JP2003112383A - 低反射積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色ムラのない、特に高濃度画像再現時の色ム
ラが少なく、視認性、カラー表示が良好で、且つ経時に
よる色調変動の少ない低反射積層体（反射防止フィル
ム）を提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に光学干渉
層を積層した低反射積層体において、表面反射率より求
めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値がそれぞれ３＜Ｌ^*＜１５、０＜ａ^*
＜２０、−３０＜ｂ^*＜−５であることを特徴とする低
反射積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反射防止用低反射積
層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワ
ープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率及
びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反
射を減少させる反射防止技術が従来より提案されてい
る。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と
光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層すること
により、積層体と空気界面における光の反射を減少させ
ることが有効である。

【０００３】このような反射防止層は、高屈折率材料と
してＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅等、また低屈折率材料
としてＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂等が積層されており、これまで
に提案された反射防止層は、乾式製膜方法と塗布式製膜
方法により製造できる。

【０００４】乾式製膜方法としてはスパッタリング法、
真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法あるい
はＰＶＤ法があり、光学的機能の観点では乾式製膜方法
の方が優れているが、塗布式製膜方法には製造が容易で
安価することが可能という利点がある。

【０００５】塗布式製膜方法としては、チタンアルコキ
シドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシ
ドを、支持体（以下、基材または基材フィルムともい
う）の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を形
成する方法が行われている。

【０００６】ところで、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラ
ズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネ
ッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（Ｃ
ＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような
画像表示装置においては、画像表示における発色性の均
一性が必要である。使用する低反射積層体（反射防止フ
ィルム）によっては、発色性の均一性が悪かったり、特
に黒色や高濃度画像の再現時に表示色と異なる色ムラが
見えるケースがあり、改善が望まれていた。

【０００７】これらの色ムラの原因は、光学干渉層の膜
厚および屈折率の不均一性によるところが大きいが、乾
燥製膜方法においては大面積での均一性が、塗布式製膜
方法においては乾燥ムラなどによる小面積での均一性
が、問題となることが多い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は色ムラのない、特に高濃度画像再現時の色ムラが少な
く、視認性、カラー表示が良好で、且つ経時による色調
変動の少ない低反射積層体（反射防止フィルム）を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成された。

【００１０】１）支持体の少なくとも一方の面に光学干
渉層を積層した低反射積層体において、表面反射率より
求めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値がそれぞれ３＜Ｌ^*＜１５、０＜ａ
^*＜２０、−３０＜ｂ^*＜−５であることを特徴とする低
反射積層体。

【００１１】２）表面反射率より求めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値
がそれぞれ３＜Ｌ^*＜８、１０＜ａ^*＜２０、−３０＜ｂ
^*＜−１５であることを特徴とする前記１）に記載の低
反射積層体。

【００１２】３）支持体の少なくとも一方の面に光学干
渉層を積層した低反射積層体において、表面反射率より
求めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値がｂ^*＝−１．５×ａ^*±５である
ことを特徴とする低反射積層体。

【００１３】４）表面反射率より求めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値
がｂ^*＝−１．５×ａ^*±５であることを特徴とする前記
１）または２）に記載の低反射積層体。

【００１４】５）支持体の少なくとも一方の面に光学干
渉層を積層した低反射積層体において、任意の測定点１
とその測定点１から１ｃｍ離れた任意の測定点２との色
差ΔＥが３以内であることを特徴とする低反射積層体。

【００１５】６）任意の測定点１とその測定点１から１
ｃｍ離れた任意の測定点２との色差ΔＥが３以内である
ことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載
の低反射積層体。

【００１６】７）支持体の少なくとも一方の面に光学干
渉層を積層した低反射積層体において、任意の測定点１
とその測定点１から１０ｃｍ離れた任意の測定点２との
色差ΔＥが５以内であることを特徴とする前記１）〜
６）のいずれか１項に記載の低反射積層体。

【００１７】８）ａｃｔａｎ（ｂ^*／ａ^*）の最大値と最
小値の差が５／１８０π（ラジアン）以下となることを
特徴とする前記１）に記載の低反射積層体。

【００１８】９）キセノンフェードメーターで３６時間
照射した後での色調の変化量ΔＥが３以内であることを
特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の低反
射積層体。

【００１９】１０）６０℃、９０％ＲＨの環境に７日間
おいた後の色調の変化量ΔＥが３以内であることを特徴
とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の低反射積
層体。

【００２０】１１）４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反
射率が１．０％以下で、且つ最大反射率が５％以内であ
ることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記
載の低反射積層体。

【００２１】１２）支持体の少なくとも一方の面にハー
ドコート層と光学干渉層を積層し、ハードコート層のＲ
ａが０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする前記
１）〜８）のいずれか１項に記載の低反射積層体。

【００２２】１３）光学干渉層の表面のＲａが０．０１
〜０．１μｍであることを特徴とする前記１）〜８）の
いずれか１項に記載の低反射積層体。

【００２３】以下、本発明を詳述する。本発明者は鋭意
研究の結果、低反射積層体（反射防止フィルム）のＬ^*
ａ^*ｂ^*値のａ^*値およびｂ^*値の絶対値、および低反射積
層体の複数の測定点で測定したＬ^*ａ^*ｂ^*値より求めた
ΔＥの値を一定値以下とすることで、色ムラのない、特
に高濃度画像再現時の色ムラが少なく、視認性、カラー
表示の良好な低反射積層体（反射防止フィルム）が得ら
れることを見出した。

【００２４】更に、主に光学干渉層の膜厚ムラに起因す
る色ムラは、膜厚ムラを抑制することで改善することが
知られているが、特に塗布製膜方式においては、塗布工
程や乾燥工程の種々の要因により、膜厚ムラを完全に除
去することは困難であるが、それによる色調変動の挙動
を制御することにより、一定の膜厚ムラが存在しても、
実質的に目視でムラと感じない低反射積層体を得ること
ができることを見出した。

【００２５】色ムラを抑制する方法としては、塗布液に
色ムラ抑制に有効な界面活性剤を添加すること、塗布乾
燥工程での膜形成を均一とするため、指触乾燥終了（塗
布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非
接触フローターなどを使用することにより、搬送ローラ
ーからの熱伝導による支持体温度の急激な変化および温
度均一性を向上すること、乾燥室の気流温度および気流
速度を調整することなどが挙げられる。

【００２６】本発明のＬ^*ａ^*ｂ^*値は、ＪＩＳ Ｚ ８
７２２に記載の拡散照明垂直受光の条件で測定し、ＪＩ
Ｓ Ｚ ８７２９に記載のＣＩＥ ＬＡＢに順じて求め
た値である。反射スペクトル測定は測定する試料の正反
射成分を測定するため、光トラップを使用しない条件で
測定する。測定面積は測定点の間隔から、３ｍｍ²〜５
０ｍｍ²が好ましい。Ｌ^*ａ^*ｂ^*値は２度視野、Ｃ光源と
して求める。

【００２７】測定する試料は、正確な反射スペクトルを
測定するために処理を施す。試料の処理は、低反射積層
体を透過した光が測定台などに反射して測定されること
を防ぐため、試料の支持体の反射防止層が設けられてい
ない面を、３７０ｎｍから７３０ｎｍにおける透過率が
１０％未満、好ましくは１％未満となるように黒色に着
色する。更に、黒色の試料台上に試料を置いて測定す
る。

【００２８】Ｌ^*ａ^*ｂ^*の値の好ましい範囲は、それぞ
れ３＜Ｌ^*＜１５、０＜ａ^*＜２０、−３０＜ｂ^*＜−５
であり、更に好ましくは３＜Ｌ^*＜８、１０＜ａ^*＜２
０、−３０＜ｂ^*＜−１５である。

【００２９】またａ^*とｂ^*の値は、ｂ^*＝−１．５×ａ^*
±５の範囲となることが色調として好ましい。

【００３０】ΔＥはＪＩＳ Ｚ ８７３０に記載のΔＥ
^*ａｂに準じ求められる。測定点は、任意の測定点Ａと
その測定点１から１ｃｍ離れた任意の測定点Ｂとした場
合、測定点Ａと測定点Ｂの色差ΔＥが３以内であること
が好ましい。これにより色ムラのない、特に高濃度画像
再現時の色ムラが少なく、視認性、カラー表示の良好な
表示画像が得られる。また、任意の測定点Ｃとその測定
点Ｃから１０ｃｍ離れた任意の測定点Ｄとした場合、測
定点Ｃと測定点Ｄの色差ΔＥが５以内であることが好ま
しい。これにより、２５．４ｃｍ以上の中型から大型の
画像表示装置に低反射積層体を用いた場合の表示画像の
均一性が良好となる。最も好ましくは、測定点Ａと測定
点Ｂの色差ΔＥが３以内、且つ測定点Ｃと測定点Ｄの色
差ΔＥが５以内である。

【００３１】任意の測定点におけるａ^*ｂ^*値のａ^*値を
ｘ軸に、ｂ^*値をｙ軸にプロットし、その点と原点を通
る直線の角度をａｃｔａｎ（ｂ^*／ａ^*）をとする。原点
と任意の測定点Ｅと測定点Ｆの角度の差が、５／１８０
×π（ラジアン）以下の場合、目視での色差が少なく感
じることを見出した。好ましくは、３／１８０×π（ラ
ジアン）以下である。この範囲にあると、ΔＥとして３
以上であっても目視でのムラが少なく感じられ、更にΔ
Ｅを小さくすると、非常にムラを感じなくなることを見
出した。

【００３２】低反射積層体の反射率は、４５０ｎｍから
６５０ｎｍの平均反射率が１．０％以下で、且つ最大反
射率が５％以内であることが好ましい。更に好ましく
は、５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率が
１％以下である。

【００３３】本発明の光学干渉層を積層した低反射積層
体とは、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から
高屈折率層、低屈折率層を順に積層した光学干渉層の積
層体（後述のように他の層を追加することもある）であ
り、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光
学膜厚を、λ／４に設定して反射防止積層体を作製す
る。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により
定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金
属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高
く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、この
ような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率
と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得
る。

【００３４】本発明の低反射積層体は多層の反射防止層
からなる。低反射積層体は、透明な基材上に、必要に応
じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉に
よって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、
層順等を考慮して積層されている。反射防止層は、通
常、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも
屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されてい
る。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率
層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層
（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈
折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率
層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射
防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久
性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層
を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率
層の順に塗布することが好ましい。各層は表１の特性を
有していることが好ましい。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明の低反射積層体の好ましい層構成の
例を下記に示す。 基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率
層 基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率
層／低屈折率層 基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層 基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈
折率層 基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率
層／高屈折率層／低屈折率層 帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率
層／高屈折率層／低屈折率層 基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈
折率層／低屈折率層 帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈
折率層／低屈折率層 帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈
折率層／高屈折率層／低屈折率層 光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特に
これらの層構成のみに限定されるものではない。また、
帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒
子（例えば、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ）を含む層であることが
好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設
けることができる。

【００３７】本発明では、光学干渉層の少なくとも一層
が、Ｔｉ（ＯＲ¹）₄で表される有機チタン化合物のモノ
マー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する
塗布液を塗布し，乾燥させて形成させた屈折率１．５５
〜２．２５の層である。

【００３８】Ｒ¹としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水
素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基である。また有機チタン化合物のモノマー、オリゴ
マーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加
水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架
橋構造を作り、硬化した層を形成する。

【００３９】有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー
としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２
〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量
体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２〜１０量体等が挙げ
られる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて
用いることができる。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量体、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２〜１０量体が特に好まし
い。

【００４０】有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー
またはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分
中の５０．０〜９８．０質量％を占めていることが必要
である。この範囲を越えると屈折率が所望の範囲になら
ず、低反射効果を充分に発現できない。固形分比率は５
０〜９０質量％がより好ましく、５５〜９０質量％が更
に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合
物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解
を行って架橋したもの）を添加することも好ましい。

【００４１】また、本発明においては、塗布液中に上記
有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または
完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマ
ー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するも
のである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使
用することができ、それらには、金属キレート化合物、
有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有
する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生
剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好
ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤であ
る。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテー
ト、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であ
り、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホス
ホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェートの塩等を挙げることができる。

【００４２】有機チタン化合物を含む中〜高屈折率層に
は、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂が
特に好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少な
い中、高低屈折率層を得ることができる。具体的には、
アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル
（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分
としてはこれらに限定されるものではない。市販品とし
ては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５
２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７
０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７
７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８
３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８
９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９
６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ
−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１
２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ
−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）
製）等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈
折率層用バインダーとして添加することができる。

【００４３】低屈折率層にはすべり剤を添加することが
好ましく、滑り性を付与することによって耐擦り傷性を
改善することができる。すべり剤としては、シリコンオ
イルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例え
ば、下記一般式で表される化合物が好ましい。

【００４４】一般式 Ｒ₁ＣＯＲ₂ 式中、Ｒ₁は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和
の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニ
ル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル
基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ₂は−ＯＭ₁基（Ｍ
₁はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−
ＮＨ₂基、または−ＯＲ₃基（Ｒ₃は炭素原子数が１２以
上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくは
アルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ₂と
しては−ＯＨ基、−ＮＨ₂基または−ＯＲ₃基が好まし
い。

【００４５】具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミ
ド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然
物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワック
ス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。特
公昭５３−２９２号に開示されているようなポリオルガ
ノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示
されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３
５４１号、英国特許第９２７，４４６号または特開昭５
５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示さ
れているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２
４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステ
ル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号に開示さ
れているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２
１７号に開示されているような炭素数１０までのジカル
ボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリ
エステル化合物、特開平７−１３２９２号に開示されて
いるジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル
等を挙げることができる。

【００４６】低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は、
０．０１〜１０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【００４７】低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔
軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐
擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオ
ン系の界面活性剤が好ましく、例えばジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステル
の非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リ
ポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、
ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、
ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、Ａ
Ｗ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料
用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用い
られる。

【００４８】好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含
まれる固形分当たり０．０１〜３％であり、より好まし
くは０．０３〜１％である。

【００４９】塗布液中には、チタン酸化物を含む平均粒
径０．１μｍ以下の微粒子を固形分比率で０．１〜４
０．０質量％含むことが好ましい。０．００１〜０．１
μｍの微粒子がより好ましい。これにより、膜強度を向
上させることができ、傷が付き難くなる。このほかブロ
ッキング防止の効果も得られる。

【００５０】これらのチタン酸化物を含有する光学干渉
層は、主に高屈折率層に用いられるが、添加剤の調整等
によって中屈折率層とすることもできる。

【００５１】また本発明においては、前述の有機チタン
化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解
物を用いて形成した中〜高屈折率層の上に、Ｓｉ（ＯＲ
²）₄、Ｓｉ−Ｘ₄、Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃、Ｒ³−Ｓｉ−
Ｘ₃のいずれかで表される有機けい素化合物のモノマ
ー、オリゴマーまたはそれらの混合物を含有する塗布液
を塗布し、乾燥して形成した屈折率が１．３５〜１．５
５未満の低屈折率層が積層されていることが好ましい。

【００５２】好ましい有機けい素化合物としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げ
ることができ、これらを加水分解することによりシリケ
ートオリゴマーが得られる。加水分解反応は公知の方法
により行うことができ、例えば上記テトラアルコキシシ
ランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生す
るアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で
反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分
解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個
以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重
合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として
得ることができる。加水分解の程度は、使用する水の量
により適宜調節することができるが、４０〜９０％、好
ましくは６０〜８０％である。ここで、加水分解の程度
は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランに
おいては、アルコキシ基を全て加水分解するために必要
な理論水量、即ちアルコキシ基の数の１／２の水を添加
したときを加水分解率１００％とし、 加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水
量）×１００ として求められる。

【００５３】こうして得られたシリケートオリゴマーに
は、モノマーが通常２〜１０％程度含有されている。モ
ノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、また
はモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えな
いが、モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、
保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、
モノマー含有量が１質量％以下、好ましくは０．３質量
％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や
真空蒸溜等で除去するのが好ましい。

【００５４】本発明には、上記の如くテトラアルコキシ
シランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が
用いられるが、完全加水分解物を用いるのが好ましい。
加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を
添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られ
る。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１
種または２種使用するのが、安価であること、得られる
被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
オクタノール等も用いることができるが、得られた被膜
の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物
１００質量部に対して、５０〜４００質量部、好ましく
は１００〜２５０質量部である。

【００５５】硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金
属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、酸、
特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸
が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル
酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メ
チルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水
酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう
好ましく、例えばクエン酸または酒石酸等のヒドロキシ
ジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸
であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石
酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ
酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢
酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール
酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マ
レイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく
用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ア
トロバ酸等も適宜用いることができる。

【００５６】上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、
硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産
時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでな
く、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加
水分解物を得ることができる。添加量は、部分加水分解
物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましく
は０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量について
は、部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量
以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましく
は１００〜２００％相当量を添加するのがよい。

【００５７】このようにして得られた低屈折率層用の塗
布組成物は極めて安定であり、加水分解を開始してから
１時間、６時間、１２時間、１日、３日、７日と経過し
ても使用することができる。

【００５８】更に、本発明では熟成工程により、有機け
い素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、
得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリ
ゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架
橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間で
ある。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸で
は室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時
間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟
成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近
まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に
高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱すると
ゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱
が適切である。

【００５９】また、シリケートオリゴマーについては、
上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネ
ート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物
（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した
変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリ
ゴマーと併用することも可能である。

【００６０】このようにして、Ｓｉ（ＯＲ²）₄、Ｓｉ−
Ｘ₄、Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃及びＲ³−Ｓｉ−Ｘ₃で表され
る有機けい素化合物のシリケートオリゴマーが得られる
が、シリケートオリゴマー中のＳｉＯ₂含有量は１〜１
００％、好ましくは１０〜９９％である。ＳｉＯ₂含有
量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、効果
を発揮しない。

【００６１】また、低屈折率層には、アルコール溶解性
アクリル樹脂またはエポキシ系活性エネルギー線反応性
化合物が好ましく用いられる。

【００６２】膜厚が非常に薄い低屈折率層は、硬度が不
足し、層表面が擦り傷または引っ掻き傷に弱い。このよ
うな場合、一般的には、硬化膜を形成し易い活性エネル
ギー線照射架橋性のエチレン性不飽和化合物を、層に含
有させることが一般に行われるが、架橋性のエチレン性
不飽和化合物は、空気中の酸素の影響を受け易く、しか
も膜厚が薄いため、エチレン性不飽和化合物の重合が阻
害され易く、この方法では強靱な低屈折率層を得ること
ができない。

【００６３】硬度が不足し、擦り傷や引っ掻き傷に弱い
低屈折率層にエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物
を含有させ、活性エネルギー線を照射することによっ
て、硬度が高く、擦り傷、引っ掻き傷に対して強靱な低
屈折率層を形成させることが好ましい。

【００６４】エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物
は、酸素の阻害を受け難いため迅速に重合し、膜厚が５
０〜２００ｎｍ程度という薄さでも高い硬度、且つ強靱
な被膜を形成することのできる優れた活性エネルギー線
反応性化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応
性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化
合物である。

【００６５】また、本発明においては、低屈折率層に酸
化けい素微粒子を含有させることができる。粒径０．１
μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。特
に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好
ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２
Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている、
表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好まし
く添加することができる。このほか特開２００１−２７
９９号に記載されている表面が、アルキル基で置換され
た酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケ
ートオリゴマーの加水分解後に、アルキルシランカップ
リング剤により処理することでも容易に得ることができ
る。添加量としては、低屈折率層中の固形分比率で０．
１〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ま
しい。

【００６６】本発明の光学干渉層を塗設する際の塗布液
に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチ
ルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチ
ルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合
して使用することができる。

【００６７】特に、１気圧における沸点が１２０〜１８
０℃で、且つ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下
の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化
速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことができ、
塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等もでき
る。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ま
しく、グリコールエーテル類が更に好ましい。

【００６８】グリコールエーテル類としては、具体的に
は下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。なお、溶剤名の後に１気圧における沸点
及び２０℃における蒸気圧を示す。

【００６９】 プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） １２１℃、１．０６ｋＰａ プロピレングリコールモノエチルエーテル １３２．８℃、０．５３ｋＰａ プロピレングリコールモノブチルエーテル １７１．１℃、＜０．１３ｋＰａ ジエチレングリコールジメチルエーテル １６２℃、０．４０ｋＰａ エチレングリコールモノメチルエーテル １２４．４℃、０．７８ｋＰａ エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４５℃、０．２７ｋＰａ エチレングリコールモノブチルエーテル １７１．２℃、０．０９ｋＰａ エチレングリコールモノエチルエーテル １３５．６℃、０．５１ｋＰａ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート １５６．３℃、０．１６ｋＰａ エチレングリコールジエチルエーテル １２１℃、１．２５ｋＰａ 特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピ
レングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、
プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエー
テルエステルであり、具体的にはプロピレングリコール
モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特に
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
が挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒
は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％添加されて
いることが好ましい。

【００７０】また、中心線平均表面粗さＲａが０．０５
〜０．５μｍ程度の防眩層に対して、中〜高屈折率層及
び低屈折率層を塗設して反射防止加工する場合、防眩層
の微細な凹凸上にできるだけ均一な層を形成するため、
塗設後速やかに乾燥することが好ましく、沸点１３０℃
以下、好ましくは１００℃以下の溶媒を全溶媒の３０質
量％、より好ましくは５０質量％以上含有する溶媒を用
いることが好ましい。これらの溶媒は特に限定されない
が、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル
類、エステル類等から適宜選択される。好ましくは、前
述の溶媒から選択することができる。

【００７１】また、各層の塗布液には各種のレベリング
剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を
添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとし
ては表２、３の化合物が挙げられる。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】これらの成分は基材や下層への塗布性を高
める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥
水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦
り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多
過ぎると、塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中
の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加
することが好ましい。

【００７５】本発明の低反射積層体に用いられる基材フ
ィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート
層または反射防止層等が接着し易いこと、光学的に等方
性であること、光学的に透明性であることが好ましい。
これらの性質を有していれば何れでもよく、例えばセル
ロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、
ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィル
ム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フ
ィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロ
ースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチ
レートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビ
ニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフ
ィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィル
ム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フ
ィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケ
トンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポ
リアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィ
ルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリ
ルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるわけではない。

【００７６】これらのうちセルローストリアセテートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポ
リエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明におい
ては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセ
ルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造
上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ま
しい。

【００７７】低い反射率の積層体が得られるため、基材
としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好
ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネートが好ましく用いられる。

【００７８】特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニ
ル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹ
が下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを
有する支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層を設けた
低反射積層体が好ましく用いられる。

【００７９】２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ ０．１≦Ｙ≦１．２ 特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５ ０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。

【００８０】基材フィルムとしてセルロースエステルを
用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースと
しては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ
（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが
できる。またそれらから得られたセルロースエステル
は、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物
（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合
には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有
機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセ
ルロース原料と反応させて得ることができる。

【００８１】アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣ
ｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触
媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行
われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載
の方法等を参考にして合成することができる。また、セ
ルロースエステルは各置換度に合わせて、上記アシル化
剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエス
テルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反
応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連
結したものからなっており、グルコースユニットに３個
の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導さ
れた数を置換度（モル％）という。例えば、セルロース
トリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全
てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．
０）。

【００８２】セルロースエステルとしては、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レート、またはセルロースアセテートプロピオネートブ
チレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基ま
たはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エ
ステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを
形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していて
もよい。プロピオネート基を置換基として含むセルロー
スアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像
表示装置用のフィルムとして有用である。アシル基の置
換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準
じて測定することができる。セルロースエステルの数平
均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型し
た場合の機械的強度が強く、且つ適度なドープ粘度とな
り好ましく、更に好ましくは８０，０００〜１５０，０
００である。

【００８３】これらセルロースエステルは、後述するよ
うに一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解
液（ドープ）を、例えば無限に移送する無端の金属ベル
トまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に、加圧
ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方
法で製造される。これらドープの調製に用いられる有機
溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、且つ適
度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロラ
イド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，
４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，
２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ
−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノー
ル、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド
等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即
ち、良溶媒）として挙げられる。

【００８４】また、製膜工程に示すように、溶媒蒸発工
程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ
膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防
止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、
３０〜８０℃が好ましく、例えば上記記載の良溶媒の沸
点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メ
チル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３
℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。上記
記載の良溶媒の中でも溶解性に優れる、メチレンクロラ
イド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンク
ロライドが、全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれ
ていることが好ましい。

【００８５】上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％
の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好
ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコー
ルが含まれることが好ましい。これらはドープを流延用
支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が
多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈
夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル
化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時
は、非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促
進する役割もある。

【００８６】炭素原子数１〜４のアルコールとしては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。これら
の溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低
く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノー
ルが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜
９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶
媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲンを
含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わり
に酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶
解法によりドープを調製してもよい。

【００８７】本発明の低反射積層体の基材にセルロース
エステルを用いる場合、このセルロースエステルには可
塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定
はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル
系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリ
ット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エス
テル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用い
ることができる。

【００８８】リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェ
ート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸
エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキ
シエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメ
リット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、ト
リフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート
等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチ
ルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テ
トラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤で
は、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチ
ルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、
ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステ
ル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブ
チルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセ
チルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−
（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いる
ことができる。その他のカルボン酸エステルの例には、
オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバ
シン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含ま
れる。

【００８９】ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基
酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグ
リコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪
族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロ
ヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコ
ールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等
を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコー
ルはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して
用いてもよい。

【００９０】特に、特願２０００−３３８８８３号記載
のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の
添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられ
る。

【００９１】具体的には、ロジン系化合物としては、以
下の構造式のものが挙げられる。

【００９２】

【化１】

【００９３】上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−
６１０は、荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７
と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業
（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパ
ラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ
−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０
で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビ
エチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成
（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及び
ハートールＲ−Ｘで市販されている。

【００９４】エポキシ樹脂としては、以下の構造を有す
るものが挙げられる。

【００９５】

【化２】

【００９６】アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダ
イドＡＥＲ２６０は、旭チバ（株）から市販されてい
る。

【００９７】ケトン樹脂としては、以下の構造のものが
挙げられる。

【００９８】

【化３】

【００９９】ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈ
は、日立化成（株）から市販されている。

【０１００】パラトルエンスルホンアミド樹脂として
は、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、
フジアミドケミカル（株）から市販されている。

【０１０１】

【化４】

【０１０２】これらの可塑剤は単独または併用するのが
好ましい。これらの可塑剤の使用量はフィルム性能、加
工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質
量％が好ましい。

【０１０３】基材の光学特性としては、面内リターデー
ションＲ０は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いら
れ、厚み方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍ
のものが、用途に応じて好ましく用いられる。また、波
長分散特性は、Ｒ６００／Ｒ４５０が０．７〜１．３で
あることが好ましく、特に１．０〜１．３であることが
好ましい。ここでＲ４５０、Ｒ６００は、それぞれ４５
０ｎｍ、６００ｎｍの波長の光による面内リターデーシ
ョンである。

【０１０４】本発明の低反射積層体は、活性エネルギー
線硬化樹脂層または熱硬化樹脂層を設けることができ
る。特に、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設
け、その上に光学干渉層を設けることが好ましい。ここ
で、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂、特にハード
コートコート加工のために活性エネルギー線硬化性樹脂
層が用いられる例について説明する。

【０１０５】本発明の低屈折率層及び高屈折率層を含む
反射防止層と基材との間に、ハードコート層を設けるこ
とが好ましい。ハードコート層は、基材の上に直接設層
しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層
してもよい。

【０１０６】ハードコート層には、紫外線等活性エネル
ギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を
含有することが好ましい。

【０１０７】ハードコート層は、低反射性フィルムを得
るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．６５の
範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚
は０．５〜１５μｍの範囲とすることができる。これは
０．５μｍに満たない膜厚では、充分な耐久性、耐衝撃
性が得られず、１５μｍを越える膜厚では屈曲性または
経済性等に問題が生じるためである。より好ましくは
０．５〜７μｍである。

【０１０８】活性エネルギー線硬化樹脂層とは、紫外線
や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応
等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活
性エネルギー線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や
電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられる
が、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によっ
て硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、
例えば紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬
化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エ
ポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールア
クリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等
を挙げることができる。

【０１０９】また、光反応開始剤も光増感剤としても使
用できる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−
アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの
誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレ
ート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮
発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含ま
れる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の２．５〜６
質量％であることが好ましい。

【０１１０】樹脂モノマーとしては、例えば不飽和二重
結合が１個のモノマーとして、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、
ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。
また不飽和二重結合を２個以上持つモノマーとして、エ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメ
チルアジアクリレート、前述のトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
ルエステル等を挙げることができる。

【０１１１】また、紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化を
妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成
物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材
に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いるこ
とができる。

【０１１２】また硬化された層の耐熱性を高めるため
に、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで
用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘
導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等
を挙げることができる。具体的には、例えば４，４′−
チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′
−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェー
ト等を挙げることができる。

【０１１３】紫外線硬化性樹脂としては、例えばアデカ
オプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−
４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、
ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエ
イハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−
３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ
−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、Ｆ
Ｔ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、
Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイ
カビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−
３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ
−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３
００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９
００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３
３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３
１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２
０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−
５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５
０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１
２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７
１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０ク
リヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１
（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１
５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ
（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６
１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成
（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択し
て利用することができる。

【０１１４】活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布組成物
は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好まし
く、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。

【０１１５】活性エネルギー線硬化性樹脂を、光硬化反
応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫
外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。照
射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量
は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ま
しくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線
領域から可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大
のある増感剤を用いることによって使用できる。

【０１１６】活性エネルギー線硬化樹脂層を塗設する際
の溶媒は、例えば炭化水素類、アルコール類、ケトン
類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒
の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ま
しくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アル
キルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜
Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に
好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられ
る。

【０１１７】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗布液
の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコー
ター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバー
スコーター、押出コーター、エアードクターコーター等
公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜
厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１
５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ま
しい。

【０１１８】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布
乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５
秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効
率から３秒〜２分がより好ましい。

【０１１９】こうして硬化被膜層を得ることができる
が、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるため
に、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を
高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機また
は有機の微粒子を加えることもできる。

【０１２０】例えば、無機微粒子としては酸化けい素、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸
カルシウム等を挙げることができる。

【０１２１】また、有機微粒子としては、ポリメタアク
リル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン
系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリ
コン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボ
ネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミ
ン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステ
ル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹
脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げる
ことができる。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加え
て用いることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径
としては、０．０１〜１０μｍであり、使用量は紫外線
硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質
量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を
付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を、紫
外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１５質
量部用いるのが好ましい。

【０１２２】このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加
することによって、中心線平均表面粗さＲａが、０．１
〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成する
ことができる。また、このような微粒子を紫外線硬化性
樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａ
は０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．
０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を
形成することができる。これらハードコート層等の上に
は、更に高屈折率層（好ましくは屈折率１．６〜２．
３）、低屈折率層（好ましくは屈折率１．３５〜１．
５）等から構成される反射防止層を形成することもでき
る。または更に中屈折率層を設けることが好ましい。

【０１２３】この他、ブロッキング防止機能を果たすも
のとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．
００５〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量
部に対して０．１〜５質量部を用いることもできる。

【０１２４】本発明では、光学干渉層が設けられている
低反射積層体の裏面に、高さ０．１〜１０μｍの突起を
１〜５００個／０．０１ｍｍ²有する。好ましくは１０
〜４００個／０．０１ｍｍ²、更に好ましくは１５〜３
００個／０．０１ｍｍ²である。これによって、各光学
干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしても、ブロ
ッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉
層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができ
る。塗布むらの原因は、完全に明らかにはなっていない
が、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルム
を、塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると
推測される。基材フィルム中に微粒子を添加すること
で、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を、１〜５００
個／０．０１ｍｍ²有するようにすることができる。こ
のとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微
粒子を含ませることもできる。

【０１２５】添加する微粒子の種類としては、有機化合
物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化けい素、二酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウ
ム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架
橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二
酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ま
しい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ
で、その含有量は基材のセルロースエステルに対して、
０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のよ
うな微粒子には有機物により表面処理されている場合が
多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ま
しい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン
類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコ
キシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられ
る。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大き
く、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、
好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍ
で、より好ましくは７〜１６ｎｍである。

【０１２６】二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル
（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２０
０Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２
０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げること
ができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２０
０Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ
８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよ
い。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用
することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる
微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ
とＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：
０．１の範囲で使用できる。

【０１２７】微粒子はドープ調製時にセルロースエステ
ル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散し
てもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分
散液のような十分に分散させた状態でドープを調製する
のが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有
機溶媒にひたしてから、高剪断力を有する分散機（高圧
分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後に
より多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶
液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープと
することが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線
吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。

【０１２８】また、光学干渉層の裏面側に微粒子を含む
層を塗設することによって、裏面に高さ０．１〜１０μ
ｍの突起を、１〜５００個／０．０１ｍｍ²有する低反
射積層体を提供することができる。

【０１２９】フィルムの片面だけに表面加工を施した場
合や、両面に異なる種類または異なる程度の表面加工を
施した場合等には、フィルムが丸まってしまうというカ
ール現象が起こり易い。カールするとこれを用いて偏光
板を作製する際等に取扱い難く不都合である。

【０１３０】カールを防止するため、ハードコート層を
塗設した反対側に、アンチカール層を設けることができ
る。即ち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸ま
ろうとする性質を持たせることにより、カールの度合い
をバランスさせるものである。なお、アンチカール層は
好ましくはブロッキング層を兼ねて塗設され、その場
合、塗布組成物にはブロッキング防止機能を持たせるた
めの前述の無機微粒子及び／または有機微粒子を含有さ
せることができる。（この層は、バックコート層とも言
う。） アンチカール機能の付与は、具体的には基材を溶解させ
る溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布するこ
とによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる
溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、更に溶解させ
ない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカ
ール度合や樹脂の種類によって、適宜選択した割合で混
合した組成物及び塗布量を用いて行う。

【０１３１】カール防止機能を強めたい場合は、溶解さ
せる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、
溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的であ
る。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒また
は膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０
〜１：９で用いられる。

【０１３２】このような混合組成物に含まれる、溶解ま
たは膨潤させる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢
酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、
エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロ
エタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等
がある。

【０１３３】これらの塗布組成物をグラビアコーター、
ディップコーター、リバースロールコーター、押し出し
コーター等を用いて基材の表面に、ウェット膜厚１〜１
００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍで
あるとよい。

【０１３４】この塗布組成物には樹脂を含ませることが
でき、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分
加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロ
ニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合
体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合
体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセ
テートプロピオネート、ジアセチルセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイ
ン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合
体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポ
リエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート
／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタ
ン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ
樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリ
ロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フ
ッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【０１３５】アクリル樹脂としては、アクリペットＭ
Ｄ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、
ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００
６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−
４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢ
Ｒ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ
−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−
７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８
５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９
３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−
１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、
ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１
１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以
上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。

【０１３６】特に好ましくは、ジアセチルセルロース、
セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロー
スエステル樹脂が用いられる。

【０１３７】アンチカール層を塗設する順番は、基材の
反対側に光学的機能性層（例えば、帯電防止層またはハ
ードコート層、光学干渉層）を塗設する前でも後でも構
わないが、アンチカール層がブロッキング防止層を兼ね
る場合は先に塗設することが望ましい。

【０１３８】本発明の低反射積層体に設けられる各層の
組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコー
ト、ナイフコート、バーコート、エアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、リバースロール
コート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプ
レイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてこ
とができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が
好ましく用いられる。

【０１３９】組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固
形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び
塗布均一性等をコントロールすることができる。また、
組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の
界面活性剤等を添加してもよい。

【０１４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４１】実施例１ 以下のように低反射積層体を作製した。光学干渉層の屈
折率、膜厚は下記方法で測定した。

【０１４２】《屈折率、膜厚の測定》各屈折率層の屈折
率と膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、
分光光度計の分光反射率の測定結果から求める。分光光
度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サン
プルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレ
ーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、
５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎ
ｍ）の反射率の測定を行う。

【０１４３】〔低反射積層体１の作製〕 《ハードコートフィルム１の作製》膜厚８０μｍのセル
ローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製コニカ
タックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、屈折率１．４９、アセチル基
の置換度２．８８）の片面に、下記ハードコート層組成
物（Ｃ−１）を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布
し、８０℃にて１分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ
（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化させ、
ハードコート層を有するハードコートフィルム１を作製
した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。

【０１４４】 〈ハードコート層組成物（Ｃ−１）〉 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 １０８質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ３６質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ３６質量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤） １８質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０質量部 酢酸エチル １２０質量部 《中屈折率層フィルム１の作製》前記ハードコートフィ
ルム１のハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物
（Ｍ−１）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．
１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥
終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）
までは非接触フローターを使用した。非接触フローター
としては、ベルマッティク社製の水平フロータータイプ
のエアータンバーを使用した。フローター内静圧は９．
８ｋＰａとし、約２ｍｍ幅手方向に均一に浮上させて搬
送した。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫
外線を、１３０ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、中屈折
率層を有する中屈折率層フィルム１を作製した。

【０１４５】 〈中屈折率層組成物（Ｍ−１）〉 テトラ（ｎ）ブトキシチタン ５１質量部 ジメチルポリシロキサン（信越化学社製 ＫＦ−９６−１０００ＣＳ） １質量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン （信越化学社製 ＫＢＭ５０３） ２６質量部 アクリル樹脂（三菱レーヨン社製 ＢＲ−１０２） ９質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １４５０質量部 イソプロピルアルコール ２９５０質量部 メチルエチルケトン ５００質量部 なお、この中屈折率層フィルム１の中屈折率層の厚さは
７７ｎｍで、屈折率は１．７０であった。

【０１４６】《高屈折率層フィルム１の作製》前記中屈
折率層フィルム１の上に、下記高屈折率層組成物（Ｈ−
１）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／
秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了
（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）まで
は非接触フローターを使用した。非接触フローターは中
屈折率層フィルム１と同じ条件とした。乾燥後、高圧水
銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ
²照射して硬化させ、高屈折率層を有する高屈折率層フ
ィルム１を作製した。

【０１４７】 〈高屈折率層組成物（Ｈ−１）〉 テトラ（ｎ）ブトキシチタン ９５質量部 ジメチルポリシロキサン（信越化学社製 ＫＦ−９６−１０００ＣＳ） １質量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン （信越化学社製 ＫＢＭ５０３） ５質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １７５０質量部 イソプロピルアルコール ３４５０質量部 メチルエチルケトン ６００質量部 なお、この高屈折率層フィルム１の高屈折率層の厚さは
６８ｎｍで、屈折率は１．９１であった。

【０１４８】前記高屈折率層フィルム１の上に、下記低
屈折率層組成物（Ｌ−１）を押し出しコーターで塗布
し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。
この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥してい
ると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。
非接触フローターは中屈折率層フィルム１と同じ条件と
した。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外
線を１３０ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、更に１２０
℃で５分間熱硬化させ、低屈折率層を有する低反射積層
体１を作製した。

【０１４９】〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調
製〉テトラエトキシシラン２５ｇとエタノール２２２ｇ
を混合し、これにクエン酸一水和物の１．５質量％水溶
液５４ｇを添加した後に、室温にて３時間攪拌すること
でテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。

【０１５０】 〈低屈折率層組成物（Ｌ−１）〉 テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １０３質量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン （信越化学社製 ＫＢＭ５０３） １質量部 直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー （日本ユニカー社製 ＦＺ−２２０７） ０．１質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２７０質量部 イソプロピルアルコール ２７０質量部 なお、この低反射積層体１の低屈折率層の厚さは９３ｎ
ｍで、屈折率は１．４４であった。

【０１５１】〔低反射積層体２〜４の作製〕低反射積層
体１の作製において、低屈折率層の塗布組成物を表４の
ように代えた以外は、同様にして低反射積層体２〜４を
作製した。

【０１５２】なお、この低反射積層体２〜４の低屈折率
層の厚さは９３ｎｍで、屈折率は１．４４であった。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】《評価》作製した低反射積層体１〜４のＬ
^*ａ^*ｂ^*値、ΔＥ、反射率は下記方法で測定した。

【０１５５】（Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定）低反射積層体のＬ^*
ａ^*ｂ^*値は、色彩色度計ＣＭ−２０２２（ミノルタ製）
を用い、ＳＣＩ（正反射光込み）方式で測定した分光反
射率から求めた。サンプルは、測定側の裏面を粗面化処
理した後、黒色のスプレーで光吸収処理（３７０ｎｍか
ら７３０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒
色の台上にて測定した。

【０１５６】（ΔＥ１および平均Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定）
作製したサンプルから、１ｃｍ間隔で１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの範囲で１００点のＬ^*ａ^*ｂ^*値を測定し、１ｃｍ間
隔で隣接する２点間のΔＥの最大値ΔＥ１を求めた。ま
た、測定したＬ^*ａ^*ｂ^*各々の１００点平均より、平均
Ｌ^*ａ^*ｂ^*値を求めた。

【０１５７】（ΔＥ２の測定）作製したサンプルから、
１０ｃｍ間隔で５０ｃｍ×５０ｃｍの範囲で２５点のＬ
^*ａ^*ｂ^*値を測定し、１０ｃｍ間隔で隣接する２点間の
ΔＥの最大値を求めた。

【０１５８】（反射率）Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定のために色
彩色度計ＣＭ−２０２２（ミノルタ製）を用い、ＳＣＩ
（正反射光込み）方式で測定した４５０ｎｍから６５０
ｎｍの範囲の分光反射率から、平均値及び最大値を求め
た。

【０１５９】（ａ^*値とｂ^*値の関係）ΔＥ１を求めるた
めに、測定した１００点のＬ^*ａ^*ｂ^*値のａ^*とｂ^*が、
下記（式１）の範囲にあるかどうか確認した。

【０１６０】式１ ｂ^*＝−１．５×ａ^*±５ （色ムラの評価）Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定用に作製したサン
プルを目視で評価した。評価基準は下記とし５段階で評
価し、Ａが最も良い。

【０１６１】Ａ 反射光の色調変化がほとんど認められ
ない Ｂ 部分的に反射光の色調変化がわずかに認められる Ｃ 部分的に反射光の色調変化が認められる Ｄ 全体的に反射光の色調変化が認められる Ｅ 全体的に反射光の大きな色調変化が認められる 上記低反射積層体１〜４について、平均Ｌ^*ａ^*ｂ^*値、
ΔＥ１、ΔＥ２、目視による色ムラ評価、４５０ｎｍか
ら６５０ｎｍの反射率の平均値及び最大値を表５に示
す。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】実施例２ 以下のように低反射積層体５、６を作製した。作製した
低反射積層体は実施例１と同様の評価を実施した。ま
た、測定したａ^*値をｘ軸に、ｂ^*値をｙ軸にプロットし
た結果を図１と図２に示す。さらに、ａ^*ｂ^*値の分布角
度を下記のように求めた。結果を表６に示す。尚、分布
幅の括弧内はデグリー単位での角度を示す。

【０１６４】〔低反射積層体５の作製〕低屈折率層組成
物（Ｌ−１）の乾燥において、フローターを鏡面加工し
たアルミローラーとしたこと以外は、低反射積層体１と
同様にして作製した。

【０１６５】このとき、中屈折率層、高屈折率層、低屈
折率層の膜厚は、それぞれ７２ｎｍ、６４ｎｍ、９３ｎ
ｍであった。

【０１６６】〔低反射積層体６の作製〕低屈折率層組成
物（Ｌ−３）の乾燥において、フローターを鏡面加工し
たアルミローラーとしたこと以外は、低反射積層体３と
同様にして作製した。

【０１６７】このとき、中屈折率層、高屈折率層、低屈
折率層の膜厚は、それぞれ７２ｎｍ、７０ｎｍ、９３ｎ
ｍであった。

【０１６８】（ａ^*ｂ^*値の分布角度の測定）ΔＥ１を求
めるために測定した１００点のＬ^*ａ^*ｂ^*値のａ^*とｂ^*
から、式２に従って各測定点の角度を求め、その角度の
最大値と最小値の差を求めた（式３）。

【０１６９】 式２ （測定点の角度θ）＝ａｃｔａｎ（ｂ^*／ａ^*） 式３ （ａ^*ｂ^*値の分布角度）＝（θの最大値）−（θの最小値）

【０１７０】

【表６】

【０１７１】実施例３ 以下のように低反射積層体７〜９を作製した。また、測
定したａ^*値をｘ軸にｂ^*値をｙ軸にプロットした結果を
図３〜５に示す。結果を表７に示す。

【０１７２】〔低反射積層体７の作製〕光学干渉層の膜
厚を以下のようにに変更した以外は、低反射積層体１と
同様にして作製した。

【０１７３】このとき、中屈折率層、高屈折率層、低屈
折率層の膜厚は、それぞれ７２ｎｍ、６７ｎｍ、９５ｎ
ｍであった。

【０１７４】〔低反射積層体８の作製〕光学干渉層の塗
布乾燥時の風速を以下のように変更した以外は、低反射
積層体１と同様にして作製した。

【０１７５】中屈折率層：０．３ｍ／秒、高屈折率層：
０．３ｍ／秒、低屈折率層：０．３ｍ／秒 このとき、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の膜厚
は、それぞれ７５ｎｍ、７０ｎｍ、９５ｎｍであった。

【０１７６】〔低反射積層体９の作製〕光学干渉層の塗
布乾燥時の風速を以下のように変更した以外は、低反射
積層体１と同様にして作製した。

【０１７７】中屈折率層：１．０ｍ／秒、高屈折率層：
１．０ｍ／秒、低屈折率層：１．０ｍ／秒 このとき、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の膜厚
は、それぞれ７５ｎｍ、７０ｎｍ、９５ｎｍであった。

【０１７８】

【表７】

【０１７９】実施例４ 以下のように低反射積層体１０、１１を作製した。結果
を表８に示す。

【０１８０】〔低反射積層体１０の作製〕低反射積層体
８の作製において、ハードコート層の塗布組成物を（Ｃ
−２）に代えた以外は、同様にして低反射積層体１０を
作製した。

【０１８１】 〈ハードコート層組成物（Ｃ−２）〉 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 １０８質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ３６質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ３６質量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤） １８質量部 アエロジルＲ−９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ５質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０質量部 酢酸エチル １２０質量部 〔低反射積層体１１の作製〕低反射積層体８の作製にお
いて、低屈折率層の塗布組成物を（Ｌ−５）に代えた以
外は、同様にして低反射積層体１１を作製した。

【０１８２】 〈低屈折率層組成物（Ｌ−５）〉 テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １０３質量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン （信越化学社製 ＫＢＭ５０３） １質量部 直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー （日本ユニカー社製 ＦＺ−２２０７） ０．１質量部 アクリル単分散粒子（綜研化学社製 ＭＰ−１４５１） １．０質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２７０質量部 イソプロピルアルコール ２７０質量部 なお、この低反射積層体１１の低屈折率層の厚さは９５
ｎｍで、屈折率は１．４５であった。

【０１８３】

【表８】

【０１８４】実施例５ 以下のように低反射積層体１２〜１４を作製した。

【０１８５】〔低反射積層体１２の作製〕低反射積層体
８と同様にして低屈折率層を形成した後、高圧水銀ラン
プ（８０Ｗ）を用いて紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射
して、更に１１０℃で５分間熱処理し、低反射積層体１
２を作製した。

【０１８６】〔低反射積層体１３の作製〕低反射積層体
８と同様にして低屈折率層を形成した後、６０℃で７２
時間熱処理し、低反射積層体１３を作製した。

【０１８７】〔低反射積層体１４の作製〕低反射積層体
８と同様にして低屈折率層を形成した後、高圧水銀ラン
プ（８０Ｗ）を用いて紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射
し、１１０℃で５分間熱処理し、更に６０℃で７２時間
熱処理し、低反射積層体１４を作製した。

【０１８８】上記低反射積層体１２〜１４について、耐
光性試験および耐熱性試験の結果を表９に示す。

【０１８９】（耐光性試験）作製した低反射積層体を、
キセノンフェードメーターで７２時間光照射し、照射前
後での色調の変化量ΔＥを測定した。

【０１９０】（耐熱性試験）作製した低反射積層体を、
−４０℃で３０分経過後、８５℃まで３時間かけて昇温
し、８５℃で３０分経過後、再び−４０℃まで３時間か
けて降温することを１サイクルとして、これを１００サ
イクル実施し、試験前後での色調の変化量ΔＥを測定し
た。

【０１９１】

【表９】

【０１９２】

【発明の効果】本発明によって、色ムラのない、且つ経
時による色調変動の少ない低反射積層体（反射防止フィ
ルム）を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】低反射積層体５におけるａ^*ｂ^*の関係を示す図
である。

【図２】低反射積層体６におけるａ^*ｂ^*の関係を示す図
である。

【図３】低反射積層体７におけるａ^*ｂ^*の関係を示す図
である。

【図４】低反射積層体８におけるａ^*ｂ^*の関係を示す図
である。

【図５】低反射積層体９におけるａ^*ｂ^*の関係を示す図
である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K009 AA05 AA06 AA12 AA15 BB24 BB28 CC42 CC45 CC47 DD02 DD05 EE03 4F100 AJ04 AK25 AK52 AR00B AR00C AT00A BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C CC00D CC00E EH46 EJ54 GB41 JK12D JK12E JN06 JN06B JN06C JN18 JN28 JN30B JN30C YY00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に光学干渉
   層を積層した低反射積層体において、表面反射率より求
   めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値がそれぞれ３＜Ｌ^*＜１５、０＜ａ^*
   ＜２０、−３０＜ｂ^*＜−５であることを特徴とする低
   反射積層体。
2. 【請求項２】 表面反射率より求めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値が
   それぞれ３＜Ｌ^*＜８、１０＜ａ^*＜２０、−３０＜ｂ^*
   ＜−１５であることを特徴とする請求項１に記載の低反
   射積層体。
3. 【請求項３】 支持体の少なくとも一方の面に光学干渉
   層を積層した低反射積層体において、表面反射率より求
   めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値がｂ^*＝−１．５×ａ^*±５であるこ
   とを特徴とする低反射積層体。
4. 【請求項４】 表面反射率より求めたＬ^*ａ^*ｂ^*の値が
   ｂ^*＝−１．５×ａ^*±５であることを特徴とする請求項
   １または２に記載の低反射積層体。
5. 【請求項５】 支持体の少なくとも一方の面に光学干渉
   層を積層した低反射積層体において、任意の測定点１と
   その測定点１から１ｃｍ離れた任意の測定点２との色差
   ΔＥが３以内であることを特徴とする低反射積層体。
6. 【請求項６】 任意の測定点１とその測定点１から１ｃ
   ｍ離れた任意の測定点２との色差ΔＥが３以内であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低
   反射積層体。
7. 【請求項７】 支持体の少なくとも一方の面に光学干渉
   層を積層した低反射積層体において、任意の測定点１と
   その測定点１から１０ｃｍ離れた任意の測定点２との色
   差ΔＥが５以内であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の低反射積層体。
8. 【請求項８】 ａｃｔａｎ（ｂ^*／ａ^*）の最大値と最小
   値の差が５／１８０π（ラジアン）以下となることを特
   徴とする請求項１に記載の低反射積層体。
9. 【請求項９】 キセノンフェードメーターで３６時間照
   射した後での色調の変化量ΔＥが３以内であることを特
   徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の低反射積
   層体。
10. 【請求項１０】 ６０℃、９０％ＲＨの環境に７日間お
    いた後の色調の変化量ΔＥが３以内であることを特徴と
    する請求項１〜８のいずれか１項に記載の低反射積層
    体。
11. 【請求項１１】 ４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射
    率が１．０％以下で、且つ最大反射率が５％以内である
    ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    低反射積層体。
12. 【請求項１２】 支持体の少なくとも一方の面にハード
    コート層と光学干渉層を積層し、ハードコート層のＲａ
    が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項
    １〜８のいずれか１項に記載の低反射積層体。
13. 【請求項１３】 光学干渉層の表面のＲａが０．０１〜
    ０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいず
    れか１項に記載の低反射積層体。