JP2003089609A - 水系における微生物の生育抑制及び殺微生物方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 各種工業用工程水、冷却水、洗浄水などの水
系において、水中に浮遊した微生物及び固体表面へのス
ライム付着を引き起こすスライム形成微生物、さらにス
ライムに囲まれた微生物に対して、スライムの付着を抑
制するための微生物の生育抑制及び殺微生物方法の提
供。 【解決手段】 （Ａ）一般式（１） 〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一であっても異なって
いてもよく、少なくとも一方は塩素原子又は臭素原子で
あり、他方は塩素原子、臭素原子、水素原子のいずれか
を表わし、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２
のアルキル基。〕で表されるハロゲン化ヒダントイン類
と、（Ｂ）一般式（２） 〔式中、Ｒ^５は直鎖又は分岐の炭素数８〜２４のアルキ
ル基、アルケニル基を表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に
Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４〕で表されるα−置換−コハク酸
類およびその酸無水物類、とを組み合わせて用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種工業用工程
水、冷却水、洗浄水などの水系における微生物障害及び
スライム障害を防止する微生物の生育抑制及び殺微生物
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】工程水、製品処理水、冷却水系、洗浄
水、温調用水等各種工業用水系では微生物に由来する障
害が煩雑に発生する。特に微生物が分泌した粘性物質が
水中の土砂、鉄錆、その他の有機物等と混合してスライ
ムと呼ばれる泥状物を生成し、運転上あるいは製品の品
質上多くの障害を招くことがある。

【０００３】近年、冷却水系においては、用水の使用量
を低減するために水の循環再利用が盛んになってきた。
冷却水の循環系では、水を冷水塔で一部気化させること
により冷却させているため、冷却水系の溶解分は濃縮さ
れ、増加する。その結果、水中微生物の活動に好都合な
状況となり、スライムの形成が増大することとなる。ス
ライムの付着は、水系内のストレーナーの通水不良、熱
交換器の熱伝導の低下、配管流量の減少及び配管閉塞、
金属腐食などの弊害をもたらす。

【０００４】また、紙パルプ製造業では大量の水を使用
し排水していたが、排水処理費の増大対策と周辺環境の
保全意識の高まりにより、紙パルプ製造工程水の再使用
化が進められている。製紙工程では、多種多様な薬品、
例えばデンプン、サイズ剤、歩留向上剤、紙力剤、ラッ
テクス樹脂等を使用するために用水の循環再使用は、工
程水中の使用薬品の濃縮を招き、微生物の生育に好まし
い環境となっている。

【０００５】微生物により形成されたスライムが、抄紙
工程内の壁面に付着し、ある程度成長した後、壁面から
剥がれてパルプスラリー中に混ざり成紙中に抄き込まれ
ると、紙力が低下してプレス工程、乾燥工程で紙切れを
起こしたり、成紙の着色、斑点、目玉等の発生となり、
製品価値を著しく低下させることとなる。

【０００６】近年、酸性抄紙から中性抄紙、弱アルカリ
抄紙への移行が進み、微生物に好都合な生育条件とな
り、従来の殺微生物剤では十分、満足できる効果が期待
できなくなってきた。

【０００７】従来用いられている殺微生物剤は、多くの
場合、水系中の微生物の静菌数を指標にして開発されて
きた。しかし、実際の水系では、微生物は自身が分泌し
た粘質性物質を基にしたスライムを作りその中に生息し
ているものが多い。このような場合、殺微生物剤により
水系中の微生物数が減少しても、スライムに囲まれて生
育している微生物には十分な殺菌効果を発揮しておら
ず、スライム内の微生物が増加してスライム障害が発生
することが多々生じている〔参照：「微生物の生態１
６」学会出版センター、３７頁；「Ｃｏｍｂａｔｉｎｇ
ｂｉｏｃｉｄｅ−ｔｏｌｅｒａｎｔ ｐｏｐｕｌａｔ
ｉｏｎｓ ｉｎ ｃａｏｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｔ
ＡＰＰＩ ＪＯＵＲＮＡＬ ｍａｙ、ｐ３２（２００
１）〕。そのために、殺微生物剤は水中に浮遊している
微生物に対してのみならず、スライムに囲まれて生育す
る微生物対しても作用する必要がある。

【０００８】このような考えに基づき、固体面に形成し
たスライムを防除するのにグルカナーゼを利用して微生
物の分泌した多糖類を分解することにより殺微生物力を
補う方法（特開平３−１９３号公報）、１，２−ジブロ
モ−２，４−ジシアノブタンと、１，４−ビスブロモア
セトキシ−２−ブテン、１，３−ビスブロモアセトキシ
プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオン
アミドを併用し相乗効果により壁面のスライム内の微生
物に対して殺微生物効果を発揮させる方法（特開平１１
−３０２１０５）、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）
グリオキシヒドロキシモイルクロライドとメチレンビス
シアネートを併用し相乗効果により壁面のスライム内の
微生物に対して殺微生物効果を発揮させる方法（特開平
１０−１１３６６９）、２，２−ジブロモ−３−ニトリ
ロプロピオンアミドと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３
−プロパンジオール、１，４−ビスブロモアセトキシ−
２−エタン、１，３−ビスブロモアセトキシプロパン、
１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテンを併用し相
乗効果により壁面のスライム内の微生物に対して殺微生
物効果を発揮させる方法（特開平１１−３２２５１
０）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ドと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと３，
３，４，４−テトラクロロテトラヒドロキシチオフェン
−１，１−ジオキシドを併用し相乗効果により壁面のス
ライムに対しての効果を発揮させる方法（特開平１１−
３３５２０７）等が提案された。

【０００９】しかし、これらの方法は従来から使用され
ていた殺微生物剤を組み合わせたものが多く、スライム
に囲まれた微生物に対しての効果は依然不充分であっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
工業用工程水、冷却水、洗浄水などの水系において、水
中に浮遊した微生物及び固体表面へのスライム付着を引
き起こすスライム形成微生物、さらにスライムに囲まれ
た微生物に対して、スライムの付着を抑制するための微
生物の生育抑制及び殺微生物方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、殺微生物剤
により水系中の微生物数が減少しても、スライム内で生
育している微生物には十分な殺菌効果を発揮できないた
めにスライム内の微生物が増加してスライム障害が発生
することが多々生じていること、そして、殺微生物剤は
水中に浮遊している微生物に対してのみならず、スライ
ムに囲まれて生育する微生物対しても作用する必要があ
ることを考慮して、水中に浮遊した微生物や固体面に付
着してスライムを形成し生育する微生物に対して、効果
的な生育抑制および殺菌方法を鋭意検討を重ねた。

【００１２】その結果、スライムを形成する微生物の増
加とスライム付着量が相関することが知られているスラ
イム付着センサーを用い、特定のハロゲン化ヒダントイ
ン類と特定のα−置換−コハク酸類およびその酸無水物
類を組合せて同時に使用することにより、水中浮遊微生
物やスライムに囲まれた微生物に対しても優れた微生物
生育抑制効果及び殺菌効果を示し、スライム付着を抑制
することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）
一般式（１）〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、少なくとも一方は塩素原子ま
たは臭素原子であり、他方は塩素原子、臭素原子、水素
原子のいずれかを表わし、Ｒ ^３及びＲ^４は互いに同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または
炭素数１〜１２のアルキル基を表す〕で表されるハロゲ
ン化ヒダントイン類と、

【００１４】

【化３】

【００１５】（Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ^５は直鎖又
は分岐の炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基を
表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４
を表す〕で表されるα−置換−コハク酸類およびその酸
無水物類、とを組み合わせて用いることを特徴とする水
系における微生物の生育抑制及び殺微生物方法である。

【００１６】

【化４】

【００１７】請求項２に係る発明は、請求項１記載の水
系における微生物の生育抑制及び殺微生物方法におい
て、ハロゲン化ヒダントイン類が、ブロモクロロジメチ
ルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン、ジク
ロロジメチルヒダントインの中の１種以上であることを
特徴とする。

【００１８】請求項３に係る発明は、請求項１又は２何
れか記載の水系における微生物の生育抑制及び殺微生物
方法において、コハク酸類およびその酸無水物類が、炭
素数１０〜２４のアルケニルコハク酸及びそのナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、酸無水物の１種以
上であることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、各種工業用工程水、冷
却水、洗浄水などの水系において、特定の（Ａ）ハロゲ
ン化ヒダントイン類と特定の（Ｂ）α−置換−コハク酸
類およびその酸無水物類を組合せて同時に使用すること
で、水中に浮遊した微生物及び固体表面へのスライム付
着を引き起こすスライム形成微生物、さらにスライムに
囲まれた微生物に作用して、スライムの発生および付着
を防止する水系の微生物の生育抑制及び殺微生物方法で
ある。

【００２０】本発明のＡ成分は、下記一般式（１）で表
されるハロゲン化ヒダントイン類であり、一般式（１）
において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、少なくとも一方は塩素原子または臭素原
子であり、他方は塩素原子、臭素原子、水素原子のいず
れかを表わす。また、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素
数１〜１２のアルキル基を表す。具体的には、ジクロル
ジメチルヒダントイン、ブロムクロルジメチルヒダント
イン、ジブロムジメチルヒダントインがあり、これらを
２種以上混合して用いてもよい。

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明のハロゲン化ヒダントイン類の水系
への添加方法は、特に限定されるものではなく、現場で
固体のハロゲン化ヒダントイン類を水に溶解して添加す
る方法、水や有機溶媒に溶解した液状品で添加する方
法、あるいはスラリーの状態で添加する方法等の何れで
も良い。

【００２３】現場で固体のハロゲン化ヒダントイン類を
水に溶解して添加する方法では、通常、粉体、顆粒、錠
剤の形態にしたハロゲン化ヒダントイン類を容器内に詰
め、水を容器内に通水し、容器内に滞留している間にハ
ロゲン化ヒダントイン類の一定濃度範囲の水溶液が調製
され、容器外に出て、添加される。

【００２４】水や有機溶媒に溶解した液状品で添加する
方法、あるいはスラリーの状態で添加する方法では、通
常、２０〜６０重量％（以下、「重量％」を「％」とす
る）濃度で調製され、薬品注入ポンプを用いて添加され
る。

【００２５】本発明のハロゲン化ヒダントイン類の水系
への添加は、スライム障害の発生状況により考慮して決
定されるもので一律に決めることはできないが、通常、
スライム障害が発生している工程、箇所およびその上流
の工程、箇所に添加される。

【００２６】本発明のＢ成分のα−置換−コハク酸類お
よびその酸無水物類（以下、「本発明のコハク酸類」と
する）は、下記一般式（２）で表されるα位に置換基を
持つコハク酸類およびその酸無水物類である。

【００２７】

【化６】

【００２８】一般式（２）において、Ｒ^５は、直鎖ある
いは分岐の炭素数が８〜２４のアルキル基及びアルケニ
ル基である。直鎖あるいは分岐のアルキル基としては、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベ
ヘニル基、２−エチルヘキシル基、１−ペンチル−２−
ウンデシル基、１−へキシル−２−デシル基、１−へキ
シル−２−ドデシル基、１−ヘプチル−２−ウンデシル
基、１−オクチル−２−デシル基、イソステアリル基等
があり、直鎖あるいは分岐のアルケニル基としては、不
飽和結合が分子鎖内部にある１−メチル−２−ヘプテニ
ル基、１−エチル−２−オクテニル基、１−ブチル−２
−オクテニル基、１−ブチル−２−デセニル基、１−ペ
ンチル−２−ウンデセニル基、１−へキシル−２−デセ
ニル基、１−へキシル−２−ドデセニル基、１−ヘプチ
ル−２−ウンデセニル基、１−オクチル−２−デセニル
基、１−オクチル−２−ドデセニル基、１−オクチル−
２−テトラドデセニル基、１−デシル−２−テトラドデ
セニル基等がある。好ましくは、炭素数１２〜２０のア
ルケニル基であり、例えば１−ブチル−２−オクテニル
基、１−ブチル−２−デセニル基、１−ペンチル−２−
ウンデセニル基、１−へキシル−２−デセニル基、１−
へキシル−２−ドデセニル基、１−ヘプチル−２−ウン
デセニル基、１−オクチル−２−デセニル基、１−オク
チル−２−ドデセニル基等がある。より好ましくは、炭
素数１４〜１８のアルケニル基であり、例えば１−ブチ
ル−２−デセニル基、１−ペンチル−２−ウンデセニル
基、１−へキシル−２−デセニル基、１−へキシル−２
−ドデセニル基、１−ヘプチル−２−ウンデセニル基、
１−オクチル−２−デセニル基等がある。これらの置換
基を持つα−置換−コハク酸類およびその酸無水物類の
中から選ばれた１種以上が使用される。

【００２９】一般式（２）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ
独立に水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムであ
り、これらの中から選ばれた１種以上が使用される。

【００３０】本発明のコハク酸類の製造は、特に限定さ
れたものではなく、通常の方法で行われる。例えば、無
水コハク酸の製造の場合、窒素雰囲気下、オレフィン類
とマレイン酸類を１：１．５〜２のモル比でオートクレ
ーブに入れ、無触媒で攪拌下、両者の融点以上、例えば
１８０℃〜２５０℃に加熱して数時間、付加反応させ
る。次いで未反応のオレフィン類と無水マレイン酸類を
蒸留して、本発明の無水コハク酸類が除去して得られ
る。また、中性サイズ剤として、工業的に市販されてい
るアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を用いることもで
きる。

【００３１】本発明のコハク酸類の使用形態は、通常、
界面活性剤を用いて乳化・分散液を調製して使用する方
法や高分子系分散剤を用いて懸濁液を調製して使用する
方法、あるいは水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法
がある。界面活性剤を用いて乳化・分散液を調製して使
用する方法では、界面活性剤としてポリオキシエチレン
アルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩類などのア
ニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
等の非イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウ
ムクロライド等のカチオン性界面活性剤等を適宜組み合
わせ、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化装置を用
いて乳化・分散液を調製する。界面活性剤の添加量は、
通常、コハク酸類に対して０．５〜２０％、好ましくは
１〜１０％である。

【００３２】高分子系分散剤を用いて懸濁液を調製して
使用する方法では、カゼイン、レシチン、ポリビニルア
ルコール、カチオン化澱粉、（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体、カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド
重合体、ポリアミノポリアミド─エピクロルヒドリン樹
脂などの高分子系分散剤等を適宜組み合わせ、ホモミキ
サー、ホモジナイザー等の乳化装置を用いて懸濁液を調
製する。高分子系分散剤の添加量は、通常、コハク酸類
に対して３０〜５００％、好ましくは１００〜３００％
である。

【００３３】本発明のコハク酸類の乳化分散液および懸
濁液の平均粒径は、使用するα−置換−コハク酸類及び
その酸無水物類により異なり一律に決められるものでは
ないが、通常、平均粒子径約０．１〜０．３μｍを目安
に調製される。また、その固形分は、通常、２０〜６０
％である。

【００３４】水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法で
は、使用する親水性有機溶剤としてメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、
メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブ
チルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類などを適宜組み合わせて、使用される。

【００３５】本発明のハロゲン化ヒダントイン類の添加
量は、水中の菌数、水質、温度、水系の運転条件などに
依り異なるが、一般的には、系内の保有水量に対して水
中の有効ハロゲン（塩素、臭素）濃度が０．０１〜１０
ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ、より好
ましくは０．２〜２．０ｍｇ／Ｌとなるような添加量で
ある。水中の有効ハロゲン（塩素、臭素）濃度が０．０
１ｍｇ／Ｌよりも少なくなるハロゲン化ヒダントイン類
の添加量では、その効果が十分得られないことがあり、
水中の有効ハロゲン（塩素、臭素）濃度が１０ｍｇ／Ｌ
を越えるハロゲン化ヒダントイン類の添加量では、殺菌
効果及び生育抑制効果は充分高いが、ハロゲン化ヒダン
トイン類の添加量の割には得られる効果の向上が小さ
く、不経済となることや腐食を発生させることもある。

【００３６】本発明のコハク酸類の添加量は、系内の保
有水量に対して０．１〜３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは
０．５〜２００ｍｇ／Ｌ、１〜１００ｍｇ／Ｌである。
アルケニルコハク酸類の添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満で
は殺菌効果及び生育抑制効果が少なく、２００ｍｇ／Ｌ
を越える添加量ではそれなりの効果はあるが、添加量の
割に効果の向上がなく、経済的ではないうえに汚れの原
因となることがある。

【００３７】本発明のハロゲン化ヒダントイン類とコハ
ク酸類の添加方法は、それぞれ別々に水系に添加しても
よいが、予め所定の割合で混合しておき添加することも
できる。予め混合する場合には、水や親水性有機溶剤も
しくはその混合物中に分散させて用いるのがよい。親水
性有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの
グリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルアセテ
ート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
ト、プロピレンカーボネートなどのエステル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類
などが好ましく選ばれる。

【００３８】本発明のハロゲン化ヒダントイン類とコハ
ク酸類の併用による微生物の生育抑制効果および殺微生
物効果は、以下のように推定される。

【００３９】本発明のコハク酸類は、水中に添加される
とコハク酸類は親水性のジカルボン酸陰イオン部分と炭
化水素鎖の疎水性部分を持ち、疎水性表面と親水性表面
の両方に親和性を有する。また、該コハク酸類の酸無水
物は、水中に添加されると比較的速やかに加水分解さ
れ、同様にジカルボン酸陰イオン部分と炭化水素鎖の疎
水性部分になる。一般に疎水性表面には汚れが付着し易
く、スライムが発生しやすいことが知られており、本発
明のコハク酸類は、その疎水性の炭化水素鎖部分が疎水
性表面に吸着する一方、親水性のジカルボン酸部分は、
殺菌作用を有するハロゲン化ヒダントイン中のＮ基と結
びつき、疎水性表面の微生物の生育抑制作用および殺微
生物作用を発揮し、スライム抑制をもたらすと推定され
る。この様な効果は、全く予想し得なかった。

【００４０】本発明の微生物の生育抑制及び殺微生物方
法において、本発明の方法の実施及び本発明の効果に支
障がない範囲で、その他の殺微生物剤、腐食防止剤、ス
ケール抑制剤等を加えることには何ら制限を加えるもの
ではない。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 ［Ａ成分化合物］ ・Ａ−１：ブロムクロルジメチルヒダントイン（関東化
学（株）製） ・Ａ−２：ジクロルジメチルヒダントイン（関東化学
（株）製） ・Ａ−３：ジブロムジメチルヒダントイン（関東化学
（株）製） ［Ｂ成分化合物］ ・Ｂ−１：アルケニル（炭素数１２以上〜２０以下）無
水コハク酸「コロパールＺ−１００Ｓ（１００％）」
〔商品名、星光化学工業（株）製〕 ・Ｂ−２：ヘキサデセニル無水コハク酸 炭素数１６のα−オレフィン「ダイアレン１６」〔商品
名、三菱化成工業（株）製〕１０００ｇと無水マレイン
酸〔三菱化成工業（株）製〕６５６ｇ（α−オレフィン
に対してモル比で１．５）をオートクレーブに入れ、攪
拌下、２１５℃に加熱しで８時間反応させた。減圧蒸留
により反応液から未反応オレフィン及び無水マレイン酸
を除去し、ヘキサデセニル無水コハク酸１４０８ｇを得
た。 ・Ｂ−３：ヘキサデシルコハク酸ナトリウム ［その他］ ・Ｃ−１：カチオン化デンプン「ケート１５」（商品
名、王子コーンスターチ（株）） ［試験に用いたスラムを形成する微生物］ （細菌） 微生物−１：シュードモナス エルギノーサ （Ｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ：ＩＦＯ−
１２６８９） 微生物−２：キサントモナスカンペストリス（Ｘａｎｔ
ｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ：ＩＦＯ−１３５
５１ ） 微生物−３：アルカリゲネス レイタス Ｂ−ｌ６（Ａ
ｌｃａｌｌｇｅｎｅｓｌａｔｕｓ Ｂ−ｌ６：ＦＥＲＭ
ＢＰ−２０１５） （カビ） 微生物−４：コレトトリウム フラガリエ（Ｃｏｌｌｅ
ｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｆｒａｇｒｉａｅ ：ＦＥＲＭ
Ｐ−１２６２５） （酵母） 微生物−５：リポマイセス・スタアケイ（Ｌｉｐｏｍｙ
ｃｅｓ ｓｔａｒｋｅｙｉ ：ＩＡＭ−４７５３） ［試験に用いた試薬］ グルコース〔関東化学社製試薬〕 イーストエキストラクト〔極東製薬工業株式会社製、試
薬〕 ペプトン〔極東製薬工業株式会社製，試薬〕 ［培地組成］ （前培地（平板培地））グルコース１．０ｇ、ペプトン
５．０ｇ、イーストエキストラクト２．５ｇ、寒天１８
ｇを蒸留水に溶解し、全量を１Ｌ（ｐＨ：６．８）とし
て調製した。 （スライム形成培地）グルコース１．０ｇ、ペプトン
１．０ｇ、イーストエキストラクト１．０ｇ、蒸留水に
溶解し、全量を１Ｌ（ｐＨ：６．８）として調製した。 〔アルケニル無水コハク酸の分散液の調製〕５００ｍＬ
容器に水９４．５ｇを入れ、カチオン性デンプン（Ｃ−
１）５ｇを入れて約６０℃に加熱して、攪拌下、溶解さ
せた。ＴＫホモミキサー（特殊機化（株）製）を約７，
０００rpmで撹拌しながら、アルケニル無水コハク酸
（Ｂ−１）５ｇとポリオキシエチレンドデシルエーテル
（ＨＬＢ１３）０．２ｇの均一混合物を入れ、３分間撹
拌して乳化させ、アルケニル無水コハク酸の５％分散液
を調製し、直ちにスライム付着試験に使用した。同様の
方法でヘキサデセニル無水コハク酸（Ｂ−２）の５％分
散液も調製した。 〔スライム付着試験方法〕図１参照。

【００４２】試験に用いる菌株を予め平板培地にて対数
増殖期になるように２５℃にて１〜４日間培養を行なっ
て試験用菌株とした。

【００４３】３００ｍｌの三角フラスコ７にスライム形
成培地９を１００ｍＬ、マグネティックスターラーバー
１０を入れ、オートクレーブで１２１℃、１５分間、滅
菌し、冷却した。０．２μのメンブランフイルター１
（および２）を取り付けた送気管４と排気管５及び水晶
振動子電極接続端子を付けたゴム栓６に水晶振動子電極
８を接続し、水晶振動子電極８の金電極部分がスライム
形成培地内に完全に浸漬するように３００ｍＬ三角フラ
スコにつけた。３００ｍＬ三角フラスコを所定の温度に
設定した恒温槽１１に浸け、マグネチックスターラー１
２を攪拌させながら、所定量の空気を０．２μのメンブ
ランフイルター１を通して送気管４からスライム形成培
地９に送り込み、所定期間での水晶振動子電極８へのス
ライム付着試験を行った。 〔スライム付着量測定方法〕図２参照。

【００４４】水晶振動子の共振周波数は、振動する水晶
振動子表面にかかる荷重に比例して変化する〔（田口
寛他）アグリカルチャル アンド バイオロジカル ケ
ミストリー（Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｂｉ
ｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５５巻（１
９９１年）、５号、１２３９〜１２４５頁〕。これを利
用して、薄い円盤状（厚さ：０．２ｍｍ、直径：９ｍ
ｍ）の水晶振動子の表裏面を金メッキで覆って金電極と
し、この金電極面からリード線を出して水晶振動子電極
を作り、これを発信器−周波数カウンター４に接続する
ことにより、水晶振動子電極の振動周波数を測定した。

【００４５】容器に供試液３を入れ、マグネチックスタ
ーラ７とマグネット６で緩く撹拌しながら水晶振動子電
極１を供試液３に完全に浸漬した。所定時間後に水晶振
動子電極を供試液３から取り出し、スライムの付着した
水晶振動子電極２をパーソナルコンピュータ５に接続し
た発信器−周波数カウンタ４に接続し、水晶振動子電極
表面のスライム付着量に応じた水晶振動子電極の周波数
変化量が測定され、周波数変化量からスライム付着量を
算出した。この水晶振動子電極の場合、１ｎｇの重量変
化で約１Ｈｚの周波数変化がある（測定下限は１０ｎ
ｇ）。 （水晶振動子電極の仕様） ・形式：ＲＷＨＣ−４９／Ｕベース（スリットサポート
型） ・共振周波数帯：９ＭＨｚ帯（ＡＴカット） ・電極面：電極表面積は０．３９２５ｍｍ^２、金蒸着。 （発信器−周波数カウンタの仕様） ・ユニバーサルカウンターＳＣ−７２０２（岩崎通信工
業（株）製） ［スライム付着抑制試験１］シュードモナス エルギノ
ーサ、キサントモナスカンペストリス、アルカリゲネス
レイタス Ｂ−ｌ６、コレトトリウム フラガリエ、
リポマイセス・スタアケイの各菌株をそれぞれの平板培
地にて対数増殖期になるように２５℃にて１〜４日間培
養を行ない、試験用菌株とした。

【００４６】１５００ｍｌの三角フラスコにスライム形
成培地５００ｍＬ、マグネット攪拌子を入れ、オートク
レーブにて１２１℃、１５分間で滅菌し、冷却した。水
晶振動子電極の金電極部分が、１５００ｍＬ三角フラス
コ内のスライム形成培地内に完全に浸漬するようににつ
け、マグネチックスターラーを攪拌させた。次いでスラ
イム形成培地内の有効ハロゲン（塩素、臭素）濃度が１
ｍｇ／Ｌ量になるように予めブロモクロロジメチルヒダ
ントイン（Ａ−１）の添加量を確認し、０．１％ブロモ
クロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）水溶液を１．２
５ｇ添加し、同時にアルケニルコハク酸無水物（Ｂ−
１）の５％分散液０．５ｇ量を加え、１０秒間、攪拌し
た後、一度、撹拌を止めて水晶振動子電極をスライム形
成培地から取り出して、水晶振動子に付着したスライム
形成培地を取り除き、余分の水分を濾紙で吸収して取り
除き、水晶振動子電極の周波数測定を行った。次いで、
対数増殖期にあるそれぞれの菌株をｌ白金耳入れ、３０
℃にて攪拌を一定期間継続し、１時間おきに水晶振動子
電極の周波数を測定した。水晶振動子電極の周波数の測
定時は、攪拌を止め、測定終了後、再び水晶振動子電極
をフラスコ内のスライム形成培地に浸漬させ、攪拌して
培養を継続した。水晶振動子電極の周波数が、初発より
１ｋＨｚ（単位面積当たりの付着量は約０．３ｇ／ｄｍ
^２）低下した時をスライム発生時と判断し、要した時間
をスライム抑制時間とした。本試験では、スライム付着
抑制時間が長いほど、ハロゲン化ヒダントイン類とコハ
ク酸類を併用した生育抑制・殺微生物効果が高いことを
示し、好ましい。

【００４７】同様にして、表１記載のＡ成分化合物とＢ
成分化合物とからなる殺微生物剤にてスライム付着抑制
試験を行なった。その結果を表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較例１〜３では、供試する菌株により効
果の度合いは異なるが、Ａ成分化合物であるハロゲン化
ヒダントイン類がいずれも微生物の生育抑制・殺微生物
効果を発揮して、スライム抑制時間が長くなっている。
しかし、Ｂ成分化合物のコハク酸類の単独添加では、微
生物の生育抑制・殺微生物効果が無いためにスライム抑
制時間は変化しない。

【００５０】本発明のハロゲン化ヒダントイン類とコハ
ク酸類の併用は、何れの菌株においても、Ａ成分化合物
単独及びＢ成分化合物単独に比べて微生物の生育抑制・
殺微生物効果が高くなった結果、より一層スライム抑制
時間が長くなったことがわかる。

【００５１】図３は、シュードモナス エルギノーサに
対して、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）
とアルケニルコハク酸無水物（Ｂ−１）をそれぞれ単
独、および組合せた場合の水晶振動子周波数の変化を示
した。スライム付着抑制時間は、ブロモクロロジメチル
ヒダントイン（Ａ−１）単独では約４２時間、アルケニ
ルコハク酸無水物（Ｂ−１）単独では約２０時間である
が、本発明のブロモクロロジメチルヒダントイン（Ａ−
１）とアルケニルコハク酸無水物（Ｂ−１）の併用では
約７６時間と大きくスライム抑制時間が延び、ブロモク
ロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）とアルケニルコハ
ク酸無水物（Ｂ−１）の併用により、微生物の生育抑制
・殺微生物効果がそれぞれ単独よりも高くなったことが
わかる。 ［実施例２］シュードモナス エルギノーサ、コレトト
リウム フラガリエ、リポマイセス・スタアケイの各菌
株をそれぞれの平板培地にて対数増殖期になるように２
５℃にて１〜４日間培養を行なった。１０００ｍｌの三
角フラスコにスライム形成培地３００ｍＬと、マグネッ
ト攪拌子を入れた後、１２１℃、１５分間にて滅菌を行
った。培地が冷却した後、水晶振動子を入れマグネチッ
クスターラーにて攪拌を開始した。予め有効ハロゲン
（塩素、臭素）濃度として０．１〜０．２ｍｇ／Ｌ、
０．５〜０．６ｍｇ／Ｌ、０．９〜１．１ｍｇ／Ｌ、
１．７〜２．０ｍｇ／Ｌ量となるような０．１％ブロモ
クロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）水溶液の添加量
を確認し、各０．４ｍｇ／Ｌ、１．２ｍｇ／Ｌ、２．３
ｍｇ／Ｌ、４．４ｍｇ／Ｌとして添加した。同時に５％
コハク酸類（Ｂ−１及びＢ−２）の所定量を添加した。
添加後、攪拌を一度止め、周波数を測定した。そしてさ
らに対数増殖期にあるそれぞれの菌株をｌ白金耳入れ３
０℃にて攪拌を一定期間継続した。周波数の測定は１時
間おきに攪拌を止め行ない、測定後は再度攪拌し培養を
継続した。周波数が初発より１ｋＨｚ（単位面積当たり
の付着量は約０．３ｇ／ｄｍ^２）低下するまでの時間で
比較した。結果を表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】ハロゲン化ヒダントイン類の添加及び添加
量の増加によりスライム抑制時間は長くなり、コハク酸
類の単独添加では添加量を増加してもスライム抑制時間
は無添加と同程度で変化しない。一方、本発明の方法に
より、何れの菌株においても、ハロゲン化ヒダントイン
類単独及びコハク酸類単独に比べて、スライム抑制時間
が長くなり、本発明のハロゲン化ヒダントイン類とコハ
ク酸類の併用によりスライム発生を抑制する効果が大き
くなることがわかる。 ［実施例３］３００ｍｌの三角フラスコにスライム形成
培地１００ｍＬとマグネット攪拌子を入れ、１２１℃に
て１５分間滅菌を行った。培地を冷却した後、水晶振動
子を入れマグネチックスターラーにて攪拌を開始した。
有効ハロゲン（塩素、臭素）濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよ
うに０．１％ハロゲン化ヒダントイン類（Ａ−１〜Ａ−
３）水溶液の添加量を予め確認し０．５ｇ添加した後、
同時に５％アルケニル無水コハク酸（Ｂ−１）分散液
０．２ｇを入れ、攪拌を一度止めて周波数を測定した。
この中に実機製紙工程より入手した２種類の白水（ｐ
Ｈ：５．５およびｐＨ：７．８）および実機冷水塔循環
水（ｐＨ：８．２）の３種類の水を１ｍｌずつ入れ、３
０℃にて攪拌を一定期間継続した。１時間おきに攪拌を
止め周波数測定を行い、測定後は再度攪拌し培養を継続
した。周波数が初発より１ｋＨｚ（単位面積当たりの付
着量は約０．３ｇ／ｄｍ^２）低下するまでの時間で比較
した。２種の白水及び冷水塔循環水の菌数は表３の通り
であった。結果を表４に示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】多くの微生物が混在している実働の工場で
採取した各種工程水においても、ハロゲン化ヒダントイ
ン類とコハク酸類を同時に作用することにより、それぞ
れ単独よりも微生物の生育抑制・殺微生物効果が高くな
り、スライム抑制時間の増加となって示された。

【００５７】

【発明の効果】本発明の水系における微生物の生育抑制
及び殺微生物方法により、各種工業用工程水、冷却水、
洗浄水などの水中に浮遊する微生物や壁面に付着したス
ライム中の微生物対しても発育の生育抑制効果及び殺微
生物効果を発揮し、広範囲に渡りスライムの発生及び付
着を抑制する。これは、工業用水系の長期安定運転とと
もに、関連する工程のスライム障害の防止に大きく寄与
し、工程の安定化、さらには製品の品質の安定化に寄与
するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】スライム付着試験装置の概略図である。 １：０．２μメンブレンフィルター ２：０．２μメンブレンフィルター ３：空気 ４：送気管 ５：排気管 ６：ゴム栓 ７：３００ｍＬ三角フラスコ ８：水晶振動子電極 ９：スライム形成培地 １０：マグネティックスターラーバー １１：恒温槽 １２：マグネティックスターラ

【図２】スライム付着量測定装置と測定方法を示す概略
図である。 １：供試液に浸漬した水晶振動子電極 ２：供試液から取り出したスライムの付着した水晶振動
子電極 ３：（スライム付着試験用）供試液 ４：発信器−周波数カウンタ ５：パーソナルコンピュータ ６：マグネティックスターラバー ７：マグネティックスターラ

【図３】シュードモナス エルギノーサに対するスライ
ム付着試験における周波数の経時変化を示したチャート
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/50 Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２Ｈ ５３２Ｋ ５４０ ５４０Ｂ Ｄ２１Ｈ 17/07 Ｄ２１Ｈ 17/07 17/15 17/15 21/04 21/04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ^１及びＲ
   ^２は互いに同一であっても異なっていてもよく、少なく
   とも一方は塩素原子または臭素原子であり、他方は塩素
   原子、臭素原子、水素原子のいずれかを表わし、Ｒ^３及
   びＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよく、そ
   れぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表
   す〕で表されるハロゲン化ヒダントイン類と、 【化１】 （Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ^５は直鎖又は分岐の炭素
   数８〜２４のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｘ、
   Ｙはそれぞれ独立にＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４を表す〕で表
   されるα−置換−コハク酸類およびその酸無水物類、と
   を組み合わせて用いることを特徴とする水系における微
   生物の生育抑制及び殺微生物方法。 【化２】
2. 【請求項２】 ハロゲン化ヒダントイン類が、ブロモク
   ロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダント
   イン、ジクロロジメチルヒダントインの中の１種以上で
   ある請求項１記載の水系における微生物の生育抑制及び
   殺微生物方法。
3. 【請求項３】 α−置換−コハク酸類およびその酸無水
   物類が、炭素数１０〜２４のアルケニルコハク酸及びそ
   のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、酸無水
   物の１種以上であることを特徴とする請求項１又は２の
   いずれか記載の水系における微生物の生育抑制及び殺微
   生物方法。