JP2003081620A - 気相法炭素繊維の製造法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相法炭素繊維の製造法において、生成炉内
における繊維生成条件を均一化することにより、径等の
揃った繊維を得ること。 【解決手段】 キャリアガスを高温、好ましくは７００
〜１６００℃に加熱し、これと炭素繊維の原料ガス、好
ましくは１００〜４５０℃に予熱した原料ガスを混合
し、炭素繊維生成炉に送入して炭素繊維を生成させる。
製造装置はキャリアガス加熱炉、原料ガス予熱炉、炭素
繊維生成炉、原料ガスとキャリアガスの混合経路及び混
合ガスを炭素繊維生成炉に供給する送入経路を有する構
成からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は気相法炭素繊維の製
造法、その製造法によって得られた気相法炭素繊維及び
気相法炭素繊維製造装置に関する。本発明によって得ら
れた炭素繊維は繊維径の均一性に優れており、樹脂、ゴ
ム等の複合材のフィラー、半導体材料、触媒材料、電界
電子放出材料等の用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物の熱分解によって得られる気
相法炭素繊維は、Ｆｅ、Ｎｉ等の微粒子を触媒として成
長すると云われている。この場合のＦｅ、Ｎｉ等の微粒
子は有機遷移金属化合物の熱分解によって生成させる方
法が一般的である。原料となる有機化合物にはベンゼン
等の芳香族化合物が多く用いられ、水素等のキャリアガ
スと共に炭素繊維生成炉に供給されるが、生成炉での成
長時間が極めて短いことから、得られる炭素繊維は微細
なものである。

【０００３】気相法炭素繊維の製造法は、従来、有機化
合物、有機遷移金属化合物及びキャリアガスを所定温度
に加熱された炭素繊維生成炉に直接供給する方法が一般
的であったが、その後種々の改良法が提示されている。
例えば有機遷移金属化合物の熱分解帯域と炭素繊維生成
帯域を分け、熱分解帯域で分解したガスを炭素繊維生成
帯域に導き、同時に該生成帯域に有機化合物のガスとキ
ャリアガスを供給し、有機化合物の熱分解を行い、先の
有機遷移金属化合物の熱分解で生じたＦｅ、Ｎi等の微
粒子を触媒として炭素繊維を成長させる方法である（特
公平６−２１３７７号公報）。

【０００４】また有機遷移金属化合物の溶解した有機化
合物の溶液をキャリアガスの存在下に気化させて、有機
遷移金属化合物と有機化合物の比率が、該溶液と等しい
混合ガスを作成し、該混合ガスを加熱帯域中で高温で反
応させて気相法炭素繊維を製造する方法もある（特公平
４−１３４４８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】気相法炭素繊維は微細
であることから、樹脂、ゴム等の複合材のフィラー、半
導体材料、触媒材料、電界電子放出材料等の用途に用い
られるが、できるだけ繊維の外径が揃っており、かつ外
径が細いのが望ましい。繊維はＦｅ、Ｎｉ等の微粒子を
触媒（核）として成長するから、繊維の外径を揃えるに
は先ず微粒子の大きさを揃える必要がある。次に繊維生
成帯域における繊維生成条件、例えば微粒子の濃度、有
機化合物の分解生成物の濃度、温度、炭素繊維生成帯域
での滞留時間等にできるだけムラがないようにすること
である。

【０００６】有機遷移金属化合物の分解で生成したＦ
ｅ、Ｎｉ等の遷移金属の微粒子は時間が長くなると成長
して大きくなるので、細い繊維を得るには生成帯域での
滞留時間を短くして微粒子の成長を抑える必要がある。
また滞留時間が長いと微粒子が巨大化して、繊維の生成
の妨げとなることもある。炭素繊維生成炉の加熱手段は
一般に外熱式であるため炉内の温度の均一化に問題があ
り、特に繊維の生産性を高めるために生成炉（反応管）
の径を大きくすると原料ガス等の昇温に時間がかかり、
かつ炉内の温度ムラが生じ易い。

【０００７】前記の特公平６−２１３７７号公報や特公
平４−１３４４８号公報の方法ではこれらの問題点に対
して不十分なところがある。本発明は原料ガスと高温に
加熱したキャリアガスを混合し、炭素繊維生成炉（炭素
繊維生成帯域）に供給することにより、該炉内の原料ガ
スの昇温、滞留時間の短縮化、該炉内における炭素繊維
生成条件の均一化を図り、外径等のバラツキの少ない炭
素繊維を得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するためになされたもので以下の構成からなる。 （１）有機化合物と有機遷移金属化合物を炭素繊維の原
料とし、その原料ガスと加熱したキャリアガスとを混合
し、炭素繊維の生成帯域に導くことを特徴とする気相法
炭素繊維の製造法。 （２）混合が撹拌混合である上記（１）に記載の気相法
炭素繊維の製造法。 （３）原料ガスが、１００〜４５０℃に予熱されたもの
であり、キャリアガスの加熱温度が７００〜１６００℃
である上記（１）又は（２）に記載の気相法炭素繊維の
製造法。

【０００９】（４）原料ガスとキャリアガスとの撹拌混
合がラインミキサーにより行われるものである上記
（２）又は（３）に記載の気相法炭素繊維の製造法。 （５）有機化合物が芳香族化合物である上記（１）〜
（４）のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造
法。 （６）有機化合物が芳香族化合物とアセチレン、エチレ
ン又はブタジエンとの混合物である上記（１）〜（５）
のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造法。 （７）アセチレン、エチレン又はブタジエンの含有量が
９０質量％以下である上記（６）に記載の気相法炭素繊
維の製造法。 （８）上記（１）〜（７）のいずれか１項の製造法によ
って得られた気相法炭素繊維。 （９）繊維の直径が０．００１〜０．５μｍ、アスペク
ト比が１０〜１５０００である上記（８）に記載の気相
法炭素繊維。

【００１０】（１０）炭素繊維の原料ガスの予熱炉と、
キャリアガスの加熱炉と、炭素繊維生成炉と、原料ガス
とキャリアガスの混合経路と、混合ガスを炭素繊維生成
炉に供給する送入経路とを有する気相法炭素繊維製造装
置。 （１１）混合経路のあとに撹拌混合機構を有する上記
（１０）に記載の気相法炭素繊維の製造装置。 （１２）撹拌混合機構がラインミキサーである上記（１
１）に記載の気相法炭素繊維製造装置。 （１３）炭素繊維生成炉の前に拡大管を有する上記（１
０）〜（１２）のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維
製造装置。 （１４）拡大管が、炭素繊維生成炉側に向けて断面積が
大きくなる形状である上記（１３）に記載の気相法炭素
繊維製造装置。 （１５）炭素繊維生成炉の混合ガス導入口に整流板が設
けられている上記（１０）〜（１４）のいずれか１項に
記載の気相法炭素繊維製造装置。 （１６）混合経路及び炭素繊維生成炉の材質がセラミッ
クスである上記（１０）〜（１５）のいずれか１項に記
載の気相法炭素繊維製造装置。 （１７）セラミックスが窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪
素から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む上記（１
６）に記載の気相法炭素繊維製造装置。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の気相法炭素繊維（以下炭
素繊維という）の製造に用いられる原料は有機化合物と
有機遷移金属化合物である。有機化合物としてはベンゼ
ン、トルエン等の芳香族化合物、直鎖状の炭化水素、脂
環式炭化水素などを使用できるが芳香族化合物が望まし
く、中でもベンゼンが最も望ましい。また、これらの有
機化合物は２種以上混合して用いることができる。その
混合物としては芳香族化合物とアセチレン、エチレン又
はブタジエンとの混合物が好ましい。アセチレン、エチ
レンやブタジエン等の非芳香族性不飽和化合物は熱分解
の際の発熱量が大きく、これを混合することによって反
応温度を原料系の内部から高めることができ、芳香族化
合物の分解が促進されるからである。ただし、アセチレ
ン、エチレンやブタジエンは炭素繊維の生成のし易さは
芳香族化合物より劣るので、これらのガスの含有量は９
０質量％以下好ましくは７０質量％以下、さらに好まし
くは５０質量％以下とするのがよい。

【００１２】有機遷移金属化合物としてはフェロセン、
ニッケルセン等が挙げられる。これらの原料はガス状に
して用いられる。したがってガス状でない原料は予熱し
て蒸発、あるいはキャリアガスのバブリング等によりガ
ス化される。有機化合物と有機遷移金属化合物とは別々
にガス状にして混合してもよく、また有機化合物に有機
遷移金属化合物を溶解し、これらを同時にガス化して混
合ガスにしてもよい。原料ガスは加熱しなくてもガス状
になっているものはそのまま使用可能であるが、炭素繊
維生成炉で必要とする熱量を補うために予熱することが
好ましい。予熱温度は原料の分解温度以下、例えば１０
０〜４５０℃が好ましい。原料ガス中の有機遷移金属化
合物の含有量は０．０３〜１０質量％が好ましい。

【００１３】原料ガスはキャリアガスと共に炭素繊維生
成炉に供給されるが、本発明においてはキャリアガスを
高温に加熱すること及びこの加熱したキャリアガスと原
料ガスとを炭素繊維生成炉に供給する前に予め混合する
ことが特徴である。高温に加熱したキャリアガスの混合
によって、原料ガスの温度が高められ、炭素繊維生成炉
での加熱は、熱量が不足の場合にはこれを補う程度でよ
く、したがって前記生成炉内の温度分布のバラツキが少
ない。またキャリアガスと原料ガスを予め混合すること
により、混合ガスの均一化が可能となる。これに対して
キャリアガスと原料ガスを別々に例えば送入管等から炭
素繊維生成炉に供給すると、生成炉がある程度断面積が
大きいときには生成炉内で両者のガス濃度に不均一性が
生ずる。

【００１４】キャリアガスとしては水素ガスのほか、窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが使用可能である
が、水素ガスが最も好ましい。キャリアガスの加熱温度
は、低過ぎると 炭素繊維生成炉での加熱を多く必要と
し、また該生成炉での温度の上限には限度があるから、
７００〜１６００℃が好ましい。キャリアガスは原料ガ
ス１モルに対し、２０〜４００モルの範囲で用いられ
る。原料ガスと加熱したキャリアガスを予め混合する方
法としては、例えばそれぞれのガスの送出管を炭素繊維
生成炉に供給する送入管に接続し、送入管内で混合する
ことによってほぼ均一な混合が得られる。なお、さらに
混合の均一化をより完全なものにするには混合後のガス
を強制撹拌（撹拌混合）すればよい。それには例えば管
路撹拌に用いられるラインミキサーを前記のガス送入管
に接続する。ラインミキサーにはスタティックミキサー
とジェットミキサーがある。スタティックミキサーは管
の内側に種々の形状の内挿物が設けられた構造を有し、
管内のガスの流れを乱す効果によりガスが撹拌され、混
合の均一化が高まる。また、ジェットミキサーは管の内
側にノズルを設け、ここから混合すべきガスの一方をジ
ェット流として噴出させて、強制撹拌を行わせるもので
ある。

【００１５】原料ガスと加熱したキャリアガスが混合さ
れることにより、ガス送入管内あるいはラインミキサー
内で有機遷移金属化合物及び有機化合物の少なくとも一
部が分解し、遷移金属微粒子が生成し、さらに炭素繊維
の生成が開始されることもあるが、それらのところでは
ガスの流通が早く、短時間なので炭素繊維の成長はわず
かである。したがって生成物はキャリアガスにより炭素
繊維生成炉に送り込まれ、大部分の炭素繊維はここで生
成される。

【００１６】原料ガスと加熱されたキャリアガスの混合
ガスは炭素繊維生成炉に供給されるが、混合ガスの送入
管から直接生成炉に供給すると生成炉内で偏流等を起こ
し、また生成炉内における混合ガスの均一化の妨げとな
ることがあるので、送入管のあとに後述する拡大管及び
／又はガス整流板を取り付けることが好ましい。炭素繊
維生成炉内（炭素繊維生成帯域）の温度は一般的に知ら
れている７００〜１６００℃の範囲である。また該炉内
での原料ガスの平均滞留時間は、本発明ではキャリアガ
スが高温に加熱されているので、通常の方法より短くて
よく、約０．５〜５秒程度である。これにより繊維径を
より細くすることができる。

【００１７】炭素繊維生成炉で生成した炭素繊維は捕集
器に集められ回収される。生成したままの炭素繊維には
繊維ではない炭化物等が混入されているので、空気酸化
等の方法により繊維でない炭化物が選択的に酸化でき、
酸化されて生じたＣＯ、ＣＯ ₂等をパージすることで分
離し、必要により熱処理して製品とする。得られた炭素
繊維は大部分、例えば９０質量％以上が繊維径が０．０
０１〜０．５μｍ、アスペクト比（長さ／径）が１０〜
１５０００の範囲にある。この繊維において、繊維径等
の調節は炭素繊維生成炉内のガスの滞留時間、温度、原
料ガス組成等を変えることによって行うことができる。
そして本発明においては前記炉内の繊維生成条件のバラ
ツキが少ないので、繊維径が揃ったものを得ることがで
きる。

【００１８】次に本発明の炭素繊維製造装置について説
明する。図１は本発明の装置の１例を示す各炉の配置等
を示す概略図である。図１において、１はキャリアガス
の加熱炉で耐熱性金属、セラミックス等を材質とする通
常は筒状体である。加熱炉の外周にはヒーター１１が取
り付けられ、加熱炉内を好ましくは７００〜１６００℃
に加熱する。キャリアガスは導入管１２から加熱炉内に
送入される。原料ガス（有機化合物および有機遷移金属
化合物）は予熱炉２にその導入管２２から送入れる。予
熱炉２は鉄またはステンレス等からなる通常は筒状体
で、その周囲にヒーター２１を有している。このヒータ
ーは原料ガスを好ましくは１００〜４５０℃に予熱する
ものである。

【００１９】予熱された原料ガスは予熱炉の送出管２３
から送出され、加熱されたキャリアガスは加熱炉の送出
管１３から送出される。送出管２３と送出管１３は連結
されて混合経路が形成され、その連結部が炭素繊維生成
炉への混合ガス送入管３に連なる。３１はガスの撹拌混
合機構、例えばラインミキサーで特にガスの混合をよく
するために必要な場合に取り付ける。ラインミキサーの
一つであるスタティックミキサーは筒体の内部に種々の
形状の内挿物が設けられているもので、ガスが流通する
際に、その流れを乱す効果によりガスの混合の均一性が
高まる。スタティックミキサーとしては、混合機の形式
として、Kenics、Komax、Sulzer、Toray Hi-mixer、Lig
htninなどの各種ミキサー（化学工学協会編 改訂６版
化学工学便覧 Ｐ．４５２〜４５３ 丸善）を使用でき
る。

【００２０】混合ガスを炭素繊維生成炉に送入する場
合、送出管２３あるいはラインミキサーから直接生成炉
に送入すると生成炉内でガスが偏流を起こしたり、ある
いは生成炉内での原料等の濃度分布に不均一性を生ずる
ことがある。それを回避するためには炭素繊維生成炉の
前に拡大管３２を設置することが望ましい。拡大管は截
頭円錐形をなし、径の大きい側が生成炉側に、その反対
側は径が小さくなっている。したがって拡大管内でガス
は放射状に拡散し、生成炉内に送入される。また拡大管
の先の３３は多数の貫通孔を有する整流板で、ガスの均
一送入のために望ましくは設置されるものである。

【００２１】炭素繊維生成炉４は通常筒状体で、耐熱性
金属、セラミックス（例えば、コージライト、ジルコ
ン、アルミナ、ガラスセラミックス、炭化ジルコニウ
ム、炭化珪素、炭化ボロン、炭化チタン、炭化タングス
テン、窒化珪素、窒化ホウ素、ガラス）等で構成するこ
とができるが、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素の加圧
焼結体、無加圧焼結体または反応焼結体や蒸着物が望ま
しい。生成炉４にはヒーター４１が取付けられ、温度調
節に用いられる。温度は通常７００〜１６００℃の範囲
で調節される。また４２は冷却器で、生成した炭素繊維
の冷却を早めたい場合に必要により設けられる。生成し
た炭素繊維は落下により、あるいは生成炉の壁面に付着
したものは間欠的に掻き取る等により集められる。５は
その捕集器である。捕集器にはバグフィルター５１が設
けられ、ガスと繊維等を分離する。ガスは排出管５２よ
り排出され、処理あるいは回収される。

【００２２】

【実施例】以下実施例により具体的に説明する。図１に
示す装置を用いて炭素繊維を製造した。キャリアガス加
熱炉、炭素繊維生成炉、拡大管の材質はいずれも炭化珪
素である。ラインミキサーは炭化珪素焼結体からなるス
タティックミキサーで、内径１２．７ｍｍ、長さ２６０
ｍｍのKenics型である。拡大管は短径部が１２．７ｍ
ｍ、長径部が１８０ｍｍである。炭素繊維生成炉は内径
は１８０ｍｍで、長さは種々変えて実験した。整流板は
直径５ｍｍの貫通孔を多数有するものを使用した。

【００２３】原料ガスはベンゼンにフェロセン及び少量
の硫黄を溶解し、加熱し、水素ガスによりバブリングし
てガス化、予熱炉に送入した。原料ガス中の濃度はフェ
ロセン：硫黄：ベンゼンが質量比で３．５：０．１：９
６．４である。キャリアガスには水素ガスを使用した。
生成した炭素繊維は捕集器５から回収し、酸化方法によ
って繊維と煤等の非繊維部分とを分離した。炭素繊維の
収率はベンゼン及びフェロセン中の炭素がどれだけ繊維
に変わったかによって求めた。平均繊維径は電子顕微鏡
写真から測定した。運転条件及び結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、有機化合物と有機遷移
金属化合物の炭素繊維原料ガスと加熱したキャリアガス
とを混合し、炭素繊維の生成帯域に導くこと、特に混合
をラインミキサーにより行うこと、また有機化合物とし
て熱分解発熱量の大きい非芳香族系の不飽和化合物を併
用することにより、炭素繊維生成炉内の繊維生成条件の
均一性が高くなり、得られる繊維は径等の揃ったものが
得られる。また、生成炉内の滞留時間も短くすることが
できるので、繊維径を細くすることができる。さらに炭
素繊維の収率も向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素繊維製造装置の１例を示す概略図
である。

【符号の説明】

１ キャリアガスの加熱炉 １１ ヒーター １２ キャリアガス導入管 １３ キャリアガス送出管 ２ 原料ガス予熱炉 ２１ ヒーター ２２ 原料ガス導入管 ２３ 原料ガス送出管 ３ 混合ガス送入管 ３１ ラインミキサー ３２ 拡大管 ３３ 整流板 ４ 炭素繊維生成炉 ４１ ヒーター ４２ 冷却器 ５ 炭素繊維捕集器 ５１ フィルター ５２ ガス排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 竜之 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭和 電工株式会社研究開発センター内 (72)発明者 森田 利夫 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭和 電工株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G146 AA11 AB06 AB08 AC02A AC03A AD29 AD30 AD35 AD37 BA12 BA14 BC08 BC23 BC25 BC33A BC34A DA02 DA22 DA23 DA27 DA40 DA47 DA48 4L037 CS03 CT49 FA02 PA09 UA04 UA20

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機化合物と有機遷移金属化合物を炭素
   繊維の原料とし、その原料ガスと加熱したキャリアガス
   とを混合し、炭素繊維の生成帯域に導くことを特徴とす
   る気相法炭素繊維の製造法。
2. 【請求項２】 混合が撹拌混合である請求項１に記載の
   気相法炭素繊維の製造法。
3. 【請求項３】 原料ガスが、１００〜４５０℃に予熱さ
   れたものであり、キャリアガスの加熱温度が７００〜１
   ６００℃である請求項１又は２に記載の気相法炭素繊維
   の製造法。
4. 【請求項４】 原料ガスとキャリアガスとの撹拌混合が
   ラインミキサーにより行われるものである請求項２又は
   ３に記載の気相法炭素繊維の製造法。
5. 【請求項５】 有機化合物が芳香族化合物である請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造
   法。
6. 【請求項６】 有機化合物が芳香族化合物とアセチレ
   ン、エチレン又はブタジエンとの混合物である請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造法。
7. 【請求項７】 アセチレン、エチレン又はブタジエンの
   含有量が９０質量％以下である請求項６に記載の気相法
   炭素繊維の製造法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項の製造法
   によって得られた気相法炭素繊維。
9. 【請求項９】 繊維の直径が０．００１〜０．５μｍ、
   アスペクト比が１０〜１５０００である請求項８に記載
   の気相法炭素繊維。
10. 【請求項１０】 炭素繊維の原料ガスの予熱炉と、キャ
    リアガスの加熱炉と、炭素繊維生成炉と、原料ガスとキ
    ャリアガスの混合経路と、混合ガスを炭素繊維生成炉に
    供給する送入経路とを有する気相法炭素繊維製造装置。
11. 【請求項１１】 混合経路のあとに撹拌混合機構を有す
    る請求項１０に記載の気相法炭素繊維の製造装置。
12. 【請求項１２】 撹拌混合機構がラインミキサーである
    請求項１１に記載の気相法炭素繊維製造装置。
13. 【請求項１３】 炭素繊維生成炉の前に拡大管を有する
    請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の気相法炭素繊
    維製造装置。
14. 【請求項１４】 拡大管が、炭素繊維生成炉側に向けて
    断面積が大きくなる形状である請求項１３に記載の気相
    法炭素繊維製造装置。
15. 【請求項１５】 炭素繊維生成炉の混合ガス導入口に整
    流板が設けられている請求項１０〜１４のいずれか１項
    に記載の気相法炭素繊維製造装置。
16. 【請求項１６】 混合経路及び炭素繊維生成炉の材質が
    セラミックスである請求項１０〜１５のいずれか１項に
    記載の気相法炭素繊維製造装置。
17. 【請求項１７】 セラミックスが窒化ホウ素、炭化珪
    素、窒化珪素から選ばれた少なくとも一つの化合物を含
    む請求項１６に記載の気相法炭素繊維製造装置。