JP2003160841A - 石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼Info
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Abstract
〜常温の広い温度域にわたって加熱・冷却が繰り返され
る石油系燃料改質器に好適なオーステナイト系ステンレ
ス鋼を提供する。 【構成】 このオーステナイト系ステンレス鋼は、C
r:15〜25質量%,Ni:7〜15質量%,C:
0.02〜0.1質量%,Si:1〜4質量%,Mn:2
質量%以下,S:0.008質量%以下を含み、更に
N:0.05〜0.20質量%,Mo:1.0〜3.0質量
%,Nb:0.05〜0.50質量%の1種又は2種以
上,必要に応じY:0.001〜0.1質量%,REM
(希土類元素):0.001〜0.1質量%,Ca:0.
001〜0.01質量%の1種又は2種以上を含み、、
加熱初期の酸化皮膜にCr2O3が30質量%以上含まれ
ている。
Description
油,LPG等の石油系燃料を水素に改質する際に使用さ
れる改質器の要求特性を満足するオーステナイト系ステ
ンレス鋼に関する。
料電池用燃料,熱処理雰囲気用等、広範な用途に使用さ
れる水素は、石油,アルコール等の燃料を分解すること
により製造している。たとえば、石油精製プラントで
は、大型で連続運転される水素発生装置が使用されてい
る。従来の水素発生装置は、ナフサや天然ガスを原料と
し、水蒸気改質反応によって水素を製造している。最近
では、燃料電池用水素を得るために、各種改質器の開発
が急ピッチで進められている。燃料電池用改質器として
は、複数の反応管を容器に収容した多管式,大径の反応
管をもつ単管式等が知られている。
外壁1bをもつ二重管からなる反応管1に触媒を充填
し、適宜の仕切りによって第1触媒層2a,第2触媒層
2bを形成している(図1)。第1触媒層2aと第2触
媒層2bとの間に内側流路3a,外側流路3bをもつ改
質ガス取出し管3を配置し、第1触媒層2aを内側流路
3aに,第2触媒層2bを外側流路3bに連通させる。
反応管1は全体がハウジング4で取り囲まれ、ハウジン
グ4の一側壁に原料ガス供給管5が設けられ、外側流路
3bに連通する合流管3cが他側壁から系外に延びてい
る。ハウジング4の底部には、バーナ燃料f,燃焼空気
oが供給され、反応管1の内壁1aで区画される内部空
洞にフレームFを送り込むバーナ6が設けられている。
1内に送り込まれ、第1触媒層2a→内側流路3a→第
2触媒層2b→外側流路3b→合流管3cの経路で流れ
る。フレームFで内側から加熱されている第1触媒層2
a,第2触媒層2bを原料ガスRGが通過する際に、改質
反応(たとえば、C3H8+3H2O=3CO+7H2),
シフト反応(CO+H2O=CO2+H2)等により水素
が生成する。水素は、改質取出し管から改質ガスとして
直接回収され、或いはPd−Ag,Ta等の水素透過膜
を用いた選択透過法で改質ガスPGから分離回収される。
素発生装置は、高温で連続運転されることから優れた高
温クリープ強度が要求される。また、CO2,SO2等を
含む水蒸気雰囲気に曝される。そのため、HK40(2
5Cr−20Ni−0.4C)を始めとする耐熱合金製
の遠心鋳造管が水素発生装置の構造材に使用されてい
る。他方、石油系燃料から水素を回収する燃料電池用改
質器では、都市ガス,アルコール系燃料に比較して改質
温度が800℃以上の高温になる。しかも、水蒸気、C
O2,SO2等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需
要に応じて加熱・冷却も頻繁に繰り返される。このよう
な過酷な環境下で十分な耐久性を呈する実用的な材料
は、これまでのところ報告されていない。
テナイト系ステンレス鋼をベースとし、高温水蒸気雰囲
気に曝される石油系燃料改質器の環境を考慮して鋼組成
に種々の検討を加えることにより完成されたものであ
り、加熱初期の酸化皮膜を強化すると共に、N,Mo,
Nb等の添加によって中温〜高温域での高温強度を改善
し、改質器の要求特性を満足する石油系燃料改質器用オ
ーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とす
る。
ト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Cr:
15〜25質量%,Ni:7〜15質量%,C:0.0
2〜0.1質量%,Si:1〜4質量%,Mn:2質量
%以下,S:0.008質量%以下を含み、更にN:0.
05〜0.20質量%,Mo:1.0〜3.0質量%,N
b:0.05〜0.50質量%の1種又は2種以上を含
み、残部が実質的にFeの組成をもち、加熱初期の酸化
皮膜にCr2O3が30質量%以上含まれていることを特
徴とする。このオーステナイト系ステンレス鋼は、更に
Y:0.001〜0.1質量%,REM(希土類元素):
0.001〜0.1質量%,Ca:0.001〜0.01質
量%の1種又は2種以上を含むことができる。
S304が代表的な材料であるが、多量の水蒸気を含む
改質器の高温雰囲気に曝されると水蒸気酸化が容易に進
行し、構造材としての機能が損なわれる。SUS304
は、加熱・冷却の繰返しに起因する熱疲労に対しても十
分な耐性を備えていない。そこで、本発明者等は、水蒸
気酸化及び熱疲労の発生メカニズムを材質面から検討
し、SUS304をベースとして種々の合金成分を添加
することによって添加合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労
に及ぼす影響を調査した。
よりも損傷が大きい。水蒸気酸化機構は必ずしも明らか
でないが、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を
促進させ、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進さ
せること等によって生じる現象であり、結果としてスケ
ール剥離に由来する配管系統の目詰りや鋼素地の減肉に
起因する変形,穴開き等のトラブルが発生する。
成するCr系酸化物を主体とする酸化皮膜を安定化する
ことによって抑制できる。加熱によりステンレス鋼表面
に生成する酸化皮膜は、ステンレス鋼に耐酸化性を付与
するものであり、15質量%以上のCr含有量で耐酸化
性の向上が顕著となる。しかし、鋼素地が高温水蒸気雰
囲気に曝されると、酸化皮膜中に生成するCr系酸化物
が少量に留まり、Cr−Mn−Fe系のスピネル構造を
もつ酸化物が多量に生成するため、酸化皮膜がポーラス
になる。その結果、酸化皮膜を透過して下地鋼に到達す
る水蒸気,CO 2,SO2等の腐食性成分が多くなり、下
地鋼の水蒸気酸化や硫化が進行する。
安定化させることにより、耐水蒸気酸化性,耐硫化性を
改善する。耐水蒸気酸化性,耐硫化性に及ぼすSiの影
響は、Si添加によって鋼中のCr拡散が促進され、C
r系酸化物が生成しやすくなり、結果としてCr系酸化
物が安定した酸化皮膜によって腐食性成分の透過が抑制
されることに起因するものと推察される。Y,REM,
Caの添加も耐水蒸気酸化性,耐硫化性の改善に有効で
ある。Y,REM,Caは、酸化皮膜のCr系酸化物に
固溶し、酸化皮膜を強化することによって腐食性成分の
透過を抑制するものと推察される。
て常温から900℃前後の高温に至る温度域で加熱・冷
却される。そのため、加熱・冷却の繰返しによって蓄積
される熱疲労も大きくなる。この点、石油精製プラント
の大型水素発生装置は高温で連続運転されることから、
高温クリープ特性に優れた材料の使用によって問題が解
決されるが、加熱・冷却が繰り返される改質器には同様
な手段を適用できない。
種以上を添加することによって高温強度,ひいては熱疲
労特性を改善している。N,Moは固溶強化、Nbは析
出硬化によって熱疲労特性を改善する。熱疲労特性の改
善には、高温雰囲気に曝されているステンレス鋼の組織
変化を抑制することも有効な手段である。組織変化の抑
制には、炭化物が生成しないようなC量規制,σ相が生
成しないようなCr,Si量の上限規制,結晶成長を阻
止するインヒビターとして機能する析出物の生成等の手
段が採用される。
されるオーステナイト系ステンレス鋼の成分・組成を次
のように定めた。 Cr:15〜25質量% ステンレス鋼に必要な耐食性,耐酸化性を付与する上で
必要な合金成分である。800℃前後における高温耐酸
化性を確保するためには,15質量%以上のCrが必要
である。しかし、25質量%を超える過剰量のCrが含
まれると、高温雰囲気に曝された際に組織変化を助長す
るσ相が生成しやすくなる。過剰量のCr含有は、オー
ステナイト系ステンレス鋼の加工性を低下させることに
もなる。
り、改質器の高温状態及び降温段階でもオーステナイト
相が安定するように、Ni含有量を7質量%以上に設定
する。しかし、15質量%を超える過剰量のNi含有
は、鋼材の製造コストを上昇させると共に、オーステナ
イト系ステンレス鋼の熱間加工性を低下させ、鋼板の製
造性,歩留にとって不利である。
化性,耐硫化性に有効なCr量を消費する。Cr系炭化
物の析出は、高温強度を低下させる組織変化の原因とも
なる。このようなことから、C含有量の上限を0.1質
量%に設定した。しかし、C量の低減に伴ってオーステ
ナイト系ステンレス鋼が軟質化するので、鋼板強度が要
求される場合にはC含有量の下限を0.02質量%に設
定する。C低減に起因する軟質化は、Si,N,Nb,
Mo等の添加によっても抑制できる。なかでも、Nb
は、NbCとして固溶C量を減少させるため、C含有量
の上限に関する制約も緩和する。更に、NbCは、結晶
成長を抑制するインヒビターとしても機能する。
%以上の含有量でSiの添加効果が顕著になる。しか
し、4質量%を超える過剰量のSiが含まれると、改質
器を高温雰囲気で稼動する際にσ相が生成し、組織変化
に起因して熱疲労特性が劣化しやすくなる。 Mn:2質量%以下 オーステナイト相を安定化させる元素として、Niの代
替に添加できる。しかし、過剰量のMnを添加すると、
加熱初期の酸化皮膜に含まれるMn量が多量になり、耐
水蒸気酸化性を劣化させるので、Mn含有量の上限を2
質量%に設定した。
点にもなることから、可能な限りS含有量を低減する必
要がある。そこで、S含有量の上限を0.008質量%
に設定した。 N:0.05〜0.20質量%, Mo:1.0〜3.0質量%, Nb:0.05〜0.50質量% N,Moは固溶強化、Nbは析出硬化によってオーステ
ナイト系ステンレス鋼の高温強度を高め、それぞれN:
0.05質量%以上,Mo:1.0質量%以上,Nb:
0.05質量%以上で添加効果が顕著になる。しかし、
過剰量のNが含まれると鋼材の清浄度が低下しやすく、
過剰量のMo,Nbが含まれると鋼材が過度に硬質化す
るので、それぞれの上限をN:0.20質量%,Mo:
3.0質量%,Nb:0.50質量%に設定した。
膜中のCr系酸化物に固溶し、酸化皮膜を強化する作用
を呈する。このような効果は、Y:0.001質量%以
上,REM:0.001質量%以上,Ca0.001質量
%以上で顕著になる。しかし、0.1質量%を超える過
剰量のY,0.1質量%を超える過剰量のREM,0.0
1質量%を超える過剰量のCaを添加すると、鋼材が過
度に硬質化すると共に、製造時に表面疵が発生しやすく
なり、製造コストの上昇を招く。
するものではないが、一般的な不純物元素でありP,O
等は可能な限り低減することが好ましい。通常はP:
0.04質量%以下,O:0.02質量%以下に規制さ
れるが、高レベルの加工性や溶接性を確保する場合には
P,Oを更に厳しく規制する。また、耐熱性の改善に有
効なCu,Ti,W,Ta,V,Zrや熱間加工性の改
善に有効なB,Mg,Co等の元素も必要に応じて添加
できる。
系ステンレス鋼を30kg真空溶解炉で溶製し、インゴ
ットに鋳造した。インゴットを粗圧延した後、熱延,焼
鈍酸洗,冷延,仕上げ焼鈍を経て板厚2.0mmの冷延
焼鈍材を製造した。また、別のインゴットを熱間鍛造,
焼鈍して外径30mmの丸棒を製造した。
片を切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼
鈍丸棒を熱疲労試験に供した。高温水蒸気酸化試験で
は、石油系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、50
体積%H2O+20体積%CO2,50体積%H2O+1
0ppmSO2の2種類の雰囲気を用意した。50体積
%H2O+20体積%CO2の雰囲気中で試験片を900
℃に加熱し、加熱を100時間継続した後で室温まで冷
却した。熱処理されたオーステナイト系ステンレス鋼板
の表面を顕微鏡観察して酸化皮膜の膜厚を測定し、グロ
ー放電質量分析法により酸化皮膜のCr系酸化物濃度を
測定した。
及び50体積%H2O+10ppmSO2の雰囲気中で9
00℃に25分保持する加熱及び室温まで降温して5分
保持する冷却を1サイクルとする加熱・冷却を500回
繰り返した後、試験片の重量を測定した。測定結果を試
験前の重量と比較し、重量変化が2.0mg/cm2以下
を○,2.0mg/cm2を超える重量増加があったもの
を×として耐水蒸気酸化性を評価した。酸化,硫化が生
じていないものほど、酸化皮膜の環境遮断機能が強く、
耐水蒸気酸化性に優れているといえる。また、加熱・冷
却後の試験片表面を観察し、損傷の有無を調査した。
の歪量を付加するように制御して200〜900℃の温
度域で試験片を繰返し加熱・冷却した。初期の最大引張
り応力が3/4まで低下したときの繰返し数を破損繰返
し数と定義し、加熱・冷却を500サイクル以上繰り返
しても破損しなかった試験片を○,500サイクル未満
の加熱・冷却で破損繰返し数に達した試験片を×として
熱疲労特性を評価した。
に従った鋼種番号1〜5のオーステナイト系ステンレス
鋼は、何れも耐水蒸気酸化性,熱疲労特性に優れてお
り、石油系燃料改質器材料としての要求特性を十分に満
足していた。他方、鋼種番号6,7のオーステナイト系
ステンレス鋼は、高温保持した後で試験片表面に酸化ス
ケールの亀裂等、多数の損傷が発生しており、耐水蒸気
酸化性に劣っていた。損傷の発生は、Si含有量が不足
するために酸化皮膜のCr系酸化物が不安定で、高温保
持中に酸化皮膜を透過したH2O,CO2,SO2等が下
地鋼をアタックしたことによるものと推察される。ま
た、19.50質量%と過剰量のNiを含む鋼種番号8
のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐水蒸気酸化性は
良好であるものの、高温強化元素であるN,Nb,Mo
の何れも含有していないため、熱疲労特性に劣ってい
た。
テナイト系ステンレス鋼は、Cr系酸化物が安定化した
酸化皮膜が表面に形成され、高温雰囲気に長時間曝され
た状態でも組織変化を生じることなく高い高温強度を維
持する。そのため、過酷な高温水蒸気雰囲気下で稼動さ
れ、高温〜常温の広い温度域にわたって加熱・冷却が繰
り返される石油系燃料改質器に好適な材料として使用さ
れる。
略図
Claims (2)
- 【請求項1】 Cr:15〜25質量%,Ni:7〜1
5質量%,C:0.02〜0.1質量%,Si:1〜4質
量%,Mn:2質量%以下,S:0.008質量%以下
を含み、更にN:0.05〜0.20質量%,Mo:1.
0〜3.0質量%,Nb:0.05〜0.50質量%の1
種又は2種以上を含み、残部が実質的にFeの組成をも
ち、加熱初期の酸化皮膜にCr2O3が30質量%以上含
まれていることを特徴とする石油系燃料改質器用オース
テナイト系ステンレス鋼。 - 【請求項2】 更にY:0.001〜0.1質量%,RE
M(希土類元素):0.001〜0.1,Ca:0.00
1〜0.01質量%の1種又は2種以上を含む請求項1
記載の石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス
鋼。
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- 2001-11-22 JP JP2001357421A patent/JP3886786B2/ja not_active Expired - Fee Related
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