JP2003096030A - Ｎ、ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
Ｎ、ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２価フェノール類とジアルキルアミンから、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類を高い選択率で
製造できる新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒはアルキル基を示す。 ｎは０〜４の整数を
示す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていても
よい。）で表される２価フェノール類と、一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一
でも異なっていてもよい。）で表されるジアルキルアミ
ンとを、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸
化錫からなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を
触媒として用いて気相条件または液相条件で反応させる
一般式（３） で表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製
造方法。
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類を高い選択率で
製造できる新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒはアルキル基を示す。 ｎは０〜４の整数を
示す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていても
よい。）で表される２価フェノール類と、一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一
でも異なっていてもよい。）で表されるジアルキルアミ
ンとを、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸
化錫からなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を
触媒として用いて気相条件または液相条件で反応させる
一般式（３） で表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製
造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミノフェノール類の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術、発明が解決しようとする課題】Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミノフェノール類は医薬、農薬、染料の中
間体、樹脂の原料として広く用いられている。中でも、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノールおよびＮ、Ｎ
−ジブチル−ｍ−アミノフェノールは感熱染料の中間体
として特に多くの需要がある。 【０００３】２価フェノール類とジアルキルアミンから
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類を製造する方法
としては、例えば、２価フェノール類とジアルキルアミ
ンとを無触媒で気相または液相で反応させる方法（特開
昭４８−２８４２９号公報）が知られているがＮ、Ｎ−
ジアルキルアミノフェノール類の選択率が低いという問
題点があった。また、金属の酸化物を触媒として用いる
方法としては、５Ａ族のバナジウム、６Ａ族のモリブデ
ンもしくはタングステン、２Ｂ族の亜鉛、または３Ｂ族
のガリウムの酸化物を触媒として用いて気相または液相
で反応させる方法（特開昭６０−１３０２６号公報、特
開昭６１−５１５７７号公報）が開示されている。 【０００４】しかしながら、金属の酸化物として、２Ａ
族のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしく
はバリウム、または４Ｂ族のゲルマニウムもしくは錫の
酸化物を触媒として用いる方法は知られていない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製
造方法について鋭意研究を続けた結果、公知の触媒とは
全く異なる金属酸化物が、触媒活性を示し、 該金属酸
化物を用いることにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフ
ェノール類を高い選択率で製造することができることを
見出し、本発明に至った。 【０００６】即ち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 ｎ
は０〜４の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一で
も異なっていてもよい。）で表される２価フェノール類
と、一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるジアルキルアミンとを、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ゲ
ルマニウムおよび酸化錫からなる群から選ばれる１種類
以上の金属酸化物を触媒として用いて気相条件または液
相条件で反応させる一般式（３） で表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製
造方法に関するものである。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、出発
原料であるジアルキルアミンは、一般式（２） で表される。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよいア
ルキル基を表す。該アルキル基は直鎖又は分岐である。
該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、２〜４が好ま
しい。Ｒ1、Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基があげら
れ、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基が好ましい。本発明の方法は、
Ｒ1、Ｒ2の炭素数の和が4以上の場合でも高い選択率で
目的物を得ることができる点で特に利用価値がある。 【０００８】一般式（２）で示されるジアルキルアミン
として、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
-ｉ-プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓ−
ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｉ−プロピ
ルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｉ−ブ
チルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｉ−
プロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−
ｉ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、エチル
−ｉ−アミルアミンがあげられ、これらのうちジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ-ｉ-プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、メチル−ｉ−ブチ
ルアミンが工業的に有用であり好ましく、ジエチルアミ
ンおよびジ−ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。 【０００９】本発明のもう一つの出発原料である２価フ
ェノール類は、一般式（１） で表される。 【００１０】一般式（１）におけるＲはアルキル基を示
し、該アルキル基は直鎖又は分岐であり、炭素数は１〜
１０である。Ｒとして、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等があげら
れ、メチル基、エチル基が好ましい。一般式（１）にお
いて、ｎは０〜４の整数であり、ｎが０の場合が好まし
い。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよ
い。 【００１１】一般式（１）で表される２価フェノール類
としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、２、３−ジメチルヒドロキ
ノン、２、５−ジメチルヒドロキノン、２、６−ジメチ
ルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、エチルヒド
ロキノン、２、３−ジエチルヒドロキノン、２、５−ジ
エチルヒドロキノン、２、６−ジエチルヒドロキノン、
トリエチルヒドロキノン、２−メチルレゾルシン、４−
メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２−エチル
レゾルシン、４−エチルレゾルシン、５−エチルレゾル
シン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、
３−エチルカテコール、４−エチルカテコールがあげら
れ、これらのうちレゾルシンおよびヒドロキノンが好ま
しく、レゾルシンがさらに好ましい。 【００１２】２価フェノール類に対するジアルキルアミ
ンのモル比は、０．２から１０の範囲が好ましく、０．
２から３の範囲がより好ましい。製造コストの観点から
は０．２から０．８の範囲がさらに好ましく、０．２５
から０．５の範囲が最も好ましい。該モル比が小さすぎ
る場合は２価フェノール類の転化率が低下する傾向があ
り、大きすぎると製造コストが高くなる。 【００１３】本発明の製造方法において、反応は気相条
件または液相条件、好ましくは気相条件で行う。本反応
が気相条件でも液相条件でもない条件、例えば、超臨界
条件で行われると、通常核アルキル化反応が進行する傾
向にある。 本発明の製造方法においては、反応温度は
１５０から３００℃の範囲が好ましく、１７５から２０
０℃の範囲がより好ましい。反応温度が低すぎると転化
率が低下する傾向があり、高すぎると製造コストが高く
なる。本発明の製造方法における反応時間は、１０分〜
８時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０分〜２
時間の範囲である。 【００１４】本発明の製造方法で用いる触媒としては、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チ
タン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化
銅等があげられ、これらのうち酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化
ゲルマニウム、酸化錫が好ましく、酸化ストロンチウム
および酸化ゲルマニウムがさらに好ましい。 【００１５】本発明の製造方法において用いる触媒量
は、反応に用いる一般式（１）で表される２価フェノー
ル類１００重量部に対して、０．１から２０重量部の範
囲が好ましく、０．２から１０重量部の範囲がより好ま
しい。触媒量が少なすぎると転化率が低下する傾向にあ
り、多すぎると２価フェノール類の分解等副反応が進行
しやすくなる傾向にある。 【００１６】本発明の製造方法により前記一般式（３）
で表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類が製
造される。例えば、本反応の反応時間をより長くするこ
とにより、上記一般式（３）の化合物の水酸基が、Ｒ1
Ｒ2Ｎ−で示されるジアルキルアミノ基で置換されたビ
ス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）フェノール類を製造し
得る。 【００１７】本発明は種々の反応態様で実施できる。例
えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても
良い。 【００１８】本発明は攪拌等を行って触媒と反応基質と
の混合を高めることができる。 【００１９】本発明の製造方法において反応終了後の反
応混合物には、 Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール
類のほかに、未反応の原料、副反応による生成物が含ま
れることもある。各種の用途に必要な純度まで、 Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類を分離することがで
きる。分離の方法は、特に限定されず、蒸留、抽出等の
通常工業的に使用できる方法が適用できる。 【００２０】 【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例において反応後に残存した原料および生成物
は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９
０（ＧＣ：ヒューレット・パッカード製）−ＨＰ−５９
７３（ＭＳ：ヒューレット・パッカード製）を用いて同
定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属している
ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエル
サイエンス製）を用いて定量分析を行った。 【００２１】２価フェノール類の転化率は、（転化率）
＝｛１−（反応液中に未反応で残存した２価フェノール
類のクロマトグラフの面積）／（反応液中に未反応で残
存した２価フェノール類および２価フェノール類の全反
応生成物のクロマトグラフの面積の和）｝×１００
（％）の式を用いて計算した。また、 Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミノフェノール類の選択率は、（選択率）＝
｛（ 特定のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の
ガスクロマトグラフの面積）／（２価フェノール類の全
反応生成物のガスクロマトグラフの面積の和）｝×１０
０（％）の式を用いて計算した。 【００２２】実施例１ レゾルシン（和光純薬製、試薬特級）を０．１０１ｇと
ジエチルアミン（和光純薬製、試薬特級）を０．０４８
ｇ（（ジエチルアミン）／（レゾルシン）モル比０．７
２）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）（高純度化学
製、９９％）を２．９ｍｇ（レゾルシン１００重量部に
対し２．９質量部）とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６
製、内容積２．３ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、オイル
バスにて１８５℃まで昇温し反応を開始した。攪拌しな
がら７０分間反応させた後オートクレーブを急冷し、室
温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブか
ら取り出した。上記の方法により定量したところレゾル
シンの転化率は２０モル％で、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−
アミノフェノールの選択率は８０モル％であった。 【００２３】実施例２ レゾルシンを０．１０１ｇとジエチルアミンを０．０５
２ｇ（（ジエチルアミン）／（レゾルシン）モル比０．
７８）と、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）（高純度化学
製、９９．９９５％）を３．１ｍｇ（レゾルシン１００
重量部に対し３．１質量部）とをオートクレーブ（ＳＵ
Ｓ３１６製、内容積２．３ｍｌ、圧力計なし）に仕込
み、オイルバスにて１８５℃まで昇温し反応を開始し
た。攪拌しながら７０分間反応させた後オートクレーブ
を急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反応液をオー
トクレーブから取り出した。上記の方法により定量した
ところレゾルシンの転化率は２３モル％で、 Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ｍ−アミノフェノールの選択率は８０モル％
であった。 【００２４】比較例１ レゾルシンを０．１０１ｇとジエチルアミンを０．０５
５ｇ（（ジエチルアミン）／（レゾルシン）モル比０．
８２）とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
２．３ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、オイルバスにて１
８５℃まで昇温し反応を開始した。攪拌しながら７０分
間反応させた後オートクレーブを急冷し、室温（約２５
℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところレゾルシンの転化
率は４１モル％で、 Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフ
ェノールの選択率は３７モル％であった。 【００２５】実施例３ ヒドロキノン（和光純薬製、試薬特級）を０．２００ｇ
とジエチルアミンを０．０９９ｇ（（ジエチルアミン）
／（ヒドロキノン）モル比０．７５）と、酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯ2）を９．９ｍｇ（ヒドロキノン１００重
量部に対し５．０質量部）とをオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サン
ドバスにて２００℃まで昇温し反応を開始した。攪拌な
しで３０分間反応させた後オートクレーブを急冷し、室
温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブか
ら取り出した。上記の方法により定量したところヒドロ
キノンの転化率は２７モル％で、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノフェノールの選択率は９４モル％であった。 【００２６】 【発明の効果】本発明の製造方法によれば、２価フェノ
ール類とジアルキルアミンから、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノフェノール類を高い選択率で製造できる。
キルアミノフェノール類の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術、発明が解決しようとする課題】Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミノフェノール類は医薬、農薬、染料の中
間体、樹脂の原料として広く用いられている。中でも、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノールおよびＮ、Ｎ
−ジブチル−ｍ−アミノフェノールは感熱染料の中間体
として特に多くの需要がある。 【０００３】２価フェノール類とジアルキルアミンから
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類を製造する方法
としては、例えば、２価フェノール類とジアルキルアミ
ンとを無触媒で気相または液相で反応させる方法（特開
昭４８−２８４２９号公報）が知られているがＮ、Ｎ−
ジアルキルアミノフェノール類の選択率が低いという問
題点があった。また、金属の酸化物を触媒として用いる
方法としては、５Ａ族のバナジウム、６Ａ族のモリブデ
ンもしくはタングステン、２Ｂ族の亜鉛、または３Ｂ族
のガリウムの酸化物を触媒として用いて気相または液相
で反応させる方法（特開昭６０−１３０２６号公報、特
開昭６１−５１５７７号公報）が開示されている。 【０００４】しかしながら、金属の酸化物として、２Ａ
族のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしく
はバリウム、または４Ｂ族のゲルマニウムもしくは錫の
酸化物を触媒として用いる方法は知られていない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製
造方法について鋭意研究を続けた結果、公知の触媒とは
全く異なる金属酸化物が、触媒活性を示し、 該金属酸
化物を用いることにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフ
ェノール類を高い選択率で製造することができることを
見出し、本発明に至った。 【０００６】即ち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 ｎ
は０〜４の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一で
も異なっていてもよい。）で表される２価フェノール類
と、一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるジアルキルアミンとを、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ゲ
ルマニウムおよび酸化錫からなる群から選ばれる１種類
以上の金属酸化物を触媒として用いて気相条件または液
相条件で反応させる一般式（３） で表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製
造方法に関するものである。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、出発
原料であるジアルキルアミンは、一般式（２） で表される。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよいア
ルキル基を表す。該アルキル基は直鎖又は分岐である。
該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、２〜４が好ま
しい。Ｒ1、Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基があげら
れ、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基が好ましい。本発明の方法は、
Ｒ1、Ｒ2の炭素数の和が4以上の場合でも高い選択率で
目的物を得ることができる点で特に利用価値がある。 【０００８】一般式（２）で示されるジアルキルアミン
として、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
-ｉ-プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓ−
ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｉ−プロピ
ルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｉ−ブ
チルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｉ−
プロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−
ｉ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、エチル
−ｉ−アミルアミンがあげられ、これらのうちジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ-ｉ-プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、メチル−ｉ−ブチ
ルアミンが工業的に有用であり好ましく、ジエチルアミ
ンおよびジ−ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。 【０００９】本発明のもう一つの出発原料である２価フ
ェノール類は、一般式（１） で表される。 【００１０】一般式（１）におけるＲはアルキル基を示
し、該アルキル基は直鎖又は分岐であり、炭素数は１〜
１０である。Ｒとして、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等があげら
れ、メチル基、エチル基が好ましい。一般式（１）にお
いて、ｎは０〜４の整数であり、ｎが０の場合が好まし
い。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよ
い。 【００１１】一般式（１）で表される２価フェノール類
としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、２、３−ジメチルヒドロキ
ノン、２、５−ジメチルヒドロキノン、２、６−ジメチ
ルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、エチルヒド
ロキノン、２、３−ジエチルヒドロキノン、２、５−ジ
エチルヒドロキノン、２、６−ジエチルヒドロキノン、
トリエチルヒドロキノン、２−メチルレゾルシン、４−
メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２−エチル
レゾルシン、４−エチルレゾルシン、５−エチルレゾル
シン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、
３−エチルカテコール、４−エチルカテコールがあげら
れ、これらのうちレゾルシンおよびヒドロキノンが好ま
しく、レゾルシンがさらに好ましい。 【００１２】２価フェノール類に対するジアルキルアミ
ンのモル比は、０．２から１０の範囲が好ましく、０．
２から３の範囲がより好ましい。製造コストの観点から
は０．２から０．８の範囲がさらに好ましく、０．２５
から０．５の範囲が最も好ましい。該モル比が小さすぎ
る場合は２価フェノール類の転化率が低下する傾向があ
り、大きすぎると製造コストが高くなる。 【００１３】本発明の製造方法において、反応は気相条
件または液相条件、好ましくは気相条件で行う。本反応
が気相条件でも液相条件でもない条件、例えば、超臨界
条件で行われると、通常核アルキル化反応が進行する傾
向にある。 本発明の製造方法においては、反応温度は
１５０から３００℃の範囲が好ましく、１７５から２０
０℃の範囲がより好ましい。反応温度が低すぎると転化
率が低下する傾向があり、高すぎると製造コストが高く
なる。本発明の製造方法における反応時間は、１０分〜
８時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０分〜２
時間の範囲である。 【００１４】本発明の製造方法で用いる触媒としては、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チ
タン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化
銅等があげられ、これらのうち酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化
ゲルマニウム、酸化錫が好ましく、酸化ストロンチウム
および酸化ゲルマニウムがさらに好ましい。 【００１５】本発明の製造方法において用いる触媒量
は、反応に用いる一般式（１）で表される２価フェノー
ル類１００重量部に対して、０．１から２０重量部の範
囲が好ましく、０．２から１０重量部の範囲がより好ま
しい。触媒量が少なすぎると転化率が低下する傾向にあ
り、多すぎると２価フェノール類の分解等副反応が進行
しやすくなる傾向にある。 【００１６】本発明の製造方法により前記一般式（３）
で表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類が製
造される。例えば、本反応の反応時間をより長くするこ
とにより、上記一般式（３）の化合物の水酸基が、Ｒ1
Ｒ2Ｎ−で示されるジアルキルアミノ基で置換されたビ
ス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）フェノール類を製造し
得る。 【００１７】本発明は種々の反応態様で実施できる。例
えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても
良い。 【００１８】本発明は攪拌等を行って触媒と反応基質と
の混合を高めることができる。 【００１９】本発明の製造方法において反応終了後の反
応混合物には、 Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール
類のほかに、未反応の原料、副反応による生成物が含ま
れることもある。各種の用途に必要な純度まで、 Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類を分離することがで
きる。分離の方法は、特に限定されず、蒸留、抽出等の
通常工業的に使用できる方法が適用できる。 【００２０】 【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例において反応後に残存した原料および生成物
は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９
０（ＧＣ：ヒューレット・パッカード製）−ＨＰ−５９
７３（ＭＳ：ヒューレット・パッカード製）を用いて同
定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属している
ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエル
サイエンス製）を用いて定量分析を行った。 【００２１】２価フェノール類の転化率は、（転化率）
＝｛１−（反応液中に未反応で残存した２価フェノール
類のクロマトグラフの面積）／（反応液中に未反応で残
存した２価フェノール類および２価フェノール類の全反
応生成物のクロマトグラフの面積の和）｝×１００
（％）の式を用いて計算した。また、 Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミノフェノール類の選択率は、（選択率）＝
｛（ 特定のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の
ガスクロマトグラフの面積）／（２価フェノール類の全
反応生成物のガスクロマトグラフの面積の和）｝×１０
０（％）の式を用いて計算した。 【００２２】実施例１ レゾルシン（和光純薬製、試薬特級）を０．１０１ｇと
ジエチルアミン（和光純薬製、試薬特級）を０．０４８
ｇ（（ジエチルアミン）／（レゾルシン）モル比０．７
２）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）（高純度化学
製、９９％）を２．９ｍｇ（レゾルシン１００重量部に
対し２．９質量部）とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６
製、内容積２．３ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、オイル
バスにて１８５℃まで昇温し反応を開始した。攪拌しな
がら７０分間反応させた後オートクレーブを急冷し、室
温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブか
ら取り出した。上記の方法により定量したところレゾル
シンの転化率は２０モル％で、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−
アミノフェノールの選択率は８０モル％であった。 【００２３】実施例２ レゾルシンを０．１０１ｇとジエチルアミンを０．０５
２ｇ（（ジエチルアミン）／（レゾルシン）モル比０．
７８）と、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）（高純度化学
製、９９．９９５％）を３．１ｍｇ（レゾルシン１００
重量部に対し３．１質量部）とをオートクレーブ（ＳＵ
Ｓ３１６製、内容積２．３ｍｌ、圧力計なし）に仕込
み、オイルバスにて１８５℃まで昇温し反応を開始し
た。攪拌しながら７０分間反応させた後オートクレーブ
を急冷し、室温（約２５℃）に戻った後に反応液をオー
トクレーブから取り出した。上記の方法により定量した
ところレゾルシンの転化率は２３モル％で、 Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ｍ−アミノフェノールの選択率は８０モル％
であった。 【００２４】比較例１ レゾルシンを０．１０１ｇとジエチルアミンを０．０５
５ｇ（（ジエチルアミン）／（レゾルシン）モル比０．
８２）とをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
２．３ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、オイルバスにて１
８５℃まで昇温し反応を開始した。攪拌しながら７０分
間反応させた後オートクレーブを急冷し、室温（約２５
℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところレゾルシンの転化
率は４１モル％で、 Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフ
ェノールの選択率は３７モル％であった。 【００２５】実施例３ ヒドロキノン（和光純薬製、試薬特級）を０．２００ｇ
とジエチルアミンを０．０９９ｇ（（ジエチルアミン）
／（ヒドロキノン）モル比０．７５）と、酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯ2）を９．９ｍｇ（ヒドロキノン１００重
量部に対し５．０質量部）とをオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サン
ドバスにて２００℃まで昇温し反応を開始した。攪拌な
しで３０分間反応させた後オートクレーブを急冷し、室
温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブか
ら取り出した。上記の方法により定量したところヒドロ
キノンの転化率は２７モル％で、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノフェノールの選択率は９４モル％であった。 【００２６】 【発明の効果】本発明の製造方法によれば、２価フェノ
ール類とジアルキルアミンから、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノフェノール類を高い選択率で製造できる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA06 BA11 BA30
BC10 BC13 BC14 BC19
4H039 CA71 CD10
4J033 CA25 EA11
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 ｎ
は０〜４の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒは同一で
も異なっていてもよい。）で表される２価フェノール類
と、 一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるジアルキルアミンとを、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ゲ
ルマニウムおよび酸化錫からなる群から選ばれる１種類
以上の金属酸化物を触媒として用いて気相条件または液
相条件で反応させることを特徴とする一般式（３） で表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297818A JP2003096030A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Ｎ、ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297818A JP2003096030A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Ｎ、ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2003096030A true JP2003096030A (ja) | 2003-04-03 |
Family
ID=19118819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001297818A Pending JP2003096030A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Ｎ、ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003096030A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158737A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 大塚製薬株式会社 | １－（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－トリフルオロメトキシフェノキシ）ピペリジン又はその塩の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001297818A patent/JP2003096030A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158737A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 大塚製薬株式会社 | １－（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－トリフルオロメトキシフェノキシ）ピペリジン又はその塩の製造方法 |
| JPWO2016158737A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | 大塚製薬株式会社 | １−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−トリフルオロメトキシフェノキシ）ピペリジン又はその塩の製造方法 |
| US10252995B2 (en) | 2015-03-27 | 2019-04-09 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for producing 1-(4-hydroxyphenyl)-4-(4-trifluoromethoxyphenoxy)piperidine or salt thereof |
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