JP2003096069A - ベンゾフラニル化合物及びその製造方法 - Google Patents
ベンゾフラニル化合物及びその製造方法Info
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- JP2003096069A JP2003096069A JP2001297534A JP2001297534A JP2003096069A JP 2003096069 A JP2003096069 A JP 2003096069A JP 2001297534 A JP2001297534 A JP 2001297534A JP 2001297534 A JP2001297534 A JP 2001297534A JP 2003096069 A JP2003096069 A JP 2003096069A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、除草剤として有用なベンゾフラニ
ルトリアゾール化合物を合成するための新規中間体を提
供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の化合物は、一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1はハロゲン原子を示す。Ｒ2及びＲ3は、同
一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。Ｑは 【化２】 を示す。ここでＸはハロゲン原子を示す。］で表される
ベンゾフラニル化合物である。
ルトリアゾール化合物を合成するための新規中間体を提
供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の化合物は、一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1はハロゲン原子を示す。Ｒ2及びＲ3は、同
一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。Ｑは 【化２】 を示す。ここでＸはハロゲン原子を示す。］で表される
ベンゾフラニル化合物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾフラニル化
合物及びその製造方法並びにベンゾフラニルトリアゾー
ル化合物の製造方法に関する。
合物及びその製造方法並びにベンゾフラニルトリアゾー
ル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンゾフラニルトリアゾール化合物は医
農薬等に用いられる有用な化合物である。例えば、特開
平９−７１５８３号公報には、優れた除草剤として下記
一般式（Ａ）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化
合物が記載されている。
農薬等に用いられる有用な化合物である。例えば、特開
平９−７１５８３号公報には、優れた除草剤として下記
一般式（Ａ）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化
合物が記載されている。
【０００３】一般式（Ａ）
【０００４】
【化１１】
【０００５】［式中Ｒ1'及びＲ2'は、同一又は異なっ
て、水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ3'及びＲ4'
は、同一又は異なって、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロ
アルコキシ基又はシアノ基を示す。Ｒ5'は低級アルキル
基を示す。Ｘ’は酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、
Ｒ3'及びＲ4'が同時に塩素原子であってはならない。］ 上記公報によれば、一般式（Ａ）で表されるベンゾフラ
ニルトリアゾール化合物は、下記反応式−１で示される
反応を行うことにより製造されている。
て、水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ3'及びＲ4'
は、同一又は異なって、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロ
アルコキシ基又はシアノ基を示す。Ｒ5'は低級アルキル
基を示す。Ｘ’は酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、
Ｒ3'及びＲ4'が同時に塩素原子であってはならない。］ 上記公報によれば、一般式（Ａ）で表されるベンゾフラ
ニルトリアゾール化合物は、下記反応式−１で示される
反応を行うことにより製造されている。
【０００６】
【化１２】
【０００７】［式中Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'及び
Ｘ’は前記と同じ。］ 反応式−１によれば、一般式（Ｂ）で表されるセミカル
バジド化合物に無水トリフルオロ酢酸を作用させて一般
式（Ａ）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物
を製造している。
Ｘ’は前記と同じ。］ 反応式−１によれば、一般式（Ｂ）で表されるセミカル
バジド化合物に無水トリフルオロ酢酸を作用させて一般
式（Ａ）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物
を製造している。
【０００８】しかしながら、該反応に用いられる無水ト
リフルオロ酢酸は、比較的低沸点（約４０℃）で吸湿性
が強く、水と速やかに分解してしまい工業試薬としては
不適当である。しかも、該反応ではセミカルバジド化合
物（Ｂ）１モルに対して１モルの無水トリフルオロ酢酸
が使用されており、反応が定量的に進行すれば１モルの
トリフルオロ酢酸が生成し、このトリフルオロ酢酸が反
応液中に残る問題があった。
リフルオロ酢酸は、比較的低沸点（約４０℃）で吸湿性
が強く、水と速やかに分解してしまい工業試薬としては
不適当である。しかも、該反応ではセミカルバジド化合
物（Ｂ）１モルに対して１モルの無水トリフルオロ酢酸
が使用されており、反応が定量的に進行すれば１モルの
トリフルオロ酢酸が生成し、このトリフルオロ酢酸が反
応液中に残る問題があった。
【０００９】反応式−１で示される反応は、通常収率の
面では工業的に十分許容されるものである。しかし、
Ｘ’が酸素原子であり且つベンゾフラニル基上の７位置
換基がハロゲン原子及び４位置換基がＣ1-4アルキル基
であるセミカルバジド化合物（Ｂ）である場合に限って
は、上記の反応が良好に進行せず、反応収率が３０％程
度に止まっている。
面では工業的に十分許容されるものである。しかし、
Ｘ’が酸素原子であり且つベンゾフラニル基上の７位置
換基がハロゲン原子及び４位置換基がＣ1-4アルキル基
であるセミカルバジド化合物（Ｂ）である場合に限って
は、上記の反応が良好に進行せず、反応収率が３０％程
度に止まっている。
【００１０】上記反応式−１で示される反応は最終目的
物（除草剤成分）を得るための最終製造工程に当たる。
そのために、最終工程での低収率は工業的製造において
致命的であり、製造方法の見直しが必要であった。
物（除草剤成分）を得るための最終製造工程に当たる。
そのために、最終工程での低収率は工業的製造において
致命的であり、製造方法の見直しが必要であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、一般式
（２）
（２）
【００１２】
【化１３】
【００１３】［式中、Ｒ1はハロゲン原子を示す。Ｒ2及
びＲ3は、同一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。
Ｒ4はＣ1-4アルキル基を示す。］で表されるベンゾフラ
ニルトリアゾール化合物を合成するための新規中間体を
提供することを課題とする。
びＲ3は、同一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。
Ｒ4はＣ1-4アルキル基を示す。］で表されるベンゾフラ
ニルトリアゾール化合物を合成するための新規中間体を
提供することを課題とする。
【００１４】本発明は、下記一般式（２）で表されるベ
ンゾフラニルトリアゾール化合物の工業的に有利な製造
方法を提供することを課題とする。
ンゾフラニルトリアゾール化合物の工業的に有利な製造
方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（２）
で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物を合成す
るための新規中間体を見い出した。更にこの新規中間体
を用いることにより、一般式（２）で表されるベンゾフ
ラニルトリアゾール化合物を工業的に有利に製造し得る
ことを見い出した。 １．本発明は、一般式（１）
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（２）
で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物を合成す
るための新規中間体を見い出した。更にこの新規中間体
を用いることにより、一般式（２）で表されるベンゾフ
ラニルトリアゾール化合物を工業的に有利に製造し得る
ことを見い出した。 １．本発明は、一般式（１）
【００１６】
【化１４】
【００１７】［式中、Ｒ1はハロゲン原子を示す。Ｒ2及
びＲ3は、同一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。
Ｑは
びＲ3は、同一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。
Ｑは
【００１８】
【化１５】
【００１９】を示す。ここでＸはハロゲン原子を示
す。］で表されるベンゾフラニル化合物である。 ２．本発明は、Ｑが
す。］で表されるベンゾフラニル化合物である。 ２．本発明は、Ｑが
【００２０】
【化１６】
【００２１】である上記１に記載のベンゾフラニル化合
物である。 ３．本発明は、Ｑが
物である。 ３．本発明は、Ｑが
【００２２】
【化１７】
【００２３】である上記１に記載のベンゾフラニル化合
物である。 ４．本発明は、Ｑが
物である。 ４．本発明は、Ｑが
【００２４】
【化１８】
【００２５】である上記１に記載のベンゾフラニル化合
物である。 ５．本発明は、一般式（１ｃ）
物である。 ５．本発明は、一般式（１ｃ）
【００２６】
【化１９】
【００２７】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同
じ。］で表されるベンゾフラニル化合物に、 一般式 Ｒ4−Ｙ （４） ［式中、Ｒ4はＣ1-4アルキル基を示す。Ｙはハロゲン原
子、基−ＯＳＯ3Ｒ5、又は基−ＳＯ2Ａｒを示す。ここ
で、Ｒ5はＣ1-4アルキル基を示し、Ａｒはフェニル基又
はトリル基を示す。］で表される化合物を反応させるこ
とを特徴とする 一般式（２）
じ。］で表されるベンゾフラニル化合物に、 一般式 Ｒ4−Ｙ （４） ［式中、Ｒ4はＣ1-4アルキル基を示す。Ｙはハロゲン原
子、基−ＯＳＯ3Ｒ5、又は基−ＳＯ2Ａｒを示す。ここ
で、Ｒ5はＣ1-4アルキル基を示し、Ａｒはフェニル基又
はトリル基を示す。］で表される化合物を反応させるこ
とを特徴とする 一般式（２）
【００２８】
【化２０】
【００２９】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同
じ。］で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物の
製造方法である。 ６．本発明は、一般式（１ｂ）
じ。］で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物の
製造方法である。 ６．本発明は、一般式（１ｂ）
【００３０】
【化２１】
【００３１】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同
じ。］で表されるベンゾフラニル化合物にホスゲン及び
ホスゲン等価体からなる群より選ばれた少なくとも１種
を反応させることを特徴とする一般式（１ｃ）で表され
るベンゾフラニル化合物の製造方法である。 ７．本発明は、一般式（１ａ）
じ。］で表されるベンゾフラニル化合物にホスゲン及び
ホスゲン等価体からなる群より選ばれた少なくとも１種
を反応させることを特徴とする一般式（１ｃ）で表され
るベンゾフラニル化合物の製造方法である。 ７．本発明は、一般式（１ａ）
【００３２】
【化２２】
【００３３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは前記に同
じ］で表されるベンゾフラニル化合物にヒドラジンを反
応させることを特徴とする一般式（１ｂ）で表されるベ
ンゾフラニル化合物の製造方法である。 ８．本発明は、四ハロゲン化炭素中、トリフェニルホス
フィン及び塩基の存在下、一般式（３）
じ］で表されるベンゾフラニル化合物にヒドラジンを反
応させることを特徴とする一般式（１ｂ）で表されるベ
ンゾフラニル化合物の製造方法である。 ８．本発明は、四ハロゲン化炭素中、トリフェニルホス
フィン及び塩基の存在下、一般式（３）
【００３４】
【化２３】
【００３５】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同
じ。］で表される５−アミノベンゾフラニル化合物に、
トリフルオロ酢酸を反応させることを特徴とする一般式
（１ａ）で表されるベンゾフラニル化合物の製造方法で
ある。
じ。］で表される５−アミノベンゾフラニル化合物に、
トリフルオロ酢酸を反応させることを特徴とする一般式
（１ａ）で表されるベンゾフラニル化合物の製造方法で
ある。
【００３６】上記一般式（1）で表されるベンゾフラニ
ル化合物は、文献未記載の新規化合物であり、上記一般
式（２）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物
を製造するための有用な製造中間体である。また、上記
一般式（1）で表されるベンゾフラニル化合物は、他の
医農薬の製造中間体としても使用できる。
ル化合物は、文献未記載の新規化合物であり、上記一般
式（２）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物
を製造するための有用な製造中間体である。また、上記
一般式（1）で表されるベンゾフラニル化合物は、他の
医農薬の製造中間体としても使用できる。
【００３７】一般式（1）で表されるベンゾフラニル化
合物を製造原料として用いることによって一般式（２）
で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物を収率よ
く製造することができる。
合物を製造原料として用いることによって一般式（２）
で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物を収率よ
く製造することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】上記一般式（1）、（２）、
（３）及び（４）で示される各基は、具体的には以下の
ものを例示できる。
（３）及び（４）で示される各基は、具体的には以下の
ものを例示できる。
【００３９】Ｃ1-4アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、s e c−ブチル基、t e r t−ブチル基等が挙げ
られる。
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、s e c−ブチル基、t e r t−ブチル基等が挙げ
られる。
【００４０】ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００４１】上記一般式（1）で表される本発明化合物
の中でも、Ｒ1がフッ素原子又は塩素原子、Ｒ2がメチル
基及びＲ3がメチル基である化合物が特に好ましい。
の中でも、Ｒ1がフッ素原子又は塩素原子、Ｒ2がメチル
基及びＲ3がメチル基である化合物が特に好ましい。
【００４２】本発明の一般式（１）のベンゾフラニル化
合物（Ｑ＝Ｑｃ：（１ｃ））は、下記反応式−２に示す
方法によって製造される。
合物（Ｑ＝Ｑｃ：（１ｃ））は、下記反応式−２に示す
方法によって製造される。
【００４３】
【化２４】
【００４４】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同
じ。］ 反応式−２によれば、一般式（１ｃ）で表される本発明
化合物は、一般式（１ｂ）で表される本発明化合物に、
適当な溶媒下でホスゲン及びホスゲン等価体からなる群
より選ばれた少なくとも１種を反応させることにより製
造される。
じ。］ 反応式−２によれば、一般式（１ｃ）で表される本発明
化合物は、一般式（１ｂ）で表される本発明化合物に、
適当な溶媒下でホスゲン及びホスゲン等価体からなる群
より選ばれた少なくとも１種を反応させることにより製
造される。
【００４５】ホスゲン等価体としては、例えばトリクロ
ロメチルクロロホルメート、トリホスゲン等が挙げられ
る。本発明では、安全性及び取り扱いの容易性から、ホ
スゲンよりもこれらホスゲン等価体を用いるのが好まし
い。
ロメチルクロロホルメート、トリホスゲン等が挙げられ
る。本発明では、安全性及び取り扱いの容易性から、ホ
スゲンよりもこれらホスゲン等価体を用いるのが好まし
い。
【００４６】本反応におけるホスゲン及び／又はホスゲ
ン等価体の使用量としては、一般式（１ｂ）で表される
化合物に対して通常０．５〜２当量、好ましくは０．７
〜１．５当量とすればよい。
ン等価体の使用量としては、一般式（１ｂ）で表される
化合物に対して通常０．５〜２当量、好ましくは０．７
〜１．５当量とすればよい。
【００４７】この反応で使用される溶媒としては、通常
不活性溶媒が好ましく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
モノグライム等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等の
エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類、又はこれらの
混合溶媒等が挙げられる。
不活性溶媒が好ましく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
モノグライム等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等の
エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類、又はこれらの
混合溶媒等が挙げられる。
【００４８】これら溶媒の使用量は、一般式（１ｂ）で
表される化合物１ｋｇ当たり０．５〜１００リットル程
度、好ましくは１〜３０リットル程度とすればよい。
表される化合物１ｋｇ当たり０．５〜１００リットル程
度、好ましくは１〜３０リットル程度とすればよい。
【００４９】本反応は、一般に−７０℃〜溶媒の沸点ま
での温度で行うことができるが、通常は０〜３０℃で行
うのがよい。反応時間は特に限定されないが、通常３０
分〜２４時間程度で十分である。本反応は略定量的に進
行する。
での温度で行うことができるが、通常は０〜３０℃で行
うのがよい。反応時間は特に限定されないが、通常３０
分〜２４時間程度で十分である。本反応は略定量的に進
行する。
【００５０】本反応で製造された一般式（１ｃ）で表さ
れるベンゾフラニル化合物は、濾過法、溶媒抽出法、再
結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段によ
り、反応混合物から容易に単離及び精製することができ
る。
れるベンゾフラニル化合物は、濾過法、溶媒抽出法、再
結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段によ
り、反応混合物から容易に単離及び精製することができ
る。
【００５１】一般式（１ｃ）で表されるベンゾフラニル
化合物を後述する反応式−６で示す反応に使用する場合
には、該化合物を単離及び精製せずにそのまま、もしく
は反応混合物を水洗する程度で、次の反応に使用するこ
とができる。
化合物を後述する反応式−６で示す反応に使用する場合
には、該化合物を単離及び精製せずにそのまま、もしく
は反応混合物を水洗する程度で、次の反応に使用するこ
とができる。
【００５２】反応式−２に示される反応において、原料
として用いられた本発明の一般式（１ｂ）で表される化
合物は、以下の反応式−３で示される反応によって製造
される。
として用いられた本発明の一般式（１ｂ）で表される化
合物は、以下の反応式−３で示される反応によって製造
される。
【００５３】なお、本発明の一般式（１ｂ）で表される
化合物は、前記一般式（１）で表される化合物のＱがＱ
ｂである化合物に相当する。
化合物は、前記一般式（１）で表される化合物のＱがＱ
ｂである化合物に相当する。
【００５４】
【化２５】
【００５５】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは前記に同
じ。］ 反応式−３によれば、一般式（１ｂ）で表される本発明
化合物は、一般式（１ａ）で表される本発明化合物に、
無溶媒下又は適当な溶媒下でヒドラジンを反応させるこ
とにより製造される。
じ。］ 反応式−３によれば、一般式（１ｂ）で表される本発明
化合物は、一般式（１ａ）で表される本発明化合物に、
無溶媒下又は適当な溶媒下でヒドラジンを反応させるこ
とにより製造される。
【００５６】本反応で使用されるヒドラジンとしては、
無水ヒドラジン、ヒドラジン１水和物、塩酸ヒドラジ
ン、臭化水素酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒド
ラジン等が挙げられる。これらのうち、安全性、反応の
利便性等からヒドラジン１水和物が好ましく使用でき
る。ヒドラジン１水和物の濃度については特に制限され
ず、６０〜１００％（ｗ／ｗ）品が好ましく使用でき
る。これらヒドラジンは市販品を使用することができ
る。
無水ヒドラジン、ヒドラジン１水和物、塩酸ヒドラジ
ン、臭化水素酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒド
ラジン等が挙げられる。これらのうち、安全性、反応の
利便性等からヒドラジン１水和物が好ましく使用でき
る。ヒドラジン１水和物の濃度については特に制限され
ず、６０〜１００％（ｗ／ｗ）品が好ましく使用でき
る。これらヒドラジンは市販品を使用することができ
る。
【００５７】本反応におけるヒドラジンの使用量として
は、一般式（１ａ）で表される化合物に対して通常１〜
１０当量、好ましくは２〜５当量とし、反応により生成
するハロゲン化水素を過剰量のヒドラジンでトラップで
きるようにすればよい。
は、一般式（１ａ）で表される化合物に対して通常１〜
１０当量、好ましくは２〜５当量とし、反応により生成
するハロゲン化水素を過剰量のヒドラジンでトラップで
きるようにすればよい。
【００５８】なお、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩を
使用する場合には、反応に先立ち塩基で中和して用いる
のがよい。
使用する場合には、反応に先立ち塩基で中和して用いる
のがよい。
【００５９】この反応で使用される溶媒としては、通常
不活性溶媒が好ましく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、モノグライム等のエーテル類、蟻酸メチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メ
チル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水又
はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
不活性溶媒が好ましく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、モノグライム等のエーテル類、蟻酸メチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メ
チル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水又
はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６０】これら溶媒の使用量は、一般式（１ａ）で
表される化合物１ｋｇ当たり、通常０．５〜１００リッ
トル程度、好ましくは１〜３０リットル程度とすればよ
い。
表される化合物１ｋｇ当たり、通常０．５〜１００リッ
トル程度、好ましくは１〜３０リットル程度とすればよ
い。
【００６１】反応式−３で示される本反応は、通常−２
０℃から使用する溶媒の沸点程度、好ましくは０〜３０
℃の範囲で行われる。反応時間は特に限定されないが、
通常３０分〜２４時間程度で十分である。本反応は略定
量的に進行する。
０℃から使用する溶媒の沸点程度、好ましくは０〜３０
℃の範囲で行われる。反応時間は特に限定されないが、
通常３０分〜２４時間程度で十分である。本反応は略定
量的に進行する。
【００６２】本反応で製造された一般式（１ｂ）で表さ
れるベンゾフラニル化合物は、濾過法、溶媒抽出法、再
結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段によ
り、反応混合物から容易に単離及び精製することができ
る。
れるベンゾフラニル化合物は、濾過法、溶媒抽出法、再
結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段によ
り、反応混合物から容易に単離及び精製することができ
る。
【００６３】また、一般式（１ｂ）で表されるベンゾフ
ラニル化合物を前記反応式−２で示される反応に使用す
る場合には、該化合物を単離及び精製せずにそのままも
しくは反応液を水洗する程度で次の反応に使用すること
ができる。
ラニル化合物を前記反応式−２で示される反応に使用す
る場合には、該化合物を単離及び精製せずにそのままも
しくは反応液を水洗する程度で次の反応に使用すること
ができる。
【００６４】反応式−３で示される反応において、原料
として用いられる本発明の一般式（１ａ）で表される化
合物は、以下の反応式−４で示される反応によって製造
される。
として用いられる本発明の一般式（１ａ）で表される化
合物は、以下の反応式−４で示される反応によって製造
される。
【００６５】なお、本発明の一般式（１ａ）で表される
化合物は前記一般式（１）で表される化合物のＱがＱａ
である化合物に相当する。
化合物は前記一般式（１）で表される化合物のＱがＱａ
である化合物に相当する。
【００６６】
【化２６】
【００６７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは前記に同
じ。］ 反応式−４によれば、一般式（１ａ）で表される本発明
化合物は、一般式（３）で表される５−アミノベンゾフ
ラニル化合物に、四ハロゲン化炭素中、トリフェニルホ
スフィン及び塩基の存在下、トリフルオロ酢酸を反応さ
せることにより製造される。
じ。］ 反応式−４によれば、一般式（１ａ）で表される本発明
化合物は、一般式（３）で表される５−アミノベンゾフ
ラニル化合物に、四ハロゲン化炭素中、トリフェニルホ
スフィン及び塩基の存在下、トリフルオロ酢酸を反応さ
せることにより製造される。
【００６８】本反応において使用される四ハロゲン化炭
素としては、例えば四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。
素としては、例えば四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。
【００６９】四ハロゲン化炭素の使用量としては、一般
式（３）で表される化合物に対して通常１〜１００当
量、好ましくは２〜２０当量とすればよい。四ハロゲン
化炭素は、通常溶媒として兼用することができる。
式（３）で表される化合物に対して通常１〜１００当
量、好ましくは２〜２０当量とすればよい。四ハロゲン
化炭素は、通常溶媒として兼用することができる。
【００７０】本反応において使用されるトリフェニルホ
スフィンは、市販品を使用することができ、その使用量
としては、一般式（３）で表される化合物に対して通常
１．５〜１０当量、好ましくは２〜５当量とすればよ
い。
スフィンは、市販品を使用することができ、その使用量
としては、一般式（３）で表される化合物に対して通常
１．５〜１０当量、好ましくは２〜５当量とすればよ
い。
【００７１】本反応で使用される塩基としては、例えば
トリエチルアミン、ピリジン、4−N，N−ジメチルアミ
ノピリジン、N，N−ジエチルアニリン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等
の公知の有機塩基が挙げられる。これらは、１種単独で
又は２種以上混合して使用される。
トリエチルアミン、ピリジン、4−N，N−ジメチルアミ
ノピリジン、N，N−ジエチルアニリン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等
の公知の有機塩基が挙げられる。これらは、１種単独で
又は２種以上混合して使用される。
【００７２】これら塩基の使用量としては、一般式
（３）で表される化合物に対して通常０．８〜１０当
量、好ましくは１〜２当量とすればよい。
（３）で表される化合物に対して通常０．８〜１０当
量、好ましくは１〜２当量とすればよい。
【００７３】本反応で使用されるトリフルオロ酢酸は、
市販品を使用することができ、使用量としては、一般式
（３）で表される化合物に対して通常０．３〜２当量、
好ましくは０．５〜１．５当量とすればよい。
市販品を使用することができ、使用量としては、一般式
（３）で表される化合物に対して通常０．３〜２当量、
好ましくは０．５〜１．５当量とすればよい。
【００７４】反応式−４で示される本反応は、通常−２
０〜１９０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲で行われ
る。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜２４
時間程度で十分である。
０〜１９０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲で行われ
る。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜２４
時間程度で十分である。
【００７５】一般式（３）で表される５−アミノベンゾ
フラニル化合物は、公知の化合物であり、例えばＷＯ９
８／０１６１８号公報に記載の方法に準じて製造するこ
とができる。
フラニル化合物は、公知の化合物であり、例えばＷＯ９
８／０１６１８号公報に記載の方法に準じて製造するこ
とができる。
【００７６】本反応で製造された一般式（１ａ）で表さ
れるベンゾフラニル化合物は、濾過法、溶媒抽出法、蒸
留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常の
手段により、反応混合物から容易に単離及び精製するこ
とができる。
れるベンゾフラニル化合物は、濾過法、溶媒抽出法、蒸
留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常の
手段により、反応混合物から容易に単離及び精製するこ
とができる。
【００７７】因みに、一般式（１ａ）で表される本発明
のベンゾフラニル化合物を一般式（３）で表される５−
アミノベンゾフラニル化合物から製造する方法として、
次の反応式−５で示される反応が考えられる。
のベンゾフラニル化合物を一般式（３）で表される５−
アミノベンゾフラニル化合物から製造する方法として、
次の反応式−５で示される反応が考えられる。
【００７８】
【化２７】
【００７９】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同
じ。］ 反応式−５によれば、例えば、一般式（３）で表される
５−アミノベンゾフラニル化合物に無水トリフルオロ酢
酸又はトリフルオロ酢酸クロライドを反応させて一般式
（５）で表されるアミド化合物に誘導し、次いで五塩化
リン、三塩化ホウ素等のハロゲン化試薬と反応させるこ
とで一般式（１ａ’）で表されるベンゾフラニル化合物
を製造することができるはずである。しかしながら、本
発明者等の検討によると一般式（５）で表されるアミド
化合物は製造されるものの、該アミド化合物（５）から
目的の一般式（１ａ’）のベンゾフラニル化合物をハロ
ゲン化試薬を作用させても、反応が進行しないか、進行
したとしても十分な収率で一般式（１ａ’）のベンゾフ
ラニル化合物が得られないという当業者にとり予想外の
結果が得られた。
じ。］ 反応式−５によれば、例えば、一般式（３）で表される
５−アミノベンゾフラニル化合物に無水トリフルオロ酢
酸又はトリフルオロ酢酸クロライドを反応させて一般式
（５）で表されるアミド化合物に誘導し、次いで五塩化
リン、三塩化ホウ素等のハロゲン化試薬と反応させるこ
とで一般式（１ａ’）で表されるベンゾフラニル化合物
を製造することができるはずである。しかしながら、本
発明者等の検討によると一般式（５）で表されるアミド
化合物は製造されるものの、該アミド化合物（５）から
目的の一般式（１ａ’）のベンゾフラニル化合物をハロ
ゲン化試薬を作用させても、反応が進行しないか、進行
したとしても十分な収率で一般式（１ａ’）のベンゾフ
ラニル化合物が得られないという当業者にとり予想外の
結果が得られた。
【００８０】除草剤として有用な一般式（２）で表され
るベンゾフラニルトリアゾール化合物は、本発明の一般
式（１ｃ）で表される化合物から下記反応式−６で表さ
れる反応によって製造される。
るベンゾフラニルトリアゾール化合物は、本発明の一般
式（１ｃ）で表される化合物から下記反応式−６で表さ
れる反応によって製造される。
【００８１】
【化２８】
【００８２】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹは前記
と同じ。］ 反応式−６によれば、一般式（２）で表されるベンゾフ
ラニルトリアゾール化合物は、溶媒中で一般式（１c）
で表される化合物に、塩基の存在下、一般式（４）で表
される化合物を反応させることによって製造できる。
と同じ。］ 反応式−６によれば、一般式（２）で表されるベンゾフ
ラニルトリアゾール化合物は、溶媒中で一般式（１c）
で表される化合物に、塩基の存在下、一般式（４）で表
される化合物を反応させることによって製造できる。
【００８３】本反応で使用される一般式（４）で表され
る化合物としては、沃化メチル、臭化メチル、臭化エチ
ル等のハロゲン化アルキル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエ
チル等の硫酸ジアルキル類、ベンゼンスルホン酸メチ
ル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル等の芳香族スルホン酸アルキルエステルが挙げ
られる。
る化合物としては、沃化メチル、臭化メチル、臭化エチ
ル等のハロゲン化アルキル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエ
チル等の硫酸ジアルキル類、ベンゼンスルホン酸メチ
ル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル等の芳香族スルホン酸アルキルエステルが挙げ
られる。
【００８４】本反応において一般式（４）で表される化
合物の使用量は、一般式（１ｃ）で表される化合物に対
して通常０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当量とす
るのがよい。
合物の使用量は、一般式（１ｃ）で表される化合物に対
して通常０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当量とす
るのがよい。
【００８５】本反応は塩基の存在下で行われる。使用さ
れる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム等の
アルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジン、
ＤＢＵ等の有機塩基、ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド
等のリチウム塩が挙げられる。これら塩基のうち、アル
カリ金属水酸化物が好ましい。
れる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム等の
アルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジン、
ＤＢＵ等の有機塩基、ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド
等のリチウム塩が挙げられる。これら塩基のうち、アル
カリ金属水酸化物が好ましい。
【００８６】これら塩基は1種又は2種以上を併用するこ
とができ、その使用量は一般式（１ｃ）で表される化合
物に対して通常０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当
量とするのがよい。
とができ、その使用量は一般式（１ｃ）で表される化合
物に対して通常０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当
量とするのがよい。
【００８７】本反応は溶媒中で行われ、使用される溶媒
としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペ
ンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テ
トラクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭
素、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノ
グライム等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等
のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類、水又はこれらの混合
溶媒等が挙げられる。
としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペ
ンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テ
トラクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭
素、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノ
グライム等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等
のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類、水又はこれらの混合
溶媒等が挙げられる。
【００８８】これら溶媒の使用量は、一般式（１ｃ）で
表される化合物１ｋｇ当たり通常１〜５０リットル程
度、好ましくは２〜２０リットル程度とすればよい。
表される化合物１ｋｇ当たり通常１〜５０リットル程
度、好ましくは２〜２０リットル程度とすればよい。
【００８９】反応式−６で示される本反応は−７０〜２
００℃の範囲で任意に設定することができ、通常０〜１
５０℃で行われる。反応時間は特に限定されないが、通
常３０分〜２４時間程度で十分である。本反応は略定量
的に進行する。
００℃の範囲で任意に設定することができ、通常０〜１
５０℃で行われる。反応時間は特に限定されないが、通
常３０分〜２４時間程度で十分である。本反応は略定量
的に進行する。
【００９０】本反応で製造された一般式（２）で表され
るベンゾフラニルトリアゾール化合物は、濾過法、溶媒
抽出法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常
の手段により、反応混合物から容易に単離及び精製する
ことができる。
るベンゾフラニルトリアゾール化合物は、濾過法、溶媒
抽出法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等の通常
の手段により、反応混合物から容易に単離及び精製する
ことができる。
【００９１】以上要約すると、本発明の一般式（１
ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるベンゾフラニル
化合物を用いて、下記反応式−７で表される反応に従
い、除草剤として有用な一般式（２）で表されるベンゾ
フラニルトリアゾール化合物を製造することができる。
ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるベンゾフラニル
化合物を用いて、下記反応式−７で表される反応に従
い、除草剤として有用な一般式（２）で表されるベンゾ
フラニルトリアゾール化合物を製造することができる。
【００９２】
【化２９】
【００９３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは前記
に同じ。］ 反応式−７で示される反応のうち、第二工程、第三工程
及び第三工程は夫々略定量的に反応が進行する。一般式
（１ａ）で表されるベンゾフラニル化合物から第二工程
により、一般式（１ｂ）で表されるベンゾフラニル化合
物が製造されるが、その際反応液から一般式（１ｂ）で
表されるベンゾフラニル化合物を単離精製せず、反応液
を水洗する程度で第三工程を行うことができる。更に第
三工程によって製造された一般式（１ｃ）で表されるベ
ンゾフラニル化合物も同様に単離精製せず、反応液を水
洗する程度で第四工程を行うことができる。即ち、一般
式（１ａ）で表されるベンゾフラニル化合物から第二工
程、第三工程及び第四工程を同一反応系内で反応させ
て、目的の一般式（２）で表されるベンゾフラニルトリ
アゾールを製造することができる。
に同じ。］ 反応式−７で示される反応のうち、第二工程、第三工程
及び第三工程は夫々略定量的に反応が進行する。一般式
（１ａ）で表されるベンゾフラニル化合物から第二工程
により、一般式（１ｂ）で表されるベンゾフラニル化合
物が製造されるが、その際反応液から一般式（１ｂ）で
表されるベンゾフラニル化合物を単離精製せず、反応液
を水洗する程度で第三工程を行うことができる。更に第
三工程によって製造された一般式（１ｃ）で表されるベ
ンゾフラニル化合物も同様に単離精製せず、反応液を水
洗する程度で第四工程を行うことができる。即ち、一般
式（１ａ）で表されるベンゾフラニル化合物から第二工
程、第三工程及び第四工程を同一反応系内で反応させ
て、目的の一般式（２）で表されるベンゾフラニルトリ
アゾールを製造することができる。
【００９４】
【発明の効果】上記一般式（1）で表されるベンゾフラ
ニル化合物は、文献未記載の新規化合物であり、上記一
般式（２）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合
物を製造するための有用な製造中間体である。また、上
記一般式（1）で表されるベンゾフラニル化合物は、他
の医農薬の製造中間体としても使用できる。
ニル化合物は、文献未記載の新規化合物であり、上記一
般式（２）で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合
物を製造するための有用な製造中間体である。また、上
記一般式（1）で表されるベンゾフラニル化合物は、他
の医農薬の製造中間体としても使用できる。
【００９５】一般式（1）で表されるベンゾフラニル化
合物を製造原料として用いることによって一般式（２）
で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物を収率よ
く製造することができる。
合物を製造原料として用いることによって一般式（２）
で表されるベンゾフラニルトリアゾール化合物を収率よ
く製造することができる。
【００９６】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明
らかにする。
らかにする。
【００９７】実施例１
Ｒ1がフッ素原子、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基及び
Ｘが塩素原子である一般式（１ａ）で表されるベンゾフ
ラニル化合物（化合物（１ａ−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコにトリフェニルホスフィン１
０．９ｇ（０．０４２モル）及び四塩化炭素７ｍｌを加
え、０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸２．３ｇ（０．０
１４モル）をゆっくり加えた。次いでトリエチルアミン
１．７ｇ（０．０１７モル）を加えて、氷冷下２０分間
撹拌した後、５−アミノ−７−フルオロ−４−メチルベ
ンゾフラン（化合物（３−１））３ｇ（０．０１７モ
ル）の四塩化炭素７ｍｌ溶液を加えて、３時間加熱還流
した。冷却後、減圧下濃縮し、残渣を吸引濾過して固体
物を除き、ｎ−ヘキサンで洗浄した。濾液を減圧下濃縮
し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製して、無色油
状物の化合物（１ａ−１）を得た。 収量 ２．２３ｇ、収率 ５４．２％(トリフルオロ酢
酸基準)1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２６（３Ｈ，ｓ），２．５０（３Ｈ，ｓ)，６．４
７（１Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈ
ｚ）。
Ｘが塩素原子である一般式（１ａ）で表されるベンゾフ
ラニル化合物（化合物（１ａ−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコにトリフェニルホスフィン１
０．９ｇ（０．０４２モル）及び四塩化炭素７ｍｌを加
え、０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸２．３ｇ（０．０
１４モル）をゆっくり加えた。次いでトリエチルアミン
１．７ｇ（０．０１７モル）を加えて、氷冷下２０分間
撹拌した後、５−アミノ−７−フルオロ−４−メチルベ
ンゾフラン（化合物（３−１））３ｇ（０．０１７モ
ル）の四塩化炭素７ｍｌ溶液を加えて、３時間加熱還流
した。冷却後、減圧下濃縮し、残渣を吸引濾過して固体
物を除き、ｎ−ヘキサンで洗浄した。濾液を減圧下濃縮
し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製して、無色油
状物の化合物（１ａ−１）を得た。 収量 ２．２３ｇ、収率 ５４．２％(トリフルオロ酢
酸基準)1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２６（３Ｈ，ｓ），２．５０（３Ｈ，ｓ)，６．４
７（１Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈ
ｚ）。
【００９８】実施例２
Ｒ1が塩素原子、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基及びＸ
が塩素原子である一般式（１ａ）で表されるベンゾフラ
ニル化合物（化合物（１ａ−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコにトリフェニルホスフィン３
４．６ｇ（０．１３２モル）及び四塩化炭素２１ｍｌを
加え、０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸５ｇ（０．０４
４モル）をゆっくり加えた。次いでトリエチルアミン
５．３６ｇ（０．０５３モル）を加えて、氷冷下２０分
間撹拌した後、化合物（３−１）１０．３６ｇ（０．０
５３モル）の四塩化炭素２１ｍｌ溶液を加えて、３時間
加熱還流した。冷却後、減圧下濃縮し、残渣を吸引濾過
して固体物を除き、ｎ−ヘキサンで洗浄した。濾液を減
圧下濃縮し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製し
て、白色固体の化合物（１ａ−２）を得た。 収量 ６．１３ｇ、収率 ４４．９％(トリフルオロ酢
酸基準) 融点 １４９−１５０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２８（３Ｈ，ｓ），２．５２（３Ｈ，ｓ），６．４
８（１Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｓ）。
が塩素原子である一般式（１ａ）で表されるベンゾフラ
ニル化合物（化合物（１ａ−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコにトリフェニルホスフィン３
４．６ｇ（０．１３２モル）及び四塩化炭素２１ｍｌを
加え、０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸５ｇ（０．０４
４モル）をゆっくり加えた。次いでトリエチルアミン
５．３６ｇ（０．０５３モル）を加えて、氷冷下２０分
間撹拌した後、化合物（３−１）１０．３６ｇ（０．０
５３モル）の四塩化炭素２１ｍｌ溶液を加えて、３時間
加熱還流した。冷却後、減圧下濃縮し、残渣を吸引濾過
して固体物を除き、ｎ−ヘキサンで洗浄した。濾液を減
圧下濃縮し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製し
て、白色固体の化合物（１ａ−２）を得た。 収量 ６．１３ｇ、収率 ４４．９％(トリフルオロ酢
酸基準) 融点 １４９−１５０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２８（３Ｈ，ｓ），２．５２（３Ｈ，ｓ），６．４
８（１Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｓ）。
【００９９】実施例３
Ｒ1がフッ素原子、Ｒ2がメチル基及びＲ3がメチル基で
ある一般式（１ｂ）で表されるベンゾフラニル化合物
（化合物（１ｂ−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例１で製造した化合物
（１ａ−１）２．０２ｇ（０．００７モル）のテトラヒ
ドロフラン３０ｍｌ溶液を加え、冷却下（０℃）、１０
０％（ｗ／ｗ）ヒドラジン１水和物１．０５ｇ（０．０
２１モル）を徐々に加え、２５℃で１時間撹拌した。反
応液に水２０ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍｌを加えて分液
した。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下で濃縮し
て、白色固体の化合物（１ｂ−１） を得た。 収量： １．９８ｇ、収率： ９９％ 融点： １０５〜１０６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．３２（３Ｈ，ｓ），２．４７ (３Ｈ，ｓ)，５．２
８ (３Ｈ，ｂｓ)，６．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ
ｚ），７．２６（１Ｈ，ｓ）。
ある一般式（１ｂ）で表されるベンゾフラニル化合物
（化合物（１ｂ−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例１で製造した化合物
（１ａ−１）２．０２ｇ（０．００７モル）のテトラヒ
ドロフラン３０ｍｌ溶液を加え、冷却下（０℃）、１０
０％（ｗ／ｗ）ヒドラジン１水和物１．０５ｇ（０．０
２１モル）を徐々に加え、２５℃で１時間撹拌した。反
応液に水２０ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍｌを加えて分液
した。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下で濃縮し
て、白色固体の化合物（１ｂ−１） を得た。 収量： １．９８ｇ、収率： ９９％ 融点： １０５〜１０６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．３２（３Ｈ，ｓ），２．４７ (３Ｈ，ｓ)，５．２
８ (３Ｈ，ｂｓ)，６．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ
ｚ），７．２６（１Ｈ，ｓ）。
【０１００】実施例４
Ｒ1が塩素原子、Ｒ2がメチル基及びＲ3がメチル基であ
る一般式（１ｂ）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（１ｂ−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例２で製造した化合物
（１ａ−２）６ｇ（０．０１９３モル）のテトラヒドロ
フラン50ｍｌ溶液を加え、冷却下（０℃）、１００％
（ｗ／ｗ）ヒドラジン１水和物3.09ｇ（0.097モル）を
徐々に加え、２５℃で３時間撹拌した。反応液に水20ｍ
ｌ及び酢酸エチル20ｍｌを加えて分液した。有機層を飽
和食塩水20ｍｌで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。有機層を減圧下で濃縮して、白色固体の化合
物（１ｂ−２） を得た。 収量 ５．９０ｇ、収率 １００％ 融点 １３５−１３６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．３４（３Ｈ，ｓ），２．４９ (３Ｈ，ｓ)，５．２
５ (２Ｈ，ｓ)，５．２９（１Ｈ，ｓ），６．４１（１
Ｈ，ｓ），６．５７（１Ｈ，ｓ）。
る一般式（１ｂ）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（１ｂ−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例２で製造した化合物
（１ａ−２）６ｇ（０．０１９３モル）のテトラヒドロ
フラン50ｍｌ溶液を加え、冷却下（０℃）、１００％
（ｗ／ｗ）ヒドラジン１水和物3.09ｇ（0.097モル）を
徐々に加え、２５℃で３時間撹拌した。反応液に水20ｍ
ｌ及び酢酸エチル20ｍｌを加えて分液した。有機層を飽
和食塩水20ｍｌで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。有機層を減圧下で濃縮して、白色固体の化合
物（１ｂ−２） を得た。 収量 ５．９０ｇ、収率 １００％ 融点 １３５−１３６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．３４（３Ｈ，ｓ），２．４９ (３Ｈ，ｓ)，５．２
５ (２Ｈ，ｓ)，５．２９（１Ｈ，ｓ），６．４１（１
Ｈ，ｓ），６．５７（１Ｈ，ｓ）。
【０１０１】実施例５
Ｒ1がフッ素原子、Ｒ2がメチル基及びＲ3がメチル基で
ある一般式（１ｃ）で表されるベンゾフラニル化合物
（化合物（１ｃ−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例３で製造した化合物
（１ｂ−１）１．７８ｇ（０．００６モル）のテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ溶液を加え、トリホスゲン０．８９
ｇ（０．００３モル）を加えて２５℃で３時間撹拌し
た。反応液に水２０ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍｌを加え
て分液した。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下
で濃縮して、白色固体の化合物（１ｃ−１） を得た。 収量 １．８８ｇ、収率 ９９％ 融点 ２３７−２３８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２４（３Ｈ，ｓ），２．５３（３Ｈ，ｓ），６．５
１（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈ
ｚ），１０．４４（1Ｈ，ｓ）。
ある一般式（１ｃ）で表されるベンゾフラニル化合物
（化合物（１ｃ−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例３で製造した化合物
（１ｂ−１）１．７８ｇ（０．００６モル）のテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ溶液を加え、トリホスゲン０．８９
ｇ（０．００３モル）を加えて２５℃で３時間撹拌し
た。反応液に水２０ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍｌを加え
て分液した。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下
で濃縮して、白色固体の化合物（１ｃ−１） を得た。 収量 １．８８ｇ、収率 ９９％ 融点 ２３７−２３８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２４（３Ｈ，ｓ），２．５３（３Ｈ，ｓ），６．５
１（１Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈ
ｚ），１０．４４（1Ｈ，ｓ）。
【０１０２】実施例６
Ｒ1が塩素原子、Ｒ2がメチル基及びＲ3がメチル基であ
る一般式（１ｃ）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（１ｃ−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例４で製造した化合物
（１ｂ−２）１ｇ（０．００３２モル）のテトラヒドロ
フラン30ｍｌ溶液を加え、トリホスゲン0.36ｇ（0.0012
モル）を加えて２５℃で３時間撹拌した。反応液に水20
ｍｌ及び酢酸エチル20ｍｌを加えて分液した。有機層を
飽和食塩水20ｍｌで3回洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。有機層を減圧下で濃縮して、白色固体の化
合物（１ｃ−２） を得た。 収量 ０．９６ｇ、収率 ９０％ 融点 ２２５−２２６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２６（３Ｈ，ｓ），２．５４（３Ｈ，ｓ），６．５
２（１Ｈ，ｓ），７．１２（１Ｈ，ｓ），１０．６２
（1Ｈ，ｓ）。
る一般式（１ｃ）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（１ｃ−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに実施例４で製造した化合物
（１ｂ−２）１ｇ（０．００３２モル）のテトラヒドロ
フラン30ｍｌ溶液を加え、トリホスゲン0.36ｇ（0.0012
モル）を加えて２５℃で３時間撹拌した。反応液に水20
ｍｌ及び酢酸エチル20ｍｌを加えて分液した。有機層を
飽和食塩水20ｍｌで3回洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。有機層を減圧下で濃縮して、白色固体の化
合物（１ｃ−２） を得た。 収量 ０．９６ｇ、収率 ９０％ 融点 ２２５−２２６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２６（３Ｈ，ｓ），２．５４（３Ｈ，ｓ），６．５
２（１Ｈ，ｓ），７．１２（１Ｈ，ｓ），１０．６２
（1Ｈ，ｓ）。
【０１０３】実施例７
Ｒ1がフッ素原子、Ｒ2がメチル基及びＲ3がメチル基で
ある一般式（２）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（２−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに６０％（ｗ／ｗ）水素化ナ
トリウム０．０６ｇ（０．００１５モル）のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ懸濁液に実施例
５で製造した化合物（１ｃ−１）０．３３ｇ（０．００
１モル）のＤＭＦ溶液10ｍｌを氷冷下（０℃）滴下し
た。１５分間撹拌した後、ヨウ化メチル０．１７ｇ
（０．００１２モル）を加え、２５℃で２時間撹拌し
た。反応混合物に氷水２０ｍｌを注ぎ、ジエチルエーテ
ル２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで
３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層
を減圧下濃縮することにより、化合物（２−１）を白色
固体で得た。 収量 ０．３４ｇ、収率 ９９％ 融点 １４７〜１４８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２２ (３H，s)，２．５２ (３H，s)，３．６３ (３
H，s)，６．５０ (１H，s)，６．８５ (１H，d，Ｊ＝１
０．０Ｈｚ)。
ある一般式（２）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（２−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに６０％（ｗ／ｗ）水素化ナ
トリウム０．０６ｇ（０．００１５モル）のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ懸濁液に実施例
５で製造した化合物（１ｃ−１）０．３３ｇ（０．００
１モル）のＤＭＦ溶液10ｍｌを氷冷下（０℃）滴下し
た。１５分間撹拌した後、ヨウ化メチル０．１７ｇ
（０．００１２モル）を加え、２５℃で２時間撹拌し
た。反応混合物に氷水２０ｍｌを注ぎ、ジエチルエーテ
ル２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍｌで
３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層
を減圧下濃縮することにより、化合物（２−１）を白色
固体で得た。 収量 ０．３４ｇ、収率 ９９％ 融点 １４７〜１４８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２２ (３H，s)，２．５２ (３H，s)，３．６３ (３
H，s)，６．５０ (１H，s)，６．８５ (１H，d，Ｊ＝１
０．０Ｈｚ)。
【０１０４】実施例８
Ｒ1がフッ素原子、Ｒ2がメチル基及びＲ3がメチル基で
ある一般式（２）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（２−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに水酸化ナトリウム０．１ｇ
（０．００１５モル）を入れ、５０％（ｖ／ｖ）エタノ
ール水溶液２０ｍｌを加えて溶かし、実施例５で製造し
た化合物（１ｃ−１）０．３２ｇ（０．００１モル）の
５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液５ｍｌを加えた。１
５分間撹拌した後、硫酸ジメチル０．３７ｇ（０．００
３モル）の５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液５ｍｌを
滴下して加えて、５時間加熱還流した。反応液に水２０
ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍｌを加えて分液し、有機層を
飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮することにより、化
合物（２−１）を白色固体で得た。 収量 ０．３０ｇ、収率 ９１％ 融点及び1Ｈ−ＮＭＲデータは、実施例７で得られた化
合物のそれらと同じあった。
ある一般式（２）で表されるベンゾフラニル化合物（化
合物（２−１））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに水酸化ナトリウム０．１ｇ
（０．００１５モル）を入れ、５０％（ｖ／ｖ）エタノ
ール水溶液２０ｍｌを加えて溶かし、実施例５で製造し
た化合物（１ｃ−１）０．３２ｇ（０．００１モル）の
５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液５ｍｌを加えた。１
５分間撹拌した後、硫酸ジメチル０．３７ｇ（０．００
３モル）の５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液５ｍｌを
滴下して加えて、５時間加熱還流した。反応液に水２０
ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍｌを加えて分液し、有機層を
飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮することにより、化
合物（２−１）を白色固体で得た。 収量 ０．３０ｇ、収率 ９１％ 融点及び1Ｈ−ＮＭＲデータは、実施例７で得られた化
合物のそれらと同じあった。
【０１０５】実施例９
Ｒ1が塩素原子、Ｒ2がメチル基及びＲ3がメチル基であ
る一般式（２）で表されるベンゾフラニル化合物（化合
物（２−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに６０％（ｗ／ｗ）水素化ナ
トリウム0.18ｇ（0.0045モル）のＤＭＦ30ｍｌ懸濁液に
実施例６で製造した化合物（１ｃ−２）１ｇ（０．００
３モル）のＤＭＦ溶液10ｍｌを氷冷下（０℃）滴下し
た。１５分間撹拌した後、ヨウ化メチル0.51ｇ（0.0036
モル）を加え、２５℃で2時間撹拌した。反応混合物に
氷水20ｍｌを注ぎ、ジエチルエーテル20ｍｌで抽出し
た。有機層を飽和食塩水20ｍｌで3回洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮すること
により、化合物（２−２）を白色固体で得た。 収量 ０．９５ｇ、収率 ９２％ 融点 １３６〜１３７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２４ (３H，s)，２．５４ (３H，s)，３．６３ (３
H，s)，６．５１ (１H，s)，７．１０ (１H，ｓ)。
る一般式（２）で表されるベンゾフラニル化合物（化合
物（２−２））の製造 １００ｍｌの三口フラスコに６０％（ｗ／ｗ）水素化ナ
トリウム0.18ｇ（0.0045モル）のＤＭＦ30ｍｌ懸濁液に
実施例６で製造した化合物（１ｃ−２）１ｇ（０．００
３モル）のＤＭＦ溶液10ｍｌを氷冷下（０℃）滴下し
た。１５分間撹拌した後、ヨウ化メチル0.51ｇ（0.0036
モル）を加え、２５℃で2時間撹拌した。反応混合物に
氷水20ｍｌを注ぎ、ジエチルエーテル20ｍｌで抽出し
た。有機層を飽和食塩水20ｍｌで3回洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮すること
により、化合物（２−２）を白色固体で得た。 収量 ０．９５ｇ、収率 ９２％ 融点 １３６〜１３７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ，３００ＭＨｚ）：
２．２４ (３H，s)，２．５４ (３H，s)，３．６３ (３
H，s)，６．５１ (１H，s)，７．１０ (１H，ｓ)。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1はハロゲン原子を示す。Ｒ2及びＲ3は、同
一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。Ｑは 【化２】 を示す。ここでＸはハロゲン原子を示す。］で表される
ベンゾフラニル化合物。 - 【請求項２】 Ｑが 【化３】 である請求項１記載のベンゾフラニル化合物。
- 【請求項３】 Ｑが 【化４】 である請求項１記載のベンゾフラニル化合物。
- 【請求項４】 Ｑが 【化５】 である請求項１記載のベンゾフラニル化合物。
- 【請求項５】 一般式（１ｃ） 【化６】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同じ。］で表される
ベンゾフラニル化合物に、 一般式 Ｒ4−Ｙ （４） ［式中、Ｒ4はＣ1-4アルキル基を示す。Ｙはハロゲン原
子、基−ＯＳＯ3Ｒ5、又は基−ＳＯ2Ａｒを示す。ここ
で、Ｒ5はＣ1-4アルキル基を示し、Ａｒはフェニル基又
はトリル基を示す。］で表される化合物を反応させるこ
とを特徴とする一般式（２） 【化７】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。］で表さ
れるベンゾフラニルトリアゾール化合物の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（１ｂ） 【化８】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同じ。］で表される
ベンゾフラニル化合物にホスゲン及びホスゲン等価体か
らなる群より選ばれた少なくとも１種を反応させること
を特徴とする一般式（１ｃ）で表されるベンゾフラニル
化合物の製造方法。 - 【請求項７】 一般式（１ａ） 【化９】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは前記に同じ。］で表され
るベンゾフラニル化合物にヒドラジンを反応させること
を特徴とする一般式（１ｂ）で表されるベンゾフラニル
化合物の製造方法。 - 【請求項８】 四ハロゲン化炭素中、トリフェニルホス
フィン及び塩基の存在下、一般式（３） 【化１０】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同じ。］で表される
５−アミノベンゾフラニル化合物に、トリフルオロ酢酸
を反応させることを特徴とする一般式（１ａ）で表され
るベンゾフラニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297534A JP2003096069A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | ベンゾフラニル化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297534A JP2003096069A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | ベンゾフラニル化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096069A true JP2003096069A (ja) | 2003-04-03 |
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ID=19118595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001297534A Pending JP2003096069A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | ベンゾフラニル化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003096069A (ja) |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001297534A patent/JP2003096069A/ja active Pending
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