JP2003176346A - 生分解性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合後の粘度が高くその後の脱揮においてホ
ーミングを生じやすい場合であっても、容易に脱揮時の
ホーミングをコントロールすることができ、かつ、所望
の揮発分濃度に調製することもできる、生分解性ポリマ
ーの製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明にかかる生分解性ポリマーの製造
方法は、揮発分と生分解性ポリマーとを含む混合物から
前記揮発分を蒸発脱揮する脱揮工程を備えた生分解性ポ
リマーの製造方法あって、前記混合物は揮発分として酸
化エチレンを含むとともに、その粘度が１００℃で５，
０００ｍＰａ・ｓ以上のものであり、前記脱揮工程前の
混合物中の揮発分濃度をＸ（ｍ³／ｋｇ）、前記脱揮工
程時における混合物中の揮発分の蒸発面速度をＹ（ｍ／
ｈ）、前記他の容器内の残存空間容量をＺ（ｍ³）が下
記式（１）： Ｘ・Ｙ／Ｚ≦９３．５ （１） を満たすようにする、ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ポリマー
の製造方法に関する。より詳しくは、ポリマーの重合後
の残存揮発分を脱揮する脱揮工程を備えた生分解性ポリ
マーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全に対する社会的要求の高
まりに伴い、微生物等により分解され得る生分解性樹脂
が注目されており、生分解性ポリマーとしては、具体的
には、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクト
ン、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネ−ト等の溶融成形
可能な脂肪族ポリエステル等が挙げられる。ここで、上
記脂肪族ポリエステルについては、その重合方法は種々
知られており、それらの中でも、例えば、環状酸無水物
と環状エーテルとを開環重合して得る方法がよく知られ
ているが、こういった重合により得られた生分解性ポリ
マーは、酸化エチレン等の環状エーテルを含有しやすい
という性質を有するため、結果的に、重合後は、生分解
性ポリマーは酸化エチレン等の環状エーテルを比較的多
く含んだ混合物として得られることとなる。よって、重
合に引き続き脱揮を行うことにより、酸化エチレン等の
環状エーテルを所望のレベルまで低減することが、精製
の面からみても重要であった。

【０００３】ところが、上記重合により得られる生分解
性ポリマーと環状エーテルとの混合物は、脱揮時に容易
に槽内で発泡（ホーミング）が生じてしまう程度に高粘
度であることが多く、このホーミングをコントロールで
きない場合は、脱揮槽の減圧ラインが詰まるなどといっ
た不都合が生じ、脱揮自体が継続できなくなるだけでな
く、脱揮槽そのものや製造ライン全体などに大きなダメ
ージを与えてしまう他、周辺の安全性の面でも大きな問
題となっていた。よって、従来は、上記発泡による問題
を回避するため、脱揮槽へつながる送液ラインで上記混
合物の流量、ひいては脱揮槽内への上記混合物の供給量
を、監視の下で随時経験則に基づいて調整するなどの様
々な方法により、ホーミングのコントロールを行ってい
た。しかしながら、このようなコントロールでは、脱揮
処理を継続するだけでも制御に大きな労力を要する上、
操作の安全性の面でも不安定であり、たとえ脱揮処理を
継続させることができたとしても脱揮の効果において所
望の低揮発分濃度まで再現性よく調製することが困難で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、生分解性ポリマーを得るにあた
り、重合後の粘度が高くその後の脱揮においてホーミン
グを生じやすい場合であっても、容易に脱揮時のホーミ
ングをコントロールすることができ、かつ、所望の揮発
分濃度に調製することもできる、生分解性ポリマーの製
造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そ
の結果、重合により得られた上記生分解性ポリマーと揮
発分との混合物を、重合を行った容器から脱揮するため
の容器に供給した際に、脱揮するための容器における管
理条件に着目した。つまり、脱揮するために供給する
混合物中の揮発分濃度（ｍ³／ｋｇ）と、脱揮する容
器内における揮発分の単位時間あたりの蒸発量（ｍ³／
ｈ）を前記容器の断面積（ｍ²）で除した蒸発面速度
（ｍ／ｈ）と、脱揮する容器の全容量から容器内の混
合物の容量を差し引いた残存空間容量（ｍ³）とを、特
定の関係式を満たすように調整すれば、上記課題をすべ
て解決できることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明にかかる生分解性ポリマ
ーの製造方法は、揮発分と生分解性ポリマーとを含む混
合物を、加圧状態にした容器内から常圧ないし減圧状態
にした他の容器内に供給して前記混合物から前記揮発分
を蒸発脱揮する脱揮工程を備えた生分解性ポリマーの製
造方法あって、前記混合物は揮発分として環状エーテル
を含むとともに、その粘度が１００℃で５，０００ｍＰ
ａ・ｓ以上のものであり、前記脱揮工程前の混合物中の
揮発分濃度をＸ（ｍ³／ｋｇ）、前記脱揮工程時におけ
る混合物中の揮発分の蒸発面速度をＹ（ｍ／ｈ）、前記
他の容器内の残存空間容量をＺ（ｍ³）としたとき、こ
れらが下記式（１）： Ｘ・Ｙ／Ｚ≦９３．５ （１） を満たすようにする、ことを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる生分解性ポ
リマーの製造方法に関する詳細について具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されるこ
とはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を
損なわない範囲で適宜実施し得る。 ＜混合物＞本発明でいう混合物とは、生分解性ポリマー
を目的生成物として重合反応を行った際に、この反応後
に得られる生分解性ポリマーと揮発分とを含む混合物の
ことである。

【０００８】本発明における生分解性ポリマーは、環状
酸無水物と酸化エチレン等の環状エーテルとを開環重合
させて得られる、生分解性を有する高分子量脂肪族ポリ
エステルであることが好ましく、融点、生分解性および
経済性などにおいて好ましい利用性を有するものである
が、下記種々の環状酸無水物おおよび環状エーテルを任
意に選択して使用、併用し、開環重合して得られる高分
子量ポリエステルであってもよく、特に限定されるわけ
ではない。環状酸無水物としては、特に限定はされない
が、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラ
コン酸等が挙げられる。また、これらは１種のみ用いて
も２種以上を併用してもよい。

【０００９】酸化エチレン以外の他の環状エーテルとし
ては、特に限定はされないが、例えば、プロピレンオキ
シド、シクロへキセンオキシド、スチレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパ
ン、１，３−ジオキソフラン等が挙げられ、酸化エチレ
ンと共に用いてもよい。また、これらは１種のみ用いて
も２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると、
無水コハク酸と酸化エチレンとの組み合わせが好まし
い。すなわち、本発明でいう生分解性ポリマーとして
は、無水コハク酸と酸化エチレンとを重合してなる樹
脂、すなわち、ポリエチレンサクシネートが好ましい。

【００１０】上記開環重合は、塊状重合、溶液重合等の
方法により行うことができる。上記開環重合において
は、オクチル酸ジルコニウム、テトラアルコキシジルコ
ニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物などといっ
た金属アルコキシド化合物等の公知の開環重合触媒を好
ましく用いることができる。上記高分子量ポリエステル
の数平均分子量としては、特に限定されるわけではない
が、１０，０００〜１００，０００であることが好まし
く、より好ましくは２５，０００〜１００，０００、さ
らにより好ましくは４０，０００〜１００，０００であ
る。数平均分子量が上記範囲より小さい場合は、ポリマ
ーの機械的強度が低くなり、成形体などの強度を必要と
する用途に用いることができないため好ましくなく、一
方、数平均分子量が上記範囲より大きい場合は、ポリマ
ーと充填剤等とがうまく相溶化できなくなる恐れがある
ため好ましくない。

【００１１】上記開環重合により得られた高分子量ポリ
エステルの数平均分子量が１０，０００よりも低い場合
は、さらにエステル交換反応で高分子量化してもよい
し、種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化してもよ
い。鎖延長剤としては、イソシアナート化合物、エポキ
シ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多
価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リ
ン酸エステル等が挙げられ、これらは１種のみで用いて
も２種以上を併用してもよい。鎖延長剤と高分子量ポリ
エステルとの反応方法としては、特に限定はされない
が、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反
応させる方法や、ポリエステルを加熱溶融させて鎖延長
剤と反応させる方法等が挙げられる。

【００１２】本発明にいう揮発分とは、脱揮工程時に脱
揮する対象となるものである。本発明においては、揮発
分としては、例えば、酸化エチレンを挙げることがで
き、この場合、酸化エチレンは生分解性ポリマーの重合
後の混合物中に余剰モノマーとして残るものである。ま
た、前記揮発分としては上記他の環状エーテル等を含ん
でいてもよく、特に限定はされない。また、本発明にお
いては、揮発分としてさらに有機溶媒を含んでいてもよ
い。有機溶媒を含むようにするには、上記生分解性ポリ
マーの重合反応後に得られた混合物にさらに加えるとい
うことも好ましいが、より好ましくは上記生分解性ポリ
マーを有機溶媒中で重合することにより重合後の混合物
に有機溶媒を含むようにすることであるが、特にこれら
に限定はされない。生分解性ポリマーを有機溶媒中で重
合する場合は、前記有機溶媒としては、特に限定はされ
ないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロへキサ
ン、ヘプタン、ｎ−へキサン、ジオキサン、クロロホル
ムおよびジクロロエタン等の不活性溶媒を好ましく挙げ
ることができる。

【００１３】本発明においては、混合物としては、その
粘度が１００℃で５，０００ｍＰａ・ｓ以上のものを好
ましく対象とすることができ、より好ましくは１０，０
０００００ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは１０
０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上のものを対象とする
ことができる。上記粘度が１００℃で５，０００，００
０ｍＰａ・ｓ未満のものについては、本発明の製造方法
における対象混合物としても用いることはできるが、上
記従来の方法であっても本発明の課題である脱揮時のホ
ーミングのコントロールを容易にすることができる。本
発明においては、混合物中の生分解性ポリマーの含有割
合については、特に限定されるわけではないが、５０重
量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重
量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上であ
る。上記含有割合が５０重量％未満の場合は、揮発分量
が多いため好ましくない。

【００１４】本発明においては、混合物中の揮発分の含
有割合については、特に限定されるわけではないが、５
０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３
０重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下で
ある。上記含有割合が５０重量％を超えるの場合は、蒸
発量が増えるためこのましくない。 ＜生分解性ポリマーの製造方法＞本発明にかかる生分解
性ポリマーの製造方法は、揮発分と生分解性ポリマーと
を含む混合物を、加圧状態にした容器内から常圧ないし
減圧状態にした他の容器内に移して前記混合物から前記
揮発分を蒸発脱揮する脱揮工程を備えた製造方法であ
り、その脱揮工程の際に特定の条件を満たすようにする
ことで上記課題を解決するものである。

【００１５】脱揮工程の際の特定の条件とは、混合物か
ら揮発分を脱揮する脱揮工程時の条件、つまり、前記他
の容器内（脱揮するための容器内）における管理条件で
あり、本発明においては、下記Ｘ、Ｙ、Ｚという３つの
変数からなる関係式から導かれるパラメータが、一定範
囲内の値となるようにする。すなわち、本発明において
は、 脱揮工程前の混合物中の揮発分濃度（混合物１ｋｇあ
たりに含まれる揮発分重量の体積換算値）Ｘ（ｍ³／ｋ
ｇ）（ＮＴＰ換算値：０℃、１ａｔｍ）と、 脱揮工程時における混合物中の揮発分の蒸発面速度Ｙ
（ｍ／ｈ）と、 脱揮する容器の全容量から容器内の混合物の容量を差
し引いた残存空間容量Ｚ（ｍ³）とが、下記式（１）： Ｘ・Ｙ／Ｚ≦９３．５ （１） の関係を満たすようにする。上記式（１）の関係が満た
されるように管理することができない場合は、例えば、
脱揮するための容器内で、混合物が過剰なホーミングを
生じ、生じた樹脂の泡が、容器に接続されている減圧ラ
インを閉塞させてしまうので、該容器そのものにダメー
ジを与えてしまうだけでなく、製造ライン全体にも悪影
響を与え、さらに周辺の安全性も著しく低下する。

【００１６】上記揮発分濃度Ｘ（ｍ³／ｋｇ）は、下記
式： Ｘ＝〔１×（揮発分含有率（重量％））／１００）／
（揮発成分の分子量）〕×２２．４ より算出することができる。上記蒸発面速度Ｙ（ｍ／
ｈ）は、単位時間あたりの蒸発量（体積）を容器の断面
積で割った値であるとし、 Ｙ＝蒸発量（ｍ³／ｈ）／断面積（ｍ²） より算出することができる。

【００１７】ここで、「蒸発量（ｍ³／ｈ）」は、下記
式： （供給速度（ｋｇ／ｈ））×（揮発分含有量（重量％）
／１００）／（揮発成分の分子量）×２２．４×（Ｔ₁
／２７３）×（１０１３２５／Ｐ₁） （ただし、Ｔ₁は脱揮時の容器内の混合物（樹脂液）の
温度（Ｋ）を表し、Ｐ₁は脱揮時の容器内の混合物（樹
脂液）の圧力（Ｐａ）を表す。）より算出され、「断面
積（ｍ²）」は、下記式： πＤ²／４ （ただし、Ｄは容器断面の直径（ｍ）を表す。なお、通
常一般的に、脱揮時の容器（脱揮槽）は、断面積一定の
円筒型や角筒型部分を主要部として有しており、そのよ
うな部分の範囲内で蒸発面が変化するように混合物（樹
脂液）の量などを調整している為、例えば、基本的に円
筒型で下端部のみが円錐型になっている容器（脱揮槽）
のように、容器（脱揮槽）の断面積Ｄが一部異なるとこ
ろがあっても、そのような部分は上記式における「断面
積」としては考慮せず、主要部となる上記円筒部や角筒
部などの断面積一定の部分での断面積をＤとする。）よ
り算出される。

【００１８】上記残存空間容量Ｚ（ｍ³）は、脱揮開始
時から終了時までの平均の残存空間容量であるとし、下
記式： Ｚ＝〔初期残存空間容量（ｍ³）＋最終残存空間容量
（ｍ³）〕／２ より算出することができる。上記加圧状態にした容器
（以下、加圧容器と称す）とは、上記重合後の混合物を
入れておくことのできる容器であって、常圧よりも加圧
した状態にすることのできる容器であればよく、特に限
定されるわけではないが、具体的には、上記生分解性ポ
リマーの重合を行うことのできる公知の重合槽（重合
釜）が好ましく、通常のポリマー製造ラインにおいて用
いられる重合槽であることが好ましい。重合槽では、重
合に供する原料を仕込んだ後、所望の条件で重合工程
（上記生分解性ポリマーでは開環重合工程）および熟成
工程などを行う。

【００１９】加圧した状態とは、上述したように、常圧
よりも加圧されていれば特に限定はされないが、重合工
程および熟成工程において通常要求される圧力条件であ
ればよいとする。重合工程における容器内の圧力条件
は、０．０１〜２．０ＭＰａが好ましく、より好ましく
は０．０１〜１０ＭＰａ、さらにより好ましくは０．０
１〜０．１ＭＰａである。熟成工程における容器内の圧
力条件は、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、より好
ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらにより好ましく
は０．０１〜０．１ＭＰａである。加圧容器は、内容物
の温度についても任意に調整することができ、特に限定
されるわけではないが、重合工程および熟成工程におい
て通常要求される温度条件であればよいとする。温度調
整は、容器内のコイルやジャケットなどで行うことが好
ましい。重合温度は、１００〜２００℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜１６０℃、さらにより好ましくは
１１０〜１３０℃である。熟成温度は、１００〜２００
℃が好ましく、より好ましくは１００〜１６０℃、さら
により好ましくは１１０〜１３０℃である。

【００２０】上記常圧ないし減圧状態にした他の容器
（以下、常圧・減圧容器と称する）とは、上記重合後の
混合物を供給することができ、常圧状態ないし減圧状態
の所望の圧力に調整できる容器であればよく、特に限定
されるわけではないが、具体的には、供給された混合物
に含まれる溶媒や余剰モノマー等を脱揮することのでき
る公知の脱揮槽であることが好ましい。常圧・減圧容器
には、上記加圧容器から混合物を移送し供給する供給ラ
イン、脱揮した溶媒等の吸引および容器内の減圧をする
減圧ライン、溶媒回収用熱交換器、溶媒回収槽、減圧調
整機、真空ポンプなどが備わっていることが好ましい。
混合物は加圧状態で常圧・減圧容器内へ供給することが
好ましく、供給を噴霧式で行うことが脱揮効率を高め蒸
発量を多くすることができるためさらに好ましい。

【００２１】脱揮工程は、特に限定はされないが、混合
物を常圧・減圧容器内へ供給しながら脱揮する第１工程
と、混合物の全量を該容器内へ供給し終えたあと第１工
程とは異なる条件下でさらに脱揮する第２工程とに分け
て行われることが好ましい。本発明においては、脱揮工
程を、このように第１工程と第２工程とに分けて行う場
合は、両工程それぞれにおいて上記式（１）で示した条
件を満たすようにする。常圧とは大気圧であるとする。
減圧状態にする場合とは、常圧よりも減圧されている状
態であれば、特に限定はされず、通常の脱揮工程におけ
る減圧条件であればよいとする。減圧は、真空ポンプな
どにより容器内を吸引して行うことが好ましく、同時に
脱揮された揮発分の吸引、排出も行われる。

【００２２】第１工程における容器内の圧力条件は、常
圧が好ましいが、より好ましくは１３３３０〜１３３３
Ｐａ、さらにより好ましくは１００００〜６６５０Ｐａ
である。第１工程の圧力条件が、１３３３Ｐａ未満の場
合は、蒸発速度が上がり過ぎてホーミング現象が発生す
るおそれがあり、１３３３０Ｐａより大きい場合は、脱
揮時間が長くなるおそれがある。第２工程における容器
内の圧力条件は、第１工程での圧力以下にするのであれ
ば、特に限定はされず、常圧であってもよいが、常圧よ
りも減圧状態である１００００〜１３３３Ｐａが好まし
く、より好ましくは１００００〜６６５０Ｐａ、さらに
より好ましくは６６５０〜１３３３Ｐａである。第２工
程における圧力条件が、１３３３Ｐａ未満の場合は、蒸
発速度が上がり過ぎてホーミング現象が発生するおそれ
があり、１００００Ｐａより大きい場合は、脱揮時間が
長くなるおそれがある。また、第１工程では容器内の圧
力を常圧にし、引き続き行う第２工程では上記減圧状態
にするという組み合わせが最も好ましい。

【００２３】常圧・減圧容器は、容器内の温度について
も任意に調整することができ、特に限定されるわけでは
ないが、脱揮を行うにあたって通常要求される温度条件
であればよい。温度調整は、ジャケット、コイルで行う
ことが好ましい。第１工程においては容器内の温度は、
１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜
１８０℃、さらにより好ましくは１３０〜１５０℃であ
る。第１工程における温度が、１００℃未満の場合は、
脱揮時間が長くなるおそれがあり、２００℃を超える場
合は、ポリマーの分解が生じるおそれがある。第２工程
においては容器内の温度は、第１工程の温度と同様であ
ることが好ましく、具体的には１００〜２００℃が好ま
しく、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらにより好
ましくは１３０〜１５０℃である。第２工程における温
度が、１００℃未満の場合は、脱揮時間が長くなるおそ
れがあり、２００℃を超える場合は、ホーミング現象お
よびポリマーの分解が生じるおそれがある。

【００２４】混合物を移送し始めてから脱揮工程が終了
するまでの時間（第１工程および第２工程の合計時間）
は、２〜２４時間が好ましく、より好ましくは２〜１２
時間、さらにより好ましくは４〜８時間である。この時
間が、２時間未満の場合、ホーミング現象および溶媒回
収ロスが増加するとおそれがあり、２４時間を超える場
合、ポリマーの分解が生じるおそれがある。また、第１
工程および第２工程を分けてする場合、混合物が常圧・
減圧容器内にすべて移送されるまでの時間（移送時
間）、つまり第１工程の時間は、特に限定はされない
が、０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜
５時間、さらにより好ましくは２〜３時間である。第１
工程の時間が０．５時間未満の場合、ホーミング現象お
よび溶媒回収ロスが増加するおそれがあり、１０時間を
超える場合、ポリマーの分解が生じるおそれがある。同
様に、第２工程の時間は、特に限定はされないが、１〜
２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１２時間、さ
らにより好ましくは２〜６時間である。第２工程の時間
が１時間未満の場合、ホーミング現象および溶媒回収ロ
スが増加するおそれがあり、２４時間を超える場合、ポ
リマーの分解が生じるおそれがある。

【００２５】常圧・減圧容器の形状としては、具体的に
は、例えば、円筒型および角筒型が好ましく、なかでも
円筒型がより好ましい。また、主要部が円筒型や角筒型
などといった断面積一定の形状であれば、例えば一端の
みが円錐型、角錐型、球面型などの形状となっていても
よい。なお、少なくとも、脱揮時の容器内の混合物（樹
脂液）の蒸発面が上記主要部となる形状部分の範囲内で
変化し得るよう、容器における主要部の占める割合を規
定しておく必要がある。常圧・減圧容器は、容器内に、
混合物等の内容物を撹拌する手段を有していることが好
ましく、具体的には、撹拌翼などを搭載していることが
好ましい。撹拌翼としては、特に限定はされないが、例
えば、アンカー翼、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼、
マックスブレンド翼、スーパーブレンド翼、フルゾーン
翼、ベンドリーフ翼などの高粘度対応翼を好ましく挙げ
ることができる。

【００２６】混合物を、加圧容器内から、常圧・減圧容
器内に移す方法としては、特に限定はされないが、送液
管（送液ライン）などを介して供給することが好まし
く、かつ、移送ラインには混合物の移送速度を任意に調
整して連続的に供給することを可能にするポンプや、常
圧・減圧容器に供給するときの圧力を調整する加圧弁な
どが設置されていることが好ましい。ポンプとしては、
通常、樹脂生成物等の移送用として用いられるポンプで
あれば、特に限定はされないが、例えば、ギアポンプ、
モーノポンプなどを好ましく挙げることができる。本発
明の製造方法によれば、上記脱揮工程後の混合物中の酸
化エチレン濃度を０．１重量％以下にすることができ、
より好ましくは０．０１重量％以下、さらにより好まし
くは０．００１重量％以下とすることができる。通常一
般的に、酸化エチレンには毒性があることが知られてお
り、上記酸化エチレン濃度が０．１重量％を超える場合
は、安全性に劣る生分解性ポリマーとなるおそれがあ
る。

【００２７】また、本発明の製造方法によれば、脱揮工
程前の混合物中の揮発分としてさらに有機溶媒を含むよ
うにすれば、混合物中の酸化エチレン濃度をさらに低濃
度となるまで脱揮することができるため、脱揮工程後に
この混合物中の有機溶媒濃度を０．１重量％以下にする
ことで同混合物中の酸化エチレン濃度を０．０１重量％
以下とすることができるが、より好ましくは前記有機溶
媒濃度を０．０１重量％以下にして酸化エチレン濃度を
０．００１重量％以下することができ、さらにより好ま
しくは前記有機溶媒濃度を０．００１重量％以下にして
酸化エチレン濃度を０．０００１重量％以下することが
できる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。以下、実施例および比較
例においては、上述した脱揮時のホーミングをコントロ
ールするためのパラメータを、パラメータＨとする。す
なわち、Ｈは下記式： Ｈ＝（混合物中の揮発分濃度Ｘ（ｍ³／ｋｇ））×（脱
揮する容器内における揮発分の蒸発面速度Ｙ（ｍ／
ｈ））／（脱揮する容器内の残存空間容量Ｚ（ｍ³）） で表される。

【００２９】−実施例１− オートクレーブに蒸留精製した無水コハク酸５００．０
部およびオクチル酸ジルコニール３．６８部を加え、窒
素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々
に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度
でオートクレーブ内の圧力を０．４〜０．６５ＭＰａ
（４．０〜６．５ｋｇｆ／ｃｍ²）に維持しながら、酸
化エチレン２３１．１部を１．０時間あたり５８部の添
加速度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化
エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行って
から系を常温にもどすことにより、重合生成物として、
生分解性ポリマーと酸化エチレンとの混合物（１）（重
量比：生分解性ポリマー／酸化エチレン＝９４．２重量
％／５．８重量％）を得た。混合物（１）は、揮発分濃
度が０．０３ｍ³／ｋｇ（ＮＴＰ換算：０℃、１ａｔ
ｍ）、粘度が１００℃で３０，０００ｍＰａ・ｓであっ
た。 （脱揮第１工程）得られた混合物（１）１００Ｌ（リッ
トル）分を、上記重合槽から、脱揮槽（住友重機械工業
（株）製、製品名：スーパーブレンド、形状：円筒型、
内径（直径）５００ｍｍ（断面積１．２７ｍ²）、容量
１４０Ｌ（リットル））に、ギアポンプを用いて移送し
供給することによって、混合物（１）中の酸化エチレン
の脱揮を行った。第１工程においては、脱揮槽内の条件
は温度１４０℃、圧力５３２２０Ｐａとした。

【００３０】混合物（１）１００Ｌ（リットル）を脱揮
槽への供給するのに要した時間は２０ｍｉｎであった。
脱揮槽への供給方法は、上記ギアポンプを用いて１イン
チノズルより噴出させて行った。第１工程時の、脱揮槽
内での単位時間あたりの揮発分の蒸発量は２５．８ｍ³
／ｈ、蒸発面速度は２０．３１ｍ／ｈ、脱揮槽内の残存
空間容量は９０Ｌ（リットル）であった。従って、第１
工程においては、パラメータＨの値は、 Ｈ＝０．０３×２０．３１／０．０９＝６．７７（ｍ／
ｋｇ・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（２０ｍｉｎ）継続して脱揮処理を行うことができた。 （脱揮第２工程）第１工程後（混合物の移送供給が終わ
った後）、脱揮槽内温度１７０℃、圧力１３３３０Ｐａ
として、さらに４ｈ（時間）脱揮処理を行った。第２工
程時の、脱揮槽内での単位時間あたりの揮発分の蒸発量
は９．２３ｍ³／ｈ、蒸発面速度は７．２７ｍ／ｈ、脱
揮槽内の残存空間容量は４０Ｌ（リットル）であった。

【００３１】従って、第２工程においては、パラメータ
Ｈの値は、 Ｈ＝０．０３×７．２７／０．０４＝５．４５（ｍ／ｋ
ｇ・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（４ｈ）継続して脱揮処理を行うことができた。実施例
１においては、脱揮第２工程後の混合物中の酸化エチレ
ン濃度は０．００５重量％であった。 −実施例２− 実施例１において、脱揮第１工程では、脱揮槽内の温度
を１４０℃、圧力を６６６５Ｐａとし、第２工程では、
脱揮槽内の圧力を６６６５Ｐａ、脱揮時間を２ｈ（時
間）とした以外は、同様の操作により上記混合物（１）
中の酸化エチレンを脱揮した。

【００３２】従って、第１工程においては、脱揮槽内で
の単位時間あたりの揮発分の蒸発量は２０７ｍ³／ｈ、
蒸発面速度は１６３ｍ／ｈ、脱揮槽内の残存空間容量は
９０Ｌ（リットル）となった。よって、パラメータＨの
値は、 Ｈ＝０．０３×１６３／０．０９＝５４．３（ｍ／ｋｇ
・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（２０ｍｉｎ）継続して脱揮処理を行うことができた。
また、第２工程においては、脱揮槽内での単位時間あた
りの揮発分の蒸発量は３７ｍ³／ｈ、蒸発面速度は２
９．１ｍ／ｈ、脱揮槽内の残存空間容量は４０Ｌ（リッ
トル）となった。よって、パラメータＨの値は、 Ｈ＝０．０３×２９．１／０．０４＝２１．８（ｍ／ｋ
ｇ・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（２ｈ）継続して脱揮処理を行うことができた。

【００３３】実施例２においては、脱揮第２工程後の混
合物中の酸化エチレン濃度は０．１重量％であった。 −比較例１− 実施例１において、重合生成物としての混合物（１）を
予め脱揮第１工程で用いる脱揮槽内で合成して得た後、
そのまま同容器で継続して脱揮第１工程を行い、この脱
揮第１工程における脱揮槽内の温度を１４０℃、圧力を
７９９８Ｐａとした以外は、同様の操作により上記混合
物（１）中の酸化エチレンの脱揮を行った。

【００３４】しかしながら、比較例１の第１工程におい
ては、脱揮槽内での単位時間あたりの揮発分の蒸発量が
１７２．５ｍ³／ｈ、蒸発面速度が１３５．８ｍ／ｈ、
脱揮槽内の残存空間容量が４０Ｌ（リットル）となった
ため、パラメータＨの値は、 Ｈ＝０．０３×１３５．８／０．０４＝１０１．８５
（ｍ／ｋｇ・ｈ） となり、結果的に、過剰なホーミング現象によって脱揮
槽減圧ラインが閉塞し、脱揮処理が継続不可能となっ
た。 −実施例３− オートクレーブに蒸留精製した無水コハク酸５００．０
部、トルエン１７３部、および、オクチル酸ジルコニー
ル３．６８部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下
にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コ
ハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を
０．４〜０．６５ＭＰａ（４．０〜６．５ｋｇｆ／ｃｍ
²）に維持しながら、酸化エチレン２３７部を１．０時
間あたり３９部の添加速度で４．０時間にわたって連続
的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時
間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、
重合生成物として、生分解性ポリマーとトルエンと酸化
エチレンとの混合物（２）（重量比：生分解性ポリマー
／トルエン／酸化エチレン＝７２重量％／２５重量％／
３重量％）を得た。混合物（２）は、揮発分濃度が０．
０７６ｍ³／ｋｇ（ＮＴＰ換算：０℃、１ａｔｍ）、粘
度が１００℃で１０，０００ｍＰａ・ｓであった。 （脱揮第１工程）得られた混合物（２）１００Ｌ（リッ
トル）分を、上記重合槽から脱揮槽（住友重機械工業
（株）製、製品名：スーパーブレンド、形状：円筒型、
内径（直径）５００ｍｍ（断面積１．２７ｍ²）、容量
１４０Ｌ（リットル））にギアポンプを用いて移送し供
給することによって、混合物（２）中の酸化エチレンお
よびトルエンの脱揮を行った。第１工程においては、脱
揮槽内の条件は温度を１４０℃、圧力を５３３２０Ｐａ
とした。混合物（２）１００Ｌ（リットル）を脱揮槽へ
の供給するのに要した時間は２０ｍｉｎであった。脱揮
槽への供給方法は上記ギアポンプを用いて１インチノズ
ルより噴出させて行った。第１工程時の、脱揮槽内での
単位時間あたりの揮発分の蒸発量は６５．５ｍ³／ｈ、
蒸発面速度は５１．５７ｍ／ｈ、脱揮槽内の残存空間容
量は９０Ｌであった。

【００３５】従って、第１工程においては、パラメータ
Ｈの値は、 Ｈ＝０．０７６×５１．５７／０．０９＝４３．５（ｍ
／ｋｇ・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（２０ｍｉｎ）継続して脱揮処理を行うことができた。 （脱揮第２工程）第１工程後（混合物の移送供給が終わ
った後）、脱揮槽内温度１７０℃、圧力１３３３０Ｐａ
として、さらに４ｈ（時間）脱揮処理を行った。第２工
程時の、脱揮槽内での単位時間あたりの揮発分の蒸発量
は２３．４ｍ³／ｈ、蒸発面速度は１８．４２ｍ／ｈ、
脱揮槽内の残存空間容量は４０Ｌ（リットル）であっ
た。

【００３６】従って、第２工程においては、パラメータ
Ｈの値は、 Ｈ＝０．０７６×１８．４２／０．０４＝３５．０（ｍ
／ｋｇ・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（４ｈ）継続して脱揮処理を行うことができた。実施例
３においては、脱揮第２工程後の混合物中の酸化エチレ
ン濃度は０．００５重量％であり、トルエン濃度は０．
０５重量％であった。 −実施例４− 実施例３において、脱揮第１工程では、脱揮槽内の温度
を１４０℃、圧力を２６６６０Ｐａとし、第２工程で
は、脱揮槽内の圧力を６６６５Ｐａ、脱揮時間を３ｈ
（時間）とした以外は、同様の操作により上記混合物
（２）中の酸化エチレンおよびトルエンを脱揮した。

【００３７】従って、第１工程においては、脱揮槽内で
の単位時間あたりの揮発分の蒸発量は１３１ｍ³／ｈ、
蒸発面速度は１０３．２ｍ／ｈ、脱揮槽内の残存空間容
量は９０Ｌ（リットル）となった。よって、パラメータ
Ｈの値は、 Ｈ＝０．０７６×１０３．２／０．０９＝８７．２（ｍ
／ｋｇ・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（２０ｍｉｎ）継続して脱揮処理を行うことができた。
また、第２工程においては、脱揮槽内での単位時間あた
りの揮発分の蒸発量は６２．５ｍ³／ｈ、蒸発面速度は
４９．２ｍ／ｈ、脱揮槽内の残存空間容量は４０Ｌ（リ
ットル）となった。よって、パラメータＨの値は、 Ｈ＝０．０７６×４９．２／０．０４＝９３．５（ｍ／
ｋｇ・ｈ） であり、過剰なホーミング現象は見られず、所望の時間
（３ｈ）継続して脱揮処理を行うことができた。

【００３８】実施例４においては、脱揮第２工程後の混
合物中の酸化エチレン濃度は０．０１重量％であり、ト
ルエン濃度は０．１重量％であった。 −比較例２− 実施例３の脱揮第１工程において、脱揮槽内の圧力を１
９９９５Ｐａとした以外は、同様の操作により上記混合
物（２）中の酸化エチレンおよびトルエンの脱揮を行っ
た。しかしながら、比較例２の第１工程においては、脱
揮槽内での単位時間あたりの揮発分の蒸発量が１７４．
８ｍ³／ｈ、蒸発面速度が１３７．６ｍ／ｈ、脱揮槽内
の残存空間容量が９０Ｌ（リットル）となったため、パ
ラメータＨの値は、 Ｈ＝０．０７６×１３７．６／０．０９＝１１６．２
（ｍ／ｋｇ・ｈ） となり、結果的に、過剰なホーミング現象によって脱揮
槽減圧ラインが閉塞し、脱揮処理が継続不可能となっ
た。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性ポリマーを得
るにあたり、重合後の粘度が高くその後の脱揮において
ホーミングを生じやすい場合であっても、容易に脱揮時
のホーミングのコントロールすることができ、かつ、所
望の揮発分濃度に調製することもできる、新規な生分解
性ポリマーの製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AD01 AE01 CA04 CA05 CA06 GA13 GA15 GA17 HB06 HE06 JB131 JB142 JB163 JB171 JB242 JB252 JB262 JB272 JB282 JB292 JB302 JC143 JC163 JC543 JF221 JF331 KE08 KE09 KH04 LA04 LB02 LB04 LB08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】揮発分と生分解性ポリマーとを含む混合物
   を、加圧状態にした容器内から常圧ないし減圧状態にし
   た他の容器内に移して前記混合物から前記揮発分を蒸発
   脱揮する脱揮工程を備えた生分解性ポリマーの製造方法
   であって、 前記混合物は揮発分として環状エーテルを含むととも
   に、その粘度が１００℃で５，０００ｍＰａ・ｓ以上の
   ものであり、 前記脱揮工程前の混合物中の揮発分濃度をＸ（ｍ³／ｋ
   ｇ）、前記脱揮工程時における混合物中の揮発分の蒸発
   面速度をＹ（ｍ／ｈ）、前記他の容器内の残存空間容量
   をＺ（ｍ³）としたとき、これらが下記式（１）： Ｘ・Ｙ／Ｚ≦９３．５ （１） を満たすようにする、ことを特徴とする、生分解性ポリ
   マーの製造方法。
2. 【請求項２】前記混合物中の揮発分としてさらに有機溶
   媒含む、請求項１に記載の生分解性ポリマーの製造方
   法。
3. 【請求項３】前記他の容器が容器内の内容物を撹拌する
   手段を有する、請求項１または２に記載の生分解性ポリ
   マーの製造方法。