JP2003119318A - 天然ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 天然ゴムの分子量を低下させることなく、ゲ
ル化を低減し、天然ゴムから得られるゴム組成物の加工
性及び物性も良好な天然ゴム及びその製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 分子中にカルボキシル基を少なくとも一
つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアル
キレン誘導体とのエステル（Ａ）及び／又は下記一般式
（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸と（ポリ）オキ
シアルキレン誘導体とのエステル（Ｂ）を天然ゴムラテ
ックスに添加してなることを特徴とする天然ゴム及びそ
の製造方法である。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であ
り、ｎ、ｐは１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数で
あり、ｎ＋ｐ＋ｑは６〜８である。Ｂは芳香環、Ｒ¹は
アルキレン基、Ｒ²はアルキル基、アルケニル基、アル
キルアリール基又はアシル基であり、Ｒ³は水素、アル
キル基又はアルケニル基である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ゴム及びその
製造方法に関し、詳しくは、貯蔵時、運搬時などの粘度
変化が少なく、さらにゴム組成物の加工性及び物性が良
好となる天然ゴム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、天然ゴムは、タイ・マレーシア
・インドネシアなどの熱帯諸国で産出されている。天然
ゴムは、その優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイ
ヤ産業界において幅広く、かつ、大量に使用されてい
る。産出された直後の天然ゴムは、ムーニー粘度が６０
〜７０と低いが、日本などに貯蔵・輸送される数カ月間
にムーニー粘度が９０〜１００近くまで上昇（ゲル化）
してしまう（これを貯蔵硬化〔storage hardening 〕と
いう）。

【０００３】天然ゴムが貯蔵硬化する原因として、イソ
プレン鎖中の異種結合（アルデヒド基など）が天然ゴム
中のタンパク質、アミノ酸と反応することによって架橋
し、ゲル化が起こるとされている（文献等でもそのメカ
ニズムははっきりと解明されていない）。天然ゴムにお
けるゲル化（ゲル量の増加）は、加工性を悪化させるこ
ととなる。また、一般に、天然ゴムは、分子量が大きい
方が好ましく、分子量の低下は天然ゴムの物性に悪影響
を及ぼすこととなる。この分子量やゲル量は、天然ゴム
ラテックスからのゴム凝固、水洗後の乾燥条件で大きく
左右される。天然ゴムの製造工程における乾燥方法とし
て、下記の２つの乾燥条件による方法が代表的である。
すなわち、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通
称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモ
ーク・シート（ＲＳＳ）では、約６０℃で５〜７日間の
スモーキングを行っている。また、技術的格付けゴム
（ＴＳＲ）では、約１２０℃で数時間の熱風乾燥を行っ
ている。

【０００４】しかしながら、ＲＳＳ製造時の乾燥条件で
は、ゲル化が促進されるという問題があり、また、ＴＳ
Ｒ製造時の乾燥条件では、分子量が低下するという点に
問題がある。さらに、ＲＳＳ、ＴＳＲともに貯蔵中、ゲ
ル化（貯蔵硬化等）により粘度の上昇が起こるので、加
工工程では生ゴム（天然ゴム）の素練り工程が不可欠で
ある。一般に、素練りの意義は、原料ゴムに機械的なせ
ん断力を与えることにより、充分な可塑性を与えること
である。この素練りにより、加硫剤、充填剤等の各種配
合剤を分散しやすくするなど混合練り作業（原料ゴムに
各種の配合剤を均一に練り込む作業）を容易にし、更に
は後工程である圧延、押出しなどにおいて、寸法を安定
にし、肌をきれいにし、スコーチをしにくくするなど、
これらの作業をやりやすくする役目を果たしている。

【０００５】この素練りは、ロール機械、密閉型混練機
等の単なる機械的な素練りによっても生ゴムの分子切断
による分子量低下が生じてゴムが可塑化されるが、この
ような機械的な素練りは非常に大きな電力、労力、時間
を要するものである。従って、生ゴムの素練り工程で素
練り促進剤（しゃっ解剤）が使用されることは、一般に
良く知られているところである。しかし、この素練り促
進剤を使用すると可塑化が進み、ゴムの粘度は低下する
がそれと同時に分子鎖を切断し、そのゴムを加硫して得
られた加硫ゴムの破壊特性等が低下してしまう点に課題
がある。また、英国特許１４７２０６４号公報には、天
然ゴムに恒粘度剤を加えると効果があることが述べられ
ており、さらに恒粘度剤として炭素数８〜３０のヒドラ
ジド化合物が効果的である旨が開示されている。しかし
ながら、上記公報には、加硫後の物性がどのように変化
するのかについては言及されていない。さらに、上述し
たような炭素数の多いヒドラジド化合物を添加した場
合、ヒステリシスロスが増大する等の加硫物性の低下が
見られるという問題がある。

【０００６】上述したように、従来の技術では、天然ゴ
ムの加工において、分子量が高く、ゲル量の少ないゴム
を用いることは二律背反となり両立しないのが現状であ
る。さらに、最近になって、前記貯蔵硬化を防ぐために
マレーシアゴム研究所（ＲＲＭ）では、天然ゴムラテッ
クスを０．０８〜０．３０重量％程度の硫酸ヒドロキシ
ルアミン（ＮＨ２ ＯＨ・Ｈ２ ＳＯ４ ）で処理して
恒粘度天然ゴムとしている。また、同じ硫酸ヒドロキシ
ルアミンを用いて、乾燥後の天然ゴムにその溶液を混入
するタイプ（ＳＭＲ−ＧＰ）も開発されている。しかし
ながら、硫酸ヒドロキシルアミンを用いてなる恒粘度天
然ゴムは、（１）硫酸ヒドロキシルアミンが日本では劇
物指定のため使用することが困難である、（２）貯蔵初
期では粘度上昇が認められる、（３）過酷な状態（６０
℃程度のオーブン中）では恒粘度効果が低い、（４）ゴ
ムとの相溶性が悪く分散性が悪いという懸念がある、
（５）分解温度が低く、高温での練りではその効果を十
分得ることができないという問題がある。

【０００７】一方、恒粘度効果を有する天然ゴム用添加
剤のスクリーニングの結果を示した文献(B.C.Sekhar,J.
PolymerScience,Vol.XLVIII,133(1960))には、セミカル
バジド（ＮＨ２ ＮＨＣＯＮＨ２ ）が記載され、恒粘
度効果のありそうな天然ゴム用添加剤としては、ヒドロ
キシルアミン、セミカルバジド、ジメドン( １，１−ジ
メチルシクロヘキサン−３，５−ジオン) が開示されて
いる。しかしながら、各化合物とも下限より少ない量だ
とバラツキはあるものの基本的には恒粘度効果が初期か
ら低いか、ある期間から粘度上昇することが確認されて
いる。この原因として、（１）ゲル化を引き起こすとさ
れているアルデヒド基等をブロックするためにある程度
の量が必要になる、（２）少量添加のため十分な分散性
がとれない等が考えられる。

【０００８】また、特開平１０−２６５６１１号公報や
特開平１１−２０９４０６号公報には、天然ゴムの素練
り時に、カルボキシル基を有する特定の化合物を添加す
ることにより、分子量を低下させずに、ゲル化を低減す
ることが記載されているが、これら化合物を天然ゴムの
製造時に添加することの効果は述べられていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の状況
の下、従来の天然ゴムの製造工程における乾燥条件の問
題点、すなわち、ＲＳＳ製造時又はＴＳＲ製造時の乾燥
条件の問題点を解決しようとするものであり、ゲル化の
抑制及び分子量低下の防止を図り、加工性及び物性が共
に良好となる天然ゴム及びその製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来の
課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を
有する特定の化合物を、特にラテックスから天然ゴムを
製造する段階に添加することにより、分子量を低下させ
ることなく、長期間貯蔵しても天然ゴム中のゲルの生成
が抑制され、さらにその天然ゴム組成物から得られるゴ
ム組成物の加工性、物性をも向上させることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、分子中にカルボキシ
ル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と
（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（Ａ）及
び／又は下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボ
ン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル
（Ｂ）を天然ゴムラテックスに添加してなることを特徴
とする天然ゴムを提供するものである。

【化３】 〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であ
り、ｎ、ｐは１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数で
あり、ｎ＋ｐ＋ｑは６〜８である。Ｂは芳香環、Ｒ¹は
アルキレン基、Ｒ²はアルキル基、アルケニル基、アル
キルアリール基又はアシル基であり、Ｒ³は水素、アル
キル基又はアルケニル基である。〕また本発明は、天然
ゴムラテックス採取後であって、該天然ゴムラテックス
の乾燥工程前に、分子中にカルボキシル基を少なくとも
一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシア
ルキレン誘導体とのエステル（Ａ）及び／又は前記一般
式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸と（ポリ）オ
キシアルキレン誘導体とのエステル（Ｂ）を、天然ゴム
ラテックスに添加することを特徴とする天然ゴムの製造
方法をも提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の天然ゴムは、分子中にカ
ルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カル
ボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル
（Ａ）及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポ
リカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエ
ステル（Ｂ）を添加することを必須要件とする。ここ
で、当該エステル（Ａ）は、下記一般式（II）で表わさ
れるものが好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式（II）中、ｓは平均重合度を表す１以
上の数であり、ｒ及びｔはそれぞれ１以上の整数を示
し、Ａは飽和または不飽和の脂肪族鎖、Ｒ⁴はアルキレ
ン基、Ｒ⁵はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリ
ール基又はアシル基である。〕

【００１５】前記一般式（II）において、より好ましく
は、Ａが不飽和結合を有する脂肪族鎖であり、更に好ま
しくはｒ＝１、ｔ＝１、Ｒ⁴が炭素数２〜４のアルキレ
ン基、Ｒ⁵が炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニ
ル基であり、特に好ましくはＢが不飽和結合を有する炭
素数２〜８の脂肪族鎖であり、ｓが１〜１０、Ｒ⁴がエ
チレン基またはプロピレン基、Ｒ⁵が炭素数８〜１８の
アルキル基又はアルケニル基である。

【００１６】本発明で用いられる天然ゴムに添加するエ
ステル（Ａ）は、（ｉ）脂肪族多価カルボン酸、即ち２
価以上の脂肪族カルボン酸またはその無水物と、（ii）
（ポリ）オキシアルキレン誘導体とを反応させることで
得られる。ここで、（ｉ）２価以上の脂肪族カルボン酸
またはその無水物としては、（無水）コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族二価カ
ルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イ
タコン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）アルケニル
コハク酸などの不飽和脂肪族二価カルボン酸、マレイン
化脂肪酸などの脂肪族三価カルボン酸などが挙げられる
が、不飽和結合を有する二価のカルボン酸またはその無
水物であることが好ましく、無水マレイン酸であること
が最も好ましい。上記（ｉ）２価以上の脂肪族カルボン
酸またはその無水物は、単独で用いてもよく、また２種
以上を併用してもよい。

【００１７】また、（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘
導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った平均
重合度１以上の（ポリ）オキシアルキレン基を有する誘
導体が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った
（ポリ）オキシアルキレン基を有する誘導体であり、特
に好ましくは１個の水酸基を持った（ポリ）オキシアル
キレン基を有する誘導体である。（ポリ）オキシアルキ
レン誘導体としては、（ポリ）オキシアルキレンアルキ
ルエーテルなどのエーテル型；（ポリ）オキシアルキレ
ン脂肪酸モノエステルなどのエステル型；（ポリ）オキ
シアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテル
エステル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸アミド、
（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素
型などが挙げられるが、本発明で使用する（ポリ）オキ
シアルキレン誘導体としてはエーテル型とエステル型が
好ましく、エーテル型が特に好ましい。

【００１８】エーテル型の（ポリ）オキシアルキレン誘
導体としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキ
シルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどの
ポリオキシアルキレン脂肪族エーテル；ポリオキシエチ
レンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニ
ルエーテルなどのポリオキシアルキレン芳香族エーテル
などが挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エー
テルが好ましい。さらにはポリオキシエチレンアルキル
またはアルケニルエーテル及びポリオキシプロピレンア
ルキルまたはアルケニルエーテルが好ましく、特にポリ
オキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの平均重合
度が１〜１０、アルキル基またはアルケニル基の炭素数
が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオ
キシエチレンをＰＯＥ（ｕ）、ポリオキシプロピレンを
ＰＯＰ（ｖ）と略し、ｕ，ｖを各々平均重合度とすれ
ば、ＰＯＥ（３）オクチルエーテル、ＰＯＥ（４）２−
エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ（３）デシルエーテ
ル、ＰＯＥ（５）デシルエーテル、ＰＯＥ（３）ラウリ
ルエーテル、ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＥ
（１）ステアリルエーテル、ＰＯＰ（３）ラウリルエー
テル、ＰＯＰ（５）ミリスチルエーテルなどが挙げられ
る。尚、上記（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体
は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよ
い。また、本発明の（ｉ）脂肪族多価カルボン酸または
その無水物と（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体と
のエステル（Ａ）は、原料の（ｉ）脂肪族多価カルボン
酸またはその無水物を含有してもよい。該（ｉ）脂肪族
多価カルボン酸またはその無水物の含有量は好ましくは
１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
一方、（ｉ）脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と
（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル
（Ａ）は、原料の（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導
体を含有してもよい。該（ii）（ポリ）オキシアルキレ
ン誘導体の含有量は好ましくは４０重量％以下、特に好
ましくは２０重量％以下である。

【００１９】次に、前記一般式（Ｉ）において、より好
ましくは、ｎ＋ｐが２又は３、Ｒ１が炭素数２〜４のア
ルキレン基、Ｒ２ が炭素数２〜２８のアルキル基又は
アルケニル基であり、さらに好ましくはＢがベンゼン
環、ｎ＝１、ｐ＝１、Ｒ１がエチレン基、Ｒ２ が炭素
数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であり、最も
好ましくはｍが１〜１０、ｎ＝１、ｐ＝１、Ｒ１ がエ
チレン基、Ｒ２ が炭素数８〜１８のアルキル基又はア
ルケニル基である。

【００２０】本発明で用いられる天然ゴムに添加するエ
ステル（Ｂ）は、（iii）２価以上の芳香族カルボン酸
またはその無水物と、（ii）（ポリ）オキシアルキレン
誘導体とを反応させることで得られる。ここで、（ii
i）２価以上の芳香族カルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの２
価の芳香族カルボン酸及びそれらの無水物、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸などの３価の芳香族カルボン
酸及びそれらの無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などの４価の芳香族カルボン酸及びそれらの無水
物が挙げられるが、コストの面から２価または３価の芳
香族カルボン酸又はその無水物が好ましく、特に無水フ
タル酸であることが好ましい。尚、（ii）（ポリ）オキ
シアルキレン誘導体は前記と同様である。

【００２１】また、本発明の天然ゴムには、分子中にカ
ルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カル
ボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル
（Ａ）及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポ
リカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエ
ステル（Ｂ）とともに、補強性充填剤（ａ）を含有する
こともできる。この場合に、該（ａ）成分の（Ａ）及び
／又は（Ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（（Ａ）
＋（Ｂ））が７０／３０〜３０／７０であることが作業
性の点から好ましく、さらには（ａ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））が６０／４０〜４０／６０（重量配合比）の範
囲が好ましい。

【００２２】前記補強性充填剤（ａ）は、特に限定され
るものではないが、カーボンブラックやシリカ，タル
ク，クレー又は下記一般式（III）で表される無機充填
剤化合物が好ましい。 ｍＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（III） ここで、式（III）中、Ｍ₁ は、アルミニウム、マグネ
シウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからな
る群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸
化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸
塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及び
ｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５
の整数、及び０〜１０の整数である。尚、一般式（II
I）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無
機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カル
シウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの
金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

【００２３】上記一般式（III）で表わされる無機充填
材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ
一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤラ
イト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸
アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウ
ム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・
４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８
ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒
（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カ
ルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネ
シウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓ
ｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ
₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂
Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ
₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・
３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂
ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂
・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂
Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカル
シウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニ
ウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム
［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補
正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む
結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記
一般式（III）中のＭ₁がアルミニウム金属、アルミニウ
ムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、または
アルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つであ
る場合が好ましい。

【００２４】上記補強性充填剤（ａ）のうち、特に好ま
しいのは、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミ
ニウムである。カーボンブラックの中ではＨＡＦ，ＩＳ
ＡＦ，ＳＡＦが特に好ましく、シリカとしてはＮ２ Ｓ
Ａ（窒素吸着比表面積）が５０〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＢ
Ｐ（ジブチルフタレート吸油量）が１５０〜３００ミリ
リットル／１００ｇのものが特に好ましい。また上記補
強性充填剤（ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。

【００２５】また、本発明の天然ゴムには、さらに
（ｂ）成分として、（ポリ）オキシアルキレン誘導体を
含有することができる。その配合量は、（ａ）成分と
（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、１０重量部以下であることが好ましく、それ以上加
えても利点が少ない。尚、前記（ｂ）成分は融点が２０
℃以下であり、かつ沸点が１５０℃以上であることが好
ましい。（ｂ）成分の融点は、本発明の天然ゴム組成物
製造時の粉塵抑制の観点から２０℃以下が好ましく、ま
た沸点はゴム加工時の安全性の観点から１５０℃以上で
あることが好ましい。

【００２６】ここで、（ｂ）成分としての（ポリ）オキ
シアルキレン誘導体は、前記（ii）の（ポリ）オキシア
ルキレン誘導体と同様で、エーテル型、エステル型、エ
ーテルエステル型、含窒素型などが挙げられ、エーテル
型又はエステル型のポリオキシアルキレン誘導体が好ま
しい。本発明で用いられる上記の（ｂ）成分の中では、
エーテル型又はエステル型のポリオキシエチレン誘導体
が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰ
ＯＥ（ｗ）と略し、ｗを平均重合度とすると、ＰＯＥ
（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（５）デシルエーテ
ル、ＰＯＥ（４）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）モ
ノラウレート、ＰＯＥ（１０）モノオレエートなどが挙
げられる。また、上記（ｂ）成分は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００２７】上記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分と
（ａ）及び（ｂ）成分をあらかじめ混合して、天然ゴム
用添加剤組成物を得る場合には、ミキサーを使用して各
成分を混合すれば良く、例えばヘンシェルミキサー、ナ
ウターミキサー、タンブラーミキサーなどが挙げられ、
それぞれのミキサーに対して、回転数、攪拌温度、攪拌
時間など最適な範囲が選択される。

【００２８】本発明の製造方法において前記エステル
（Ａ）及び／又は前記エステル（Ｂ）の添加は、（１）
（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分をエマルジョンとし、天然
ゴムラテックスに添加すること、（２）天然ゴムラテッ
クスのカップランプを採取した後であって、該天然ゴム
ラテックスの乾燥工程前に添加すること、（３）前記化
合物を、天然ゴムラテックスの脱水工程の後に、天然ゴ
ム中に添加、浸透させる工程を有すること、（４）
（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分を、天然ゴムラテックスに
添加後、混合する工程を有することが好ましい。

【００２９】本発明の天然ゴム及びその製造方法におい
ては、前記エステル（Ａ）及び／又は前記エステル
（Ｂ）が天然ゴムの製造段階において添加されるが、そ
の添加量は、天然ゴム成分１００重量部に対し、０．０
１〜２０重量部配合することが好ましい。配合量が０．
０１重量部未満では分子量を低下させずにゲル量を低減
するという本発明の効果を得ることができない。一方、
２０重量部を越えると、その増量に見合った効果が得ら
れないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影
響を生じる。使用する天然ゴムの種類・グレード等によ
り上記配合量は、上記配合範囲で変動するものである
が、コスト、ハンドリングの面から、更に好ましくは
０．５〜８重量部、特に０．２〜５重量部が望ましい。

【００３０】上記のようにして得られた天然ゴムは、天
然ゴム中の分子鎖の絡み合い、及び天然ゴムのイソプレ
ン鎖中の官能基同士又はそのような官能基と天然ゴム中
の非ゴム成分との反応によるゲルの生成が抑制されてい
るので、天然ゴムの分子量を低下させる素練り時間を短
縮したり、或いは素練り工程を全く省略することも可能
である。本発明において、素練りを行なう場合、使用す
る素練り機械としては、例えば、ロール機、密閉型混練
機、ゴードンプラスチケーター等が挙げられるが、本発
明における素練りは、通常天然ゴムの素練り条件と比較
すれば著しくマイルドな条件でよく、例えば素練りスタ
ート温度を６０〜８５℃とした場合、素練り時間は、従
来法では、５０〜９０秒を必要とするのに対して、本発
明においては３０秒以下程度で、天然ゴムの分子量は殆
ど低下させずにゲル量を低減させ、さらに加工性をも向
上させることができることとなる。

【００３１】また、本発明において得られた天然ゴムを
加工する際しては、所望により他の合成ゴムとブレンド
することができ、また通常のゴム工業で用いられるカー
ボンブラック等の充填材, オイル類, 老化防止剤, 加硫
促進剤, 硫黄など各種の配合剤を適宜配合することがで
きる。また、得られた天然ゴム組成物は、空気入りタイ
ヤ，コンベアベルト，ベルト，ホースなどのゴム製品に
好適に使用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して、本発明に
ついて具体的に説明するが、本発明はこれらによって制
約されるものではない。 〔各種測定法〕各種の試料の性状及び物性評価は下記の
方法に従って行なった。 （１）ゲル量 ゴム片０．２ｇをトルエン１級（６０ｃｃ）に溶解し、
遠心分離方法でゲル分を分離し、それを乾燥した後、ゲ
ル量を測定し百分率（％）で示した。 （２）天然ゴムのムーニー粘度 恒粘度化しているか検討するために、各天然ゴムを常温
に放置して硬化促進状態に維持しながら、ＪＩＳ Ｋ６
３００に準拠して、ムーニー粘度（１００℃測定）の経
時変化を測定し指数で表した。数値が小さいほど粘度が
低いことを示す。 （３）ゴム組成物のムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度（１３０
℃測定）の経時変化を測定し指数で表した。数値が小さ
いほど粘度が低いことを示す。

【００３３】実施例１〜１４及び比較例１〜５ ラテックスより天然ゴムを製造する段階において、第１
表に示す処理条件により各種添加化合物の所定量（ゴム
成分１００重量部に対する重量部で示す）を添加して製
造された天然ゴム（アンスモークドシート）を、０日，
３０日，６０日室温で放置後、ゲル量とムーニー粘度
（１００℃）を測定した。結果を第１表に示す。また、
上記の各天然ゴムについて、第１表に示すような所定条
件で素練りをした後、天然ゴム１００重量部に対して、
カーボンブラック５０重量部、ステアリン酸２重量部、
亜鉛華２重量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチ
ルブチル−ｐ−フェニメンジアミン〔ノクラック６Ｃ，
商標；大内新興化学工業社製〕１重量部、Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチル１−２ベンゾチアゾールスルフェンアミド〔ノ
クセラーＮＳＰ，商標；大内新興化学工業社製〕１．５
重量部、硫黄１．５重量部を配合してゴム組成物を調製
した。このゴム組成物について、前記の方法でムーニー
粘度（１３０℃）を測定した。結果を第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】〔注〕 ＊１：添加化合物の種類 ａ：マレイン酸モノ（ポリオキシプロピレンラウリル）
エステル ｂ：マレイン酸モノ（ポリオキシエチレンラウリル）エ
ステル ｃ：アジピン酸モノ（ポリオキシプロピレンラウリル）
エステル ｄ：コハク酸モノ（ポリオキシプロピレンラウリル）エ
ステル ｅ：フタル酸モノ（ポリオキシエチレンラウリル）エス
テル ｆ：２−エチルヘキサン酸ヒドラジド ｇ：安息香酸ヒドラジド ＊２：添加時期 （１）添加化合物をエマルジョンとし、天然ゴムラテッ
クスに添加する。 （２）添加化合物を天然ゴムラテックスの乾燥工程前に
添加（ミキシング）する。 （３）添加化合物を、天然ゴムラテックスの脱水工程の
後に、天然ゴム中に添加、浸透させる。 ＊３：素練り条件 素練りなし。 素練りスタート温度を８０℃とし、３０秒間素練り
する。 素練りスタート温度を８０℃とし、６０秒間素練り
する（通常天然ゴムの素練り条件）。

【００３７】第１表において、実施例１〜５は，本発明
において添加する特定化合物の種類を変えたものであ
る。実施例１，６及び７は、該特定化合物の添加時期を
変えて行なったもの、実施例１，８及び９は素練り条件
を変えたものである。これらの実施例を、比較例１〜５
と比べれば、本発明における特定化合物を添加した天然
ゴムは、経時変化によるゲル化量やムーニー粘度の上昇
が極めて効果的に抑制されていることが分かる。さら
に、実施例１０〜１４は、特定化合物として化合物ａを
用い、その添加量を変えたものであるであるが、特にそ
の量が、天然ゴム１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の場合に本発明の効果が大きいことが分かる。

【００３８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の方
法により天然ゴムを製造すると、分子量を低下させるこ
となく、ゲル化を低減できる。このため、貯蔵時、運搬
時などの粘度変化が少ない。また、本発明の天然ゴムか
ら得られるゴム組成物の加工性及び物性は良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土橋 正明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 西 勲 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 鷹野 哲男 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA05 AC43 AC84 AE30 FA05 FA17 4J002 AC011 CH052 EH096 EH106 EH146 EH156 FD010 FD202 FD206 GM01 GN01 GT00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にカルボキシル基を少なくとも一
   つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアル
   キレン誘導体とのエステル（Ａ）及び／又は下記一般式
   （Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸と（ポリ）オキ
   シアルキレン誘導体とのエステル（Ｂ）を天然ゴムラテ
   ックスに添加してなることを特徴とする天然ゴム。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であ
   り、ｎ、ｐは１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数で
   あり、ｎ＋ｐ＋ｑは６〜８である。Ｂは芳香環、Ｒ¹は
   アルキレン基、Ｒ²はアルキル基、アルケニル基、アル
   キルアリール基又はアシル基であり、Ｒ³は水素、アル
   キル基又はアルケニル基である。〕
2. 【請求項２】 分子中にカルボキシル基を少なくとも一
   つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアル
   キレン誘導体とのエステル（Ａ）が下記一般式（II）で
   表されるエステルであることを特徴とする請求項１記載
   の天然ゴム。 【化２】 〔式（II）中、ｓは平均重合度を表す１以上の数であ
   り、ｒ及びｔはそれぞれ１以上の整数を示し、Ａは飽和
   または不飽和の脂肪族鎖、Ｒ⁴はアルキレン基、Ｒ⁵はア
   ルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシ
   ル基である。〕
3. 【請求項３】 前記エステル（Ａ）及び／又は前記エス
   テル（Ｂ）を、天然ゴム成分１００重量部に対し、０．
   ０１〜２０重量部添加してなることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の天然ゴム。
4. 【請求項４】 天然ゴムラテックス採取後であって、該
   天然ゴムラテックスの乾燥工程前に、分子中にカルボキ
   シル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸
   と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（Ａ）
   及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカル
   ボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル
   （Ｂ）を天然ゴムラテックスに添加することを特徴とす
   る天然ゴムの製造方法。
5. 【請求項５】 分子中にカルボキシル基を少なくとも一
   つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアル
   キレン誘導体とのエステル（Ａ）が請求項２に記載の一
   般式（II）で表されるエステルであることを特徴とする
   請求項４記載の天然ゴムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記エステル（Ａ）及び／又は前記エス
   テル（Ｂ）をエマルジョンとし、天然ゴムラテックスに
   添加することを特徴とする請求項４又は５に記載の天然
   ゴムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記エステル（Ａ）及び／又は前記エス
   テル（Ｂ）を、天然ゴムラテックスのカップランプを採
   取した後であって、該天然ゴムラテックスの乾燥工程前
   に添加することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに
   記載の天然ゴムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記エステル（Ａ）及び／又は前記エス
   テル（Ｂ）を、天然ゴムラテックスの脱水工程の後に、
   天然ゴムに添加し、浸透させる工程を有することを特徴
   とする請求項４〜６のいずれかに記載の天然ゴムの製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記エステル（Ａ）及び／又は前記エス
   テル（Ｂ）を、天然ゴムラテックスに添加後、混合する
   工程を有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか
   に記載の天然ゴムの製造方法。