JP2003115226A

JP2003115226A - Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法

Info

Publication number: JP2003115226A
Application number: JP2001306826A
Authority: JP
Inventors: Seiji Hayashi; 征治林; Takayoshi Miyazaki; 隆好宮崎; Yukinobu Murakami; 幸伸村上; Hiroyuki Kato; 弘之加藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2003-04-18
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: JP3757141B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い外部磁場においてもより高い臨界電流密
度が実現できると共に良好な超電導接続を実現し、９０
０ＭＨｚ以上の超高磁場ＮＭＲマグネットの実現を可能
にできるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する為の有用な方
法を提供する。【解決手段】ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプ
に、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混
合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複数本
をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設し、このＣｕ−Ｓｎ基
合金製部材の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配
置して複合体とし、この複合体を押し出し加工および／
または引き抜き加工した後熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導
線材を製造する方法に関するものであり、特に高分解能
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグ
ネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気抵抗ゼロで大電流を流すこと
ができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強磁
場発生装置等の利用が広がりつつある。特に高分解能Ｎ
ＭＲ分析装置に用いられる超電導マグネットは、大電流
通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を用い
ない永久電流モードの運転を行うものであり、超電導現
象を利用することで初めて実現可能な応用の典型であ
る。また、ＮＭＲ分析装置では、マグネットの発生磁場
が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした分
解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の傾
向にある。

【０００３】超電導マグネットの素材として使用されて
いる超電導線材としては、ＮｂＴｉ線材とＮｂ₃Ｓｎ線
材の２種類の金属系超電導線材が一般的に知られてい
る。これらの線材における臨界磁場（超電導性を維持で
きる最高磁場）は、ＮｂＴｉで１１Ｔ、Ｎｂ₃Ｓｎで２
５Ｔであるので、中・低磁場用マグネットではＮｂＴｉ
線材で作製され、高磁場用マグネットではその外層をＮ
ｂＴｉ線材、内層をＮｂ ₃Ｓｎ線材とする組み合わせで
作製されるのが一般的である。

【０００４】図１は高磁場用超電導マグネットのコイル
構成の一例を示す概略説明図であり、図中１ａ，１ｂは
Ｎｂ₃Ｓｎ線材からなるコイル、２ａ，２ｂはＮｂＴｉ
線材からなるコイルの夫々を示す。図示するように、超
電導マグネットのコイルは、クエンチ時の保護の為に、
複数に分割して作製されている。また線材の使用量を減
らすために、図１に示すように、夫々のコイルは配置位
置によって大きさの適性化が図られており、内側のコイ
ルになるほど高さが低くなる様に工夫されている。この
様な断面構成を有する超電導マグネットを実際に励磁し
た場合、マグネットにおける各コイルの磁場の大きさに
分布が生じて、一般的に超電導コイルの内側ほど磁場が
高くなる傾向があることから、外側のコイル（前記２
ａ，２ｂ）には臨界磁場の低いＮｂＴｉ線材を用い、内
側のコイル（前記１ａ，１ｂ）にはＮｂ₃Ｓｎ線材が用
いられている。

【０００５】上記の様な超電導マグネットでは、図１に
示した様に超電導接続が必要となるのであるが、ＮｂＴ
ｉ−ＮｂＴｉ間、ＮｂＴｉ−Ｎｂ₃Ｓｎ間、およびＮｂ₃
Ｓｎ−Ｎｂ₃Ｓｎ間においては、技術的に既に確立され
ており、実用化されている。また超電導マグネットを永
久電流モードで運転するに当たって、必要とされる磁場
安定性は、磁場変化が０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下であ
る。換言すれば、永久電流モードを達成するには、定格
磁場を発生した数百Ａの通電状態で且つ少なくとも０．
５Ｔ程度以上の磁場環境下において、１×１０^-12Ω以
下の接続抵抗を実現する必要がある。そして前記図１に
示した様な構成の超電導マグネットにおいて、ＮＭＲ分
析装置で実現されている最高磁場は、現在のところ９０
０ＭＨｚ程度である。

【０００６】ところが、１ＧＨｚ（２３．５Ｔ）の高磁
場になると、Ｎｂ₃Ｓｎ線材の限界レベルとなる。従っ
て、超電導マグネットの最内層コイルには、臨界磁場が
より高い酸化物超電導線材がその候補材料として有力視
されている。しかしながら、酸化物超電導線材を用いた
コイルでは、酸化物超電導線材の超電導接続技術が完成
しているとは言えないこと、および酸化物超電導線材で
は通電時に微少抵抗が残ること等もあって、永久電流モ
ードでの運転は容易に実現されないことが予測できる。
こうしたことから、超電導接続技術が既に確立されてい
るＮｂ₃Ｓｎ線材の性能を更に改善して、より高磁場に
おける永久電流運転の実現が望されているのが実状であ
る。

【０００７】これまで用いられてきたＮｂ₃Ｓｎ線材
は、ブロンズ法によって製造されるのが一般的である。
このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マト
リックス中に複数のＮｂ製芯材を埋設し、これを安定化
の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工により上記芯
材をフィラメントとなし、或はこのフイラメントを複数
束ねて線材群となし、上記フイラメントまたは線材群を
６００〜８００℃で熱処理することによりＮｂ製のフィ
ラメントに上記マトリックスのＳｎを拡散させてＮｂ₃
Ｓｎ層を生成させる方法である。

【０００８】このブロンズ法で製造されたＮｂ₃Ｓｎ線
材で、現在最高性能を実現している線材の熱処理反応後
の断面を図２（図面代用顕微鏡写真）に示す。図２に示
したＮｂ₃Ｓｎ線材では、上記線材群の表面にＮｂから
なる拡散バリヤー層および安定化銅を配置し、その断面
形状が平角線材となる様に加工したものである。尚、図
２中ＡはＣｕ−Ｓｎ基合金（以下、「ブロンズ」と呼ぶ
ことがある）、Ｂはブロンズ中のＳｎがＮｂの中に拡散
して形成されたＮｂ₃Ｓｎ、ＣはＮｂを夫々示してい
る。

【０００９】上記の様なＮｂ₃Ｓｎ線材において、超電
導になって電流を流せるのは上記Ｎｂ₃Ｓｎの部分だけ
であり、その他の部分は超電導にはならないので、より
多くの電流を流すことができるためには、Ｎｂ₃Ｓｎ層
が厚いほど良いことが分かる。また、Ｎｂ₃Ｓｎ層の厚
さを厚くするためには、ブロンズからのＳｎをＮｂ中に
拡散させれば良い。こうしたことからブロンズ法におい
ては、ブロンズ中のＳｎ含有量をできるだけ多くすると
いう方法が採用されるのが一般的である。しかしなが
ら、６７０〜７３０℃の熱処理温度領域（後述する）に
おいてブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があ
り、こうしたことから従来のブロンズ法においては様々
な問題があり、９００ＭＨｚ以上の磁場を実現できる線
材が得られていないのが実情である。こうした状況を、
図面に基づいて説明する。

【００１０】Ｃｕ−Ｓｎ二元系平衡状態図を、図３に示
す（「非鉄金属材料学」；朝倉金属シリーズ、１９８1
年発行、第４３頁）。この状態図において、α相は加工
性に優れているが、他のβ相やγ相は硬く加工性に乏し
いので、伸線加工して線材にできるのは、α相のブロン
ズだけである。そして図３から明らかなように、α相に
おけるＳｎの固溶上限は１５．８質量％程度である。従
って、この含有量を超える量のＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ基
合金を溶解して固化すると、いずれかの部分にβ相やγ
相等の異相が析出してしまい、このブロンズを用いて押
し出し加工や伸線加工を行うと、上記の様な析出物が起
点となって割れや断線が生じるという不都合がある。

【００１１】上記の様にブロンズ中に固溶できるＳｎ濃
度には限界があるので、ブロンズ中のＳｎがなくなって
しまうと、熱処理時間をそれ以上に如何に長くしても、
Ｎｂ ₃Ｓｎ層の厚さをそれ以上厚くすることはできなく
なる。また、Ｓｎ含有量を１５．８％以下に抑えてα相
だけからなるブロンズを用いたとしても、Ｓｎ含有量を
できるだけ高くした状況下では、押し出し加工や引き抜
き加工の際に割れや断線が頻発するという問題もある。
こうした状況を回避するために、中間焼鈍を行うことも
考えられるが、そうすると中間焼鈍を頻繁に行う必要が
生じることになる。

【００１２】一方、Ｎｂ₃Ｓｎ線材を製造する方法とし
ては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も提案されてい
る。例えば、特開平５−２８８５９号や同５−３４２９
３２号には、Ｎｂ基合金パイプに、Ｃｕ粉とＳｎ粉から
なる圧粉体やＣｕＳｎ合金粉末を原料粉末として充填し
た後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメ
ント状とし、この複数本を安定化の為の銅（安定化銅）
内に埋設して複合体（ビレット）とした後、伸線加工お
よび熱処理することによって、フィラメントパイプ中の
ＳｎとパイプであるＮｂとを反応させ、パイプの内側か
らＮｂ₃Ｓｎ層を形成する方法が提案されている。こう
した方法では、原料粉末中のＳｎ含有量を高くしてある
ので、伸線加工後の熱処理によってＮｂ製パイプの内側
に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚さは、ブロンズ法の場合
に比べて数倍に大きくすることができるのである。

【００１３】しかしながら、こうした粉末法において
も、解決されるべき若干の問題が指摘されている。即
ち、粉末法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造した場
合には、熱処理によってＳｎがＮｂ製パイプに拡散した
後、元々原料粉末が充填されていた領域はボイド等の非
超電導層となり、この無駄な領域の存在によって超伝導
特性が低下することになる。また、原料粉末中のＳｎ含
有量を大きくしてあるので、高温押し出しを行おうとす
ると、Ｓｎが溶融してビレットから噴出してしまい超電
導線材の製造自体ができなくなる。更に、上記方法では
その製造原理からして、生成されるＮｂ₃Ｓｎ層がＮｂ
製パイプの内側であるので、超電導線材同士を接続しよ
うとするときには、必然的にＮｂを介在させた状態で接
続することになって、良好な超電導接続が実現できな
い。

【００１４】上記の様な粉末法を改善して、超電導線材
同士を超電導接続可能にするという観点から、前記ブロ
ンズ法と粉末法を複合した方法（以下、「複合法」と呼
ぶことがある）も提案されている。例えば、特開平−２
４２７４２号には、Ｎｂ製パイプにブロンズ粉末を充填
して、このパイプの複数本をブロンズに埋設して複合体
（ビレット）とし、これを伸線した後熱処理することに
よって、Ｎｂ製パイプの両側（内側と外側）にＮｂ₃Ｓ
ｎ層を形成する方法が提案されている。この方法は、Ｎ
ｂ製パイプの両側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成させてＮｂ₃Ｓｎ
層の実質的断面積比を大きくすると共に、Ｎｂ製パイプ
の外側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成することによって超電導接
続を可能にしたものである。

【００１５】しかしながら、こうした複合法において
も、Ｎｂ製パイプ内側表面に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の
厚みが依然として薄いという問題がある。また、前記粉
末法の場合と同様に、パイプ内の粉末が充填されていた
領域が、反応熱処理後に非超電導相となって超電導特性
の向上に寄与しないものとなる。更に、この方法では、
Ｓｎの拡散をできるだけ多くするという観点から、ブロ
ンズ中のＳｎ含有量をできるだけ大きくする必要がある
が、そうすると前述の如く、加工硬化現象が著しくな
り、伸線加工において頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じ
る。こうしたことから、この複合法においても、超電導
線材の単位面積当たりに流せる電流値（臨界電流密度）
は僅かに改善されるものの、その改善の程度は１０％程
度にとどまり、９００ＭＨｚ以上の磁場中で使用する線
材としては不十分であるのが実情である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした状況
の下になされたものであって、その目的は、高い外部磁
場においてもより高い臨界電流密度が実現できると共に
良好な超電導接続を実現し、９００ＭＨｚ以上の超高磁
場ＮＭＲマグネットの実現を可能にできるＮｂ₃Ｓｎ超
電導線材を製造する為の有用な方法を提供することにあ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明の製造方法とは、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパ
イプに、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有す
る混合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複
数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設し、このＣｕ−Ｓ
ｎ基合金製部材の表面に拡散バリアー層および安定化銅
を配置して複合体とし、この複合体を押し出し加工およ
び／または引き抜き加工した後熱処理する点に要旨を有
するものである。

【００１８】また、本発明の上記目的は、ＮｂまたはＮ
ｂ基合金からなるパイプに、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構
成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を充填
し、このパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋
設して伸線加工した後、その複数本を束ねて線材群と
し、この線材群の表面に拡散バリアー層および安定化銅
を配置して複合体とし、この複合体を押し出し加工およ
び／または引き抜き加工した後熱処理することによって
も達成され、こうした構成を採用することによって超電
導特性を更に向上したＮｂ₃Ｓｎ超電導線材が得られ
る。

【００１９】本発明方法においては、（ａ）前記混合粉
末若しくは合金粉末中のＮｂ含有量［Ｎｂ］とＳｎ含有
量［Ｓｎ］の比（［Ｎｂ］／［Ｓｎ］：質量比）が５／
６以上であること、（ｂ）前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製部材
中のＳｎ含有量が１０〜１４質量％であること、（ｃ）
上記（ｂ）の要件を満足するときに、前記複合体の加工
に際して、静水圧押し出し加工を含んで行うと共に、こ
の静水圧押し出し時の複合体の温度Ｔ（℃）と、前記Ｃ
ｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｚ（％）とが下記（１）
式または（２）式の関係を満足する様にして操業するこ
と、等の要件を満足するのが好ましい。Ｔ（℃）≦１０５０−１９．４Ｚ（但し、１０≦Ｚ＜１３のとき）……（１）Ｔ（℃）≦２０８９−９９．３Ｚ（但し、１３≦Ｚ≦１４のとき）……（２）

【００２０】

【発明の実施の形態】前述の如く従来の複合法では、原
料粉末からＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプへのＳ
ｎの拡散の後残存する粉末コアが非超電導相となるた
め、全断面積に占める超電導相が占める割合に限界があ
る。そこで本発明者らが、粉末法とブロンズ法を複合さ
せた方法によってＮｂ₃Ｓｎ線材を製造するに当たり、
超電導相をなすＮｂ₃Ｓｎ層を更に大きく形成するため
の要件について様々な角度から検討した。その結果、上
記構成を採用すれば上記目的が見事に達成されることを
見出し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された
経緯を説明しつつ、本発明の作用について説明する。

【００２１】上述の如く本発明方法では、Ｎｂ，Ｓｎお
よびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若しくは合
金粉末を原料粉末として用い、この原料粉末をＮｂまた
はＮｂ基合金からなるパイプに充填し、このパイプの外
側にＣｕ−Ｓｎ基合金を配置して熱処理することを基本
的な構成とするものであるが、こうした構成を採用する
ことによって、パイプの両側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成して
超電導部分の断面積比を高くできると共に、超電導接続
も容易に達成されたのである。

【００２２】本発明方法においては、上述の如くＮｂ，
ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混合粉末若し
くは合金粉末を原料粉末として用いるものである。この
うちＳｎは、基本的にＮｂまたはＮｂ基合金製パイプ中
のＮｂと反応してパイプの内側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成す
るのに寄与するものであるが、それ以外の残余のＳｎは
原料粉末中のＮｂと反応してパイプ中心領域にＮｂ₃Ｓ
ｎ層を形成するのに寄与することになる。これによっ
て、非超電導相である粉末コア部分の残存をできるだけ
少なくすることができる。

【００２３】上記の反応機構からして、ＮｂとＳｎの配
合組成は、Ｓｎをできるだけリッチ側に選択するのが良
く、こうした観点から原料粉末中のＳｎ含有量［Ｓｎ］
とＮｂ含有量［Ｎｂ］の比（［Ｓｎ］／［Ｎｂ］：質量
比）を５／６以上とすることが好ましい。但し、上記比
が大きくなり過ぎると、パイプ中のＮｂ量が不足して、
パイプ中心領域において未反応のＳｎが残存して超電導
特性を低下させることになるので、上記比は１１／６以
下とすることが好ましい。

【００２４】一方、原料粉末中のＣｕは、Ｎｂ₃Ｓｎ層
生成の際における熱処理温度低減の為に混合されるもの
である。即ち、従来の粉末法においてＣｕが含有されて
いない場合の最適反応温度（熱処理温度）は８００℃以
上であり、一方ブロンズ法の最適反応温度は６７０〜７
３０℃程度であり、８００℃以上で熱処理すると結晶粒
が大きくなり過ぎて超電導特性が劣化してしまうのであ
るが、原料粉末にＣｕを含有させることによって、パイ
プの内側と外側に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の最適生成反
応温度（熱処理温度）を一致させ（即ち、６７０〜７３
０℃程度）、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材における高特性が実
現できるのである。こうした作用を発揮させるために
は、原料粉末中のＣｕ含有量は２質量％以上であること
が好ましいが、Ｃｕが多過ぎると、生成するＮｂ₃Ｓｎ
に対してＣｕが不純物として作用して特性が低下するの
で、その上限は７質量％程度にすることが好ましい。

【００２５】本発明で用いる原料粉末の形態について
は、特に限定するものではなく、例えば（ａ）Ｓｎ粉
末、Ｎｂ粉末およびＣｕ粉末の各粉末を混合した混合粉
末、（ｂ）Ｓｎ、ＮｂおよびＣｕの各成分を予め合金化
した合金化粉末、（ｃ）上記成分のうちの２種類の成分
を合金化した粉末と残りの成分の粉末を混合した粉末、
等様々な形態を採用することができる。また、いずれの
形態を採用するにしても、原料粉末の平均粒径は、熱処
理時の反応性を高めるという観点から５０μｍ以下ので
きるだけ微細なものを用いることが好ましい。

【００２６】本発明方法において超電導線材の前駆体
（熱処理前の複合体）となるものは、上記の様な原料粉
末を充填したパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金（ブロ
ンズ）製部材に埋設し、このＣｕ−Ｓｎ基合金製部材の
表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置したものが
基本的な構成として挙げられるが、上記混合粉末を充填
したパイプの複数本をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設し
て伸線加工した後、その複数本を束ねて線材群とし、こ
の線材群の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配置
した複合体を用いることも有用である。

【００２７】上記の様な各複合体を用いることによっ
て、Ｎｂ₃Ｓｎ層はＮｂまたはＮｂ基合金パイプの内側
ばかりでなく、その外側にも形成されることになって、
Ｎｂ₃Ｓｎ線材の特性を更に向上させることができる。
こうした構成の複合体を用いる場合には、Ｎｂ（パイ
プ）へのＳｎ拡散をできるだけ促進するという観点か
ら、上記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量は固溶限内で
できるだけ多い方が良いが、あまり多くなると加工性が
悪くなり、頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうし
た観点から、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量は１０〜
１４質量％程度が好ましい。換言すれば、本発明方法に
おいては、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量を１０〜１
４質量％程度にしても、特性に優れたＮｂ₃Ｓｎ超電導
線材が良好な加工性を維持したまま製造できることにな
るのである。また、ブロンズを併用した製造方法では、
線材の特性をより向上させるという観点から、線材全断
面積に占めるブロンズ部分の断面積比をできるだけ小さ
くするのが良いこことが分かるが、本発明方法では、パ
イプの内側と外側の両方からＮｂ₃Ｓｎ層が形成されて
いくので、上記断面積比を７０％以下に容易に達成する
ことができる。

【００２８】いずれの複合体を用いるにしても、本発明
方法で用いる複合体は、その表面に拡散バリヤー層およ
び安定化銅が配置される。このうち拡散バリヤー層は、
熱処理時にＳｎ等の不純物が安定化銅に拡散して安定化
銅の抵抗値が大きくなることがないように配置されるも
のであり、例えばＮｂやＴａによって構成される。ま
た、安定化銅は、形成されたＮｂ₃Ｓｎ層を安定化させ
るために配置されるものであり、純銅によって構成され
る。

【００２９】上記の各種複合体は、その後押し出し加工
や引き抜き加工によって線材化されるが、引き抜き加工
だけでは加工前の複合体の長さと径に制約があり、これ
らが或る程度より大きなると引き抜き加工ができなくな
るので、押し出し加工を含んで線材化することが好まし
い。また、押し出し加工においても、長手方向のどの断
面を見ても均一なフィラメント配置を実現するという観
点からして、静水圧押し出し加工を行うことが好まし
い。

【００３０】本発明者らが、静水圧押し出し時の温度Ｔ
（℃）と、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｚ（％）と
の関係について調査したところ、これらが下記（１）式
または（２）式の関係を満足する様にして操業すること
が適切であることが判明した。即ち、静水圧押し出し加
工において、下記（１）式または（２）式の関係を満足
する様に加工することによって、押し出し加工中にブロ
ンズ中に異相析出が生じることなく、割れもなく均一に
加工されるという効果が発揮されたのである。Ｔ（℃）≦１０５０−１９．４Ｚ（１０≦Ｚ＜１３のとき）……（１）Ｔ（℃）≦２０８９−９９．３Ｚ（１３≦Ｚ≦１４のとき）……（２）

【００３１】上記（１），（２）式が意味するところ
は、前記図３に示したＣｕ−Ｓｎ二元系平衡状態図によ
って理解することができる。前記図３に示したように、
Ｃｕ−Ｓｎ系合金においてＳｎの含有量が大きくなる
と、液相が低温で出現するようになるが、押し出し時に
この液相出現温度以上になると、ビレットからのＳｎ漏
出が起こって健全な加工ができない。実際に、液相出現
温度より高い温度で押し出し加工を行うと、最外層Ｃｕ
表面に水膨れが生じたようになり、凹凸が生じてしまっ
たのである。また、単純に液相が出ない温度で押し出し
加工をするだけでも不十分であり、押し出しまたはその
後の加工において割れが生じるのである。前述の如く、
α相は面心立方で加工が容易であり、Ｓｎ含有量が１０
〜１４質量％程度であれば、他の相が出現しない温度で
加工を行えば良い。これが、前記（１），（２）式の意
味するところである。尚、ダイス伸線の途中でも焼鈍工
程を入れることになるのであるが、このときの温度も前
記（１），（３）式で示される温度以下にすることが好
ましいことは勿論である。

【００３２】以下、本発明を実施例によって更に具体的
に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のも
のではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変形すること
はいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００３３】

【実施例】実施例１ＮｂとＳｎを質量比で１：１となるように混合して、２
３００℃以上に加熱して溶融し、この状態からガスアト
マイズ法によって急冷してＮｂＳｎの合金粉末を作成し
た。この粉末を粉砕して微細化し、篩にかけて平均粒
径：５０μｍ以下の粉末を収集した。この合金粉末に、
粒径５０μｍ以下のＣｕ粉末を、Ｎｂ：Ｓｎ：Ｃｕ＝２
０：２０：１となる様に混合して原料粉末とした。

【００３４】得られた原料粉末（後記図４の符号９）
を、Ｔｉを０．２質量％含有させた内径：４ｍｍ，外
径：６ｍｍのＮｂ基合金パイプ（後記図４の符号８）に
充填した。このように原料粉末を充填したＮｂ合金製パ
イプを複数本準備して、図４に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ
合金部材（Ｓｎ含有量：１３質量％）１０に６ｍｍφの
孔１１を複数開け、この孔１１に前記パイプ８を挿入し
て埋設した。そして、この外側にＮｂシート７（拡散バ
リアー層）を配置した後、最外部に安定化銅６を配置し
て複合ビレットとし、このビレットを伸線加工を経て最
終線径：１．３ｍｍφの線材とした。このときの伸線加
工ではダイスによる加工を行ったが、各伸線での減面率
を１５％以内として、４パスごとに４７５℃×１時間の
焼鈍を行った。

【００３５】上記の様にして構成した複合体を、７２０
℃で１００時間熱処理して超電導線材とした。得られた
線材の高磁場（外部磁場）における臨界電流密度（オー
バオールの臨界電流密度：Ｊｃ）を測定した。その結果
を、図５に示す。尚、図５には、従来のブロンズ法（ブ
ロンズ中のＳｎ含有量は１５質量％）で報告されている
臨界電流密度の最高値も合わせて示した。この結果から
明らかなように、４．２Ｋ，２０Ｔでの臨界電流密度Ｊ
ｃは従来法で作製した超電導線材と比べて約６５％も改
善されていることが分かる。

【００３６】上記で得られた超電導線材の断面を、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、本発
明方法によって得られた線材では、（ａ）バイプの内側
から反応によって生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分、（ｂ）充
填した原料粉末に生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分、および
（ｃ）Ｎｂ製パイプの外側のブロンズからパイプの内側
に向って生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分の３種類があり、こ
れらの層が臨界電流密度の増大に寄与しているものと考
えられた。

【００３７】ブロンズ中のＳｎ含有量が１５％以上の線
材の場合には、加工硬化が著しく２パス毎に中間焼鈍が
必要であったが、今回４パス毎に簡略できたのは、外側
のブロンズのＳｎ濃度を低減することができた効果であ
る。また、原料粉末中にＣｕを含有することによって、
７２０℃の熱処理であってもＮｂ製パイプの両側からの
生成反応温度を揃えることが可能になっているのであ
る。

【００３８】尚、本発明方法によって作成された良好な
特性を発揮するＮｂ₃Ｓｎ線材に、ブロンズ法線材と同
じ超電導接続法を適用して接続部の接続抵抗を測定した
ところ、０．３×１０^-13Ωという非常に小さく理想的
な超電導接続が実現できていることが判明した。これ
は、Ｎｂ製パイプの外側に形成されたＮｂ₃Ｓｎについ
ては、ブロンズ法線材によって生成されるＮｂ₃Ｓｎと
全く同じ構成が実現できていることが寄与しているもの
と考えられる。

【００３９】以上の方法によって、臨界電流密度を高く
することと、超電導接続を実現するという２つの目的が
同時に達成されたのである。これらのことからして、本
発明方法によって製造された超電導線材においては、パ
イプ内側・外側の両サイドにＮｂ₃Ｓｎ層が形成されて
いることにより、全断面積に占める超電導部分の有効断
面積が増加したためであると考えることができた。

【００４０】実施例２上記実施例１においては、引き抜きだけでの伸線である
ので、伸線前の複合ロッドの長さと径には制限があり、
或る長さ以上の線材を製造することはできない。本発明
者らは、こうした点を克服するために、次の様な実験を
行った。

【００４１】まず、実施例１と同様にして、前記図４に
示したＮｂシートの内側に相当するブロンズ複合ロッド
（前記参照符号８〜１１）を準備した。次に、このロッ
ドを伸線加工して最終的に対辺距離が５ｍｍの六角材１
０ａとした。これを５０ｍｍの長さに定尺切断し、これ
らを束ねて図６に示すように複合化した。即ち、上記六
角材１０ａを束ねた外側にＮｂシート（拡散バリアー
層）７を配置した後、最外部に安定化銅６を配置して複
合ビレットとした。そして、この複合ビレットを、温度
Ｔ（℃）で静水圧押し出しし、その後ダイス伸線を経て
最終線径：１．３ｍｍφの線材とした。本発明者らは、
このときの静水圧押し出し時の温度Ｔ（℃）と、Ｃｕ−
Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量Ｚ（％）との関係について調
査したところ、これらが前記（１）式または（２）式の
関係を満足する様に操業するのが適切であることが分か
った。

【００４２】以上の工程を経て、フイラメント数：２８
０００本、線径：１．３ｍｍの多芯線を作製した。そし
て、この多芯線を７２０℃で１００時間熱処理した試料
の高磁場臨界電流密度を前記図５に併記した。この結果
から明らかなように、４．２Ｋ，２０Ｔでの臨界電流密
度Ｊｃは従来法で作製した超電導線材と比べて２倍以上
の特性が実現されていることが分かる。

【００４３】上記で得られた超電導線材の断面を、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、本発
明方法によって得られた線材では、上記実施例１と同様
に、（ａ）バイプの内側から反応によって生成したＮｂ
₃Ｓｎ層部分、（ｂ）充填した原料粉末に生成したＮｂ₃
Ｓｎ層部分、および（ｃ）Ｎｂ製パイプの外側のブロン
ズからパイプの内側に向って生成したＮｂ₃Ｓｎ層部分
の３種類があり、これらの層が臨界電流密度の増大に寄
与しているものと考えられた。

【００４４】尚、本発明方法によって作成された良好な
特性を発揮するＮｂ₃Ｓｎ線材に、ブロンズ法線材と同
じ超電導接続法を適用して接続部の接続抵抗を測定した
ところ、１．５×１０^-14Ωという非常に小さく理想的
な超電導接続が実現できていることが判明した。これ
は、上記実施例１と同様に、Ｎｂ製パイプの外側に形成
されたＮｂ₃Ｓｎについては、ブロンズ法線材によって
生成されるＮｂ₃Ｓｎと全く同じ構成が実現できている
ことが寄与しているものと考えられる。

【００４５】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、高
い外部磁場においてもより高い臨界電流密度が実現でき
ると共に良好な超電導接続を実現し、９００ＭＨｚ以上
の超高磁場ＮＭＲマグネットの実現を可能にする超電導
線材が実現できた。この様な線材では、強磁場で永久電
流モード動作が要求される高性能超電導マグネットにお
いて、従来の金属系超電導マグネットよりも更に優れた
超電導マグネットの製作が期待でき、その他の永久電流
モードを必要とする超電導マグネット応用においても極
めて有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高磁場超電導マグネットのコイル構成の一例を
示す概略説明図である。

【図２】ブロンズ法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ超電
導線材の断面を示す図面代用顕微鏡写真である。

【図３】Ｃｕ−Ｓｎ二元系平衡状態図である。

【図４】実施例１で用いた複合体の構成を示す概略説明
図である。

【図５】各実施例１、２で製造されたＮｂ₃Ｓｎ超電導
線材の特性を比較して示したグラフである。

【図６】実施例２で用いた複合体の構成を示す概略説明
図である。

【符号の説明】

１ａ，１ｂＮｂ₃Ｓｎ線材からなるコイル２ａ，２ｂＮｂＴｉ線材からなるコイル６安定化銅７Ｎｂシート（拡散バリヤー層）８Ｎｂ基合金パイプ９原料粉末１０Ｃｕ−Ｓｎ合金部材１１孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８３Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８３６９４６９４Ｂ 1/08 1/08 ＣＪＨ０１Ｂ 12/10 ＺＡＡＨ０１Ｂ 12/10 ＺＡＡ (72)発明者村上幸伸北九州市門司区小森江２丁目２−１株式会社神戸製鋼所門司工場内 (72)発明者加藤弘之神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内Ｆターム(参考） 4E029 AA02 AA07 4E096 EA01 EA04 EA07 EA13 EA25 5G321 AA12 BA03 CA38 CA41 DA04 DC13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプ
に、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混
合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複数本
をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設し、このＣｕ−Ｓｎ基
合金製部材の表面に拡散バリアー層および安定化銅を配
置して複合体とし、この複合体を押し出し加工および／
または引き抜き加工した後熱処理することを特徴とする
Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項２】ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプ
に、Ｎｂ，ＳｎおよびＣｕを構成元素として含有する混
合粉末若しくは合金粉末を充填し、このパイプの複数本
をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設して伸線加工した後、
その複数本を束ねて線材群とし、この線材群の表面に拡
散バリアー層および安定化銅を配置して複合体とし、こ
の複合体を押し出し加工および／または引き抜き加工し
た後熱処理することを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材
の製造方法。
【請求項３】前記混合粉末若しくは合金粉末中のＳｎ
の含有量［Ｓｎ］とＮｂ含有量［Ｎｂ］との比（［Ｓ
ｎ］／［Ｎｂ］：質量比）が５／６以上である請求項１
または２に記載の製造方法。
【請求項４】前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製部材中のＳｎ含
有量が１０〜１４質量％である請求項１〜３のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項５】前記複合体の加工に際して、静水圧押し
出し加工を含んで行うと共に、この静水圧押し出し時の
複合体の温度Ｔ（℃）と、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳ
ｎ含有量Ｚ（％）とが下記（１）式または（２）式の関
係を満足する様にして操業する請求項４に記載の製造方
法。Ｔ（℃）≦１０５０−１９．４Ｚ（但し、１０≦Ｚ＜１３のとき）……（１）Ｔ（℃）≦２０８９−９９．３Ｚ（但し、１３≦Ｚ≦１４のとき）……（２）