JP2003092144A - リチウムポリマー二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次電池の製造時におけるポリマー電解質層
の破断の発生を阻止するとともに、二次電池のエネルギ
密度を向上する。 【解決手段】 正極シート１１の正極活物質層１３と、
負極シート１４の負極活物質層１６との間に、ポリマー
電解質層１７を介装して正極シート及び負極シートが積
層される。この積層体２０を１回折りにより又は２回以
上の葛折りにより折畳むことによりリチウムポリマー二
次電池１０が作製される。負極集電体箔１５、負極活物
質層、ポリマー電解質層及び正極集電体箔は帯状に連続
した状態で折畳まれ、正極活物質層は正極集電体箔の折
れ部分で正極スリット２８を設けて分割されるように正
極集電体箔上にそれぞれ形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質層
を介装して正極シート及び負極シートを積層したリチウ
ムイオンポリマー二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の二次電池として、正極集
電体箔の表面に活物質が形成された正極シートの活物質
と、負極集電体箔の表面に活物質が形成された負極シー
トの活物質との間に、ポリマー電解質層を介装して正極
シート及び負極シートが積層されたリチウムイオンポリ
マー二次電池が開示されている（特開２００１−２８２
７３号）。このリチウムイオンポリマー二次電池では、
負極シートが帯状であって活物質表面にポリマー電解質
層を積層した状態で１又は２回以上折畳まれ、この折畳
まれる負極シートの折目を除くポリマー電解質層の間に
はそれぞれ折畳み面積に相応した面積を有する複数の正
極シートが挟持される。また挟持される正極シートの活
物質表面にはポリマー電解質層が積層される。具体的に
は、先ず複数の正極シートを帯状の負極シート上にポリ
マー電解質層を介しかつ負極シートの折目で所定の間隔
をあけて配置した後に熱圧着して積層体を作製し、次に
この積層体を負極シートの折目で折畳むことにより、複
数の正極シートがポリマー電解質層にて挟持される。

【０００３】このように構成されたリチウムイオンポリ
マー二次電池では、面積を拡大させた帯状の負極シート
を折畳むので、比較的小さく薄い状態のまま放電容量を
拡大できる。また折畳み面積に相応した面積を有する複
数の正極シートをポリマー電解質層の間にそれぞれ挟持
させたので、折目部分における負極シートに撓みが生じ
ることはなく、負極シートが撓むことにより生じ得る内
部ショートを防止できる。更にポリマー電解質層を帯状
の負極シートに形成するので、そのポリマー電解質層の
間に挟持された複数の正極シートにおける活物質はそれ
ぞれ同一の電解質を共有していることになり、各活物質
間の内部インピーダンスが均一化してサイクル特性を向
上できるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の特
開２００１−２８２７３号公報に示されたリチウムイオ
ンポリマー二次電池では、複数の正極シートを帯状の負
極シート上にポリマー電解質層を介して配置するときに
設ける所定の間隔を４ｍｍ未満にすると、積層体を折畳
んで隣同士の正極シートが重なるときに、正極シートの
位置ずれが生じ易く、負極集電体箔の谷折側に位置する
正極シートの活物質によりポリマー電解質層に大きな引
張り応力が作用するため、ポリマー電解質層が破断し
て、正極シートの活物質が負極シートの活物質と短絡す
るおそれがあった。そのため、上記複数の正極シートの
間隔を４ｍｍ以上にすると、負極シートの折目における
正極シートの存在しない部分が長くなるため、この折目
に位置する負極シートはリチウムイオンの吸蔵及び放出
に寄与せず、二次電池のエネルギ密度が低下する問題点
があった。

【０００５】本発明の目的は、製造時におけるポリマー
電解質層の破断の発生を阻止できるとともに、エネルギ
密度を向上できる、リチウムポリマー二次電池を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、正極集電体箔を帯
状に形成することにより、均一に集電できるとともに、
放熱性を向上できる、リチウムポリマー二次電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、正極集電体箔１２の表面に正極活物
質層１３が形成された正極シート１１の正極活物質層１
３と、負極集電体箔１５の表面に負極活物質層１６が形
成された負極シート１４の負極活物質層１６との間に、
ポリマー電解質層１７を介装して正極シート１１及び負
極シート１４が積層され、この積層体２０が１回折りに
より又は２回以上の葛折りにより折畳まれたリチウムポ
リマー二次電池の改良である。その特徴ある構成は、負
極集電体箔１５、負極活物質層１６、ポリマー電解質層
１７及び正極集電体箔１２が帯状に連続した状態で折畳
まれ、正極活物質層１３が正極集電体箔１２の折れ部分
で正極スリット２８を設けて分割されるように正極集電
体箔１２及びポリマー電解質層１７間に介装されたとこ
ろにある。

【０００７】この請求項１に記載されたリチウムポリマ
ー二次電池では、正極集電体箔１２の折れ部分における
正極スリット２８の幅を狭くすると、二次電池１０の製
造時に正極集電体箔１２の山折側のポリマー電解質層１
７に引張り応力が作用するけれども、ポリマー電解質層
１７が上記正極スリット２８に侵入するように変形する
ので、上記引張り応力は低減される。また上記正極スリ
ット２８の幅を狭くすることにより、正極スリット２８
に対向する負極活物質層１６の長さも短くなって、リチ
ウムイオンの吸蔵及び放出に寄与しない負極活物質層１
６を短くすることができる。更に正極集電体箔１２を帯
状に形成することにより、均一に集電できるとともに、
二次電池１０の放熱性を向上できる。なお、正極スリッ
トを正極集電体箔の折れ部分のうち正極集電体箔の山折
側又は谷折側のいずれか一方又は双方に設けることが好
ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面に
基づいて説明する。図１に示すように、リチウムポリマ
ー二次電池１０（リチウムイオンポリマー二次電池）
は、正極シート１１と負極シート１４との間にポリマー
電解質層１７を介装して得られた積層体２０を、複数回
の葛折りにより折畳むことにより形成される。正極シー
ト１１は正極集電体箔１２と、この正極集電体箔１２の
表面に形成された正極活物質層１３とを有し、負極シー
ト１４は負極集電体箔１５と、この負極集電体箔１５の
表面に形成された負極活物質層１６とを有する。またポ
リマー電解質層１７は正極集電体箔１２の表面に形成さ
れた正極活物質層１３と、負極集電体箔１５の表面に形
成された負極活物質層１６との間に介装される。上記負
極集電体箔１５、負極活物質層１６、ポリマー電解質層
１７及び正極集電体箔１２は帯状に形成される。なお、
負極集電体箔１５を上述のように帯状に形成することに
より、放電容量の拡大が可能となる。

【０００９】また正極活物質層１３は正極集電体箔１２
の折れ部分で正極スリット２８を設けて分割されるよう
に上記正極集電体箔１２上にそれぞれ形成される。上記
正極スリット２８は正極集電体箔１２の折れ部分のうち
正極集電体箔１２の山折側に設けられた第１正極スリッ
ト２８ａと、正極集電体箔１２の谷折側に設けられた第
２正極スリット２８ｂとからなる。これらのスリット２
８ａ，２８ｂの幅は正極活物質層１３、ポリマー電解質
層１７及び負極活物質層１６の合計厚さの１．１〜２０
０倍、好ましくは２〜１０倍に設定される。上記スリッ
ト２８ａ，２８ｂの幅を正極活物質層１３、ポリマー電
解質層１７及び負極活物質層１６の合計厚さの１〜２０
０倍の範囲に限定したのは、１倍未満では正極集電体箔
１２の引張り応力によりポリマー電解質層１７が破断す
るため、正極活物質層１３と負極活物質層１６とが短絡
する不具合があり、２００倍を越えると二次電池１０の
エネルギ密度が低下する不具合があるからである。

【００１０】なお、負極集電体箔１５としてはＣｕ箔が
挙げられ、負極活物質層１６の活物質としては炭素系等
の活物質が挙げられる。また正極集電体箔１２としては
Ａｌ箔が挙げられ、正極活物質層１３の活物質としては
ＬｉＣｏＯ₂等が挙げられる。更にポリマー電解質層１
７としてはポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。

【００１１】このように構成されたリチウムポリマー二
次電池の製造方法を説明する。 負極シート１４の作製及びポリマー電解質層１７の
形成 先ず負極活物質層１６に含まれる活物質を溶液に分散混
合して負極活物質スラリーを調製する。次にこのスラリ
ーを帯状の負極集電体箔１５の上面に、ドクタブレード
法などで連続塗布して乾燥する（図６（ｂ））。このと
き負極活物質層１６の一方の側縁１６ａを負極集電体箔
１５の一方の側縁１５ａに一致させ、かつ負極活物質層
１６の他方の側縁１６ｂを負極集電体箔１５の他方の側
縁１５ｂから所定の距離だけ内側にずらした状態で、複
数の負極活物質層１６を負極集電体箔１５の上面に帯状
に形成する。これにより負極シート１４が作製される。
なお、上記負極シート１４の上面、即ち複数の負極活物
質層１６の上面には、電解質スラリーをドクタブレード
法などで連続塗布して乾燥することによりポリマー電解
質層１７が形成される（図６（ｃ））。このポリマー電
解質層１７は複数の負極活物質層１６を被覆する面積を
有する帯状に形成される。

【００１２】 正極シート１１の作製及びポリマー電
解質層１７の形成 先ず正極活物質層１３に含まれる活物質を溶液に分散混
合して正極活物質スラリーを調製する。次いでこのスラ
リーを帯状の正極集電体箔１２の上面に、スクリーン印
刷法やドクタブレード法などで間欠塗布して乾燥する
（図５（ｂ））。このとき正極活物質層１３の一方の側
縁１３ａを正極集電体箔１２の一方の側縁１２ａに一致
させ、かつ正極活物質層１３の他方の側縁１３ｂを正極
集電体箔１２の他方の側縁１２ｂから所定の距離だけ内
側にずらした状態で、正極活物質層１３を正極集電体箔
１２の上面に所定の間隔（正極スリット２８）を設けて
形成する。次に複数の正極活物質層１３の上面に電解質
スラリーをドクタブレード法などで連続塗布して乾燥す
ることによりポリマー電解質層１７を形成する（図５
（ｃ））。このポリマー電解質層１７は正極活物質層１
３を被覆する面積を有する帯状に形成される。

【００１３】 負極シート１４及び正極シート１１の
熱圧着 先ず帯状のポリマー電解質層１７を上側にした負極シー
ト１４上に、ポリマー電解質層１７を下側にした帯状の
正極シート１１を載せて積層体２０を作製する（図
４）。次に所定の温度に加熱されかつ実線矢印の方向に
回転する一対のローラ１９，１９間に、上記積層体２０
を破線矢印で示す方向から挿入する。これによりポリマ
ー電解質層１７を介装した状態で正極シート１１及び負
極シート１４が熱圧着される。なお、帯状の正極シート
１１を帯状の負極シート１４上に載せるときに、負極集
電体箔１５の他方の側縁１５ｂが正極集電体箔１２の一
方の側縁１２ａから突出し、正極集電体箔１２の他方の
側縁１２ｂが負極集電体箔１５の一方の側縁１５ａから
突出するように行う。

【００１４】 積層体２０の折畳み 上記熱圧着された積層体２０を、正極集電体箔１２の折
れ部分で葛折りにより折畳む。即ち、図３に示すよう
に、正極集電体箔１２の折れ部分を、交互にジグザグに
折曲げて折畳む。これにより帯状の負極集電体箔１５の
他方の側縁１５ｂは複数の正極集電体箔１２の一方の側
縁１２ａから突出し、帯状の正極集電体箔１２の他方の
側縁１２ｂは帯状の負極集電体箔１５の一方の側縁１５
ａから突出した状態で積層される。なお、正極集電体箔
１２の一方の側縁１２ａからは負極集電体箔１５の他方
の側縁１５ｂである突出部１５ｃがジグザグに折れ曲っ
た状態で突出し、この突出部１５ｃにはジグザグに折れ
曲った突出部１５ｃを貫いて固定する止め金具２２によ
り負極端子２１の一端が固着される。また負極集電体箔
１５の一方の側縁１５ａからは正極集電体箔１２の他方
の側縁１２ｂである突出部１２ｃがそれぞれ突出し、こ
れらの突出部１２ｃには突出部１２ｃを貫いて固定する
止め金具２２により正極端子２３の一端が固着される。

【００１５】 折畳まれた積層体２０の密封 上記折畳まれかつ負極端子２１及び正極端子２２を有す
る積層体２０は、ポリプロピレンがラミネートされたア
ルミニウム箔からなる一対のパッケージシート２４，２
４により密封される（図１〜図３）。具体的には、上記
折畳まれかつ負極端子２１及び正極端子２３を有する積
層体２０は、真空雰囲気中で一対のパッケージシート２
４，２４の周囲を熱圧着することにより密封される。こ
のとき正極端子２３の他端及び負極端子２１の他端を一
対のパッケージシート２４，２４から外部に突出するよ
うに熱圧着される。このようにして作製されたリチウム
ポリマー二次電池１０は、パッケージシート２４，２４
から突出する正極端子２３の他端及び負極端子２１の他
端を二次電池１０の端子として使用することにより所望
の電力を得ることができる。

【００１６】このように構成されたリチウムポリマー二
次電池１０では、帯状の正極集電体箔１２の折れ部分
で、隣合う正極活物質層１３同士を分割する正極スリッ
ト２８の幅を狭くした状態で、熱圧着された積層体２０
を折畳むと、正極集電体箔１２より弾性係数の小さいポ
リマー電解質層１７に正極集電体箔１２の山折側で引張
り応力が作用するけれども、この引張り応力はポリマー
電解質層１７が正極スリット２８に侵入するように変形
することにより低減される。この結果、二次電池１０の
製造時、即ち積層体２０の折畳み時に、ポリマー電解質
層１７への破断による正極活物質層１３の負極活物質層
１６への短絡を防止できる。また上記正極スリット２８
の幅を狭くすることにより、この正極スリット２８に対
向する負極活物質層１６の長さも短くなるので、リチウ
ムイオンの吸蔵及び放出に寄与しない負極活物質層１６
が短くなる。この結果、二次電池１０のエネルギ密度を
向上できる。更に正極集電体箔１２を帯状に形成するこ
とにより、均一に集電できるとともに、二次電池１０の
放熱性を向上できる。

【００１７】なお、上記実施の形態では、正極スリット
を正極集電体箔の折れ部分のうち正極集電体箔の山折側
及び谷折側の双方に設けたが、正極スリットを正極集電
体箔の折れ部分のうち正極集電体箔の山折側又は谷折側
のいずれか一方に設けてもよい。また、上記実施の形態
では、製造工程において、正極シート１１の複数の正極
活物質層１３表面をポリマー電解質層１７により覆った
が、負極シートの負極活物質層表面にポリマー電解質層
を介して正極シートを積層可能であれば、複数の正極活
物質層表面を覆うポリマー電解質層を用いてなくてもよ
い。

【００１８】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞先ず複数枚の正極シート１１を作製した
（図５）。即ち、ＬｉＣｏＯ₂粉末７０ｇと黒鉛粉末
（商品名；ケッチェンブラック）４ｇを、ポリフッ化ビ
ニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液に分散混合して、
正極活物質スラリーを作製した。一方、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（エルフアトケ
ム製、Ｋｙｎａｒ２８１０；ヘキサフルオロプロピレン
１２ｗｔ％含有品）４０ｇをジメチルカーボネート２０
０ｇに６０℃で溶解し、更に電解液８０ｇを撹拌混合し
て、電解質スラリーを作製した。次に幅１０ｃｍ長さが
１ｍのＡｌ製の正極集電体箔１２の上面に、正極活物質
スラリーをスクリーン印刷法でスリット幅が２ｍｍにな
るように間欠塗布し乾燥して、正極集電体箔１２上面に
複数の正極活物質層１３を形成し、更にその正極活物質
層１３を覆うように電解質スラリーをドクタブレード法
で連続塗布し乾燥してポリマー電解質層１７を形成し
た。これによりポリマー電解質層１７を有する帯状の正
極シート１１を得た。

【００１９】一方、帯状の負極シート１４を作製した
（図６）。即ち、幅１０ｃｍ長さが１ｍのＣｕ製の負極
集電体箔１５の上面に、燐片状天然黒鉛粉末５０ｇをポ
リフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液に分散
混合した負極活物質スラリーを、ドクタブレード法で連
続塗布し乾燥して、負極集電体箔１５上面に帯状の負極
活物質層１６を形成した。次にこの負極活物質層１６を
覆うように上記電解質スラリーをドクタブレード法で連
続塗布し乾燥してポリマー電解質層１７を形成し、ポリ
マー電解質層１７を有する帯状の負極シート１４を作製
した。

【００２０】上記帯状のポリマー電解質層１７を上側に
した負極シート１４上に、ポリマー電解質層１７を下側
にした帯状の正極シート１１を載せた状態で熱圧着して
積層体２０を作製した（図４）。この積層体２０を正極
集電体箔１２の折れ部分で葛折りにより折畳んだ。即
ち、図３に示すように、正極集電体箔１２の折れ部分を
交互にジグザグに折曲げて折畳んで、リチウムポリマー
二次電池１０を得た。この二次電池１０を実施例１とし
た。

【００２１】＜比較例１＞実施例１と同一の手順により
得られた帯状の正極シートを切断して幅が１０ｃｍ長さ
が１０ｃｍの１０枚の正極シートを得た。次いで実施例
１と同一の手順により得られた帯状の負極シートを切断
して幅が１０ｃｍ長さが１０ｃｍの１０枚の負極シート
を得た。次に単一の負極シートを単一の正極シートにポ
リマー電解質層を介してそれぞれ熱圧着して１０組の積
層体を作製した。この１０組の積層体を更に積層して正
極シートと負極シートの対抗面積が実施例１と略同一の
リチウムポリマー二次電池を得た。この二次電池を比較
例１とした。

【００２２】＜比較例２＞実施例１と同一の手順により
得られた帯状の正極シートを切断して幅が１０ｃｍ長さ
が９．８ｃｍの１０枚の正極シートを得た。次いで実施
例１と同一の手順により幅が１０ｃｍ長さが１ｍの帯状
の負極シートを得た。次に実施例１と同一の手順により
帯状の負極シート上に、複数の正極シートを負極集電体
箔の折れ部分で所定の間隔（２ｍｍ）をあけて配置した
状態で熱圧着して積層体を作製した。この積層体を負極
集電体箔の折れ部分で葛折りにより折畳んだ。即ち、正
極シートが配置されていない負極集電体箔の折れ部分を
交互にジグザグに折曲げて折畳んだ。これにより帯状の
負極シートのポリマー電解質層の間に、１０枚の正極シ
ートがそれぞれ挟持されたリチウムポリマー二次電池を
得た。この二次電池を比較例２とした。

【００２３】＜比較試験＞実施例１、比較例１及び比較
例２のリチウムポリマー二次電池の容量保持率のサイク
ル特性を充放電試験機により測定した。この結果を図７
に示す。

【００２４】＜評価＞図７の結果から明らかなように、
実施例１におけるリチウムポリマー二次電池のサイクル
特性における勾配は、比較例１における勾配に比較して
緩やかであり、実施例１の容量保持率のサイクル特性は
比較例１の容量保持率のサイクル特性より向上している
ことが判った。これは、実施例１ではポリマー電解質層
が一定の厚さで帯状に連続しているため、内部インピー
ダンスが均一化したことによると考えられる。なお、比
較例２のリチウムポリマー二次電池では、隣り同士の正
極シートの間隔が２ｍｍしかなく、ポリマー電解質層が
破断して正極活物質層と負極活物質層とが短絡したた
め、充放電を行うことができなかった。

【００２５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、負
極集電体箔、負極活物質層、ポリマー電解質層及び正極
集電体箔を帯状に連続した状態で折畳み、正極活物質層
を正極集電体箔の折れ部分で正極スリットを設けて分割
するように正極集電体箔及びポリマー電解質層間に介装
したので、正極集電体箔の折れ部分における正極スリッ
トの幅を狭くしても、二次電池の製造時に正極集電体箔
の山折側のポリマー電解質層に作用する引張り応力が、
ポリマー電解質層が上記正極スリットに侵入するように
変形することにより低減される。この結果、ポリマー電
解質層の破断による正極活物質層の負極活物質層への短
絡を防止できる。また上記正極スリットの幅を狭くする
ことにより、この正極スリットに対向する負極活物質層
の長さも短くなるので、リチウムイオンの吸蔵及び放出
に寄与しない負極活物質層が短くなる。この結果、二次
電池のエネルギ密度を向上できる。更に正極集電体箔を
帯状に形成することにより、均一に集電できるととも
に、二次電池の放熱性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第１実施形態のリチウムポリマー二次電
池を示す図２のＡ−Ａ線断面図。

【図２】その二次電池を示す図１のＢ−Ｂ線断面図。

【図３】その二次電池の密封直前の状態を示す分解斜視
図。

【図４】その負極シートに正極シートが熱圧着される直
前の状態を示す斜視図。

【図５】その正極シートの製造工程を示す図。

【図６】その負極シートの製造工程を示す図。

【図７】実施例１及び比較例１のリチウムポリマー二次
電池の容量保持率のサイクル特性を示す図。

【符号の説明】

１０ リチウムポリマー二次電池 １１ 正極シート １２ 正極集電体箔 １３ 正極活物質層 １４ 負極シート １５ 負極集電体箔 １６ 負極活物質層 １７ ポリマー電解質層 ２０ 積層体 ２８ 正極スリット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 暁夫 茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン ター内 (72)発明者 樋上 晃裕 茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン ター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ11 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM16 BJ04 BJ15 CJ03 CJ22 HJ12 5H050 AA08 AA14 AA15 BA15 CA08 CB08 DA02 FA06 GA03 GA22 HA12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極集電体箔(12)の表面に正極活物質層
   (13)が形成された正極シート(11)の前記正極活物質層(1
   3)と、負極集電体箔(15)の表面に負極活物質層(16)が形
   成された負極シート(14)の前記負極活物質層(16)との間
   に、ポリマー電解質層(17)を介装して前記正極シート(1
   1)及び前記負極シート(14)が積層され、前記積層体(20)
   が１回折りにより又は２回以上の葛折りにより折畳まれ
   たリチウムポリマー二次電池において、 前記負極集電体箔(15)、前記負極活物質層(16)、前記ポ
   リマー電解質層(17)及び前記正極集電体箔(12)が帯状に
   連続した状態で折畳まれ、 前記正極活物質層(13)が前記正極集電体箔(12)の折れ部
   分で正極スリット(28)を設けて分割されるように前記正
   極集電体箔(12)及び前記ポリマー電解質層(17)間に介装
   されたことを特徴とするリチウムポリマー二次電池。
2. 【請求項２】 正極スリット(28)が正極集電体箔(12)の
   折れ部分のうち前記正極集電体箔(12)の山折側又は谷折
   側のいずれか一方又は双方に設けられた請求項１記載の
   リチウムポリマー二次電池。