JP2003131374A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物

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JP2003131374A
JP2003131374A JP2002213641A JP2002213641A JP2003131374A JP 2003131374 A JP2003131374 A JP 2003131374A JP 2002213641 A JP2002213641 A JP 2002213641A JP 2002213641 A JP2002213641 A JP 2002213641A JP 2003131374 A JP2003131374 A JP 2003131374A
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acid
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photosensitive resin
colored
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JP2002213641A
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English (en)
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Koji Ichikawa
幸司 市川
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合開始剤として2−メチル−2−モルホ
リノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−
オンまたは2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−
(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンを含有し
ていても、現像後の加熱において昇華物の発生量が少な
い着色パターンを与え得る着色感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 (A)着色剤、(B)バインダーポリマ
ー、(C)光重合性化合物、(D)2−メチル−2−モ
ルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−
1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1
−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンからな
る群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤ならび
に(E)エポキシ化合物およびオキセタン化合物からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する着
色感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、着色感光性樹脂組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】着色感光性樹脂組成物(カラーレジス
ト)は、着色剤を含有していて着色されている感光性樹
脂組成物(レジスト)であって、例えば、カラーフィル
ターを製造するための原材料として有用である。ここで
カラーフィルター(1)とは、例えば、カラー液晶表示
装置の表示画像をカラー化したり、カラー固体撮像素子
に組み込まれてカラー画像を得るために用いられる光学
素子であって、基板(2)の上の同一平面上に形成され
た着色パターン(3)からなるものが知られている(図
1)。着色パターンとしては、例えば、光の三原色であ
る赤色、緑色、青色や、その補色であるシアン色、マゼ
ンタ色、黄色の各色に着色された透明な層である赤色画
素(3R)、緑色画素(3G)、青色画素(3B)など
の色画素、各色画素の境界に形成され、可視光を遮蔽す
る黒色の層であるブラックマトリックスなどが挙げられ
る。
【0003】かかる着色感光性樹脂組成物として、従来
から着色剤、バインダーポリマー、光重合成化合物およ
び光重合開始剤を含有するものが知られており、光重合
開始剤として2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−
メチルチオフェニル)プロパン−1−オンまたは2−ベ
ンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフ
ェニル)ブタン−1−オンを含有するものも知られてい
る。かかる着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィル
ターを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂
組成物からなる層(4)を基板(2)上に形成し(図2
(a))、該層(4)を露光したのち(図2(b))、現像し
て着色パターン(3)を形成する方法が挙げられる(図
2(c))。露光において、着色感光性樹脂組成物層
(4)には、光線(5)が照射されない光線未照射領域
(41)と、光線が照射された光線照射領域(42)と
が生ずるが、光線未照射領域(41)は次の現像で除去
される。一方、光線照射領域(42)は現像後もそのま
ま残って、着色パターン(3)を構成する(図2
(c))。現像後の着色パターン(3)は、加熱処理され
ることによって、機械的強度、耐溶剤性などが向上す
る。かかる着色パターンの形成は、着色パターンへの異
物の混入を防止するために、全ての工程がクリーンルー
ム内で行われるのが一般的であり、例えば、前記の加熱
処理はクリーンルーム内に設置されたベーク炉などの装
置を用いて行われる。
【0004】しかし、2−メチル−2−モルホリノ−1
−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンまた
は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モル
ホリノフェニル)ブタン−1−オンを含有する従来の着
色感光性樹脂組成物には、これを用いて形成された着色
パターン(3)を、ベーク炉などの装置中で加熱処理す
ると、着色パターンから昇華物が生ずるという問題があ
った。前記の昇華物は、ベーク炉などの装置中の汚染物
質となり、その汚染物質が装置内部から剥離して、着色
パターンに異物として混入するおそれがある。さらに、
前記の汚染物質を除去するため、ベーク炉などの装置を
清掃することが必要になるが、このためには装置を停止
させるので、着色パターン、さらにはカラーフィルター
の生産性を低下させるという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
光重合開始剤として2−メチル−2−モルホリノ−1−
(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンまたは
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホ
リノフェニル)ブタン−1−オンを含有していても、現
像後の加熱において昇華物の発生量が少ない着色パター
ンを与え得る着色感光性樹脂組成物を開発するべく鋭意
検討した結果、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4
−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンおよび2−
ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノ
フェニル)ブタン−1−オンからなる群から選ばれる少
なくとも1種の光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂
組成物は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する
ことによって、該着色感光性樹脂組成物を用いて形成さ
れた着色パターンを加熱すると、昇華物が著しく少ない
ことを見出し、本発明に至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)着色剤、(B)バインダーポリマー、(C)光重
合性化合物、(D)2−メチル−2−モルホリノ−1−
(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンおよび
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホ
リノフェニル)ブタン−1−オンからなる群から選ばれ
る少なくとも1種の光重合開始剤ならびに(E)エポキ
シ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする
着色感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の着色感光性樹脂組成物に
含有される(A)着色剤は、有機物である有機着色剤で
あってもよいし、無機物である無機着色剤であってもよ
い。有機着色剤は、有機顔料であってもよいし、有機染
料であってもよい。また、合成色素であってもよいし、
天然色素であってもよい。無機着色剤は、金属酸化物、
金属錯塩、硫酸バリウムの無機塩(体質顔料)などの無
機顔料であってもよい。かかる着色剤の中でも、有機着
色剤、さらには有機顔料が好ましく用いられる。
【0008】有機顔料および無機顔料としては、例え
ば、カラーインデックス(The Societyof Dyers and Co
lourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されて
いる化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメ
ントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.
I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエ
ロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.
ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー
16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグ
メントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー2
4、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメ
ントイエロー53、C.I.ピグメントイエロー83、
C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメント
イエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.
I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイ
エロー110、C.I.ピグメントイエロー117、
C.I.ピグメントイエロー125、C.I.ピグメン
トイエロー128、C.I.ピグメントイエロー13
7、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグ
メントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー1
47、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピ
グメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー
153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.
ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロ
ー173、
【0009】C.I.ピグメントオレンジ13、C.
I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレ
ンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.
ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ
42、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグ
メントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ5
5、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメ
ントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、
C.I.ピグメントオレンジ65、C.I.ピグメント
オレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、
【0010】C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピ
グメントレッド97、C.I.ピグメントレッド10
5、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメ
ントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、
C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメント
レッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.
I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッ
ド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.
ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド2
15、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグ
メントレッド224、C.I.ピグメントレッド24
2、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメ
ンレッド264、C.I.ピグメントレッド265、
【0011】C.I.ピグメントブルー15、C.I.
ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー
15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.
I.ピグメントブルー60、
【0012】C.I.ピグメントバイオレット1、C.
I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメント
バイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット2
9、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピ
グメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオ
レット38、
【0013】C.I.ピグメントグリーン7、C.I.
ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントブラウン
23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグ
メントブラック1、C.I.ピグメントブラック7など
が挙げられる。これらの有機顔料および無機顔料は、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用い
てもよい。
【0014】有機顔料および無機顔料は必要に応じて、
ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘
導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔
料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒
化処理、あるいは不純物を除去するための有機溶剤や水
などによる洗浄処理が施されていてもよい。
【0015】着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物
の固形分に対して質量分率で通常5%以上60%以下、
好ましくは10%以上50%以下である。着色剤の使用
量が固形分に対して、例えば、20%以上、さらには3
0%以上であってもよい。また、着色剤として有機顔料
を用いる場合、該有機顔料の使用量は着色剤の全量に対
して質量分率で通常50%以上、好ましくは55%以上
である。
【0016】(B)バインダーポリマーは、着色剤を分
散し得て、着色感光性樹脂組成物層(4)に、現像にお
いてその光線未照射領域(41)が除去され、光線照射
領域(42)が残存する機能を付与し得るポリマーが使
用される。かかるバインダーポリマーとしては、例え
ば、カルボキシル基を含有する単量体単位からなるポリ
マーが挙げられる。
【0017】カルボキシル基を含有する単量体として
は、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸な
どのような、分子中に1個以上のカルボキシル基を含有
する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などが挙げられる。かかる単量体は、炭
素−炭素不飽和結合を有する化合物であり、それぞれ単
独でまたは2種以上を組合わせて用いることができる。
【0018】バインダーポリマーは、かかるカルボキシ
ル基を有する単量体の単独重合体であってもよいが、該
単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の
単量体は、例えば炭素−炭素不飽和結合を有し、カルボ
キシル基を有する単量体と共重合し得る単量体であり、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベン
ジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化
合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン
酸アミノアルキルエステル化合物、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン
酸グリシジルエステル化合物、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、3−メチル−
3−アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−
メタクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ア
クリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタク
リロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロ
キシエチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキ
シエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシエ
チルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシエチ
ルオキセタンのような不飽和カルボン酸オキセタンエス
テル化合物などが挙げられる。これらの単量体はそれぞ
れ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0019】かかる共重合体としては、例えば、3−エ
チル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−
3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタク
リレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチ
ル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メチルメタ
クリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−
メタクリロキシメチルオキセタン/メチルメタクリレー
ト/メタクリル酸/スチレン共重合体などが挙げられ
る。かかる共重合体におけるカルボキシル基を有する単
量体単位の含有量は質量分率で5%以上50%以下、好
ましくは10%以上40%以下である。
【0020】かかるバインダーポリマーは、ポリスチレ
ンを標準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー(GPC)で求められる重量平均分子量(Mw)が
5,000〜400,000の範囲、さらには10,0
00〜300,000の範囲にあることが好ましい。
【0021】本発明の着色感光性樹脂組成物におけるバ
インダーポリマーの含有量は、着色感光性組成物の固形
分に対して質量分率で通常5%以上90%以下、好まし
くは20%以上70%以下の範囲である。
【0022】(C)光重合性化合物は、光線を照射され
ることによって2−メチル−2−モルホリノ−1−(4
−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンから発生し
た活性ラジカルによって重合を開始し得る化合物であっ
て、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合
物などが挙げられる。かかる化合物は、単官能の光重合
性化合物であってもよいし、2官能または3官能以上の
多官能の光重合性化合物であってもよい。
【0023】単官能光重合性化合物としては、例えば、
ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロ
キシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げ
られる。
【0024】2官能光重合性化合物としては、例えば、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシ
エチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジアク
リレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレー
トなどが挙げられる。
【0025】3官能以上の多官能光重合性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【0026】かかる光重合性化合物はそれぞれ単独でま
たは2種以上を組み合わせて用いられる。かかる光重合
性化合物の中でも、2官能以上の多官能光重合性化合物
が好ましく用いられ、2種以上の光重合性化合物を用い
る場合には、そのうちの1以上が多官能光重合性化合物
であることが好ましい。
【0027】本発明の着色感光性樹脂組成物における光
重合性化合物の含有量は、バインダーポリマーおよび光
重合性化合物の合計量100質量部あたり通常は0.1
質量部以上70質量部以下、好ましくは1質量部以上6
0質量部以下である。
【0028】本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる
光重合開始剤は、(D)2−メチル−2−モルホリノ−
1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンお
よび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モ
ルホリノフェニル)ブタン−1−オンからなる群から選
ばれる少なくとも1種である。これらの化合物は、光を
照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラ
ジカル発生剤である。本発明の着色感光性樹脂組成物に
おける2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)プロパン−1−オンおよび2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)ブタン−1−オンからなる群から選ばれる少なくと
も1種の光重合開始剤の含有量は、バインダーポリマー
および光重合性化合物の合計量100質量部あたり通常
は2質量部以上であり、好ましくは4質量部以上であ
り、通常36質量部以下、好ましくは24質量部以下で
ある。
【0029】本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合
開始剤として2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−
メチルチオフェニル)プロパン−1−オンおよび2−ベ
ンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフ
ェニル)ブタン−1−オンからなる群から選ばれる少な
くとも1種を含有するが、さらに他の光重合開始剤を含
有していてもよい。かかる光重合開始剤としては、例え
ば、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
活性ラジカル発生剤としては、例えばアセトフェノン系
光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェ
ノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、
トリアジン系光重合開始剤などが挙げられる。
【0030】アセトフェノン系光重合開始剤としては、
例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−
2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジ
ルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパ
ン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1
−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリ
ゴマーなどが挙げられる。
【0031】ベンゾイン系光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【0032】ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−
4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,
4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフ
ェノンなどが挙げられる。
【0033】チオキサントン系光重合開始剤としては、
例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプ
ロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4
−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【0034】トリアジン系光重合開始剤としては、例え
ば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メ
トキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−
ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチ
ル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリク
ロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メ
トキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−
ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフ
ラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−
(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリア
ジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−
(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニ
ル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリク
ロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニ
ル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げら
れる。
【0035】活性ラジカル発生剤として、例えば、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2
−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナ
ンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキ
シル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもで
きる。
【0036】酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキ
シフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナ
ート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニル
ジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−
アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニ
ウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類
や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレー
ト類などを挙げることができる。
【0037】また、活性ラジカル発生剤として上記した
化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化
合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸
発生剤としても使用される。
【0038】これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で
または2種以上で、2−メチル−2−モルホリノ−1−
(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンおよび
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホ
リノフェニル)ブタン−1−オンからなる群から選ばれ
る少なくとも1種と組み合わせて用いられることができ
る。
【0039】本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合
開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光
重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によ
って重合が開始された光重合性化合物の重合を促進する
ために用いられる化合物である。光重合開始助剤として
は、例えば、アミン系光重合開始助剤、アルコキシアン
トラセン系光重合開始助剤などが挙げられる。
【0040】アミン系光重合開始助剤としては、例え
ば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ
安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−
ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2
−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、
4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通
称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルア
ミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0041】アルコキシアントラセン系光重合開始助剤
としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセ
ン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、
9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,
10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【0042】光重合開始助剤として市販のものを用いる
こともでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、
商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)など
が挙げられる。
【0043】かかる光重合開始助剤を用いる場合、その
使用量は、光重合開始剤1モルあたり通常10モル以
下、好ましくは0.01モル以上5モル以下である。光
重合開始剤および光重合開始助剤の使用量は、その合計
量がバインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量
100質量部に対して通常3質量部以上30質量部以
下、好ましくは5質量部以上25質量部以下である。
【0044】本発明における(E)エポキシ化合物およ
びオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも
1種の化合物は、現像後の着色パターンの加熱処理にお
いてバインダーポリマーを架橋させ得る化合物が挙げら
れる。また、加熱されることによってそれ単独で重合し
得る化合物であってもよい。エポキシ化合物およびオキ
セタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の
化合物は、バインダーポリマーを架橋させるか、または
それ自体が重合することによって着色パターンを硬化さ
せるので、かかる現像後の加熱処理において着色パター
ンから昇華物が生じない。
【0045】かかるエポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、水素化ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、
【0046】脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型樹脂、グリシジルアミン型樹
脂、エポキシ化などのエポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂
の臭素化誘導体、脂肪族化合物のエポキシ化物、脂環族
化合物のエポキシ化物、芳香族化合物のエポキシ化合
物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプ
レンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メ
タ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソ
シアヌレート、
【0047】カーボネートビスオキセタン、キシリレン
ビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタ
レートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビ
スオキセタンなどのオキセタン化合物などが挙げられ
る。
【0048】本発明の着色感光性樹脂組成物におけるエ
ポキシ化合物の含有量は、バインダーポリマーおよび光
重合性化合物の合計量100質量部に対して通常2質量
部以上30質量部以下、好ましくは4質量部以上25質
量部以下、さらに好ましくは7質量部以上25質量部以
下、特に好ましくは15質量部以上25質量部以下であ
る。30質量部を超えると、現像後の着色パターンを加
熱したときにその形状が崩れる場合がある。
【0049】本発明の着色感光性樹脂組成物は、添加剤
を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、顔料
分散剤が挙げられる。顔料分散剤を含有することによっ
て、着色剤として顔料を用いた場合にも、着色感光性樹
脂組成物に該顔料を均一に分散させることが容易とな
る。かかる顔料分散剤としては、例えば、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤などの界面活性剤、ポリエステル系高分子分散剤、ア
クリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤な
どが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは2種以上
を組合わせて用いられる。顔料分散剤を用いる場合、そ
の使用量は着色剤1質量部あたり通常0.01質量部以
上1質量部以下、好ましくは0.05質量部以上0.5
質量部以下である。
【0050】本発明における添加剤として、顔料分散剤
のほかに、充填剤、高分子化合物、密着促進剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ
化合物などが挙げられる。
【0051】充填剤としては、例えば、ガラス、アルミ
ナなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキル
アクリレートなどが挙げられる。
【0052】密着促進剤としては、例えば、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミ
ノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0053】酸化防止剤としては、例えば、2,2−チ
オビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
2,6−ジ−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(3−t−ブチル
−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが
挙げられる。凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリ
ル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0054】有機酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノ
カルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テト
ラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、トリカルバリル酸、
アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン
酸類、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、
メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸類、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン
酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸類など
が挙げられる。
【0055】有機アミノ化合物としては、例えば、n―
プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブ
チルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミ
ン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノ
ニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミ
ン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−
メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシ
ルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノ
(シクロ)アルキルアミン類、
【0056】メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メ
チルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、
ジn−プロピルアミン、ジi−プロピルアミン、ジn−
ブチルアミン、ジi−ブチルアミン、ジsec−ブチル
アミン、ジt−ブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、
ジn−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、
エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン
などのジ(シクロ)アルキルアミン類、ジメチルエチル
アミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミ
ン、メチルジn−プロピルアミン、エチルジn−プロピ
ルアミン、トリn−プロピルアミン、トリi−プロピル
アミン、トリn−ブチルアミン、トリi−ブチルアミ
ン、トリsec−ブチルアミン、トリt−ブチルアミ
ン、トリn−ペンチルアミン、トリn−ヘキシルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘ
キシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチル
ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンな
どのトリ(シクロ)アルキルアミン類、2−アミノエタ
ノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−
2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−
アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノ
ール、4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノ
(シクロ)アルカノールアミン類、ジエタノールアミ
ン、ジn−プロパノールアミン、ジi−プロパノールア
ミン、ジn−ブタノールアミン、ジi−ブタノールアミ
ン、ジn−ペンタノールアミン、ジn−ヘキサノールア
ミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジ
(シクロ)アルカノールアミン類、トリエタノールアミ
ン、トリn−プロパノールアミン、トリi−プロパノー
ルアミン、トリn−ブタノールアミン、トリi−ブタノ
ールアミン、トリn−ペンタノールアミン、トリn−ヘ
キサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)ア
ミンなどのトリ(シクロ)アルカノールアミン類、3−
アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,
3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジ
オール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−ア
ミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−
1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ
−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−
1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,
3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−
プロパンジオールなどのアミノ(シクロ)アルカンジオ
ール類、
【0057】1−アミノシクロペンタノンメタノール、
4−アミノシクロペンタノンメタノール、1−アミノシ
クロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノ
ンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタ
ノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノー
ル、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4
−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミ
ノ基含有シクロアルカンメタノール類、β−アラニン、
2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2
−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉
草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−
アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘ
キサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン
酸などのアミノカルボン酸類、アニリン、o−メチルア
ニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p
−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−i
−プロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−t
−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチル
アミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチル
アニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなど
の芳香族アミン類、o−アミノベンジルアルコール、m
−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアル
コール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−
ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジ
ルアルコール類、o−アミノフェノール、m−アミノフ
ェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノ
フェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息
香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミ
ノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【0058】本発明の着色感光性組成物は、エポキシ化
合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少
なくとも1種の化合物を開環重合させ得る化合物を含有
していてもよい。かかる化合物としては、例えば、多価
カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤など
が挙げられる。
【0059】多価カルボン酸類としては、例えば、フタ
ル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多
価カルボン酸類、
【0060】こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,
2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、
【0061】ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタン
トリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,
4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族
多価カルボン酸類などが挙げられる。
【0062】多価カルボン酸無水物類としては、例え
ば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリ
ット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物
類、
【0063】無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シト
ラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリ
ル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物
類、
【0064】無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロ
ペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘ
キサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテ
トラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジ
ン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、
【0065】エチレングリコールビストリメリテイト
酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエス
テル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【0066】カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂
硬化剤として市販されているものを用いてもよい。かか
るエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名「アデ
カハードナーEH−700」(旭電化工業(株))、商
品名「リカシッドHH」(新日本理化(株))、商品名
「MH−700」(新日本理化(株))などが挙げられ
る。
【0067】かかるエポキシ化合物およびオキセタン化
合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を
開環重合させ得る化合物は、それぞれ単独でまたは2種
以上を組み合わせて用いることができる。
【0068】本発明の着色感光性樹脂組成物は通常、
(F)溶剤で希釈された状態で製造され、保存される。
溶剤としては、通常の着色感光性樹脂組成物に用いられ
ると同様の溶剤を用いることができる。溶剤としては、
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキル
エーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及び
メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどの
アルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−
メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブ
チロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは2種類以上を組み
合わせて用いることができる。
【0069】溶剤の使用量は、溶剤で希釈された状態の
着色感光性組成物における溶剤の含有量が、質量分率で
通常50%以上90%以下、好ましくは60%以上85
%以下となる程度である。
【0070】本発明の着色感光性樹脂組成物は、例え
ば、(A)着色剤、(B)バインダーポリマー、(C)
光重合性化合物、(D)2−メチル−2−モルホリノ−
1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンお
よび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モ
ルホリノフェニル)ブタン−1−オンからなる群から選
ばれる少なくとも1種の光重合開始剤、(E)エポキシ
化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる
少なくとも1種の化合物ならびに(F)溶剤を混合する
方法により製造することができる。混合に際して、着色
剤は通常、予め溶剤と混合された混合物として用いられ
る。かかる混合物における着色剤の含有量は、着色剤お
よび溶剤の合計量100質量部あたり通常5質量部以
上、好ましくは10質量部以上であり、通常60質量部
以下、好ましくは30質量部以下である。着色剤として
顔料を用いる場合には通常、顔料、顔料分散剤および溶
剤との混合物が用いられる。混合物における顔料分散剤
の含有量は着色剤1質量部あたり通常0.01質量部以
上、好ましくは0.05質量部以上であり、通常1質量
部以下、好ましくは0.5質量部以下である。着色剤お
よび溶剤の混合物は、バインダーポリマーを含有してい
てもよい。
【0071】かかる混合物を(B)バインダーポリマ
ー、(C)光重合性化合物、(D)2−メチル−2−モ
ルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−
1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1
−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンからな
る群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤ならび
に(E)エポキシ化合物およびオキセタン化合物からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物と混合するこ
とにより、本発明の着色感光性樹脂組成物を得ることが
できる。
【0072】着色感光性樹脂組成物が他の光重合開始剤
を含有する場合や、添加剤を含有する場合には、これら
光重合開始剤や添加剤は、顔料と溶剤との混合物に予め
添加されていてもよいし、顔料と溶剤との混合物をバイ
ンダーポリマー、光重合性化合物、2−メチル−2−モ
ルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−
1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1
−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンからな
る群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤ならび
にエポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物と混合する際に添加
されてもよい。
【0073】かくして得られる本発明の着色感光性樹脂
組成物を用いて着色パターンを形成するには、通常と同
様に、本発明の着色感光性樹脂組成物からなる層(4)
を基板(2)上に形成し(図2(a))、該層(4)を露
光した後(図2(b))、現像し、次いで加熱処理すれば
よい(図2(c))。
【0074】基板(2)としては、例えば、ガラス板、
シリコンウエハー、プラスチック板などが挙げられる。
基板としてシリコンウエハーなどを用いる場合、該シリ
コンウエハーの表面には電荷結合素子(CCD)、薄膜
トランジスター(TFT)などが形成されていてもよ
い。
【0075】着色感光性樹脂組成物からなる層(4)を
基板(2)の上に形成するには、例えば、溶剤で希釈さ
れた状態の着色感光性樹脂組成物を回転塗布法(スピン
コート法)などの方法で基板(2)上に塗布し、次いで
溶剤などの揮発成分を揮発させればよい。揮発成分を揮
発させるには、塗布後、加熱乾燥させればよい。加熱乾
燥の温度は通常40℃以上130℃以下の範囲である。
かくして形成される着色感光性樹脂組成物層(4)は、
着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層であり、揮発
成分をほとんど含有しない。
【0076】次いで、着色感光性樹脂組成物層(4)を
露光する。露光するには、例えば、フォトマスク(6)
を介して光線(5)を照射すればよい。光線(5)とし
ては、通常、g線(波長436nm)、i線(波長36
5nm)などの紫外線が用いられる。フォトマスク
(6)は、例えば、ガラス板(61)などの表面に光線
を遮蔽する遮光層(62)が設けられたものであり、光
線(5)は該遮光層(62)によって、遮蔽される。ガ
ラス板(61)のうちの遮光層(62)が設けられてい
ない部分は、光線(5)が透過する透光部(63)であ
って、この透光部(63)のパターンに従って着色感光
性樹脂組成物層(4)が露光される。光線(5)の照射
量は、用いた着色剤、バインダーポリマー、光重合性化
合物、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる
群から選ばれる少なくとも1種の化合物の種類や含有
量、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチ
オフェニル)プロパン−1−オンおよび2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)
ブタン−1−オンからなる群から選ばれる少なくとも1
種の光重合開始剤の種類や含有量などに応じて適宜選択
される。
【0077】露光後、現像する。現像するには、例え
ば、露光後の着色感光性樹脂組成物層(4)を現像液に
浸漬すればよい。現像液としては、例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど
のアルカリ性化合物の水溶液が用いられる。現像によっ
て、着色感光性樹脂組成物層(4)のうちの光線未照射
領域(41)は除去される。その一方で、光線照射領域
(42)は残って、着色パターン(3)となる。現像
後、通常は水洗し乾燥する。
【0078】現像し、乾燥したのち、次いでベーク炉な
どの装置内で加熱処理をする。加熱処理をすることによ
って、着色パターン(5)が硬化して、その機械的強度
が向上する。加熱処理における加熱温度は、通常180
℃以上好ましくは200℃以上であり、通常250℃以
下である。本発明の着色感光性樹脂組成物は、かかる加
熱処理において昇華物の発生が少ないので、ベーク炉な
どの装置内が昇華物によって汚染されることがほとんど
ない。さらに、後続のパターン形成においても異物とし
て混入することがほとんどなく、ベーク炉などの装置を
清掃等のために停止する頻度が低くなり、生産性の低下
を抑えることができる。
【0079】かくして目的の着色パターン(3)を形成
するが、着色感光性樹脂組成物に含有される(A)着色
剤の色を代えて、上記と同様にして基板(2)の上に着
色感光性樹脂組成物層(4’)を再び形成し(図3
(a))、該層(4’)を露光した後(図3(b))、現像
し、次いで加熱処理することによって、さらに着色パタ
ーン(3’)を形成することができる(図3(c))。着
色感光性樹脂組成物に含有される着色剤の色を代えなが
ら上記操作を繰り返し行なうことによって、さらに着色
パターン(3”)を形成することができ(図4)、目的
とするカラーフィルター(1)を製造することができ
る。
【0080】かくして得られるカラーフィルター(1)
は着色パターン(3)からなり、該着色パターン(3)
は、本発明の着色感光性樹脂組成物が光線を照射されて
なるものである。
【0081】
【実施例】上記において、本発明の実施の形態について
説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形
態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの
実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求
の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と
均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものであ
る。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
【0082】実施例1 〔着色感光性樹脂組成物の製造〕 (A)C.I.ピグメントブルー15:6(1.030
質量部)、(A)C.I.ピグメントバイオレット23
(0.016質量部)、(B)メタクリル酸とベンジル
メタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベン
ジルメタクリレート単位との組成比は物質量比(モル
比)で3:7、重量平均分子量(Mw)は25,00
0〕(0.757質量部)、(C)ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート(「KAYARAD DPH
A」、日本化薬(株)製)(0.757質量部)、
(D)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)プロパン−1−オン(0.182質量
部)、(D2)2,4−ジエチルチオキサントン(「KA
YACURE DETX」、日本化薬(株)製)(0.
091質量部)、(E)エポキシ化合物〔オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシESC
N−195XL−80」(住友化学工業(株)製)〕
(0.151質量部) ノニオン系界面活性剤(0.314質量部)および
(F)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート(11.7質量部)を混合して、着色感光性樹脂組
成物(青色)を得た。
【0083】〔着色層の形成〕ガラス基板(コーニング
社製、「#7059」)(2)の表面上に、上記で得た
着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、
100℃3分間で揮発成分を揮発させて着色感光性樹脂
組成物層(4)を形成した(図5(a))。冷却後、この
着色感光性樹脂組成物層(4)にフォトマスクを介する
ことなく全面に亙ってi線〔波長365nm〕を照射し
た(図5(b))。i線の光源には超高圧水銀ランプを用
い、照射光量は150mJ/cm2とした。次いで、現
像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%、ブチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含
有する水溶液)に浸漬して現像し、純水で洗浄した後、
ガラス基板の全面に亙って形成された青色の着色層(3
0)を得た(図5(c))。
【0084】〔評価〕上記で形成した着色層(30)を
ガラス基板(2)から削り取り、その質量(M 0)を2
3℃で測定し、次いでベーク炉内において220℃で8
5分間加熱したのち、23℃に冷却し、その質量
(M1)を測定し、式(I)
【0085】 ΔM=(M0−M1)/M0 (I)
【0086】によって、質量減少率(ΔM)を算出した
ところ、0.08であった。質量減少率が小さいほど、
現像後の加熱における昇華物の生成が少ないことを示
す。
【0087】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0088】実施例2 (B)メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重
合体の使用量を0.702質量部とし、(C)ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの使用量を0.70
2質量部とし、(D)2−メチル−2−モルホリノ−1
−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンの使
用量を0.169質量部とし、(D2)2,4−ジエチル
チオキサントンの使用量を0.084質量部とし、
(E)エポキシ化合物の使用量を0.281質量部とす
る以外は、実施例1と同様に操作して、着色感光性樹脂
組成物(青色)を得て、着色層を形成した。この着色層
の質量減少率は0.06であった。
【0089】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0090】実施例3 (B)メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重
合体の使用量を0.788質量部とし、(C)ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの使用量を0.78
8質量部とし、(D)2−メチル−2−モルホリノ−1
−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンの使
用量を0.189質量部とし、(D2)2,4−ジエチル
チオキサントンの使用量を0.095質量部とし、
(E)エポキシ化合物の使用量を0.076質量部とす
る以外は、実施例1と同様に操作して、着色感光性樹脂
組成物(青色)を得て、着色層を形成した。この着色層
の質量減少率は0.09であった。
【0091】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0092】実施例4 (B)メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重
合体の使用量を0.801質量部とし、(C)ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの使用量を0.80
1質量部とし、(D)2−メチル−2−モルホリノ−1
−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンの使
用量を0.192質量部とし、(D2)2,4−ジエチル
チオキサントンの使用量を0.096質量部とし、
(E)エポキシ化合物の使用量を0.048質量部とす
る以外は実施例1と同様に操作して、着色感光性樹脂組
成物(青色)を得て、着色層を形成した。この着色層の
質量減少率は0.10であった。
【0093】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0094】比較例1 エポキシ化合物を用いない以外は実施例1と同様に操作
して、着色感光性樹脂組成物(緑色)を得て、着色層を
形成した。この着色層の質量減少率は0.15であっ
た。
【0095】実施例5 〔着色感光性樹脂組成物の製造〕 (A)C.I.ピグメントグリーン36(2.295質
量部)、(A)C.I.ピグメントイエロー150
(1.055質量部)、(B)メタクリル酸とベンジル
メタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベン
ジルメタクリレート単位との組成比は物質量比(モル
比)で35:65、重量平均分子量(Mw)は35,0
00〕(2.441質量部)、(C)ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート(「KAYARAD DPH
A」、日本化薬(株)製)(1.464質量部)、
(D)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)プロパン−1−オン(0.586質量
部)、(D2)4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノン(「EAB−F」、保土谷化学工業(株)製)
(0.195質量部)、(E)エポキシ化合物〔オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシ
ESCN−195XL−80」(住友化学工業(株)
製)〕(0.976質量部) ノニオン系界面活性剤(0.988質量部)および
(F)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート(36.5質量部)を混合して、着色感光性樹脂組
成物(緑色)を得た。
【0096】〔着色層の形成および評価〕実施例1で得
た着色感光性樹脂組成物(青色)に代えて上記で得た着
色感光性樹脂組成物を用いる以外は実施例1と同様に操
作して、基板(2)上に着色層(30)を形成した。こ
の着色層の質量減少率は0.06であった。
【0097】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0098】比較例2 エポキシ化合物を用いない以外は実施例5と同様に操作
して、着色感光性樹脂組成物(緑色)を得て、着色層を
形成した。この着色層の質量減少率は0.14であっ
た。
【0099】実施例6 (D)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)プロパン−1−オンを2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブ
タン−1−オンとし、(D2)2,4−ジエチルチオキサ
ントンを4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノンとする以外は、実施例1と同様に操作して、着色感
光性樹脂組成物(青色)を得て、着色層を形成した。こ
の着色層の質量減少率は0.06であった。
【0100】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0101】比較例3 エポキシ化合物を用いない以外は実施例6と同様に操作
して、着色感光性樹脂組成物(青色)を得て、着色層を
形成した。この着色層の質量減少率は0.12であっ
た。
【0102】実施例7 (D)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)プロパン−1−オン(0.182質量
部)を2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(0.091質
量部)、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペ
ロニル−1,3,5−トリアジン(0.091質量部)
とし、(D2)2,4−ジエチルチオキサントン(0.0
91質量部)を4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン(0.091質量部)とする以外は、実施例
1と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物(青色)を
得て、着色層を形成した。この着色層の質量減少率は
0.07であった。
【0103】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0104】比較例4 エポキシ化合物を用いない以外は実施例7と同様に操作
して、着色感光性樹脂組成物(青色)を得て、着色層を
形成した。この着色層の質量減少率は0.13であっ
た。
【0105】実施例8 (D)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)プロパン−1−オン(0.182質量
部)を2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(0.091質
量部)、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペ
ロニル−1,3,5−トリアジン(0.091質量部)
とする以外は、実施例1と同様に操作して、着色感光性
樹脂組成物(青色)を得て、着色層を形成した。この着
色層の質量減少率は0.08であった。
【0106】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0107】比較例5 エポキシ化合物を用いない以外は実施例8と同様に操作
して、着色感光性樹脂組成物(青色)を得て、着色層を
形成した。この着色層の質量減少率は0.14であっ
た。
【0108】〔着色パターンの形成〕フォトマスク
(6)を介してi線を照射する以外は上記と同様に操作
して形成される着色パターン(3)は(図2)、現像
後、220℃で加熱処理をしても、質量減少率が小さい
ことから、昇華物が少なく、さらにベーク炉内の汚染も
少ない。
【0109】実施例13 〔着色感光性樹脂組成物の製造〕 (A)C.I.ピグメントブルー15:6(1.030
質量部)、(A)C.I.ピグメントバイオレット23
(0.016質量部)、(B)メタクリル酸とベンジル
メタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベン
ジルメタクリレート単位との組成比は物質量比(モル
比)で3:7、重量平均分子量(Mw)は25,00
0〕(0.757質量部)、(C)ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート(「KAYARAD DPH
A」、日本化薬(株)製)(0.757質量部)、
(D)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)プロパン−1−オン(0.182質量
部)、(D2)2,4−ジエチルチオキサントン(「KA
YACURE DETX」、日本化薬(株)製)(0.
091質量部)、(E)エポキシ化合物〔オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシESC
N−195XL−80」(住友化学工業(株)製)〕
(0.151質量部)ノニオン系界面活性剤(0.31
4質量部)および(F)プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート(11.7質量部)を混合して、
着色感光性樹脂組成物(青色)を得た。
【0110】実施例1で得た着色感光性樹脂組成物(青
色)に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物を用いる
以外は実施例1と同様に操作して、基板(2)上に着色
層(30)を形成した。この着色層の質量減少率は0.
06であった。
【0111】実施例14 (E)エポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−195XL−
80」(住友化学工業(株)製)〕をオキセタン化合物
〔キシリレンビスオキセタン(宇部興産(株)製)〕に
する以外は、実施例13と同様に操作して、着色感光性
樹脂組成物(青色)を得て、着色層を形成した。この着
色層の質量減少率は0.10であった。
【0112】実施例15 (E)エポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−195XL−
80」(住友化学工業(株)製)〕を、オキセタン化合
物〔テレフタレートビスオキセタン(宇部興産(株)
製)〕にする以外は、実施例13と同様に操作して、着
色感光性樹脂組成物(青色)を得て、着色層を形成し
た。この着色層の質量減少率は0.09であった。
【0113】実施例16 (D)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチル
チオフェニル)−プロパン−1−オンを2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)
ブタン−1−オンとし、(D2)2,4−ジエチルチオキ
サントンを4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノンとする以外は、実施例13と同様に操作して、着
色感光性樹脂組成物(青色)を得て、着色層を形成し
た。この着色層の質量減少率は0.08であった。
【0114】(B)メタクリル酸とベンジルメタクリレ
ートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタク
リレート単位との組成比は物質量比(モル比)で3:
7、重量平均分子量(Mw)は25,000〕(0.7
57質量部)を、メタクリル酸単位とベンジルメタクリ
レート単位とオキセタンメタクリレート単位との共重合
体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位と
オキセタンメタクリレート単位の組成比は物質量比(モ
ル比)で3:6:1、重量平均分子量(Mw)は14,
000〕(0.757質量部)に代える以外は実施例1
と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物(青色)を得
て、着色層を形成した。この着色層の質量減少率は0.
06であった。
【0115】実施例1〜実施例4および比較例1の結果
を第1表にまとめる。
【0116】
【表1】
【0117】実施例5および比較例2の結果を第2表に
まとめる。
【0118】
【表2】
【0119】実施例6および比較例3の結果を表3にま
とめる。
【0120】
【表3】
【0121】実施例7および比較例4の結果を表4にま
とめる。
【0122】
【表4】
【0123】実施例8および比較例5の結果を表5にま
とめる。
【0124】
【表5】
【0125】
【発明の効果】本発明の着色感光性樹脂組成物は、これ
を用いて着色パターンを形成するに際して、現像後の着
色パターンを加熱しても昇華物の発生が少ない状態で、
着色パターンを形成してカラーフィルターを製造するこ
とができる。また、ベーク炉などの装置内の昇華物によ
る汚染が少ないことから、ベーク炉などの装置内を清掃
することによる生産性の低下を抑えることができる。
【0126】
【図面の簡単な説明】
【図1】カラーフィルターの模式図である。
【図2】着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを
形成してカラーフィルターを製造する工程を示す模式図
である。
【図3】着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを
形成してカラーフィルターを製造する工程を示す模式図
である。
【図4】着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを
形成してカラーフィルターを製造する工程を示す模式図
である。
【図5】実施例において着色層を形成する工程を示す模
式図である。
【符号の説明】
1 :カラーフィルター 2 :基板 3 :着色パターン 3R:赤色画素 3’:着色パターン 3G:緑色画素 3”:着色パターン 3B:青色画素 30:着色層 3BM:ブラック
マトリックス 4 :着色感光性樹脂組成物層 41:光線未照
射領域 4’:着色感光性樹脂組成物層 42:光線照射
領域 4”:着色感光性樹脂組成物層 5 :光線 6 :フォトマスク 61:ガラス板 62:遮光層 63:透光部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 59/18 C08G 59/18 4J026 65/18 65/18 4J036 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 5/22 5/22 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 505 505 7/033 7/033 7/40 501 7/40 501 Fターム(参考) 2H025 AB13 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 CA01 CA20 CA28 CB41 CC11 CC20 FA03 FA17 FA29 2H048 BA02 BA45 BA48 BB02 BB42 CA04 CA14 CA19 2H096 BA05 BA20 EA02 GA08 HA01 4J005 AA07 4J011 AB02 CA01 CA02 CA08 CC04 CC07 CC09 PA65 PA69 PA70 QA01 QA03 QA11 QA12 QA13 QA21 QA22 QA23 QA24 SA00 SA61 SA71 UA01 VA01 4J026 AA17 AA43 AA45 AA53 AA55 BA19 BA21 BA40 DB11 DB36 GA06 4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF06 AJ08 DA04 FA08 FB01 FB03 FB04 FB06

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)着色剤、(B)バインダーポリマ
    ー、(C)光重合性化合物、(D)2−メチル−2−モ
    ルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−
    1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1
    −(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンからな
    る群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤ならび
    に(E)エポキシ化合物およびオキセタン化合物からな
    る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する着
    色感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(E)エポキシ化合物およびオキセタン化
    合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の
    含有量が、(B)バインダーポリマーおよび(C)光重
    合性化合物の合計量100質量部に対して3質量部以上
    30質量部以下である請求項1に記載の着色感光性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】(B)バインダーポリマーがその構成成分
    にオキセタン基を有する単量体を含む請求項1または2
    に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載の着色感光
    性樹脂組成物からなる層を基板上に形成し、該層を露光
    した後、現像し、次いで加熱処理することを特徴とする
    着色パターンの形成方法。
  5. 【請求項5】180℃以上250℃以下の温度で加熱処
    理する請求項4に記載の形成方法。
  6. 【請求項6】請求項4または請求項5に記載の方法で着
    色パターンを形成することを特徴とするカラーフィルタ
    ーの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007304392A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ及びそれを用いた液晶表示装置

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