JP2003082217A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱可塑性樹脂組成物

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JP2003082217A
JP2003082217A JP2001274784A JP2001274784A JP2003082217A JP 2003082217 A JP2003082217 A JP 2003082217A JP 2001274784 A JP2001274784 A JP 2001274784A JP 2001274784 A JP2001274784 A JP 2001274784A JP 2003082217 A JP2003082217 A JP 2003082217A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤およびリ
ン酸エステル系難燃剤を配合する事なく環境負荷が小さ
く、薄肉での難燃性、剛性、および熱安定性に優れる難
燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から
選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A成分)10
0重量部に対し、無機充填材(B成分)1.5〜50重
量部、アルコキシシラン化合物およびSi−H結合を含
むシリコーン化合物から選ばれる少なくとも1種の含ケ
イ素化合物(C成分)0.05〜5重量部、並びにフィ
ブリル形成能を有する含フッ素ポリマー(D成分)0.
01〜1重量部を含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、実質的にハロゲン
系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合すること
なく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性、剛性、および
熱安定性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂およびポリアリレート樹脂等は、
機械的特性、寸法精度、電気特性などに優れ、エンジニ
アリングプラスチックとして電気、電子機器分野、自動
車分野、OA分野などさまざまな分野において幅広く使
用されている。そして、これらの用途のなかでもOA分
野、電子電気分野については、OA機器、家電製品の難
燃化の要望が強い。
【0003】これらの要望に応えるためにハロゲン系化
合物やリン酸エステル系化合物など、各種の難燃剤を配
合した難燃性樹脂組成物が一般的に提案されている。し
かしながら、ハロゲン系化合物を使用した場合には燃焼
時にダイオキシン等の有毒なガス発生の可能性があり、
及びリン酸エステル系化合物を使用した場合には廃棄埋
め立て時にリン分が土壌へ溶出することが一部で懸念さ
れている。特に最近では環境問題への関心の高まりか
ら、より環境負荷の小さい難燃剤を使用した難燃性樹脂
材料が望まれている。
【0004】これに対して、環境負荷の小さい難燃剤と
してシリコーン化合物や金属塩化合物を使用した難燃芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【0005】特開昭51−45160号公報には、芳香
族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ(土類)金属塩
およびメチル水素シロキサンからなる樹脂組成物が記載
されている。特開平11−263903号公報には、ポ
リカーボネート樹脂に特定の粘度を有するシリコーンワ
ニスと有機スルホン酸金属塩を配合してなる難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物が記載されている。特開平11
−217494号公報には、ポリカーボネート樹脂に主
鎖が分岐構造でかつ芳香族基を有するシリコーン化合
物、および芳香族硫黄化合物の金属塩、更に繊維形成型
の含フッ素ポリマーを配合してなる難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物が記載されている。
【0006】しかしながらこれらの公報において具体的
に開示された組成物は金属塩化合物を多量に配合した場
合に熱安定性が低下し、ひいては機械的特性、耐衝撃性
の低下に繋がるという問題があり、添加量が限定される
為難燃効果にも限界があった。また難燃化できる樹脂も
芳香族ポリカーボネート樹脂に限定されたものであっ
た。
【0007】一方、タルク、ガラス繊維などの無機充填
材を含むことにより難燃性を向上させ得ることも従来か
ら知られるところである。
【0008】例えば特開平2−199162号公報に
は、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂やMBS樹脂な
どに代表されるゴム含有熱可塑性樹脂、任意にAS樹脂
などの樹脂、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤、フィブリル
形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、並びにタ
ルク、ガラスパウダーなどの無機充填材からなる、UL
規格94−5Vを満足する優れた難燃性を有する樹脂組
成物が開示されている。更に無機充填材にはシランカッ
プリング剤処理を施すことが好ましい旨の記載もある。
しかしながらかかる公報は実質的にハロゲン系難燃剤を
含まない組成物に、良好な難燃性を付与するための処方
を十分に開示したものとはいえなかった。
【0009】特開平7−126510号公報には、芳香
族ポリカーボネート樹脂、ABSなどの共重合体、リン
酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、タルクなど
の鱗片状の無機充填剤、およびポリオルガノシロキサン
ゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分が相
互侵入構造を有している複合ゴムからなり、難燃性、剛
性、流動性、および耐衝撃性のすべてに優れる樹脂組成
物が開示されている。しかしながらかかる公報は、実質
的にリン酸エステルを含まない組成物に、良好な難燃性
を付与するための処方を十分に開示したものとはいえな
かった。
【0010】特開平11−256022号公報には、ポ
リカーボネート系樹脂、特定の環状構造のリン酸エステ
ル、フッ素樹脂、および少量のタルクからなり、該リン
酸エステル中のリン原子の量とタルクが特定の重量比で
あることを満足する難燃性の良好な樹脂組成物が開示さ
れている。かかる公報においては、少量のタルクが難燃
性を大幅に向上させることが開示されている。しかしな
がらかかる公報もリン酸エステルを実質的に含まない組
成物に良好な難燃性を付与するための処方を十分に開示
したものとはいえなかった。
【0011】一方、各種官能基を有するアルコキシシラ
ン化合物は、シランカップリング剤として無機充填材と
樹脂との密着性向上などに有用なことは広く知られると
ころである。更にポリメチル水素シロキサンに代表され
るSi−H結合を有するシリコーン化合物も同様の無機
充填材の表面処理剤として効果があることが従来から知
られている。例えば特開平5−179126号公報に
は、ポリカーボネート樹脂にマイカなどの無機充填材と
Si−H結合を有するオルガノポリシロキサン系ポリマ
ーを含む樹脂組成物が開示され、かかる樹脂組成物は無
機充填材による分解が少ないことが記載されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合する
ことなく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性、剛性、お
よび熱安定性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。
【0013】本発明者は、上記課題を達成するために鋭
意検討した結果、驚くべきことに芳香族ポリカーボネー
ト樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリア
リレート樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹
脂に、無機充填材(殊に珪酸金属塩)、アルコキシシラ
ン化合物およびSi−H結合を含むシリコーン化合物か
ら選ばれる1種または2種以上の含ケイ素化合物、並び
にフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを特定割
合で組合わせて得られた樹脂組成物が、上記課題を解決
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】かかる効果は従来シリコーン系の難燃剤と
して知られた化合物のみでは達成されるものではなく、
一方でアルコキシシラン化合物などは単独では十分に難
燃性を達成しえない。更にタルク等の充填材がある程度
難燃性を向上させることは上記のとおり明らかではある
が、他に難燃剤として知られた成分を使用することな
く、本発明の如き良好な難燃性を達成することは従来知
られるところではなかった。かかる点から本発明におけ
る発見は驚くべきものであった。
【0015】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、芳香
族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも
1種の熱可塑性樹脂(A成分)100重量部に対し、無
機充填材(B成分)1.5〜50重量部、下記式(1)
で表わされるアルコキシシラン化合物およびSi−H結
合を含むシリコーン化合物から選ばれる少なくとも1種
の含ケイ素化合物(C成分)0.05〜5重量部、並び
にフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー(D成
分)0.01〜1重量部を含んでなる難燃性熱可塑性樹
脂組成物にかかるものである。
【0016】
【化2】
【0017】(式中、R1は炭素原子数1〜8の一価の
有機基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も
選択でき、R2は炭素原子数1〜10の一価の有機基で
あり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択で
き、nは2、3または4である。) 本発明のA成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂
から選ばれる1種または2種以上の混合樹脂からなる熱
可塑性樹脂である。
【0018】本発明のA成分である芳香族ポリカーボネ
ート樹脂(A成分)は、二価フェノールとカーボネー
ト前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方
法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボ
ネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状
カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることがで
きる。
【0019】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,
4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノール
A)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)
フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビ
ス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}
プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェ
ニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メ
チルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ
−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m
−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチ
ルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単
独または2種以上を混合して使用できる。
【0020】なかでもビスフェノールA、2,2−ビス
{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチル
ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも1種のビスフェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましい。
【0021】特にビスフェノールAの単独重合体が好ま
しく使用される。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂
は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【0022】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。
【0023】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必
要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化す
るのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。
また芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪
族の二官能性カルボン酸を共重合したポリステルカーボ
ネート樹脂であってもよく、また得られた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であっても
よい。
【0024】脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例
えば炭素数8〜20、好ましくは10〜12の脂肪族の
二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官
能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれで
あってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸は、α,ω
−ジカルボン酸が好ましい。
【0025】芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応に
おいて界面重縮合法による反応は、通常二価フェノール
とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の
存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のた
めに例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアン
モニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウム
ブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合
物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることも
できる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間
は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つの
が好ましい。
【0026】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフ
ェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、
下記一般式(2)で表される単官能フェノール類を示す
ことができる。
【0027】
【化3】
【0028】(式中、Aは水素原子または炭素数1〜9
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、rは1〜5、好ましくは1〜3の整
数である。) 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。
【0029】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も
示すことができる。これらのなかでは、下記一般式
(3)および(4)で表される長鎖のアルキル基を置換
基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【0030】
【化4】
【0031】
【化5】
【0032】(式中、Xは−R−O−、−R−CO−O
−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合ま
たは炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、nは10〜50の整数を示す。) かかる一般式(3)の置換フェノール類としてはnが1
0〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体
例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノー
ル、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノー
ル、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、
ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等
を挙げることができる。
【0033】また、一般式(4)の置換フェノール類と
してはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である
化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。
【0034】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の
範囲である。反応後期には系を1.33×103〜1
3.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4
時間程度である。
【0035】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス
(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
トなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが
好ましい。
【0036】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用
してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価
フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×
10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4
量の範囲で選ばれる。
【0037】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えば、ビス(クロロフェニル)カーボネ
ート、ビス(ブロモフェニル)カーボネート、ビス(ニ
トロフェニル)カーボネート、ビス(フェニルフェニ
ル)カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネー
ト、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェ
ニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネ
ート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
トおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネ
ート等の化合物を加えることができる。なかでも2−ク
ロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカル
ボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好まし
く、特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカー
ボネートが好ましく使用される。
【0038】さらにかかる重合反応において触媒の活性
を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤
の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、p−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベン
ゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスル
ホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−ト
ルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フ
ェニルなどのスルホン酸エステル;さらに、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン
化ポリスチレン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレ
ン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニ
ル−2−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−
フェニル−2−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘ
キシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチ
ルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェー
ト、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシ
ルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルア
ンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアン
モニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメ
チルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルア
ンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルア
ンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルア
ンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチ
ルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラ
メチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の
化合物を挙げることができるが、これらに限定されな
い。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【0039】失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはア
ンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量と
しては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モル
の割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボ
ネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、よ
り好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは
0.01〜100ppmの割合で使用する。
【0040】ポリカーボネート樹脂の分子量は特定され
ないが、分子量が10,000未満であると強度などが
低下し、50,000を超えると成形加工性が低下する
ようになるので、粘度平均分子量で表して10,000
〜50,000のものが好ましく、14,000〜3
0,000のものがより好ましく、更に好ましくは1
6,000〜25,000である。
【0041】本発明でいう粘度平均分子量はまず次式に
て算出される比粘度を塩化メチレン100mlに芳香族
ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液
からオストワルド粘度計を用いて求め、 比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0 [t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下
秒数] 求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量M
を求める。 ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]
は極限粘度) [η]=1.23×10-40.83 c=0.7
【0042】上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価
フェノールの異なるもの、末端停止剤を使用したものと
使用していないもの、直鎖状のものと分岐状のもの、製
法の異なるもの、末端停止剤の異なるもの、ポリカーボ
ネートとポリエステルなど、その異なる構造や特性を有
する2種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度
平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート
樹脂とを混合することも当然に可能である。
【0043】本発明では、A成分の一つとして、A成分
がその繰返し単位100モル%中、分岐構造を有する繰
り返し単位を0.05〜0.3モル%含んでなる芳香族
ポリカーボネート樹脂(A2成分)も使用できる(以
下、“分岐芳香族ポリカーボネート樹脂”と称すること
がある)。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を使
用することで、樹脂が燃焼する際の溶融滴下(いわゆる
ドリップ)を抑制し、更に高度な難燃性を達成すること
ができる。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造するためには通常三官能以上の多官能性芳香族化合物
を共重合する方法が用いられる。
【0044】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−
ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニ
ル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,
6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,
3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4
−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
チル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれ
らの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−ト
リス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタンが好ましい。
【0045】A成分として好適な分岐芳香族ポリカーボ
ネート樹脂において、その多官能性化合物の割合は、芳
香族ポリカーボネート樹脂における繰返し単位100モ
ル%中、分岐構造を有する繰り返し単位を0.05〜
0.3モル%、より好ましくは0.05〜0.2モル
%、更に好ましくは0.05〜0.15モル%である。
【0046】また特に溶融エステル交換法の場合、副反
応として分岐構造が生ずる場合がある。すなわち上記多
官能性芳香族化合物を含有しない場合であっても、重合
反応中のモノマー成分の異性化反応などにより分岐構造
が生ずる。本発明のA成分はかかる分岐芳香族ポリカー
ボネート樹脂も含むものである。尚、かかる割合につい
ては1H−NMR測定により算出することが可能であ
る。
【0047】更に上記分岐構造を有する繰返し単位をA
成分の繰返し単位100モル%中、0.05〜0.3モ
ル%含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成
分)は、より高い濃度の分岐成分を含有する芳香族ポリ
カーボネート樹脂と、分岐成分の含有量が少ないかまた
は分岐成分を実質的に含有しない芳香族ポリカーボネー
ト樹脂とを混合したものを使用することも可能である。
【0048】本発明では、更にA成分の1つとして、A
成分が粘度平均分子量70,000〜300,000の
芳香族ポリカーボネート樹脂(A3−1成分)、およ
び粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族
ポリカーボネート樹脂(A3−2成分)からなり、そ
の粘度平均分子量が16,000〜35,000である
芳香族ポリカーボネート樹脂(A3成分)(以下、
“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称
することがある)も使用できる。
【0049】かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボ
ネート樹脂(A3成分)は、A3−1成分の存在に
より、樹脂のエントロピー弾性を大きくし、ブロー成形
などにおけるドローダウン性、燃焼時におけるドリップ
防止性、および射出成形におけるジェッティング防止性
などの機能を発揮する。一方でA3−2成分の低い分
子量成分を含有することにより、全体の溶融粘度を大幅
に低下し、射出成形などの各種成形法における実用性を
十分に満足するものである。すなわち、上記分岐芳香族
ポリカーボネート樹脂と同様に更に高度な難燃性を達成
する一方、同時に上記各種の機能を有するものとなる。
【0050】高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート
樹脂(A3成分)において、A3−1成分の分子量
は70,000〜200,000が好ましく、より好ま
しくは80,000〜200,000、更に好ましくは
100,000〜200,000、特に好ましくは10
0,000〜160,000である。またA3−2成
分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、
より好ましくは11,000〜24,000、更に好ま
しくは12,000〜24,000、特に好ましくは1
2,000〜23,000である。
【0051】高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート
樹脂(A3成分)は上記A3−1成分とA3−2
成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足す
るよう調整して得ることができる。好ましくは、A3
成分100重量%中、A3−1成分が2〜40重量%
の場合であり、より好ましくはA3−1成分が3〜3
0重量%であり、更に好ましくはA3−1成分が4〜
20重量%であり、特に好ましくはA3−1成分が5
〜20重量%である。
【0052】また、A3成分の調整方法としては、
(1)A3−1成分とA3−2成分とを、それぞれ
独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−
306336号公報に示される方法に代表される、GP
C法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマー
ピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内に
おいて製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製
造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製
造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、
別途製造されたA3−1成分および/またはA3−
2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
【0053】本発明で使用するポリフェニレンエーテル
系樹脂(A成分)とは、フェニレンエーテル構造を有
する核置換フェノールの重合体または共重合体(以下単
にPPE重合体と称する場合がある)、および必要に応
じてスチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含
んだものである。
【0054】フェニレンエーテル構造を有する核置換フ
ェノールの重合体の代表例としては、ポリ(2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メ
チル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル
−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−
6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチ
ル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル
−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等
が挙げられる。この中で、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。
【0055】フェニレンエーテル構造を有する核置換フ
ェノールの共重合体の代表例としては、2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの
共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾー
ルとの共重合体あるいは2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾール
との共重合体等がある。
【0056】上記のPPE重合体の製造方法は特に限定
されるものではないが例えば米国特許4,788,27
7号明細書(特願昭62−77570号)に記載されて
いる方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6
−キシレノールを酸化カップリング重合して製造するこ
とができる。
【0057】また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分
子量および分子量分布も種々のものが使用可能である
が、分子量としては、0.5g/dlクロロフォルム溶
液、30℃における還元粘度が0.20〜0.70dl
/gの範囲が好ましく、0.30〜0.55dl/gの
範囲がより好ましい。
【0058】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでいても構わない。少量共存させる
ことが提案されているものの例としては、特願昭63−
12698号公報及び特開昭63−301222号公報
に記載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)−
6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−
アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフ
ェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂の主鎖中にジフェノキノン等
が少量結合したものも含まれる。
【0059】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂に
は、スチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含
んだものを使用することもできる。かかるスチレン系重
合体および/またはゴム変性スチレン系重合体(以下単
にPS系重合体と称する場合がある)とPPE重合体と
の割合は、これらの合計100重量%中、PPE重合体
が少なくとも20重量%以上であることが必要である。
PPE重合体は30重量%以上であることがより好まし
い。難燃性についてはPPE重合体の割合が増加するほ
ど好ましいものであるが成形加工性に劣る場合があるの
で、より好ましくはPPE重合体が30〜80重量%の
範囲である。
【0060】ビニル芳香族化合物重合体としては、スチ
レンのほか、o−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンなどの
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−p−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチ
レン等の重合体、及びこれら1種以上と他のビニル化合
物の少なくとも1種以上との共重合体、これら2種以上
の共重合体が挙げられる。
【0061】ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物
としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無
水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの
重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン(シ
ンジオタクチックポリスチレンを含む。)、スチレン−
アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)である。
【0062】また、ゴム変性ビニル芳香族化合物重合体
に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソ
プレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重
合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変
性芳香族化合物重合体としては、ゴム変性ポリスチレン
(HIPS)、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共
重合体(ABS樹脂)が好ましい。
【0063】さらに(A)成分のポリフェニレンエーテ
ル系樹脂には、下記のα,β−不飽和カルボン酸または
その無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性され
たポリフェニレンエーテル系樹脂も含むことができる。
これらを用いて変性したポリフェニレンエーテル系樹脂
を用いた場合には、ビニル化合物系重合体との混合性に
優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。α,β−不
飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭4
9−2343号公報、特公平3−52486号公報等に
記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン
酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニ
ット酸、無水ハイミツク酸、5−ノルボルネン−2−メ
チル−2−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸
等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無
水マレイン酸が特に好ましい。
【0064】無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物とポリフェニレンエーテル系樹脂
との反応は、有機過酸化物の存在下、または非存在下で
両者を混合しPPE重合体のガラス転移温度以上の温度
まで加熱することによって製造できる。本発明の難燃性
樹脂組成物を製造する際には、あらかじめ無水マレイン
酸等のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を結
合したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いてもよい。
また、難燃性樹脂組成物を製造する際に同時に、無水マ
レイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水
物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体
と反応させる方法でもよい。
【0065】本発明のポリアリレート樹脂(A成分)
は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノ
ールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリ
アリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸とし
ては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるも
のであればいかなるものでもよく、1種または2種以上
を混合して用いられる。
【0066】好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、
テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれら
の混合物であってもよい。
【0067】二価フェノール成分の具体例としては、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’−
ビス(4ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロ
パン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロ
キノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分は
パラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さ
らに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用し
てもよい。
【0068】上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂
としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およ
びイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビ
スフェノールA)からなるものが挙げられる。テレフタ
ル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸/イソフ
タル酸=9/1〜9/1(モル比)が好ましく、特に溶
融加工性、性能バランスの点で7/3〜3/7が望まし
い。
【0069】他の代表的なポリアリレート樹脂として
は、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、
二価フェノール成分がビスフェノールAおよびハイドロ
キノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノー
ルAとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールA/
ハイドロキノン=50/50〜70/30(モル比)が
好ましく、55/45〜70/30がより好ましく、6
0/40〜70/30が更に好ましい。
【0070】本発明におけるポリアリレート樹脂の粘度
平均分子量は約7,000〜100,000の範囲が物
性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート
樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれ
の重合方法も選択できる。
【0071】また本発明に使用するA成分は、上記の芳
香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる2種以上
の混合樹脂であってもよい。尚、混合割合は任意に選択
されるものである。また、A成分として好ましくは、難
燃効果が顕著である芳香族ポリカーボネート樹脂単体、
または芳香族ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエ
ーテル系樹脂および/またはポリアリレート樹脂からな
る樹脂である。後者においては芳香族ポリカーボネート
樹脂がA成分100重量%当たり50重量%以上が好ま
しく、60重量%以上が更に好ましい。
【0072】本発明に使用する無機充填材(B成分)
は、板状、粒状、針状、繊維状のいずれの形態でもよく
一般的に樹脂用充填材として使用されるものである。特
に剛性および強度の点から、板状、針状、繊維状の充填
材が好ましい。
【0073】無機充填材としては、例えばアルミナ、マ
グネシアなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウムなどの金属水酸化物;塩基性炭酸マグネ
シウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩;硫酸マグネ
シウム、石膏繊維などの硫酸塩;珪酸カルシウム(ワラ
ストナイト、ゾノトライトなど)、タルク、クレー、マ
イカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セ
ピオライト、イモゴライト、パリゴルスカイト(アタパ
ルジャイト)、セリサイト、カオリン、バーミキュライ
ト、スメクタイト、ポルトランドセメントなどの結晶性
の珪酸金属塩;ガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどのガラス
系充填剤(ガラス成分としては例えばEガラス、Cガラ
ス、Aガラス、Sガラスなどが挙げられる);シリカ
(ホワイトカーボンなど)、ケイ砂などのケイ酸化合
物;およびフェライト類などが挙げられる。またその他
の無機充填材としては、カーボンブラック(アセチレン
ブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック
など)、グラファイト、黒鉛ウイスカー、カーボンナノ
チューブ、フラーレン、カーボン繊維、金属繊維、各種
金属被覆繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸ア
ルミニウムウイスカー、なども使用できる。
【0074】なかでも特性面から好ましく使用されるの
は、結晶性の珪酸金属塩、およびガラス系充填剤であ
る。例えばタルク、ワラストナイト、およびガラス繊維
などが好ましい。更に好ましくは結晶性の珪酸金属塩で
ある。かかる結晶性の珪酸金属塩の場合より良好な難燃
性が達成される。中でもタルクおよびワラストナイトが
更に好ましい。
【0075】更にかかる充填剤の粒径は小さいものほど
好ましく、マイクロトラックレーザー法での平均粒径が
10μm以下であるものがより好ましく、0.1〜7μ
mのものが更に好ましい。
【0076】また、上記の無機充填材は、それぞれ単独
で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【0077】本発明で使用されるC成分は、アルコキシ
シラン化合物(c−1成分)、およびSi−H結合を含
むシリコーン化合物(c−2成分)から選ばれる1種ま
たは2種以上の含ケイ素化合物である。
【0078】本発明のC成分として使用するアルコキシ
シラン化合物(c−1成分)は、下記式(1)で表され
るものである。
【0079】
【化6】
【0080】(式中、R1は炭素原子数1〜8の一価の
有機基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も
選択でき、R2は炭素原子数1〜10の一価の有機基で
あり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択で
き、nは2、3または4である。)C成分のアルコキシ
シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブ
トキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラアセ
トシランなどのシラン類(式(1)においてn=4)、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3,
3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエ
トキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、グリシド
キシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルト
リエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキ
シシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリ
シドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ
ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−
エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキ
シシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピ
ルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシランな
どのトリアルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフェ
ノキシシラン類(式(1)においてn=3)、およびジ
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジ
メトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシ
ドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキ
シエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジ
エトキシシランなどのアルコキシシランまたはジアシル
オキシシラン類(式(1)においてn=2)などが挙げ
られる。これらの有機シロキサンは、1種単独であるい
は2種以上を併用することができる。
【0081】より好ましくは、前記式(1)中n=3ま
たは4のものである。更にR1は炭素数1〜4のアルキ
ル基であり、R2が炭素数1〜4のアルキル基、ビニル
基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ
基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から
選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキ
ル基の場合がより好ましい。具体的には、例えばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−
プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン等が挙げられ、なかでもメチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、およびN−β(アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好
ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【0082】本発明のC成分として使用するSi−H結
合を含むシリコーン化合物は各種のものが使用可能であ
るが、より好ましくは下記一般式(5)および(6)で
示される25℃における粘度が150mm2/sec以
下のシリコーン化合物、並びに下記一般式(8)および
(9)で示されるシラン化合物の中から選択される少な
くとも一種以上のシリコーン化合物である。
【0083】
【化7】
【0084】
【化8】
【0085】(式(5)および式(6)中、Z1〜Z6
それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機
残基、または下記一般式(7)で示される化合物を示
す。α1〜α6はそれぞれ独立に0また1を表わす。ま
たR1〜R4はそれぞれ独立に炭素数1〜20の一価の有
機残基を示す。m1は0以上の整数を表わし、m2は3
以上の整数を表わす。更に式(5)および式(6)の化
合物はそれぞれ少なくとも1つ以上のSi−H結合を有
し、更に式(5)中においてm1が2以上の場合の繰返
し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取る
ことができる。また式(6)中の繰返し単位はそれぞれ
互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
【0086】
【化9】
【0087】(式(7)中、Z7〜Z9はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α
7〜α9はそれぞれ独立に0また1を表わす。またR5
およびR6はそれぞれ独立に炭素数1〜20の一価の有
機残基を示す。m3は0以上の整数を表わす。更に式
(7)中においてm3が2以上の場合の繰返し単位はそ
れぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができ
る。)
【0088】
【化10】
【0089】
【化11】
【0090】(式(8)および式(9)中、Z10〜Z19
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有
機残基を示す。α10〜α19はそれぞれ独立に0また
1を表わす。Yは二価の有機残基を示す。更に式(8)
および式(9)の化合物はそれぞれ少なくとも1つ以上
のSi−H結合を有する。) 上記一般式(5)、(6)、(8)および(9)のR1
〜R6、およびZ1〜Z1 9における炭素数1〜20の一価
の有機残基として好ましくはアルキル基、ビニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げるこ
とができ、更にこれらの基はエポキシ基、カルボキシル
基、無水カルボン酸基、アミノ基、およびメルカプト基
などの各種官能基を含むものであってもよい。更に好ま
しくは炭素数1〜8のアルキル基、ビニル基またはアリ
ール基であり、特に炭素数1〜4のアルキル基、ビニル
基、またはフェニル基が好ましい。
【0091】上記一般式(5)〜(7)において、複数
のシロキサン結合の繰返し単位を有する場合は、それら
はランダム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合
のいずれの形態を取ることも可能である。尚、繰り返し
単位の異なる複数のポリシロキサンの混合物の場合に
は、上記一般式(5)〜(7)の値はそれらの平均値を
表わす。
【0092】本発明において使用するSi−H結合を含
むシリコーン化合物は、反応性の高いものが好ましく、
1分子中に2以上のSi−H結合を有する化合物が好ま
しい。更に好ましくは1分子中に3以上のSi−H結合
を有する化合物である。
【0093】上記理由から、更に本発明において使用す
るSi−H結合を含むシリコーン化合物として好ましい
のは、上記一般式(5)または(6)で示されるシリコ
ーン化合物であり、1分子中に3個以上のSi−H結合
を有する場合である。更に、好ましいのは、上記一般式
(5)または(6)においてすべての繰返し単位がSi
−H結合を有する場合であり、特に好ましいのはすべて
の繰返し単位がメチル水素シロキサン単位である場合で
ある(すなわち一般式(5)においてZ3が水素原子、
α3が0、Z4がメチル基、およびα4が0である。一
般式(6)においてZ5が水素原子、α5が0、Z6がメ
チル基、およびα6が0である。)。
【0094】一方、本発明において使用するSi−H結
合を含むシリコーン化合物が効率的に難燃効果を発揮す
るためには、その分散状態が重要である。かかる分散状
態を決定する重要な因子として分子量が挙げられる。
【0095】かかる観点より、更に本発明において使用
するSi−H結合を含むシリコーン化合物としてより好
ましくは、上記一般式(5)または(6)で示される2
5℃における粘度が150mm2/sec以下のシリコ
ーン化合物を挙げることができる。更に好ましくは25
℃における粘度が5〜100mm2/sec、より好ま
しくは10〜80mm2/secのものである。かかる
場合上記式(5)〜(7)における繰返し単位m1、m
2およびm3としては、これら繰り返し単位の合計が3
〜100であることが好ましく、より好ましくは5〜8
0、更に好ましくは10〜70である。
【0096】上記一般式(5)のシリコーン化合物とし
ては、具体的にはメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ジメチルポ
リシロキサン共重合体等が挙げられる。メチルハイドロ
ジェンポリシロキサンとしては、東レ・ダウコーニング
・シリコーン(株)製SH1107、信越化学工業
(株)製KF99、ジーイー東芝シリコーン(株)製T
SF484、TSF483等が挙げられ、これらは市場
で容易に入手できる。メチルハイドロジェンポリシロキ
サン−ジメチルポリシロキサン共重合体としては、日本
ユニカー(株)製SiH変性シリコーンオイルL−3
1、FZ−3702、FZ−3797、FZ−3805
等が挙げられ、これらは市場で容易に入手できる。一般
式(5)で示される構造のシリコーンの粘度としては、
25℃における粘度が150mm2/sec以下である
ことが難燃性の点から好ましい。
【0097】その他一般式(5)で示されるシリコーン
化合物としては、ペンタメチルジシロキサン、1,1,
1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、ト
リス(トリメチルシロキシ)シラン、1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−
ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,
7,7,7−オクタメチルテトラシロキサンなどを挙げ
ることができる。
【0098】上記一般式(6)で示されるシリコーン化
合物としては、1,3,5,7−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシ
クロペンタシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロ
キサンなどを挙げることができる。
【0099】一方本発明において使用するSi−H結合
を含むシリコーン化合物として、上記一般式(8)で示
されるシラン化合物として具体的には以下のものが挙げ
られる。Si−H結合を1分子中に1個有する化合物と
しては、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラ
ン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルメチルシラン、
トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリエトキ
シシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビ
ニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリプロピルシ
ラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラ
ン、およびトリヘキシルシランなどを挙げることができ
る。Si−H結合を1分子中に2個有する化合物として
は、ジエチルシラン、アリルジメチルシラン、メチルフ
ェニルシラン、およびジフェニルシランなどを挙げるこ
とができる。更にSi−H結合を1分子中に3個有する
化合物としては、フェニルシラン、およびオクチルシラ
ンなどを挙げることができる。
【0100】本発明において使用するSi−H結合を含
むシリコーン化合物として、上記一般式(9)で示され
るシラン化合物として具体的には1,4−ビス(ジメチ
ルシリル)ベンゼン、および1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンなどを挙げることができる。
【0101】上記のSi−H結合を含むシリコーン化合
物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組合せ
て用いてもよい。
【0102】本発明のD成分であるフィブリル形成能を
有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、
テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示
されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノ
ールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げる
ことかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ン(以下PTFEと称することがある)である。
【0103】フィブリル形成能を有するPTFEの分子
量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用
によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示す
ものである。その分子量は、標準比重から求められる数
平均分子量において100万〜1000万、より好まし
く200万〜900万である。かかるPTFEは、固体
形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。ま
たかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中で
の分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特
性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物
を使用することも可能である。
【0104】かかるフィブリル形成能を有するPTFE
の市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル
(株)のテフロン6J、ダイキン化学工業(株)のポリ
フロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げる
ことができる。PTFEの水性分散液の市販品として
は、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオ
ンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフ
ルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル
(株)製のテフロン30Jなどを代表として挙げること
ができる。
【0105】混合形態のPTFEとしては、(1)PT
FEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液
とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開
昭60−258263号公報、特開昭63−15474
4号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水
性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法
(特開平4−272957号公報に記載された方法)、
(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均
一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に
除去する方法(特開平06−220210号公報、特開
平08−188653号公報などに記載された方法)、
(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する
単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に
記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液
と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液
中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法
(特開平11−29679号などに記載された方法)に
より得られたものが使用できる。これらの混合形態のP
TFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタ
ブレン A3000」(商品名)、およびGEスペシャ
リティーケミカル社製「BLENDEX B449」
(商品名)などを挙げることができる。
【0106】混合形態におけるPTFEの割合として
は、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜6
0重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%で
ある。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PT
FEの良好な分散性を達成することができる。
【0107】本発明のA成分、B成分、C成分およびD
成分の組成割合は、A成分100重量部に対し、B成分
が1.5〜50重量部、C成分が0.05〜5重量部、
D成分が0.01〜1重量部である。好ましい割合とし
ては、A成分100重量部に対し、B成分は2〜35重
量部が好ましく、3〜30重量部がより好ましく、4〜
25重量部が更に好ましい。C成分は0.1〜4重量部
が好ましく、0.5〜3.5重量部がより好ましく、
0.8〜3重量部が更に好ましい。D成分は0.03〜
0.7重量部が好ましく、0.05〜0.5重量部がよ
り好ましく、0.1〜0.5重量部が更に好ましい。
尚、かかるD成分の組成割合は、D成分が水性分散液や
他の樹脂との混合物形態である場合においても、その正
味のPTFEの量をさす。
【0108】B成分が、1.5重量部未満では剛性改良
効果が小さく、また50重量部を超えると、燃焼性が維
持できない場合があり好ましくない。C成分が、0.0
5重量部未満では燃焼性が不足する場合があり、また5
重量部を超えると難燃性が逆に低下してくる。D成分
が、0.01重量部未満では、ドリップ防止効果が不足
し、1重量部を超えると機械強度が低下し好ましくな
い。
【0109】更に、本発明のc−1成分であるアルコキ
シシラン化合物、およびc−2成分であるSi−H結合
を含むシリコーン化合物は、無機充填材との相互作用に
より高い難燃性を達成していると考えられる。したがっ
てそれら両者の組成割合も重要である。B成分とC成分
との間の組成割合は、重量比でB成分100に対してC
成分が3〜50の範囲が好ましく、5〜40の範囲がよ
り好ましく、7〜35の範囲が更に好ましい。
【0110】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の効果を損なわない範囲でA成分以外の熱可塑性
樹脂、ゴム状弾性体、および各種の添加剤を含むことが
できる。各種の添加剤としては熱安定剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤(カーボ
ンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、高分子架
橋粒子、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止
剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、
光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛な
ど)、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げる
ことができる。樹脂組成物の劣化を防止する為、熱安定
剤、紫外線吸収剤、光安定剤などは樹脂組成物中に含ま
れることが好ましい。特に熱安定剤は含まれることが好
ましい。
【0111】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹
脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、
AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリ−4−メチ
ルペンテン−1、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン
樹脂、水添ポリスチレン樹脂、液晶ポリマー、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフ
ォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルフ
ァイドなどを挙げることができる(尚、ここでMS樹脂
はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重
合体、AES樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロ
ピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合
体、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、および
アクリルゴムから主としてなる共重合体、MAS樹脂は
メチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレン
から主としてなる共重合体、SMA樹脂はスチレンと無
水マレイン酸(MA)から主としてなる共重合体を指
す。)。
【0112】弾性重合体とは、ガラス転移温度が10℃
以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30
℃以下であるゴム成分と共重合してなる重合体をいう。
ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのラ
ンダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル酸アルキル
エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブ
タジエンの共重合体など)、エチレンとα−オレフィン
との共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチ
レンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えば
エチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・
ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族
ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共
重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンタ
ーポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジ
エン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブ
チルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレ
ート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシ
ルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン
系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2
つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構
造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴ
ム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴ
ムなど)が挙げられる。
【0113】かかるゴム成分に共重合される単量体成分
としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アク
リル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体
成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキ
シ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミ
ド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−
不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることがで
きる。
【0114】より具体的には、SB(スチレン−ブタジ
エン)重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン)重合体、MBS(メチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン)重合体、MB(メチルメタクリ
レート−ブタジエン)重合体、ASA(アクリロニトリ
ル−スチレン−アクリルゴム)重合体、AES(アクリ
ロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)重合
体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)重合
体、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−ス
チレン)重合体、メチルメタクリレート−(アクリル/
シリコーンIPNゴム)重合体などを挙げることができ
る。
【0115】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の熱安
定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。か
かるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナ
イト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能であ
る。
【0116】ホスファイト系安定剤としては、アルキル
基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化
合物が好ましく挙げられる。例えば、トリス(ジエチル
フェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ
−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス
(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイ
トなどが挙げられ、特にトリス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
【0117】更に上記アリール基の一部が環状構造を有
するアリール基を有するホスファイト化合物も使用でき
る。例えば2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−te
rt−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−te
rt−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−
ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチル
フェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス
(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−
tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト
などを挙げることができる。
【0118】上記以外のリン系熱安定剤として更に以下
のものを挙げることができる。ホスファイト化合物とし
ては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールA
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシ
ルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げら
れ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、4,4’−
イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイ
トを挙げることができる。
【0119】ホスフェート化合物としては、トリブチル
ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロル
フェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフ
ェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキ
セニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、
好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホス
フェートである。
【0120】ホスホナイト化合物としては、テトラキス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニ
レンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−ter
t−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホス
ホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチル
フェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)
−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホ
スホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス
(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−
フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−
ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイ
ト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−
3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テ
トラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニ
レンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェ
ニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、
テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホ
ナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上
記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホス
ファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0121】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は各種
の安定剤を含むことができる。酸化防止剤としてはフェ
ノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げる
ことができる。フェノール系酸化防止剤としては種々の
ものを使用することができる。
【0122】フェノール系酸化防止剤の具体例として
は、例えばn−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ
−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピ
オネート、2−tert−ブチル−6−(3’−ter
t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス
{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,
1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ[5,5]ウンデカン、およびテトラキス
[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンな
どを好ましく挙げることができ、n−オクタデシル−β
−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブ
チルフェニル)プロピオネートをより好ましく挙げるこ
とができる。
【0123】本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例とし
ては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エス
テル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エ
ステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸
エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン
酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプ
ロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β
−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−
メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)
−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタ
デシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、
2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,
1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることが
できる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ
(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げる
ことができる。
【0124】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は紫外
線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、
例えば2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾ
フェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメト
キシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒド
ロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表され
るベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができ
る。
【0125】また紫外線吸収剤としては例えば2−
(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ
−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−
ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,
2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イ
ル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチ
ル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4
−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレング
リコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0126】更に紫外線吸収剤としては例えば、2−
(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−
イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6
−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール
などのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げる
ことができる。
【0127】またビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6
−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプ
ロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメ
チル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒン
ダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光
安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用に
おいて、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮
する。
【0128】上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系
酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独
または2種以上併用することができる。
【0129】これら安定剤の組成物中の割合としては、
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物100重量%中、リ
ン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系
酸化防止剤はそれぞれ0.0001〜1重量%であるこ
とが好ましい。より好ましくは難燃性熱可塑性樹脂組成
物100重量%中0.0005〜0.5重量%である。
更に好ましくは0.001〜0.2重量%である。
【0130】また紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、本
発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物100重量%中0.0
1〜5重量%、より好ましくは0.02〜1重量%であ
る。
【0131】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は離型
剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知
のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不
飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリ
エチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性な
どの官能基含有化合物で変性されているものも使用でき
る)、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに
代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、
蜜蝋などを挙げることができる。
【0132】好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステ
ルが挙げられる。かかる離型剤の場合には良好な透明性
を維持することができる。例えばステアリン酸のモノグ
リセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどの
グリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステ
アレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等の
ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステア
レートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネ
ートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトー
ルテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類
が使用される。離型剤は難燃性熱可塑性樹脂組成物10
0重量%中0.01〜2重量%であることが好ましい。
【0133】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すために
ブルーイング剤を配合することができる。具体的なブル
ーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーR
R、マクロレックスバイオレットBやテラゾールブルー
RLSなどを挙げることができる。
【0134】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜D
成分、および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機な
どの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合によ
り押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造
粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶
融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によ
りペレット化する方法が挙げられる。
【0135】他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二
軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、
各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶
融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合す
る方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を
有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合す
る添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤
のマスターバッチとする方法が挙げられる。更にB成分
を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げ
られる。尚、配合する成分に液状のものがある場合に
は、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液
添装置を使用することができる。
【0136】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は通常
かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより
各種製品を製造することができる。かかる射出成形にお
いては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでな
く、また射出成形においても、通常の成形方法だけでな
くガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成
形、インサート成形、インモールド成形、局所高温金型
成形(断熱金型成形を含む)、二色成形、サンドイッチ
成形、超高速射出成形などを使用することができる。
【0137】また本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィ
ルムなどの形で使用することもできる。またシート、フ
ィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー
法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定
の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成
形することも可能である。また本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形
品とすることも可能である。
【0138】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ハ
ロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合す
る事なく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性、および熱
安定性に優れるものであるためOA機器や家電製品の内
部部品や筐体などに好適なものである。かかる用途とし
ては例えば、パソコン内外装、ノートパソコン外装、C
RTディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、
コピー機、ファックス、記録媒体(CD、DVD、P
D、FDDなど)ドライブ、パラボラアンテナ、電動工
具、VTR、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊
飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーデ
ィスク・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機
器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセ
ッサーなどを挙げることができる。
【0139】またカメラ、デジタルカメラ、ビデオムー
ビー、望遠鏡、双眼鏡、携帯電話、携帯情報端末、携帯
ノート型コンピューター、携帯テープレコーダー、携帯
光ディスク再生機、携帯ナビゲーション装置、腕時計な
どの携帯型精密機器、並びにランプソケット、ランプリ
フレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパ
ネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部
品、カーナビケーション部品、カーステレオ部品などの
車両用部品を挙げることができる。その他機械部品や雑
貨などの各種用途に有用である。
【0140】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
尚、評価としては以下の項目について実施した。 難燃性 UL94規格に従って作成した厚さ1.2mmおよび
1.6mmの試験片を用いて試験を行った。試験の結果
に基づいてUL−94 V−0、V−1、V−2および
規格外Not−Vのいずれかの等級に評価した。 剛性 ASTM D−790規格に従って曲げ試験を実施し、
曲げ弾性率を算出した。 成形時の熱安定性 成形時の熱安定性の評価は、射出成形機による通常の成
形において計量終了後にシリンダーを金型部から後退さ
せ、その状態でシリンダー内に樹脂を10分間滞留させ
た後、150mm×150mm×1.6mm厚の平板を
成形し、シルバー発生の状況を目視により観察した。か
かる場合に、シルバーが発生しない場合を○、シルバー
が発生した場合を×とした。
【0141】[実施例1〜21、および比較例1〜8]
表1〜表3に記載の原材料を、B成分〜D成分およびそ
の他の成分はそれぞれ別のA成分の一部(それぞれの成
分が10重量%となる量)とポリエチレン袋中で均一に
ブレンドした後、タンブラーに表記載の量投入した後約
15分回転させて均一に混合し、スクリュー径30mm
のベント付き二軸押出機[(株)日本製鋼所製、TEX
−30α]にて、下記のシリンダー温度、ベント吸引度
3000Pa、およびスクリュー回転数180rpmで
ストランドを押出し、そのストランドを水冷した後、ペ
レタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレッ
トを110℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、
射出成形機[ファナック(株)T−150D]により下
記の温度条件で試験片を成形した。
【0142】(i) A成分としてPC−1またはPC−
2を使用したサンプルについては、押出時のシリンダ温
度280℃、並びにシリンダ温度300℃および金型温
度70℃ (ii) A成分としてPArを使用したサンプルについ
ては、押出時のシリンダ温度350℃、並びにシリンダ
温度380℃および金型温度100℃ (iii) A成分としてPPEを使用したサンプルにつ
いては、押出時のシリンダ温度250℃、並びにシリン
ダ温度270℃および金型温度60℃ (iv) A成分としてPC−1とPArとの50:50
の混合物を使用したサンプルについては、押出時のシリ
ンダ温度310℃、並びにシリンダ温度330℃および
金型温度90℃ また、表1〜表3に記載の使用した原材料等は以下の通
りである。 (A成分)PC−1:直鎖状芳香族ポリカーボネート樹
脂(ビスフェノールAとホスゲンより製造される粘度平
均分子量22,500の芳香族ポリカーボネート樹脂) PC−2:ビスフェノールAとジフェニルカーボネート
の溶融エステル交換反応により得られ、分岐結合成分が
全繰返し単位中約0.1モル%であるポリカーボネート
樹脂(粘度平均分子量22,500、尚、かかる分岐結
合成分の割合は、 1H−NMRの測定より算出し、同様
に測定されたPC−1のポリカーボネート樹脂では0モ
ル%(該当ピークなし)であった) PAr:ポリアリレート樹脂(ユニチカ(株)製 U−
ポリマーU−100) PPE:ポリフェニレンエーテル系樹脂(旭化成工業
(株) ザイロン300H)
【0143】(B成分) TALC:タルク(林化成工業(株)製 Upn HS
−T0.8) MICA:マイカ(コープケミカル(株)製 ミクロマ
イカ MK−100) WSN:ワラストナイト(NYCO社製 NYGLOS
4) GF:ガラス繊維(日本電気硝子(株)製 ECS 0
3T−511)
【0144】(C成分) C−1:γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラ
ン(信越シリコーン(株)製「KBM−403」) C−2:メチルトリメトキシシラン(信越シリコーン
(株)製「KBM−13」) C−3:25℃における粘度が20mm2/secのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業
(株)製 KF99) C−4:25℃における粘度が20mm2/secのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン−ジメチルポリシロ
キサン共重合体(日本ユニカー(株)製 SiH変性シ
リコーンオイル L−31)
【0145】(D成分) PTFE:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオ
ロエチレン(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMPA
FA500)
【0146】(比較例用の成分) シリコーン:25℃における粘度が16.4mm2/s
ecである、同一シリコン原子上に2個以上のアルコキ
シ基を含有せず、Si−H結合を含まない有機シリコー
ン化合物(信越化学工業(株)製 KR−219) 金属塩:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大
日本インキ化学工業(株)製 メガファックF−114
P) (それ以外の成分) 酸化防止剤:リン系酸化防止剤(日本チバガイギー
(株)製 Irgafos168) 離型剤:飽和脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン
(株)製リケマールSL900)
【0147】
【表1】
【0148】
【表2】
【0149】
【表3】
【0150】この表1〜表3より、本発明の組成物は、
ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合
することなく、優れた薄肉での難燃性、剛性、および熱
安定性を達成するものであることが分かる。
【0151】
【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合
する事なく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性、剛性、
および熱安定性に優れるものであるためOA機器や家電
製品の内部部品や筐体などに好適なものである。かかる
用途としては例えば、パソコン内外装、ノートパソコン
外装、CRTディスプレー、プリンター、携帯端末、携
帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体(CD、DV
D、PD、FDDなど)ドライブ、パラボラアンテナ、
電動工具、VTR、テレビ、アイロン、ヘアードライヤ
ー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レー
ザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの
音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライタ
ー、ワードプロセッサーなどを挙げることができる。ま
たランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジ
ング、インストルメンタルパネル、センターコンソール
パネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部
品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることが
できる。その他機械部品や雑貨などの各種用途に有用で
あり、その奏する産業上の効果は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) //(C08L 67/03 C08K 5/54 27:12) (C08L 69/00 27:12) (C08L 71/12 27:12) Fターム(参考) 4J002 BD152 BD162 CF161 CG011 CG021 CG031 CG032 CH071 DA016 DA026 DA036 DA066 DE076 DE116 DE146 DE186 DE266 DE286 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DL006 EX007 EX017 EX037 EX077 EX087 FA016 FA046 FA086 FA106 FD016 FD030 FD050 FD060 FD070 FD160

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェ
    ニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から
    選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A成分)10
    0重量部に対し、無機充填材(B成分)1.5〜50重
    量部、下記式(1)で表わされるアルコキシシラン化合
    物およびSi−H結合を含むシリコーン化合物から選ば
    れる少なくとも1種の含ケイ素化合物(C成分)0.0
    5〜5重量部、並びにフィブリル形成能を有する含フッ
    素ポリマー(D成分)0.01〜1重量部を含んでなる
    難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1は炭素原子数1〜8の一価の有機基であ
    り、互いに同一または異なるいずれの場合も選択でき、
    2は炭素原子数1〜10の一価の有機基であり、互い
    に同一または異なるいずれの場合も選択でき、nは2、
    3または4である。)
  2. 【請求項2】 上記A成分が芳香族ポリカーボネート樹
    脂、または芳香族ポリカーボネート樹脂とポリフェニレ
    ンエーテル系樹脂および/またはポリアリレート樹脂か
    らなる樹脂である請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】 B成分がタルク、マイカ、ワラストナイ
    ト、およびガラス繊維から選ばれる少なくとも1種であ
    る請求項1または2のいずれか1項に記載の難燃性熱可
    塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 B成分がタルク、およびワラストナイト
    から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の難
    燃性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 C成分の組成割合が、重量比でB成分1
    00に対してC成分が3〜50の範囲である請求項1〜
    4のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
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