域では酸発生剤から酸としてのＨＢｒが発生す
る（図１の（Ｃ））。 【００２２】ここで、図２に、選択的な露光済の試料
（図１の（Ｃ）に相当）の断面模式図を示す。図２にお
いて、「Ｈ+ 」は酸を示し、「ＰＡＧ」は酸発生剤を示
す。この実施例では、酸性ポリマーで保護膜１５を構成
してあるため、図２に示す様に保護膜１５には露光、未
露光に係らず酸（Ｈ+ ）が存在している。一方、レジス
トの層１３には、露光領域１７にだけ酸が発生してい
る。このため、保護膜１５中の酸がレジストの未露光領
域１９に拡散すると、ＰＥＤ現象が発生してしまう。そ
こで、この発明では、保護膜１５を構成するポリマーを
緻密にすることによって保護膜１５中の酸の拡散を抑制
している。 【００２３】また、化学増幅系レジストの層１３は露光
開始前から露光後熱処理を行う直前までの間、保護膜１
５によって大気雰囲気中から隔離されている。このた
め、レジストの層１３中の触媒（ＰＡＧ）に大気中の微
量汚染物質が及ぶことがない。その結果、触媒の失活を
防止することができるので、大気中の微量汚染物質に起
因するＰＥＤ現象の発生を抑制することができる。尚、
この実施例では、５００Åの厚さの保護膜を形成した
が、この程度の厚さならば、保護膜を形成してもレジス
トの感度はほとんど低下しない。 【００２４】次に、保護膜１５を除去した後、露光済の
試料を熱処理する（図１の（Ｄ））。 【００２５】保護膜１５の除去にあたっては、例えば、
純水で剥離しても良い。また、アルカリ現像のネガ型の
レジスト膜上に保護膜を形成した場合には、レジストの
溶解選択比を小さくしてレジストが保護膜に比べて徐々
に溶解するように希釈したアルカリ液を用いて保護膜１
５を除去しても良い。 【００２６】この実施例では、レジストの露光後、熱処
理を行う前に保護膜を除去する例を示した。こうする
と、保護膜が耐熱性のないものの場合や、熱の作用によ
るレジストと保護膜とのミキシングの発生を抑制するこ
とができる。しかし保護膜の種類によっては、レジスト
の現像時に保護膜も共に除去することもできる。 【００２７】次に、この熱処理済の試料を現像して所望
のレジストパターン１３ａを得る（図１の（Ｅ））。 【００２８】＜第２実施例＞第２実施例では、この発明
のレジストパターンの形成方法の一例であって、保護膜
のポリマーの側鎖にバルキーな基を結合させた例につい
て説明する。第２実施例では、保護膜の構成以外は第１
実施例の工程と同一の工程によりレジストパターンを形
成する。 【００２９】上述の第１実施例では、ポリマーを緻密に
するために、互いに分子量の異なるポリマーを用いた
が、第２実施例では、分子量分布が単一のピークを有す
るポリマーのうち、一部分のポリマーの側鎖に当該ポリ
マーの分子量を増やすための分子量が大きな基（バルキ
ーな基）を結合させる。ここでは、分子量（分布のピー
ク）が５０００のポリアクリル酸のポリマーの側鎖に、
バルキーな基としてｔ−ＢＯＣ基を結合させる。一部分
のポリマーにバルキーな基を結合させた結果、保護膜を
構成するポリマーの分子量分布は、互いに異なる複数の
ピークを有することになる。このため、第２実施例にお
いても、保護膜を構成するポリマーを緻密にすることが
できる。 【００３０】尚、第２実施例では、分子量分布が単一ピ
ークのポリマーの一部分にバルキーな基を結合させた
が、例えば、元々分子量分布が複数のピークを有するポ
リマーの一部分にバルキーな基を結合させても良い。 【００３１】＜第３実施例＞第３の実施例では、この発
明のレジストパターンの形成方法の一例であって、保護
膜中の酸発生剤から大きな分子の酸を発生させる例につ
いて説明する。第３実施例では、保護膜の構成以外は第
１実施例の工程と同一の工程によりレジストパターンを
形成する。 【００３２】酸の拡散距離は、酸の分子の大きさ、即
ち、結合の長さに依存している。酸の分子の大きさが大
きいほど、拡散距離は短くなる。例えば、酸の分子とし
て、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩを比較した場合、これら
の分子の結合長は、それぞれ、ＨＣｌ：１．２７４Å、
ＨＢｒ：１．４１０Å、ＨＩ：１．６０９Åである。そ
して、これらの拡散距離は、ＨＣｌ＞ＨＢｒ＞ＨＩの順
に大きくなる。 【００３３】また、さらに好ましくは、酸の分子の大き
さがＨＩの分子の結合長よりも大きなことが望ましい。 【００３４】＜第４実施例＞第４の実施例では、この発
明のレジストパターンの形成方法の一実施例について説
明する。 【００３５】第４実施例では、第１実施例で形成した保
護膜の代わりに、フォトベースを含有させた保護膜を形
成する他は、第１実施例の工程と同一の工程によりレジ
ストパターンを形成する。 【００３６】図３の（Ａ）〜（Ｃ）は、第４実施例の説
明に供する図であり、酸触媒型の化学増幅系レジストの
層と、酸性ポリマーの膜で構成した保護膜との積層構造
を模式的に示している。図３において、「Ｈ+ 」は酸を
示し、「ＰＡＧ」は酸発生剤を示し、「ＰＢ」はフォト
ベースを示す。 【００３７】先ず図３の（Ａ）に、露光直後の試料の断
面を模式的に示す。露光領域１７では、フォトベース
（ＰＢ）を添加した酸発生剤含有ポリマーの保護膜１５
およびレジストの層１３いずれも酸が発生する。保護膜
１５中の露光領域１７では、発生した酸（Ｈ+ ）の一部
分がフォトベース（ＰＢ）に中和される。一方、未露光
領域では、保護膜１５中のフォトベース（ＰＢ）は活性
のままである。このため、保護膜１５中の未露光領域１
９は塩基性を示している。尚、フォトベース（ＰＢ）は
保護膜１５中にのみ含有されており、レジストの層１３
中には存在しない。このため、レジストの感度はほとん
ど低下しない。 【００３８】露光領域１７に発生した酸（Ｈ+ ）は、露
光後時間の経過と共に、周囲の未露光領域１９に拡散す
る。この様子を図３の（Ｂ）に示す。 【００３９】保護膜１５の未露光領域１９へ拡散した酸
（Ｈ+ ）は、未露光領域１９に残っているフォトベース
（ＰＢ）によって中和される。この様子を図３の（Ｃ）
に示す。図３の（Ｃ）では、中和領域Ｎに斜線を施して
示す。酸が中和される結果、保護膜で発生した酸が、保
護膜１５の未露光領域１９を通過してレジストの層１３
の未露光領域１９に到達することを抑制することができ
る。従って、レジストの感度をほとんど低下させること
なく、ＰＥＤ現象の発生を抑制することができる。 【００４０】上述した各実施例では、この発明を特定の
材料を使用し、特定の条件で形成した例について説明し
たが、この発明によれば、上述した各実施例で多くの変
更および変形を行うことができる。 【００４１】例えば、上述した第１実施例では、酸性ポ
リマーを以って保護膜を形成したが、この発明では、酸
発生剤を含有するポリマーを以って保護膜を形成しても
良い。また、酸性ポリマーとしては、少なくとも、レジ
スト中に発生した触媒を失活させる因子を実質的に含ま
ず、かつ、露光光を透過し得るものが望ましい。そこ
で、上述したポリアクリル酸の他に、例えば、ポリ（２
−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォ
ン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルフォン酸−アクリロニトリル共重合体）、
ポリ（１−アクリルアミド−２−メチル−１−１プロパ
ンスルホン酸−スチレン共重合体）、ポリ（３−チエニ
ルアルカンスルホン酸）、ポリ（チオン酸）等を保護膜
を形成する酸性ポリマーとして挙げることができる。 【００４２】また、酸発生剤または塩基発生剤を含有す
る、保護膜を構成するポリマーとしては、例えば、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイ
ロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリクロロフ
ルオロエチレンを挙げることができる。 【００４３】また、上述した各実施例では、いずれも酸
触媒型の例について説明したが、この発明によれば、塩
基触媒型の化学増幅系レジスト上に塩基性ポリマーまた
は塩基発生剤を含有するポリマーを以って保護膜を形成
しても良い。 【００４４】また、上述した第４実施例では、保護膜に
フォトベースを含有させた例について説明したが、保護
膜にフォトアシッドを含有させる場合があっても良い。 【００４５】また、上述した各実施例ではいずれも化学
増幅系レジスト上に直接保護膜を形成したが、この発明
では、化学増幅系レジストと保護膜との間に中間膜を介
在させても良い。但し、中間膜の材料は、レジストおよ
び保護膜のいずれにも溶解しない材料であることが必要
である。中間層の材料としては、例えば、レジストの溶
剤にＥＣＡ（エチルセロソルブアセテート）を使用し、
一方、保護膜が水溶性である場合は、ポリエチレンやポ
リスチレンを用いると良い。 【００４６】 【発明の効果】この発明のレジストパターンの形成方法
によれば、化学増幅系レジストが酸触媒型の場合は保護
膜にフォトベースを含有させ、また、化学増幅系レジス
トが塩基触媒型の場合は保護膜にフォトアシッドを含有
させる。その結果、保護膜の露光領域で発生した酸また
は塩基が、保護膜の未露光領域に拡散すると、未露光領
域でフォトベースまたはフォトアシッドに中和される。
このため、保護膜の露光領域で発生した酸が、保護膜の
未露光領域を通過してレジストの層の未露光領域に到達
することを抑制することができる。従って、レジストの
感度を低下させることなく、ＰＥＤ現象の発生を抑制す
ることができる。
トを用いてレジストパターンを形成する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、レジストの一種として、その露光
された部分に触媒としての酸または塩基が発生する化学
増幅系レジストと称されるものが知られている。このよ
うな化学増幅系レジストは、触媒を利用するため、高感
度・高解像度のレジストとして注目されている。 【０００３】さらに、文献：「ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１９
２５，ｐｐ．７６−９１（１９９３）」には、レジスト
の露光領域に発生した触媒が、周囲の未露光領域に拡散
するために、レジストの線幅、プロファイルまたは解像
力が所望のものから大きく変化すること（以下、「ＰＥ
Ｄ(Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ) 現象」
という。）を防ぐために、酸を触媒とするレジスト中
に、フォトベースを少量添加するレジストパターンの形
成方法が開示されている。このフォトベースは、例えば
酸発生剤の側鎖に塩基性の基を結合させたもので、未露
光部では塩基性を示す。一方、露光部では、露光により
発生した酸と中和して中性となる。その結果、露光部で
発生した酸が未露光部に拡散していくと、未露光部でこ
のフォトベースに中和されて中性となる。従って、レジ
ストにフォトベースを添加することにより未露光部へ拡
散した酸によるＰＥＤ現象の発生を抑制することができ
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来の化学増幅系レジ
ストでは、その露光を終えたときから露光後のベーク処
理を行うまでの間に大気雰囲気中に放置しておくと、大
気雰囲気中の微量汚染物質に起因したＰＥＤ現象が発生
する。この場合のＰＥＤ現象が起こる原因は、酸触媒型
のものにあっては、露光部で発生した酸触媒が大気中の
微量汚染物質のうちの塩基性物質により中和されて失活
するためであると考えられており、また、塩基触媒型の
ものにあっては、露光部で発生した塩基触媒が大気中の
微量汚染物質のうちの酸性物質により中和されて失活す
るためと考えられている。 【０００５】ところで、上述の文献に開示の形成方法で
は、大気中の汚染物質に起因するＰＥＤ現象の発生を防
ぐことはできない。 【０００６】そこで、この出願に係る発明者は、特願平
６−３３６７５号において、レジスト上に保護膜を形成
することにより、試料への大気中の微量汚染物質の影響
を簡単に防止する方法を提案している。例えば、酸触媒
型のレジスト上に、酸発生材を含む酸性ポリマの保護膜
を形成することにより、大気中の微量汚染物質に起因す
るＰＥＤ現象の発生を防止する方法を提案している。 【０００７】しかしながら、保護膜を形成した場合、大
気中の微量汚染物質に起因するＰＥＤ現象は防ぐことが
できても、保護膜に含まれる酸または塩基の拡散に起因
するＰＥＤ現象が発生してしまうおそれがある。また、
この拡散に起因して保護膜とレジストとのミキシングが
生じることにより、保護膜の剥離が困難となるおそれが
ある。 【０００８】このため、大気中の汚染物質による触媒の
失活に起因するＰＥＤ現象、および、保護膜の酸または
塩基のレジストへの拡散に起因するＰＥＤ現象の発生を
同時に抑制できるレジストパターンの形成方法の実現が
望まれていた。 【０００９】 【課題を解決するための手段】この出願に係る発明のレ
ジストパターンの形成方法によれば、化学増幅系レジス
トの層に対して選択的な露光をし、この露光済の試料を
熱処理し、この熱処理済の試料を現像して所望のレジス
トパターンを形成するにあたり、少なくとも露光後から
熱処理を行う前までの時期は、化学増幅系レジストの層
上に、有機材料からなる保護膜を設け、化学増幅系レジ
ストが酸触媒型のものである場合は、酸発生剤を含有す
るポリマーを以って保護膜を形成し、化学増幅系レジス
トが塩基触媒型のものである場合は、塩基発生剤を含有
するポリマーを以って保護膜を形成するレジストパター
ンの形成方法において、酸触媒型の場合は、保護膜に、
フォトベースを含有させ、塩基触媒型の場合は、保護膜
に、フォトアシッドを含有させることを特徴とする。 【００１０】但し、ここでフォトベースとは、光あるい
は荷電粒子線の照射により塩基が壊れて中性になる塩基
性物質のことである。例えば酸発生剤の側鎖に塩基性の
基を結合させたもので、未露光部では塩基性を示し、一
方、露光部では、露光により中性となるものを指す。従
って、フォトベースを含有した保護膜では、露光部で発
生した酸が未露光部に拡散していくと、未露光部で酸は
このフォトベースに中和されて中性となる。 【００１１】また、ここでフォトアシッドとは、光ある
いは荷電粒子線の照射により酸が壊れて中性になる酸性
物質のことである。例えば塩基発生剤の側鎖に酸性の基
を結合させたもので、未露光部では酸性を示し、一方、
露光部では、露光により中性となるものを指す。従っ
て、フォトアシッドを含有した保護膜では、露光部で発
生した塩基が未露光部に拡散していくと、未露光部で塩
基はこのフォトアシッドに中和されて中性となる。 【００１２】この発明のレジストパターンの形成方法に
よれば、化学増幅系レジストが酸触媒型の場合は保護膜
にフォトベースを含有させ、また、化学増幅系レジスト
が塩基触媒型の場合は保護膜にフォトアシッドを含有さ
せる。その結果、保護膜の露光領域で発生した酸または
塩基が、保護膜の未露光領域に拡散すると、未露光領域
でフォトベースまたはフォトアシッドに中和される。こ
のため、保護膜の露光領域で発生した酸が、保護膜の未
露光領域を通過してレジスト膜の未露光領域に到達する
ことを抑制することができる。 【００１３】従って、この発明によれば、大気中の汚染
物質に起因するＰＥＤ現象の発生を保護膜を設けること
で抑制するだけでなく、保護膜中の露光領域で発生した
酸（または塩基）のレジスト膜の未露光領域への拡散に
起因するＰＥＤ現象の発生も抑制することができる。
尚、保護膜の露光領域からその直下のレジストの露光領
域に酸または塩基が拡散した場合には、ＰＥＤ現象はほ
とんど発生しない。 【００１４】また、この発明においては、レジスト膜で
はなく、その上に形成する保護膜にフォトベースまたは
フォトアシッドを含有させる。このため、フォトベース
またはフォトアシッドを含有することによるレジストの
感度の低下が生じない。 【００１５】 【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、この出願
に係る発明の各実施例についてそれぞれ説明する。尚、
参照する図面は、この発明が理解できる程度にその構成
成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあ
るにすぎない。従って、この発明は図示例に限定される
ものでないことは明らかである。 【００１６】＜第１実施例＞第１実施例では、この発明
のレジストパターンの形成方法の一例について、説明す
る。 【００１７】図１の（Ａ）〜（Ｅ）は、第１実施例の説
明に供する工程図である。いずれの図も、下地（例えば
半導体基板等の任意のもの）上にライン状の孤立したレ
ジストパターンを形成する場合の主要工程段階での様子
を、上記ラインと直交する方向での試料の断面における
切り口として示している。但し、ここではネガ型の化学
増幅系レジストを用いてレジストパターンを形成する例
を示している。 【００１８】先ず、下地１１上に化学増幅系レジストを
回転塗布法により塗布し、この下地上に、厚さ４０００
Åの化学増幅系レジストの層１３を形成する（図１の
（Ａ））。 【００１９】この実施例では、化学増幅系レジストとし
て、シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社製のＳＡＬ６０１
（商品名）を用いている。ＳＡＬ６０１は、ベース樹脂
としてのノボラック樹脂、架橋剤としてのアルコキシメ
チルメラミンおよび酸発生剤としてのハロゲン化イソシ
アヌレートの３成分で構成されている。このレジストは
露光領域で酸発生剤から臭化水素（ＨＢｒ）が発生す
る、ネガ型で酸触媒型のレジストである。 【００２０】次に、レジストの層１３を露光した際の露
光部において生じる触媒を、露光済試料を保管する雰囲
気中の触媒を失活させる因子から保護するために、化学
増幅系レジストの層上に直接、この発明に係る有機材料
からなる厚さ５００Åの保護膜１５を形成する。ここで
は、保護膜１５を形成するポリマーとして、分子量分布
が、５０００、５００００および５０００００の互いに
異なる複数のピークを有する酸性ポリマーのポリアクリ
ル酸を使用する（図１の（Ｂ））。 【００２１】次に、レジストの層１３を保護膜１５を介
して、光（例えばＤｅｅｐ ＵＶ光）あるいは荷電粒子
線（図中Ｌで示す）により選択的に露光する。レジスト
の露光領域では酸発生剤から酸としてのＨＢｒが発生す
る（図１の（Ｃ））。 【００２２】ここで、図２に、選択的な露光済の試料
（図１の（Ｃ）に相当）の断面模式図を示す。図２にお
いて、「Ｈ+ 」は酸を示し、「ＰＡＧ」は酸発生剤を示
す。この実施例では、酸性ポリマーで保護膜１５を構成
してあるため、図２に示す様に保護膜１５には露光、未
露光に係らず酸（Ｈ+ ）が存在している。一方、レジス
トの層１３には、露光領域１７にだけ酸が発生してい
る。このため、保護膜１５中の酸がレジストの未露光領
域１９に拡散すると、ＰＥＤ現象が発生してしまう。そ
こで、この発明では、保護膜１５を構成するポリマーを
緻密にすることによって保護膜１５中の酸の拡散を抑制
している。 【００２３】また、化学増幅系レジストの層１３は露光
開始前から露光後熱処理を行う直前までの間、保護膜１
５によって大気雰囲気中から隔離されている。このた
め、レジストの層１３中の触媒（ＰＡＧ）に大気中の微
量汚染物質が及ぶことがない。その結果、触媒の失活を
防止することができるので、大気中の微量汚染物質に起
因するＰＥＤ現象の発生を抑制することができる。尚、
この実施例では、５００Åの厚さの保護膜を形成した
が、この程度の厚さならば、保護膜を形成してもレジス
トの感度はほとんど低下しない。 【００２４】次に、保護膜１５を除去した後、露光済の
試料を熱処理する（図１の（Ｄ））。 【００２５】保護膜１５の除去にあたっては、例えば、
純水で剥離しても良い。また、アルカリ現像のネガ型の
レジスト膜上に保護膜を形成した場合には、レジストの
溶解選択比を小さくしてレジストが保護膜に比べて徐々
に溶解するように希釈したアルカリ液を用いて保護膜１
５を除去しても良い。 【００２６】この実施例では、レジストの露光後、熱処
理を行う前に保護膜を除去する例を示した。こうする
と、保護膜が耐熱性のないものの場合や、熱の作用によ
るレジストと保護膜とのミキシングの発生を抑制するこ
とができる。しかし保護膜の種類によっては、レジスト
の現像時に保護膜も共に除去することもできる。 【００２７】次に、この熱処理済の試料を現像して所望
のレジストパターン１３ａを得る（図１の（Ｅ））。 【００２８】＜第２実施例＞第２実施例では、この発明
のレジストパターンの形成方法の一例であって、保護膜
のポリマーの側鎖にバルキーな基を結合させた例につい
て説明する。第２実施例では、保護膜の構成以外は第１
実施例の工程と同一の工程によりレジストパターンを形
成する。 【００２９】上述の第１実施例では、ポリマーを緻密に
するために、互いに分子量の異なるポリマーを用いた
が、第２実施例では、分子量分布が単一のピークを有す
るポリマーのうち、一部分のポリマーの側鎖に当該ポリ
マーの分子量を増やすための分子量が大きな基（バルキ
ーな基）を結合させる。ここでは、分子量（分布のピー
ク）が５０００のポリアクリル酸のポリマーの側鎖に、
バルキーな基としてｔ−ＢＯＣ基を結合させる。一部分
のポリマーにバルキーな基を結合させた結果、保護膜を
構成するポリマーの分子量分布は、互いに異なる複数の
ピークを有することになる。このため、第２実施例にお
いても、保護膜を構成するポリマーを緻密にすることが
できる。 【００３０】尚、第２実施例では、分子量分布が単一ピ
ークのポリマーの一部分にバルキーな基を結合させた
が、例えば、元々分子量分布が複数のピークを有するポ
リマーの一部分にバルキーな基を結合させても良い。 【００３１】＜第３実施例＞第３の実施例では、この発
明のレジストパターンの形成方法の一例であって、保護
膜中の酸発生剤から大きな分子の酸を発生させる例につ
いて説明する。第３実施例では、保護膜の構成以外は第
１実施例の工程と同一の工程によりレジストパターンを
形成する。 【００３２】酸の拡散距離は、酸の分子の大きさ、即
ち、結合の長さに依存している。酸の分子の大きさが大
きいほど、拡散距離は短くなる。例えば、酸の分子とし
て、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩを比較した場合、これら
の分子の結合長は、それぞれ、ＨＣｌ：１．２７４Å、
ＨＢｒ：１．４１０Å、ＨＩ：１．６０９Åである。そ
して、これらの拡散距離は、ＨＣｌ＞ＨＢｒ＞ＨＩの順
に大きくなる。 【００３３】また、さらに好ましくは、酸の分子の大き
さがＨＩの分子の結合長よりも大きなことが望ましい。 【００３４】＜第４実施例＞第４の実施例では、この発
明のレジストパターンの形成方法の一実施例について説
明する。 【００３５】第４実施例では、第１実施例で形成した保
護膜の代わりに、フォトベースを含有させた保護膜を形
成する他は、第１実施例の工程と同一の工程によりレジ
ストパターンを形成する。 【００３６】図３の（Ａ）〜（Ｃ）は、第４実施例の説
明に供する図であり、酸触媒型の化学増幅系レジストの
層と、酸性ポリマーの膜で構成した保護膜との積層構造
を模式的に示している。図３において、「Ｈ+ 」は酸を
示し、「ＰＡＧ」は酸発生剤を示し、「ＰＢ」はフォト
ベースを示す。 【００３７】先ず図３の（Ａ）に、露光直後の試料の断
面を模式的に示す。露光領域１７では、フォトベース
（ＰＢ）を添加した酸発生剤含有ポリマーの保護膜１５
およびレジストの層１３いずれも酸が発生する。保護膜
１５中の露光領域１７では、発生した酸（Ｈ+ ）の一部
分がフォトベース（ＰＢ）に中和される。一方、未露光
領域では、保護膜１５中のフォトベース（ＰＢ）は活性
のままである。このため、保護膜１５中の未露光領域１
９は塩基性を示している。尚、フォトベース（ＰＢ）は
保護膜１５中にのみ含有されており、レジストの層１３
中には存在しない。このため、レジストの感度はほとん
ど低下しない。 【００３８】露光領域１７に発生した酸（Ｈ+ ）は、露
光後時間の経過と共に、周囲の未露光領域１９に拡散す
る。この様子を図３の（Ｂ）に示す。 【００３９】保護膜１５の未露光領域１９へ拡散した酸
（Ｈ+ ）は、未露光領域１９に残っているフォトベース
（ＰＢ）によって中和される。この様子を図３の（Ｃ）
に示す。図３の（Ｃ）では、中和領域Ｎに斜線を施して
示す。酸が中和される結果、保護膜で発生した酸が、保
護膜１５の未露光領域１９を通過してレジストの層１３
の未露光領域１９に到達することを抑制することができ
る。従って、レジストの感度をほとんど低下させること
なく、ＰＥＤ現象の発生を抑制することができる。 【００４０】上述した各実施例では、この発明を特定の
材料を使用し、特定の条件で形成した例について説明し
たが、この発明によれば、上述した各実施例で多くの変
更および変形を行うことができる。 【００４１】例えば、上述した第１実施例では、酸性ポ
リマーを以って保護膜を形成したが、この発明では、酸
発生剤を含有するポリマーを以って保護膜を形成しても
良い。また、酸性ポリマーとしては、少なくとも、レジ
スト中に発生した触媒を失活させる因子を実質的に含ま
ず、かつ、露光光を透過し得るものが望ましい。そこ
で、上述したポリアクリル酸の他に、例えば、ポリ（２
−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォ
ン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルフォン酸−アクリロニトリル共重合体）、
ポリ（１−アクリルアミド−２−メチル−１−１プロパ
ンスルホン酸−スチレン共重合体）、ポリ（３−チエニ
ルアルカンスルホン酸）、ポリ（チオン酸）等を保護膜
を形成する酸性ポリマーとして挙げることができる。 【００４２】また、酸発生剤または塩基発生剤を含有す
る、保護膜を構成するポリマーとしては、例えば、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイ
ロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリクロロフ
ルオロエチレンを挙げることができる。 【００４３】また、上述した各実施例では、いずれも酸
触媒型の例について説明したが、この発明によれば、塩
基触媒型の化学増幅系レジスト上に塩基性ポリマーまた
は塩基発生剤を含有するポリマーを以って保護膜を形成
しても良い。 【００４４】また、上述した第４実施例では、保護膜に
フォトベースを含有させた例について説明したが、保護
膜にフォトアシッドを含有させる場合があっても良い。 【００４５】また、上述した各実施例ではいずれも化学
増幅系レジスト上に直接保護膜を形成したが、この発明
では、化学増幅系レジストと保護膜との間に中間膜を介
在させても良い。但し、中間膜の材料は、レジストおよ
び保護膜のいずれにも溶解しない材料であることが必要
である。中間層の材料としては、例えば、レジストの溶
剤にＥＣＡ（エチルセロソルブアセテート）を使用し、
一方、保護膜が水溶性である場合は、ポリエチレンやポ
リスチレンを用いると良い。 【００４６】 【発明の効果】この発明のレジストパターンの形成方法
によれば、化学増幅系レジストが酸触媒型の場合は保護
膜にフォトベースを含有させ、また、化学増幅系レジス
トが塩基触媒型の場合は保護膜にフォトアシッドを含有
させる。その結果、保護膜の露光領域で発生した酸また
は塩基が、保護膜の未露光領域に拡散すると、未露光領
域でフォトベースまたはフォトアシッドに中和される。
このため、保護膜の露光領域で発生した酸が、保護膜の
未露光領域を通過してレジストの層の未露光領域に到達
することを抑制することができる。従って、レジストの
感度を低下させることなく、ＰＥＤ現象の発生を抑制す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、第１実施例の説明に供する
工程図である。 【図２】第１実施例の説明に供する模式図である。 【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は、第４実施例の説明に供する
模式図である。 【符号の説明】 １１：下地 １３：化学増幅系レジストの層 １３ａ：レジストパターン １５：保護膜 １７：露光領域 １９：未露光領域
工程図である。 【図２】第１実施例の説明に供する模式図である。 【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は、第４実施例の説明に供する
模式図である。 【符号の説明】 １１：下地 １３：化学増幅系レジストの層 １３ａ：レジストパターン １５：保護膜 １７：露光領域 １９：未露光領域
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 化学増幅系レジストの層に対して選択的
な露光をし、該露光済の試料を熱処理し、該熱処理済の
試料を現像して所望のレジストパターンを形成するにあ
たり、 少なくとも露光後から熱処理を行う前までの時期は、化
学増幅系レジストの層上に、有機材料からなる保護膜を
設け、 前記化学増幅系レジストが酸触媒型のものである場合
は、酸発生剤を含有するポリマーを以って前記保護膜を
形成し、前記化学増幅系レジストが塩基触媒型のもので
ある場合は、塩基発生剤を含有するポリマーを以って前
記保護膜を形成するレジストパターンの形成方法におい
て、 前記酸触媒型の場合は、前記保護膜に、フォトベースを
含有させ、 前記塩基触媒型の場合は、前記保護膜に、フォトアシッ
ドを含有させることを特徴とするレジストパターンの形
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002285021A JP2003177543A (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | レジストパターンの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002285021A JP2003177543A (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | レジストパターンの形成方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6214415A Division JPH0876382A (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | レジストパターンの形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003177543A true JP2003177543A (ja) | 2003-06-27 |
Family
ID=19197097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002285021A Pending JP2003177543A (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | レジストパターンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003177543A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004086188A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | レジスト組成物 |
| JP2006058739A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 電子線又はｅｕｖリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法 |
| JP2009124187A (ja) * | 2004-12-28 | 2009-06-04 | Asml Netherlands Bv | デバイス製造方法、トップコート材料、及び基板 |
| CN100517067C (zh) * | 2003-11-20 | 2009-07-22 | 海力士半导体有限公司 | 有机抗反射涂覆组合物及用其形成光阻图案的方法 |
-
2002
- 2002-09-30 JP JP2002285021A patent/JP2003177543A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN100517067C (zh) * | 2003-11-20 | 2009-07-22 | 海力士半导体有限公司 | 有机抗反射涂覆组合物及用其形成光阻图案的方法 |
| JP2006058739A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 電子線又はｅｕｖリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法 |
| JP4545524B2 (ja) * | 2004-08-23 | 2010-09-15 | 東京応化工業株式会社 | 積層体、およびレジストパターン形成方法 |
| JP2009124187A (ja) * | 2004-12-28 | 2009-06-04 | Asml Netherlands Bv | デバイス製造方法、トップコート材料、及び基板 |
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|
| A521 | Written amendment |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060606 |