JP2003094810A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 面状が良好で耐溶剤性に優れた、保護層を有
する感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも感熱記録層及び
保護層をこの順に有する感熱記録材料において、該保護
層がアルキルスルホコハク酸の金属塩を、５質量％を超
えて含有する感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料及び
感熱記録方法に関し、詳しくは、医療用記録媒体等に適
した高画質の感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、
（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要
である、等の利点があることから近年様々な分野で発達
しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分
野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。

【０００３】上記感熱記録に用いる感熱記録材料として
は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を
利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用
したもの、等が従来から広く知られている。

【０００４】また、近年では、画像等をオーバーヘッド
プロジェクターにより投影したり、画像等をライトテー
ブル上で直接観察したりする等のために、サーマルヘッ
ドで直接記録することのできる、透明な支持体に感熱記
録層を設けた感熱記録材料の開発が望まれている。特に
透明な感熱記録材料は、医療用診断画像を作製するため
のものとして、注目されている。

【０００５】このような透明な感熱記録材料は、それ自
体の透明性は良好であるが、感熱プリンター等の感熱記
録装置で印画等した場合にスティッキングや騒音が発生
しやすいという問題があった。特に透明な感熱記録材料
を医療用として用いる場合、高い透過濃度が要求される
ため、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きく
なり、スティッキング、記録時の騒音、サーマルヘッド
摩耗等が問題が重大化する。そのため、スティッキン
グ、騒音を改善する目的で、感熱記録層上に顔料とバイ
ンダーを主成分とする保護層を設けることが行われてい
る。また、透明な感熱記録材料を用いて、医療用診断画
像を作製する場合、細部まで明瞭な画像が形成されなけ
れば正確な診断ができないが、前記保護層を塗布形成す
る際に生ずる微細な塗布欠陥が、画像形成に悪影響を与
えることがある。そのために、前記のごとき微細な塗布
欠陥を防止していわゆる面状を良化することが望まれ
る。

【０００６】また、感熱記録材料に画像形成をした後、
画像部に可塑剤を含有するプラスチック（塩化ビニル樹
脂等）が接触すると、プラスチックからの可塑剤が画像
部に移行して、画像濃度を低下あるいは退色させること
がある。したがって、感熱記録材料は、耐可塑剤性（耐
薬品性）を有していることも必要である。

【０００７】ところで、特公平１−１７４７９号公報に
は、支持体に感熱記録層と水溶性樹脂層を設けた感熱記
録材料に、アルキルスルホコハク酸塩を０．０１〜５質
量％添加することにより、水溶性樹脂層を塗布形成する
際に塗布液が過度に感熱記録層に浸透するのを防ぎつつ
塗布性を改善することが記載されている。そして同公報
には、アルキルスルホコハク酸塩の添加量が０．０１質
量％より少ないと感熱記録層の上に水溶性樹脂層を均一
に塗布することができず、また、５質量％を越えると、
（水溶性）樹脂塗液が発泡して同様に不均一な樹脂層と
なってしまうことが記載され、アルキルスルホコハク酸
塩の添加量は、０．０１〜５質量％に限定され、５質量
％を越えて添加することは避けるべきであると記載され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題点に鑑みてなされたものでり、その目的は、面状
が良好で耐溶剤性に優れた、保護層を有する感熱記録材
料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。 （１）支持体上に、少なくとも感熱記録層及び保護層を
この順に有する感熱記録材料において、該保護層がアル
キルスルホコハク酸の金属塩を、５質量％を超えて含有
することを特徴とする感熱記録材料。 （２）前記金属塩がアルカリ金属塩であることを特徴と
する前記（１）に記載の感熱記録材料。 （３）アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩の含有
量が、保護層の固形分に対し５質量％を超えて２１質量
％以下であることを特徴とする前記（１）または（２）
に記載の感熱記録材料。

【００１０】（４）前記保護層に、さらに水不溶性の粒
子が含まれていることを特徴とする前記（１）ないし
（３）のいずれか１に記載の感熱記録材料。 （５）前記水不溶性の粒子が、スティッキング防止剤、
離型剤、潤滑剤、すべり剤、表面光沢調整剤およびマッ
ト剤の群より選ばれる１種以上であることを特徴とする
前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の感熱記録
材料。 （６）前記水不溶性の粒子が、疎水性有機物質を含む液
滴粒子であることを特徴とする前記（１）ないし（５）
のいずれか１に記載の感熱記録材料。 （７）前記支持体が高分子フィルムであることを特徴と
する、前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の感
熱記録材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、感熱記録層及び保護層をこの順に有し、更に必要
に応じて、その他の層を有し、前記保護層がアルキルス
ルホコハク酸の金属塩を含有する。本発明の感熱記録材
料は、保護層にアルキルスルホコハク酸の金属塩を含む
ため、保護層を塗布形成する際の微細な塗布欠陥が防止
され面状が良好になる。また、感熱記録材料の耐薬品性
（耐可塑剤性）が改善される。

【００１２】［保護層］まず、保護層について詳しく説
明する。前記保護層は、前記感熱記録層上に、又は、前
記その他の層として中間層を前記感熱記録層上に設ける
場合には、前記中間層上に形成される。前記保護層は、
保護層用塗布液を塗布することにより形成され、該保護
層用塗布液は、アルキルスルホコハク酸の金属塩を含有
する。アルキルスルホコハク酸の金属塩としては、特
に、下記構造式で示されるものが好ましく用いられる。 Ｒ₁ＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＲ₂）（ＳＯ₃Ｍ） 式中、Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基を表し、Ｍは金属原子
を表す。前記アルキル基は特に限定するものではない
が、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数
４〜８のアルキル基が望ましく、具体的には、イソブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オク
チル基、２−エチル−ヘキシル基等が例示される。中で
もとりわけオクチル基、２−エチル−ヘキシル基が、本
発明の所定の効果を得るために好ましい。また、Ｒ₁お
よびＲ₂が同じである所謂対称形のアルキルスルホコハ
ク酸の金属塩は、本発明の所定の効果を得るために好ま
しい。金属塩の種類としてはナトリウム塩が最も好まし
い。

【００１３】アルキルスルホコハク酸の金属塩が保護層
の全乾燥塗布量に占める割合は、５質量％を超えた量で
あり、５質量％を超え２１質量％以下であることが好ま
しい。５質量％以下では、面状改良効果や耐薬品性の効
果が現れにくく、また、２１質量％を超えると、それ以
上の効果が得られないので、前記範囲が好ましい。

【００１４】また、本発明における保護層は、さらに水
不溶性の粒子を含有することが好ましい。前記水不溶性
の粒子としては、保護層に添加する各種添加剤たとえ
ば、スティッキング防止剤、離型剤、潤滑剤、すべり
剤、表面光沢調整剤、マット剤、等を挙げることができ
る。前記スティッキング防止剤は、感熱記録の際にサー
マルヘッドが感熱記録材料に融着（スティッキング）し
たり、サーマルヘッドに記録カスが付着したり、異音が
発生することを防止する等のために添加するものであ
り、各種の顔料が挙げられる。

【００１５】前記保護層に用いることのできる顔料とし
ては、その平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定
した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装
置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定した、
顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以
下、単に、「平均粒径」ということがある。）が、０．
１０〜５．００μｍであることが好ましく、特に、サー
マルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料と
の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する
観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５
０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体
積平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲にあると、
サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が大きく、サー
マルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止
する効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッド
と感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティ
ッキングを効果的に防止すことができる。

【００１６】前記保護層中に含有される顔料としては、
特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料
を挙げることができるが、特に、炭酸カルシウム、酸化
チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポ
キシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、
水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。こ
れらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
して用いてもよい。また、前記顔料を、高級脂肪酸、高
級脂肪酸の金属塩、及び高級アルコールからなる群より
選択される少なくとも一種により表面被覆してもよい。
前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。

【００１７】これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン
酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等
の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アン
モニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボ
ールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで
分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０
％体積平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲の粒径
になるまで分散してから使用されることが好ましい。

【００１８】また、前記の離型剤、潤滑剤およびすべり
剤としては、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）、またはこ
の金属塩の他、以下の構造式（１）ないし（３）で示さ
れるアミド化合物が挙げられる。前記離型剤等として
は、たとえば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アミド等が好ましく用いられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】構造式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは
Ｈ、又はＣＨ₂ＯＨを表し、Ｒ¹、R²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数
８〜２４の飽和又は不飽和のアルキル基で分岐してもよ
く、ヒドロキシ化しても良い。Ｒ³とＲ⁴は同一でも異な
っていても良い。Ｌは下記の構造式（４）で表される。

【００２１】

【化２】

【００２２】構造式（４）中、ｎ＋ｍ＝０〜８である。
これらのうち、特に構造式（１）、構造式（３）で表さ
れる化合物が好ましく、R¹、Ｒ³とＲ⁴は炭素数が１２〜
２０の飽和又は不飽和のアルキル基が好ましい。アルキ
ル基は、分岐してもよく、構造中にヒドロキシ基を有し
ていても良い。ｎ＋ｍは、ｈ＝０の場合、０〜４、特に
２が好ましく、ｈ＝１の場合、０〜２が好ましい。

【００２３】前記離型剤、潤滑剤またはすべり剤は、固
体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で水分
酸物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶
性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジ
ナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化
装置で乳化物の形で用いられる。離型剤、潤滑剤または
すべり剤が、液体の場合、上記のような乳化物の形で用
いられ、乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０
μｍで、０．１〜２μｍが更に好ましい。ここでいう平
均粒子径は、ホリバ製作所 レーザー回折粒度分布測定
装置 ＬＡ７００で透過率７５％±１％で測定した５０
％平均粒子径をさす。

【００２４】前記離型剤、潤滑剤またはすべり剤が疎水
性有機材料の場合には、これらを有機溶媒に溶解させた
ものを乳化して用いることが好ましい。離型剤等を乳化
物として用いる場合、保護層には、水不溶性の粒子は、
これらを含む液滴粒子として存在することになる。

【００２５】前記表面光沢調整剤およびマット剤として
は、でんぷん粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂等の
有機樹脂微粒子、無機顔料等が用いられる。これらは、
前記スティッキング防止に使用の顔料と同様に分散物と
して用いられる。

【００２６】保護層に含ませる水不溶性粒子が疎水性の
有機材料の場合、特に面状欠陥が発生しやすいが、保護
層にアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩を添加す
ることにより、面状欠陥が発生するのを有効に防止する
ことができる。

【００２７】（バインダー）前記保護層には透明性を良
好なものとする観点から、前記バインダーとして、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ましく用い
られる。

【００２８】（その他の成分）前記保護層には、公知の
硬膜剤等が含有されていてもよい。

【００２９】更に、前記保護層中には感熱記録材料の帯
電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電
解質、高分子電解質等を添加してもよい。

【００３０】前記保護層は、単層構造であってもよい
し、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の
乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ² が好ましく、１〜４ｇ
／ｍ²がより好ましい。

【００３１】［感熱記録層］前記感熱記録層は、少なく
とも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その
他の成分を含有してなる。

【００３２】（発色成分）前記感熱記録層は、未処理時
には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有
するものであれば、いかなる組成のものでも使用するこ
とができる。このような感熱記録層としては、実質的に
無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する
実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成
分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成
分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好まし
い。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せ
としては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられ
る。

【００３３】（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容
性化合物との組合せ。 （ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。 （ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、
プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等
の還元剤との組合せ。 （ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類との組合せ。 （ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機
酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、
又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジ
ド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合
せ。 （ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫
酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合せ。 （ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。 （ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。 （ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００３４】これらの中でも、本発明の感熱記録材料に
おいては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラ
ーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合
せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）
の組合せであることがより好ましい。

【００３５】また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透
過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイ
ズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、
透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値
は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメータ
ーを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量
から算出される。本発明において、上記ヘイズ値を下げ
る方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発
色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μ
ｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバイン
ダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲
で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方
をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に
連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなもの
として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層
に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける
方法も有効である。

【００３６】次に、前記感熱記録層に好ましく使用され
る、前記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に
詳細に説明する。まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物との組合せについて説明する。本発明
において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、
実質的に無色のものであれば特に限定されるものではな
いが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロト
ンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、
ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合
物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは
開裂する無色の化合物であることが好ましい。

【００３７】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げら
れる。

【００３８】前記フタリド類の具体例としては、米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第
３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同
第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等
に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン類の
具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７
号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１
１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３
９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，
５７１号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピ
ロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９
７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。前
記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合
物が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例とし
ては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された
化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の
２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく
挙げられる。

【００３９】具体的には、例えば、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン等が挙げられる。

【００４０】前記電子供与性染料前駆体と作用する電子
受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若し
くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質
が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報
等に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビス
フェノール類；

【００４１】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体；

【００４２】又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アル
ミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキ
シルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエ
チル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フ
ェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、ク
ミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フ
ェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙
げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビス
フェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容性
化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００４３】次に、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプ
ラーとの組合せについて説明する。前記光分解性ジアゾ
化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラー
とカップリング反応して所望の色相に発色するものであ
り、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはや
カップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる
光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色
相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジ
アゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或
いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に
発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、
任意の発色色相を得ることができる。

【００４４】本発明において好ましく使用される光分解
性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げ
られ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスル
フォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられ
る。前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式
で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定
着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発
色部の安定なものが好ましく用いられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香
族炭化水素環基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を、Ｘ
^- は酸アニオンを表す。

【００４５】前記ジアゾスルフォネート化合物として
は、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の
感熱記録材料に好適に用いることができる。

【００４６】前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ
基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリ
ン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォ
ニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、グアニジン等でカップリングさせることにより
得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いる
ことができる。これらのジアゾ化合物の詳細について
は、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に
記載されている。

【００４７】一方、上述のジアゾ化合物とカップリング
反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特
開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているもの
が挙げられる。

【００４８】前記感熱記録層において、ジアゾ化合物と
カプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらの
カップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりそ
の反応をより促進させることができる観点から、増感剤
として、塩基性物質を添加してもよい。前記塩基性物質
としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又
は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチ
オ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール
類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イン
ドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾ
ール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、
フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙
げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６
１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられ
る。

【００４９】次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合
せについて説明する。前記有機金属塩としては、具体的
には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の
長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀
塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフ
タラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀
塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物
の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸
の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ
−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フ
ェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、
サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれ
らの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪
族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより
好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用して
もよい。

【００５０】前記還元剤としては、特開昭５３−１０２
０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上
欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができ
る。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノ
ール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロ
キシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、
ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピ
ラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖
類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レ
ダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、ア
ミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用するこ
とが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホ
ンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機
還元剤が特に好ましい。

【００５１】感熱記録材料の充分な透明性を確保するた
めには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジ
アゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好まし
い。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂの
いずれか一方を、マイクロカプセル化して使用すること
が好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性
ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することが
より好ましい。

【００５２】（マイクロカプセル）以下に、マイクロカ
プセルの製造方法について詳述する。マイクロカプセル
の製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等が
あり、いずれの方法も採用することができる。上記の通
り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、
又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染
料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶
媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を
溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段によ
り乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で
高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセ
ル壁を形成させる界面重合法を採用することが好まし
い。

【００５３】前記高分子物質を形成するリアクタント
は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高
分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレ
アが特に好ましい。

【００５４】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナー
ト，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミ
ン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を
有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又
はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００５５】また、例えば、ポリウレアとポリアミドか
らなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからな
る複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反
応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロ
ライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分
子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油
相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温するこ
とにより調製することができる。このポリウレアとポリ
アミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特
開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。

【００５６】前記ポリイソシアナート化合物としては、
３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよ
い。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水
添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナ
ート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量
体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレ
ート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールと
キシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナート
とのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロー
ルプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナー
ト等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチ
レンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高
分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナー
トのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２
１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開
平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号
公報等に記載の化合物が好ましい。

【００５７】前記ポリイソシアナートは、マイクロカプ
セルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されること
が好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般
的である。

【００５８】ポリイソシアナートと反応してマイクロカ
プセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相
中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例
としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトー
ル、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオー
ルを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当
な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ま
しい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あ
るいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等に
ついては成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハン
ドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【００５９】また、前記マイクロカプセル壁には、必要
に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或
いは、その他任意の添加物質を加えることができる。こ
れらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁
に含有させることができる。また、必要に応じてカプセ
ル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等
のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００６０】更に、マイクロカプセル壁をより低温な状
況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするた
め、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用い
ることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上
のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものが
より好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適
に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウ
レア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合
物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、
アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

【００６１】前記の油相の調製に際し、電子供与性染料
前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロ
カプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶
媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好まし
い。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレ
ン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイ
ソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニ
ル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステ
ル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点か
ら特に好ましい。

【００６２】前記エステル類としては、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オク
チル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオ
クチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の
安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸
ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオク
チル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エ
ステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エ
ステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステ
ル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセ
バシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、
酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエス
テル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジ
エステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、
オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレング
リコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭
酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等
が挙げられる。

【００６３】これらの中でも、特にリン酸トリクレジル
を単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も
良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイル
との併用による使用も可能である。

【００６４】カプセル化しようとする電子供与性染料前
駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒
に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶
媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点
溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げ
られる。

【００６５】前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性
ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場
合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．
０ｇ／ｍ² が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ² がより
好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、
０．０２〜５．０ｇ／ｍ² が好ましく、発色濃度の点か
ら０．１０〜４．０ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００６６】前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．
１〜５．０ｇ／ｍ² の範囲にあると、充分な発色濃度が
得られ，また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ² 以内であ
ると、、充分な発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層
の透明性を保持することができる。

【００６７】一方、用いる水相には保護コロイドとして
水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油
相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を
行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易
にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分
散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安
定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤とし
ては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１
〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。

【００６８】水相に含有させる界面活性剤は、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロ
イドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ア
ルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナト
リウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられ
る。

【００６９】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、
超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例
えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を
用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁
形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に
加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士
の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突
確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。

【００７０】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを
得ることができる。

【００７１】（乳化分散物）電子供与性染料前駆体、又
は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した
場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、
例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤
等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用い
ることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点
有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水
溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液
（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分
散物として用いることがより好ましい。この場合、必要
に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもで
きる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散する
ことも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分
散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ
以下である。

【００７２】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高
沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも
エステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性
の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特
に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併
用も可能である。

【００７３】上記の保護コロイドとして含有される水溶
性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン
性高分子、両性高分子の中から適宜選択することがで
き、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアク
リル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ア
ラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００７４】また、油相の水相に対する混合比（油相質
量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．
１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．
６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性
に優れ、塗布液安定性に優れる。

【００７５】本発明の感熱記録材料において電子受容性
化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子
供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量
部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。ま
た、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場
合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００７６】（感熱記録層用塗布液）感熱記録層用塗布
液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル
液と乳化分散物とを混合することにより、調製すること
ができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際
に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記
乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶
性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして
機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダ
ーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製しても
よい。前記添加されるバインダーとしては、水溶性のも
のが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
ピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポ
リアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加する
こともできる。

【００７７】前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布
する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗
布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液
を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持
するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエス
テル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合
体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合
体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂等を使用することができる。

【００７８】（その他の成分）以下に、感熱記録層に用
いることのできるその他の成分について述べる。前記そ
の他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適
宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物
質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【００７９】前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図
る目的で感熱記録層に含有させることができる。前記熱
可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、
エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。こ
れらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８
号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９
号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されてい
る。

【００８０】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４
７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−
２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６
６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４
４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７
号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同
４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−
１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されて
いる。

【００８１】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適
に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９
０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４
号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されてい
る。

【００８２】前記その他の成分の塗布量としては、０．
０５〜１．０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、０．１〜０．４
ｇ／ｍ² がより好ましい。なお、前記その他の成分は、
前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイ
クロカプセル外に添加してもよい。

【００８３】前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅か
な熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な
画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄ_T-max ）を得るのに
必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広
い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録
材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍ
Ｊ／ｍｍ² の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度Ｄ
_T ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層で
あることが好ましい。

【００８４】前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗
布量が１〜２５ｇ／ｍ² になるように塗布されること、
及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布される
ことが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用い
ることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、
乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ²が好ましい。

【００８５】［支持体］本発明の感熱記録材料では、透
明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いるこ
とが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピ
レンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合
成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは
貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フ
ィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜
２００μｍがより好ましい。

【００８６】また、上記の合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染
料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フ
ィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート
法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布
する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練した
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐
熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。

【００８７】特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明
支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが特に好ましい。

【００８８】［その他の層］本発明の感熱記録材料は、
前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り
層、紫外線フィルター層、光反射防止層等を設けること
ができる。

【００８９】（中間層）前記中間層は、前記感熱記録層
上に形成されることが好ましい。前記中間層は、層の混
合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮
断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限
はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用い
ることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界
面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をよ
り高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに
対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％
添加してもよい。

【００９０】（下塗り層）本発明の感熱記録材料におい
ては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する
目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光
反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設
けることができる。前記下塗り層としては、アクリル酸
エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性
ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０
５〜０．５μｍが好ましい。

【００９１】前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する
際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層
が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化するこ
とがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒ
ド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好
ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量
に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度
に合わせて適宜、添加することができる。

【００９２】（紫外線フィルター層）前記感熱記録層の
塗布面と反対の支持体裏面側に、画像の褪色防止の目的
で、紫外線フィルター層を設けてもよい。前記紫外線フ
ィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有され
る。

【００９３】（光反射防止層）前記感熱記録層の塗布面
と反対の支持体裏面側に、平均粒径が１〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層
を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射
光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが
好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。前記
光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小
麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の
他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ
（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリ
レート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹
脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カル
シウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水
酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒
子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の
透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５
〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。

【００９４】（サーマルヘッド）本発明の感熱記録方式
に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触す
る最上層の炭素比率が９０％以上となるように既知の製
膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備
する加熱素子に保護層を設けたものである。ヘッド保護
層は、２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比
率が９０％以上であることが必要である。

【００９５】本発明の感熱記録材料は、以下に説明する
本発明の感熱記録材料の製造方法によって好適に製造す
ることができるが、これに限定されるものではなく、他
の製造方法によって製造することもできる。

【００９６】以下、本発明の感熱記録材料の製造方法に
ついて説明する。本発明の感熱記録材料の製造方法は、
支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記
録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液
を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他
の層を形成してなる。ここで、前記感熱記録層及び保護
層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層
形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体
上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及
びその上に前記保護層を同時に形成することができる。

【００９７】ここで使用される支持体は、本発明の感熱
記録材料に使用される既に説明した支持体を用いること
ができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液として
は、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることがで
き、更に、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及
びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることが
できる。また、前記その他の層としては、前述した中間
層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。本発明の感
熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感
熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブ
レード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロ
ールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗
布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。

【００９８】さらに具体的には、エクストルージョンコ
ーティング、スライドコーティング、カーテンコーティ
ング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フロー
コーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号
に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含
む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kis
tler、Petert M. Schweizer 著“LIQUID FILM COATIN
G”（CHAPMAN ＆ HALL社刊、１９９７年）３９９頁から
５３６頁に記載のエクストルージョンコーティングまた
はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ま
しくはスライドコーティングが用いられる。スライドコ
ーティングに使用されるスライドコーターの形状の例
は、同書４２７頁のFigure 11b.1 にある。また、所望
により、同書３９９頁から５３６頁に記載の方法、米国
特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，
０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。本発明の感熱記録材料の
製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を製
造することができる。

【００９９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限されるものでは
ない。なお、以下において、「％」は「質量％」を意味
する。 実施例１ ［保護層用塗布液の調製］ （保護層用顔料分散液の調製）水１１０ｇに、顔料とし
てステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイ
ジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３
時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３
２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０質量％ポリビニル
アルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラ
レ製）３０ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１０
０］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミル
で分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液
を得た。尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共
存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて
０．５質量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投
入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した
後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装
置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により
測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平
均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様
の方法により測定した平均粒径を表す。

【０１００】

【化３】

【０１０１】 （保護層用塗布液の調製） 水６５ｇに、 ８質量％ポリビニルアルコール水溶液 （商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製） ９０ｇ ２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物 （商品名：Ｆ−１１５，中京油脂（株）製） ５．５ｇ ２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物 （商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製） ３．８ｇ １８．０質量％ステアリン酸 （商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製） ２．８ｇ ４％ホウ酸水溶液 １０ｇ 前記保護層用顔料分散液（１８質量％） ７０ｇ ３５質量％シリコーンオイル水分散液 （ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４０， 東レ・ダウコーニング（株）製） ４．７ｇ １０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液 ６．５g ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸のＮａ塩（日本油脂（株）製ニッサン ラピゾールＢ９０）の５０％溶解液（水／メタノール１：１体積混合溶媒） ４．９ｇ ６質量％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩 水溶液（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製） １７．５ｇ ２０％コロイダルシリカ （商品名：スノーテックス，日産化学（株）製） １４ｇ １０％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製） １６ｇ プライサーフＡ２１７（第一工業製薬（株）製） １．１ｇ ２％酢酸 ８ｇ を混合して保護層用塗布液を得た。

【０１０２】［感熱記録層用塗布液の調製］以下のよう
に、マイクロカプセル液、顕色剤乳化分散物の各液を調
製した。 （マイクロカプセルＡの調製） 発色剤として、 下記構造式［２０１］で表される化合物 １１．７ｇ 下記構造式［２０２］で表される化合物 １．５ｇ 下記構造式［２０３］で表される化合物 ２．２ｇ 下記構造式［２０４］で表される化合物 ５．６５ｇ 下記構造式［２０５］で表される化合物 １．２ｇ 下記構造式［２０６］で表される化合物 １．１ｇ 下記構造式［２０７］で表される化合物 ０．５７ｇ

【０１０３】

【化４】

【０１０４】

【化５】

【０１０５】

【化６】

【０１０６】を酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃
に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これに、カ
プセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，武田薬品
工業（株）製）１３．１ｇ、バーノックＤ７５０（大日
本インキ工業（株）製）２．３ｇを加え、混合した。

【０１０７】この溶液を、水１６ｇに８質量％のポリビ
ニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ，
（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、
エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転
数１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳
化液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン
１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応
を行い、平均粒径０．３５μｍのマイクロカプセル塗布
液（固形分濃度２３％）を調製した。

【０１０８】 （マイクロカプセルＢの調整） 構造式［２０１］で表される化合物 １２．２ｇ 構造式［２０２］で表される化合物 １．６ｇ 構造式［２０３］で表される化合物 ２．４ｇ 構造式［２０４］で表される化合物 ３．３ｇ 構造式［２０５］が表される化合物 １．５ｇ 構造式［２０６］で表される化合物 ０．２ｇ 構造式［２０７］が表される化合物 ０．５ｇ を酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱、溶解した
後、３５℃に冷却した。これにｎ−ブタノール０．５
ｇ、タケネートＤ１２７Ｎ（武田薬品（株）製）１４．
１ｇ、及びタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品（株）製）
２．５ｇを加え、３５℃のまま４０分間保温した。

【０１０９】この溶液を水１６．６ｇに８質量％のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｃ，（株）クラレ製）
４８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイ
ザー（日本精機（株）製）を用い、１５０００ｒｐｍで
５分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に水１１２
ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇを添加した
後、６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径
０．３５μｍのマイクロカプセル液（固形分濃度２４
％）を調製した。

【０１１０】 （顕色剤微乳化分散液の調製） 顕色剤として 下記構造式［３０１］で表される化合物 ６．７ｇ 下記構造式［３０２］で表される化合物 ８．０ｇ 下記構造式［３０３］で表される化合物 ５．８ｇ 下記構造式［３０４］で表される化合物 １．５ｇ 下記構造式［３０５］で表される化合物 ２．２ｇ 下記構造式［３０６］で表される化合物 ０．８ｇ 下記構造式［３０７］で表される化合物 ４．３ｇ

【０１１１】

【化７】

【０１１２】

【化８】

【０１１３】をトリクレジルフォスフェート１．０ｇ、
マレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．
５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。この溶液
を、水７０ｇ、８質量％ポリビニルアルコール水溶液
（ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ製）５７ｇ、１５質量
％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０
５Ｃ，（株）クラレ製）２０ｇ、下記構造式［４０１］
で挙げられる化合物及び下記構造式［４０２］で表され
る化合物の２質量％水溶液１１．５ｇを混合した水相中
に加えた後、

【０１１４】

【化９】

【０１１５】エースホモジナイザー（日本精機（株）
製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７
μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散物（固形分濃
度２２％）を得た。

【０１１６】＜感熱記録層用塗布液Ａの調製＞前記マイ
クロカプセルＡ１２ｇ、マイクロカプセルＢ２．５ｇ、
前記顕色剤乳化分散物５０ｇ及び下記構造式［４０３］
で表される化合物の５０質量％水溶液０．７ｇ、コロイ
ダルシリカ（スノーテックス 日産化学（株）製）１．
８ｇを混合して、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。

【０１１７】

【化１０】

【０１１８】 ＜感熱記録層用塗布液Ｂの調製＞ マイクロカプセルＡ ２．３ｇ マイクロカプセルＢ ６．６ｇ 顕色剤乳化分散物 ３３ｇ コロイダルシリカ（スノーテックス、日産科学（株）製） １．５ｇ 構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水溶液 ０．４ｇ を混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。

【０１１９】＜感熱記録層用塗布液Ｃの調製＞６質量％
のＰＶＡ水溶液（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ（株）クラレ
製）３５ｇ、下記構造式［４０４］で表される化合物の
２％水溶液２ｇ、マイクロカプセルＡ０．５ｇを、５ｇ
の水に溶解し、感熱記録層用塗布液Ｃを調製した。

【０１２０】

【化１１】

【０１２１】＜ＢＣ層（バック層）用塗布液の調製＞石
灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形
ＰＭＭＡマット剤１２質量％を含むゼラチン分散物を７
５７ｇ、構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化
合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３，
７６１ｇ（乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量
は、 構造式［５０１］で表される化合物 ９．８ｇ 構造式［５０２］で表される化合物 ８．４ｇ 構造式［５０３］で表される化合物 ９．８ｇ 構造式［５０４］で表される化合物 １３．９ｇ 構造式［５０５］で表される化合物 ２９．３ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン １．７５ｇ ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム） （分子量約４０万） ６４．２ｇ 構造式［５０６］で表わされる化合物 １０．０ｇ ポリエチルアクリレートのラテックス２０％液 ３，１８０ｍｌ Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） ７５．０ｇ １，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） プロパン ２５．０ｇ 以上に水を加えて全量を６２．７７リットルとなるよう調製した。

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】＜ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調
製＞石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７０μ
ｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５質量％を含むゼラチン分
散物を２，０００ｇ、メタノールを１，２６８ｍｌ、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５
ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６
４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）（分子量約４０万）を５４．０ｇ、ｐ−ｔ−オク
チルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸
ナトリウムを２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキ
シエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブ
チルスルホン酸ナトリウムを５．３ｇ、パーフルオロオ
クタンスルホン酸カリウムを７．１ｇ、苛性ソーダでｐ
Ｈ＝７．０に調製した後水を加えて全量を６６．７９リ
ットルとなるよう調製した。

【０１２４】上記のＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布
液をＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色
度座標でｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染
色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１８０μｍ）上に、支持
体に近い側からＢＣ層用塗布液、ＢＰＣ層用塗布液の順
でそれぞれ塗布量が４４．０ｍｌ／ｍ²、１８．５ｍｌ
／ｍ²となるように、スライドビード方式により同時重
層塗布、乾燥した。塗布乾燥条件は以下のとおりであ
る。塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎ．とし、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍ
ｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２
Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて徐電
した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０
〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送し
て、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３
〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させ
た。

【０１２５】［感熱記録材料の作製］上記のＢＣ層を塗
設した支持体のＢＣ層と反対の面に、支持体に近い側か
ら感熱発色層Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及び、保護層塗液の順
で、それぞれ塗布量が５０ｍｌ／ｍ²、２０ｍｌ／ｍ²、
２５ｍｌ／ｍ²、２５ｍｌ／ｍ²になるように、スライド
ビード方式により同時重層塗布・乾燥し、本発明の透明
な感熱記録材料を得た。塗布乾燥条件は以下のとおりで
ある。塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎ．とし、コーテ
ィングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０
ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８
２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて徐
電した。引き続く第１乾燥ゾーンにおいて、乾球温度４
０〜６０℃・露点０℃の風で初期乾燥を行った後、無接
触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾
球温度２３〜４５℃、相対湿度２０〜７０％ＲＨの乾燥
風で乾燥させた。

【０１２６】保護層の固形分中、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホコハク酸Ｎａ塩の含有量は７．２％である。

【０１２７】得られた感熱記録材料を、サーマルヘッド
（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ
（株）製）により、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ²、記録エ
ネルギー８５ｍＪ／ｍｍ²で記録した。その後以下のよ
うな評価を行った。 ＜面状＞面状評価は、８５ｍＪでのベタ印画サンプル
を、Ｂ４サイズ面積で各５枚を目視観察した。微小ハジ
キ発生部は周辺の正常部より増感スポットとして観察さ
れるため、直径０．５ｍｍ以上の黒ポツ故障発生頻度を
カウントして、Ｂ４サイズ１枚当たりに平均化して評価
した。

【０１２８】＜耐薬品性Ａ＞サンプルを京セラ製印字試
験機を用いて印字後、食品用ラップ（塩ビラップ）の間
に挟み、２３℃／６５％湿度環境下に３０日放置後、変
化を目視で確認した。 ＜耐薬品性Ｂ＞サンプルを京セラ製印字試験機を用いて
印字後、食品用ラップ（塩ビラップ）の間に挟み、４０
℃／６０％湿度環境下にガラス板で加圧して７日放置
後、変化を目視で確認した。 《評価ランク》 ＡＡ 全く変化がない。 Ａ 変色、消色はほぼないといえるが、変化が認識さ
れる。 Ｂ ごくわずかに変色、消色が発生するが、印字部の
読み取りに全く問題はない。 Ｃ 変色、消色、にじみが発生するが、印字部は読み
取り可能である。 Ｄ 変色、消色、にじみが発生し、印字部の読み取り
も困難で、実用上問題がありそうである。

【０１２９】実施例２ 実施例１の保護層塗布液において、ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸Ｎａ塩の溶解液を３．８ｇに変更
（保護層固形分の５．７％）する他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を作製した。

【０１３０】実施例３ 実施例１の保護層塗布液において、ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸Ｎａ塩の溶解液を１４．７ｇに変更
（保護層固形分の１８．８％）する他は、実施例１と同
様にして感熱記録材料を作製した。

【０１３１】比較例１ 実施例１の保護層塗布液において、ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸Ｎａ塩の溶解液を３．２ｇに変更
（保護層固形分の４．８％）する他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を作製した。

【０１３２】比較例２ 実施例１の保護層塗布液において、ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸Ｎａ塩の溶解液を２．４ｇに変更
（保護層固形分の３．７％）する他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を作製した。

【０１３３】評価結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】表１に示すように、アルキルスルホコハク
酸のアルカリ金属塩を保護層の固形分に対し５％を超え
て添加したことにより、優れた面状および耐薬品性（耐
可塑剤性）が発揮できることが分かる。

【０１３６】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、保護層にアル
キルスルホコハク酸の金属塩を含むため、保護層を塗布
形成する際の微細な塗布欠陥が防止され面状が良好にな
る。また、感熱記録材料の耐薬品性（耐可塑剤性）が改
善される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感熱記録層及び
   保護層をこの順に有する感熱記録材料において、該保護
   層がアルキルスルホコハク酸の金属塩を、５質量％を超
   えて含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記金属塩がアルカリ金属塩であること
   を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属
   塩の含有量が、保護層の固形分に対し５質量％を超えて
   ２１質量％以下であることを特徴とする請求項１または
   請求項２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記保護層に、さらに水不溶性の粒子が
   含まれていることを特徴とする請求項１ないし請求項３
   のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記水不溶性の粒子が、スティッキング
   防止剤、離型剤、潤滑剤、すべり剤、表面光沢調整剤お
   よびマット剤の群より選ばれる１種以上であることを特
   徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載
   の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記水不溶性の粒子が、疎水性有機物質
   を含む液滴粒子であることを特徴とする請求項１ないし
   請求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 前記支持体が高分子フィルムであること
   を特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項
   に記載の感熱記録材料。