JP2003113351A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性を改良し、貯蔵後であっても平滑性
にすぐれた塗膜を形成することができる酸・エポキシ系
熱硬化性塗料組成物に関する。 【構成】カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂
及び硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物において、硬
化触媒がマイクロカプセルにより保護されていることを
特徴とする熱硬化性塗料組成物であり、具体的には、
（Ａ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸から選ばれたカルボキシル基含有重合性単量
体に基づくカルボキシル基及び（ｂ）炭素・炭素重合性
二重結合とカルボキシル基との間に６個以上の炭素原子
を有するカルボキシル基含有単量体に基づくカルボキシ
ル基を併存するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ基を有す
るアクリル樹脂及び（Ｃ）マイクロカプセルにより保護
されている硬化触媒を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基含
有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする「酸・エ
ポキシ系」の熱硬化性塗料組成物に関し、特に、貯蔵安
定性が改良され、長期貯蔵後であっても平滑性にすぐれ
た塗膜を形成することができる酸・エポキシ系熱硬化性
塗料組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術とその課題】カルボキシル基含有ビニル樹
脂、エポキシ基含有ビニル樹脂及び硬化触媒を含有する
酸エポキシ系熱硬化性塗料組成物はすでに公知であり、
耐酸性などのすぐれた塗膜を形成するので自動車外板部
用上塗り塗料として利用されている。 【０００３】しかしながら、この組成物には、塗膜の硬
化性を促進するための硬化触媒として、テトラブチリア
ンモニウムブロマイドなどの４級アンモニム塩、トリブ
チルアミンなどの３級アミンなどが配合されているが、
そのために貯蔵安定性が十分でなく、貯蔵中に粘度が上
昇しやすく、それを塗装すると塗面の平滑性が十分でな
いという欠陥を有している。その改良策として、硬化触
媒の混合から塗装までの所要時間を短縮する、りん酸化
合物でブロックするなどが検討されているが、十分では
なかった。前者では操作が煩雑になり、ランニングコス
ト上昇するという欠陥があり、後者では貯蔵安定性の改
良が十分ではなかった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、酸エポ
キシ系熱硬化性塗料組成物における硬化触媒に基づく種
々の欠陥を改良することであり、鋭意研究を行なった結
果、硬化触媒をマイクロカプセルの内部に封入し、保護
することによって、その目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【０００５】すなわち、本発明によれば、カルボキシル
基含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）及び硬化
触媒（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物において、硬化
触媒（Ｃ）がマイクロカプセルにより保護されているこ
とを特徴とする熱硬化性塗料組成物（以下、「本組成
物」という）が提供される。 【０００６】以下に、本組成物についてさらに詳細に説
明する。 【０００７】（Ａ）成分：カルボキシル基含有樹脂 １分子中に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂であ
り、具体的には、カルボキシル基含有重合性単量体を必
須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性単量体
を使用し、これらを（共）重合することにより得ること
ができる。 【０００８】カルボキシル基含有重合性単量体は、１分
子中に重合性不飽和結合とカルボキシル基を１個以上有
する化合物であり、以下に例示する化合物があげられ
る。 【０００９】ａ）アクリル酸、メタクリル酸などの１分
子中に重合性不飽和結合とカルボキシル基を１個ずつ有
する化合物。 【００１０】ｂ）でマレイン酸、イタコン酸などの１分
子中に１個の重合性不飽和結合と２個のカルボキシル基
を有する化合物。 【００１１】ｃ）炭素・炭素重合性二重結合とカルボキ
シル基との間に６個以上の炭素原子を有するカルボキシ
ル基含有単量体。 【００１２】「６個以上の炭素原子」は直鎖状又は分岐
状で、脂環又は芳香環構造を有していても差し支えな
い。 【００１３】ここで、「炭素・炭素重合性二重結合」は
−Ｃ＝Ｃ−で示される重合可能な基であり、「カルボキ
シル基」は−ＣＯＯＨで示すことができ、これらが有す
る炭素原子は上記の「６個以上の炭素原子」には算入さ
れない。一方、炭素・炭素重合性二重結合とカルボキシ
ル基との間に存在することがある「エステル結合」など
に含まれる炭素原子は「６個以上の炭素原子」に算入さ
れる。 【００１４】かかるｃ）成分は、例えば、下記の方法に
より容易に調製することができる。 【００１５】ｃ−１）アクリル酸及び（又は）メタクリ
ル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」という）にラクト
ン類を開環エステル化反応する。ラクトン類は環内にエ
ステル基をもつ環状化合物であり、環の員数が３乃至１
７のものがあげられ、α−ラクトン、β−ラクトン、γ
−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトンなどが好適に
使用できる。（メタ）アクリル酸とラクトン類との開環
エステル化反応は既知の方法で行なうことができ、ラク
トン類の種類と量によって炭素・炭素重合性二重結合と
カルボキシル基との間の炭素原子の数を任意に調整する
ことができる。 【００１６】ｃ−２）（メタ）アクリル酸とグリコール
類とをほぼ等モル比でエステル化反応させてなる生成物
の末端水酸基に、飽和ジカルボン酸類をほぼ等モル比で
半エステル化反応する。炭素・炭素重合性二重結合とカ
ルボキシル基との間の炭素原子数の調整は、グリコール
類及びジカルボン酸に含まれる炭素数により容易に行な
うことができる。 【００１７】グリコール類は１分子中に水酸基を２個有
する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、メチル−ブタンジオール、ペンタンジオール、ジメ
チルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、メチル−ペンタンジオール、トリメチル−ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン
酸ネオペンチルグリコールエステルなどの脂肪族系グリ
コール類；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデ
カンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ及びこれらのアルキレンオキサイド付加物な
どの脂環族系グリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ及びこれらのアルキレンオキサイド付加物な
どの芳香族系グリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）
テレフタレートなどのポリエステルグリコール類；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；
これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラク
トン類を付加したポリラクトングリコールなどがあげら
れる。 【００１８】（メタ）アクリル酸とグリコール類との反
応は、両成分をほぼ等モル比で、既知の方法によりエス
テル化反応せしめることにより行なうことができる。か
くして得られる生成物中の水酸基に、飽和ジカルボン酸
類をほぼ等モル比で半エステル化反応することによりｃ
−２）成分が得られる。 【００１９】飽和ジカルボン酸類は重合性不飽和結合を
持たず、１分子中にカルボキシル基を２個有する化合物
であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその無水
物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、
グルタル酸、クロロマレイン酸、ドデカン二酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂
肪族ジカルボン酸及びその無水物などがあげられる。 【００２０】ｃ−３）水酸基含有重合性不飽和単量体に
飽和ジカルボン酸類を半エステル反応させてなる生成
物。 【００２１】水酸基含有重合性不飽和単量体は、１分子
中に炭素・炭素重合性二重結合及び水酸基をそれぞれ１
個ずつ有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル
酸と炭素数２〜２０のアルキレングリコール、ポリエー
テルグリコールなどとのモノエステル化物があげられ
る。 【００２２】飽和ジカルボン酸類は、重合性不飽和結合
を持たず、しかも１分子中に２個のカルボキシル基を有
する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及び
その無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその
無水物などがあげられる。特に無水物が好ましい。 【００２３】半エステル化反応は、水酸基含有重合性不
飽和単量体１モルに対し、飽和ジカルボン酸類１モルの
比率で、飽和ジカルボン酸が有する２個のカルボキシル
基のうちの１個が水酸基含有重合性不飽和単量体の水酸
基と反応することによって行われると推察している。飽
和ジカルボン酸類が無水物であれば、開環エステル化反
応となる。 【００２４】ｄ）重合性不飽和二塩基酸無水物の半エス
テル化反応生成物具体的には、１分子中に重合性二重結
合及び環状酸無水基を少なくとも１個ずつ有する化合物
の酸無水基にモノアルコールを開環反応させて、１個の
酸無水基あたり、遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
及びカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）を１個ずつ生
じせしめることにより形成することができる。１分子中
に重合性二重結合及び環状酸無水基を少なくとも１個ず
つ有する化合物として、例えば、無水マレイン酸、無水
イタコン酸などがあげられる。モノアルコールは１〜１
２個、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する化合物で
あり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
などがあげられる。この半エステル化反応は既知の方法
で行なうことができる。また、この半エステル化反応
は、（Ａ）成分を得るための重合反応を行なう前、又は
重合反応後に行なっても差し支えない。 【００２５】カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、上記し
たａ）〜ｄ）から選ばれた１種又は２種以上のカルボキ
シル基含有重合性単量体を必須成分とし、さらに必要に
応じてその他の重合性単量体を使用し、これらを（共）
重合することにより得ることができる。 【００２６】その他の重合性単量体は、１分子中に１個
以上の重合性二重結合を有する化合物であって、上記の
カルボキシル基含有単量体ａ）〜ｄ）は含まれず、下記
に例示するものがあげられる。 【００２７】ｉ）アクリル系単量体：例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル
又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアル
キルエステルなどがあげられる。 【００２８】ｉｉ）水酸基含有重合性単量体：ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8
ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸
などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不
飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボ
ン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オ
レフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付
加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピ
オン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一
塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸の
ごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエ
ステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごとき
ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコ−
ルなど。 【００２９】ｉｉｉ）フッ素含有重合性単量体：パーフ
ルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオ
ロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフル
オロアルキル（メタ）アクリレート。 【００３０】ｉｖ）芳香族系重合性単量体：スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチ
レンなど。 【００３１】ｖ）含窒素重合性単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキ
ル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；２−ビニルピリジン、１−
ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳
香族含窒素モノマー；（メタ）アクリロニトリル、アリ
ルアミンなど。 【００３２】上記のカルボキシル基含有重合性単量体を
必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性単量
体を（共）重合してなる（Ａ）成分に関し、カルボキシ
ル基含有重合性単量体に基く酸価が１００〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内に包含されることが好ましく、さらに水酸基価は０〜
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０００〜５０
０００、特に３０００〜２５０００の範囲内が適してい
る。 【００３３】さらに（Ａ）成分として、酸価１２０〜２
００、数平均分子量５００〜４０００の高酸価ポリエス
テル樹脂も適用することができる。 【００３４】この高酸価ポリエステル樹脂は、例えば、
ポリエステル樹脂が有している水酸基に、半エステル化
反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル
基を１分子中に２個以上導入することにより得ることが
できる。 【００３５】開環付加を行なう前の水酸基含有ポリエス
テル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とをアルコール
過剰の比率で既知の方法でエステル化反応することによ
り得ることができる。ここで使用できる多価アルコール
は1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
などの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどの３価以上のアルコールなどがあげられる。又、
多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する
化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカル
ボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、スベリン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
アゼライン酸、イタコン酸、ダイマー酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、これらの無水物などがあげられ
る。 【００３６】半エステル化反応は既知の方法で行なうこ
とができ、ここで使用する多塩基酸無水物は、例えば、
無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ
る。 【００３７】半エステル化反応により多塩基酸無水物を
開環付加してカルボキシル基を導入した高酸価ポリエス
テル樹脂の酸価は１２０〜２００、特に１２５〜１８
０、数平均分子量は５００〜４０００、特に１０００〜
３０００の範囲内が適している。 【００３８】（Ｂ）成分：エポキシ基含有樹脂 １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂であ
り、例えば、エポキシ基含有重合性単量体を必須成分と
し、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を共重合
せしめることによって得ることができ、カルボキシル基
は実質的に存在しない。 【００３９】エポキシ基含有重合性単量体は、１分子中
にエポキシ基と重合性二重結合をそれぞれ１個以上有す
る化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートなどがあげられる。 【００４０】その他の重合性単量体としては、上記の
（Ａ）成分の説明で例示したその他の重合性単量体、 ｉ）アクリル系単量体、ｉｉ）水酸基含有重合性単量
体、ｉｉｉ）フッ素含有重合性単量体、ｉｖ）芳香族系
重合性単量体、ｖ）含窒素重合性単量体などから選ばれ
た１又は２種以上を使用することができる。 【００４１】（Ｂ）成分は、エポキシ基含有重合性単量
体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性
単量体を用いて、共重合せしめることによって得ること
ができ、これらの単量体の構成比率は目的に応じて任意
に選択できる。具体的には、エポキシ基含有重合性単量
体は全部の重合性単量体の合計量を基準に、エポキシ基
含有重合性単量体は全部の重合性単量体の合計量を基準
に０〜５０重量％、特に１０〜３０重量％の範囲内が適
している。（Ｂ）成分自体の重量平均分子量は２０００
〜５００００、特に３０００〜１００００の範囲が好ま
しい。 【００４２】（Ｃ）成分：硬化触媒 （Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基
との架橋反応を促進するために使用するものであり、マ
イクロカプセルにより保護されている。 【００４３】この触媒自体としては、例えば、トリブチ
ルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルエチルアミ
ン、トリラウリルアミンなどの炭素数が１〜２０のトリ
アルキルアミン；テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニムクロライドなどの４
級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩などの
りん酸塩系化合物などがあげられる。このうち、４級ア
ンモニウム塩とりん酸塩系化合物とを併用すると、本組
成物の貯蔵安定性が一層向上するので好ましい。りん酸
塩系化合物の配合量は４級アンモニウム塩１００重量部
あたり、５０〜１５０重量部の範囲内が好ましい。 【００４４】本組成物では、この硬化触媒はマイクロカ
プセルにより保護されていることが必須である。 【００４５】硬化触媒をマイクロカプセルにより保護す
る方法はそれ自体既知の方法により行なうことができ
る。その具体例は下記のとおりである。 【００４６】１）相分離法：熱力学的平衡状態であり、
相分離誘起剤を添加することによりいままでの単一の分
子として安定に存在していたものが不安定となり、会合
によって系の自由エネルギーを低下させることに基づい
て相分離が起こることであり、１種類の高分子を用いる
方法と２種類以上の高分子を使用する方法があり、後者
が一般的である。高分子として、ゼラチン（水溶液系か
ら分離）、エチルセルロース（有機溶液系から分離）が
あげられ、後者ではアラビアゴムとゼラチンとの静電気
的相互作用を利用した組み合わせが一般的である。相分
離誘起剤としてエタノール、エタノール、プロパノー
ル、ジオキサンなどがあげられる。 【００４７】２）液中乾燥法：壁材となる高分子を溶解
させた溶媒中に芯となる溶液又は固体を分散させ、これ
を更にその溶媒と混じらない溶媒に分散させ、その後、
最初の溶媒を徐々に除去して高分子を芯物質の界面に析
出する方法であり、界面沈殿法とも云われている。壁材
としてポリスチレン、溶液の除去は沸点の低いジクロル
メタンの蒸散による。ジクロルメタンが蒸散して溶解し
ていたポリスチレンが芯材の周りに析出してくる。この
方法はカプセルの厚さ調節が容易である。 【００４８】３）融解分散冷却法：加熱すると融解し、
冷却すると固化するワックスの性質を利用した方法で、
ワックスに限らず、疎水性で、明確な融点を持つ物質が
使用できる。ワックスと混和しない溶液中にワックスを
分散させ、ワックスの融点以上に加熱し、そこへ芯材を
投入して融解したワックスを集め、徐々に冷やすと芯材
の周りにワックスが沈積してカプセルが調製できる。 【００４９】４）スプレードライ法：液滴を細かく分散
して熱風中に吹き付けると瞬時に乾燥させるのがスプレ
ードライ法であり、壁材溶液中の芯材サスペンジョンを
スプレードライすることにより壁材を沈積させてカプセ
ル化する方法である。気中乾燥法ともいう。 【００５０】５）パンコーティング法：パンを回転する
ことにより粒子が混合され内部の粒子も表面に出てくる
が、回転させつつ上部より壁材物質を噴霧すれば粒子表
面に均質に壁材物質が塗布され、これを乾燥することに
よりカプセル化が完了する。粒子の大きさは５００μｍ
程度が好ましい。また、この装置の底部から送風された
空気によって粒子が巻き上げられ、そこに壁材物質を噴
霧すれば効率よくカプセル化することができる。 【００５１】６）界面重合法：混じり合わない二つの溶
媒中にモノマーをそれぞれ溶解し、両液の界面で高分子
を合成する界面重合反応を用いてマイクロカプセルを調
製する方法であり、一方の水溶性のモノマーを含む水相
を混じり合わない溶媒中（油相）に微小な液滴として分
散し、さらにこの系に他方の油溶性モノマーを加えて攪
拌すると水相と油相との界面で重合反応が起こり、高分
子膜が生じるので、含水マイクロカプセルが得られる。
水相中に水相を滴下すると含有機溶剤マイクロカプセル
が得られる。これらのモノマーの組み合わせは、例え
ば、水溶性モノマーとしてヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、Ｌリジンなどのポリアミン、ビスフェノール
Ａなどのポリフェノールなどがあげられ、これらと反応
する油溶性モノマーとしてセバコイルクロライド、テレ
フタロイルクロライドなどの多塩基酸ハライド、ビスク
ロロフォルメート、２，２−ジクロロエーテルなどがあ
げられ、これらを適宜組み合わせて界面重合せしめるこ
とにより、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニルエ
ステル、ポリウレタンなどのポリマー膜が形成され、こ
れらの壁材によるマイクロカプセルが得られる。 【００５２】７）ｉｎ ｓｉｔｕ重合法：互いに混じり
合わない２相のどちらか一方の相にモノマーと触媒を溶
媒しておくとモノマーは界面で重合反応を起こして、芯
物質の表面に均一な膜を形成することができ、この性質
を利用してマイクロカプセルを調製する方法である。親
水性モノマーまたは疎水性モノマーのいずれか一方、あ
るいはそれらのモノマーのプレポリマーを用いてマイク
ロカプセル膜を重合するので、芯物質は液体、固体及び
気体のいずれでもよい。例えば、メラミン樹脂を膜物質
とするマイクロカプセルを調製するには、カプセル膜の
形成は芯物質の外側からポリマーが沈殿して行われる。
メラミン樹脂が熱硬化性であることを利用してカプセル
膜とする方法で、その素材としては尿素またはメラミン
ホルムアルデヒド及びこれらのプレポリマーが主に使用
される。ラジカル重合性モノマーを使用することも可能
である。 【００５３】８）液中硬化被覆法：マイクロカプセル化
しようとする物質をあらかじめ高分子溶液に分散してお
き、この溶液を希望する形に整えて高分子を硬化するこ
とにより皮膜を形成する方法である。この方法では膜物
質として最初から完成した高分子を用いて、それを不溶
化させるため膜形成は相当大きい速度で進行する。整形
するためにオリフィスが用いられることが多い。高分子
は水溶性、油溶性のいずれでもよい。 【００５４】本組成物は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤に混合せしめることによ
って得ることができる。これらの各成分の構成比率は目
的に応じて任意に選択できるが、例えば、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計固形分重量に基いて、（Ａ）成分は
２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、（Ｂ）成分
は８０〜２０重量％、特に７０〜３０重量％の範囲内が
適しており、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
合計固形分１００重量部あたり、実質触媒が０．１〜５
重量部、特に０．５〜３重量部の範囲内が好ましい。 【００５５】本組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分に加えて、さらに必要に応じて、ソリッド
カラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔
料、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、沈降防止剤
などを配合することができる。 【００５６】本組成物は、貯蔵安定性及び静電塗装性な
どが良好で、しかも耐スリキズ性、硬度、耐熱黄変性、
耐酸性などのすぐれた塗膜を形成することができるの
で、これら塗膜性能が要求される自動車車体の上塗り塗
料、例えば、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光
干渉性塗料、クリヤ塗料として使用することが好適であ
る。 【００５７】 【発明の効果】本発明は、いわゆる「酸・エポキシ系」
の硬化性樹脂組成物に関し、（Ａ）（ａ）アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選ばれたカ
ルボキシル基含有重合性単量体に基づくカルボキシル基
及び（ｂ）炭素・炭素重合性二重結合とカルボキシル基
との間に６個以上の炭素原子を有するカルボキシル基含
有単量体に基づくカルボキシル基を併存するアクリル樹
脂、（Ｂ）エポキシ基を有するアクリル樹脂及び（Ｃ）
マイクロカプセルにより保護されている硬化触媒を含有
する硬化性樹脂組成物を提供するものである。 【００５８】その結果、従来の「酸・エポキシ系」の硬
化性樹脂組成物に比べて、貯蔵安定性及び静電塗装性な
どが良好で、しかも耐スリキズ性、耐熱黄変性などのす
ぐれた塗膜を形成することが可能となり、自動車用上塗
り塗料、中でも、熱硬化性上塗りクリヤ塗料として特に
有用である。 【００５９】 【実施例】以下に本発明に関する実施例及び比較例につ
いて説明する。配合量における部及び％は原則として重
量を基準にしており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜につい
てである。 【００６０】１．試料の調製 １）カルボキシル基含有樹脂（Ａ） （Ａ−１）：撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リ
ットルのフラスコに「スワゾール１０００」（芳香族系
炭化水素有機溶剤、コスモ石油社製、商品名））９００
部、「ユーカーエスターＥＥＰ」９００部を仕込み、マ
ントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして下記組成
の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。 【００６１】重合性単量体混合物：スチレン３００部、
イソブチルメタクリレート１１５０部、無水マレイン酸
２３１３部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート１８０部。 【００６２】その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時
間かけて滴下し、さらに１時間熟成した後、メタノール
を７５５部を加え、無水基を半エステル化反応せしめ
て、固形分含有率約５５％のカルボキシル基含有樹脂溶
液（Ａ−１）を得た。この樹脂の重量平均分子量は約６
０００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。 【００６３】（Ａ−２）：反応容器に、１，６ヘキサン
ジオール２８３部、トリメチロールプロパン４９１部、
アジピン酸４３８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３２３
部を仕込み、チッソ雰囲気下で１８０℃に昇温した。そ
の後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で１時
間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させ
た。樹脂酸価が３以下になったことを確認してから、１
００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸７７６部を
加えて、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷
却後、キシレンで希釈して固形分５０％の高酸価ポリエ
ステル樹脂を得た。数平均分子量は２４００、酸価は１
３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 【００６４】２）エポキシ基含有樹脂（Ｂ） （Ｂ−１）：撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リ
ットルのフラスコに「スワゾール１０００」６００部、
ジメトキシブチルアセテート４００部を仕込み、マント
ルヒーターで１４０℃に加熱した。そして下記組成の重
合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。 【００６５】重合性単量体混合物：スチレン１００部、
イソブチルアクリレート２５０部、イソボルニルアクリ
レート２５０部、グリシジルメタクリレート９００部、
４-ヒドロキシブチルアクリレート５００部、２，２’-
アゾビス（２-メチルブチロニトリル）１２０部。 【００６６】その後、３０分熟成し、さらに、２，２’
-アゾビス（２-メチルプチロニトリル）１０部と「スワ
ゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴
下し、１分子中にエポキシ基及び水酸基を有する固形分
含有率約６０％のエポキシ基を有するアクリル樹脂溶液
（Ｂ−１）を得た。このエポキシ基を有するアクリル樹
脂は、重量平均分子量が３０００、エポキシ当量６０
９、水酸基当量５７６である。 【００６７】３）マイクロカプセルにより保護されてい
る硬化触媒（Ｃ） （Ｃ−１）：キシリレンジイソシアネート３モルとトリ
メチロールプロパン１モルとの付加物１０部を、硬化触
媒としてのトリラウリルアミン４０部との混合物を均一
に溶解させて油相を調製した。蒸留水９５部とポリビニ
ルアルコール５部からなる水相を別途調製し、この中に
上記調製した油相を添加して、ホモミキサーにて乳化し
エマルジョン状態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ろ
とを備えた重合反応器に仕込んだ。一方、トリエチレン
テトラミン３部を含む水溶液１３部を調製し、これを上
記重合反応容器に備えた滴下ろとに入れ、反応容器中の
エマルジョンに滴下して７０℃で３時間界面重合を行な
い、マイクロカプセルで保護された硬化触媒を得た。こ
のようにして得られた硬化触媒のエマルジョンを遠心分
離にて分別、水洗の操作を繰り返したのち、乾燥して粉
末状のマイクロカプセル化した硬化触媒（Ｃ−１）を得
た。 【００６８】（Ｃ−２）：硬化触媒としてのトリラウリ
ルアミン単独。（比較用） ４）水性着色ベースコート用塗料（ＷＢ−１） （１）アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製 反応容器内に脱イオン水１４０部、「ＮＥＷＣｏｌ ７
０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、界面活性剤、固
形分含有率３０％）２．５部及び下記の単量体混合物
（１）１部を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で
３％過硫酸アンモニウム３部を加える。次いで、８０℃
に温度を上昇せしめた後、単量体混合物（１）７９部、
「ＮＥＷＣｏｌ ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸ア
ンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳
化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え
た。添加終了後、１時間熟成を行なった。 【００６９】単量体混合物（１）：メチルメタクリレー
ト５５部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート９
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、メタクリ
ル酸１部。 【００７０】次に、上記の反応容器内の温度を８０℃に
保持し、この中に２０．５部の下記の単量体混合物
（２）と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時
間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟
成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスでろ過
した。このものにさらに脱イオン水を加え、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミンにてｐＨ７．５に調整し、平均
粒径０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮
発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。 【００７１】単量体混合物（２）：メチルメタクリレー
ト５部、ｎ−ブチルアクリレート７部、２−エチルヘキ
シルアクリレート５部、メタクリル酸３部、「ＮＥＷＣ
ｏｌ７０７ＳＦ」０．５部。 【００７２】（２）アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調
製 反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０
部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中
で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブ
チルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７
部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニ
トリル１部とブチルセロソルブ１１５部との混合物を１
時間にわたって加え、その後、３０分間熟成してから、
５０℃で２００メッシュのナイロンクロスでろ過した。
得られた反応生成物は酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｚ
４（ガードナー泡粘時計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５
℃であった。このものをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによ
り、不揮発分５０％のアクリル樹脂溶液（Ｗ−２）を得
た。 【００７３】（３）水性着色ベースコート用塗料（ＷＢ
−１）の調製 上記不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）
２７５部、上記不揮発分５０％のアクリル樹脂水溶液
（Ｗ−２）４０部、「サイメル３５０」（三井東圧化学
社製、商品名、メラミン樹脂）２５部、「アルミペース
トＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メ
タック顔料）２０部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合し、「チク
ゾールＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化学工業社製、商品
名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘時計（ローター回転数
６ｒｐｍ）で３０００Ｐａ・ｓ（ミリパスカル・秒）に
なるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水性着色
ベースコート用塗料組成物（ＷＢ−１）を得た。 【００７４】２．実施例及び比較例 表１に示す配合（固形分量比で表示）で、上記の試料の
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）又は（Ａ−２）及び
エポキシ基含有樹脂（Ｂ−１）の合計１００重量部あた
り、硬化触媒（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を２部（いずれ
も、トリラウリルアミンの配合量）、「チヌビン９０
０」（チバガイギー社製、商品名、紫外線吸収剤）１部
及び「ＢＹＫ−３００」（ビックケミー社製、商品名、
表面調整剤）０．１部を加えてなる生塗料に、さらにｎ
−ブタノールで希釈し、粘度３０秒（フォードカップ＃
４／２０℃）に調整して、本発明の目的とする硬化性樹
脂組成物（比較用も含む）（クリヤ上塗り塗料）を得
た。 【００７５】 【表１】 【００７６】３．性能試験結果 りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を膜厚約２０μｍ
になるように電着塗装を行ない、１７０℃で２０分間加
熱して塗膜を硬化し、さらに＃４００サンドペーパーで
塗面を研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂してから、自動
車用中塗りサーフェーサー（ポリエステル樹脂・メラミ
ン樹脂系有機溶剤型）を膜厚約２５μｍになるようにエ
アスプレーで塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化
し、さらに＃４００サンドペーパーで塗面を水研ぎし、
水切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂して試験用の
素材（被塗物）とした。 【００７７】この被塗物面に前記調製した水性着色ベー
スコート用塗料（ＷＢ−１）を膜厚２０μｍになるよう
に塗装し、室温で５分間乾燥後、その未硬化塗面に、実
施例及び比較例で得た硬化性樹脂組成物（クリヤ上塗り
塗料）を膜厚約４０μｍになるように塗装してから、１
４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化して複層
上塗り塗膜を硬化せしめた。 【００７８】かくして得られた塗装試験板の上塗り塗膜
について各種の性能試験を行ない、その結果を表２に示
した。 【００７９】表２における性能試験方法は下記のとおり
である。 【００８０】ゲル分率：上記のクリヤ塗料をブリキ板に
膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間
加熱して硬化してから、塗膜を剥離し、アセトン中で還
流温度で３時間抽出を行なった後の、塗膜の残存率
（％）を調べた。 【００８１】洗車擦り傷性：自動車の外側ルーフ面に上
記の塗装試験板を塗面を上側にして貼着し、洗車機で連
続して１５回洗車したあとの試験板の塗面を目視観察し
た結果である。洗車機として、ヤスイ産業社製、商品
名、「Ｐ０２０ＦＷＲＣ」を用いた。Ａは擦り傷の発生
が殆ど認められない、Ｂは擦り傷の発生が少し認めら
る、Ｃは擦り傷の発生が多く認めらることを示す。 【００８２】貯蔵安定性：粘度３０秒（フォードカップ
＃４／２０℃）に調整した硬化性樹脂組成物（クリヤ上
塗り塗料）を４０℃で１０日間貯蔵後の粘度上昇の程度
を観察した結果である。Ａは貯蔵後の粘度が４０秒（フ
ォードカップ＃４／２０℃）以下である、Ｂは貯蔵後の
粘度が６０〜８０秒（フォードカップ＃４／２０℃）で
ある、Ｃは貯蔵後の粘度が１００秒以上（フォードカッ
プ＃４／２０℃）であることを示す。 【００８３】 【表２】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG031 CG032 CG061 CG062 DB221 DB222 DD161 DD162 GA06 GA07 JB01 JB03 JC24 KA04 KA21 LA02 NA01 NA26 PB07

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有
   樹脂及び硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物におい
   て、硬化触媒がマイクロカプセルにより保護されている
   ことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。