JP2003075963A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents
熱現像写真感光材料Info
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- JP2003075963A JP2003075963A JP2001266943A JP2001266943A JP2003075963A JP 2003075963 A JP2003075963 A JP 2003075963A JP 2001266943 A JP2001266943 A JP 2001266943A JP 2001266943 A JP2001266943 A JP 2001266943A JP 2003075963 A JP2003075963 A JP 2003075963A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 裁断性が良好で、且つ、スクラッチ強度、帯
電防止性、画像保存性が良好な優れた熱現像写真感光材
料を提供することを目的とする。 【解決手段】 上記の目的は、ポリエステル支持体の少
なくとも一方の面に、少なくとも1層の導電層を有し、
23℃、20%RH雰囲気下で24時間放置した場合に
表面比抵抗値が5×1011Ω以上2×1013Ω以下であ
る熱現像写真感光材料により達成することができる。
電防止性、画像保存性が良好な優れた熱現像写真感光材
料を提供することを目的とする。 【解決手段】 上記の目的は、ポリエステル支持体の少
なくとも一方の面に、少なくとも1層の導電層を有し、
23℃、20%RH雰囲気下で24時間放置した場合に
表面比抵抗値が5×1011Ω以上2×1013Ω以下であ
る熱現像写真感光材料により達成することができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像写真感光材
料に関し、更に詳しくは、帯電防止性及び裁断性等が良
好で、更には画像保存性が良好な熱現像写真感光材料に
関する。
料に関し、更に詳しくは、帯電防止性及び裁断性等が良
好で、更には画像保存性が良好な熱現像写真感光材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、医療用写真分野において、環境、
省スペース等の観点から処理廃液の減量が強く望まれて
いる。そこで、処理廃液の減量はもとより溶液系処理化
学薬品の使用をなくし、より簡単で、かつ環境を損なわ
ない感光性熱現像写真材料システムが脚光を浴びてきて
いる。
省スペース等の観点から処理廃液の減量が強く望まれて
いる。そこで、処理廃液の減量はもとより溶液系処理化
学薬品の使用をなくし、より簡単で、かつ環境を損なわ
ない感光性熱現像写真材料システムが脚光を浴びてきて
いる。
【0003】そして、このシステムにおいて、レーザー
・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーによ
り効率的に露光でき、高解像度で鮮鋭さを有し、鮮明な
黒色画像を形成することができる、改良されたシステム
の技術開発が進められてきており、医療用の分野でも同
様に、こうした技術についての関心が高まってきてい
る。
・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーによ
り効率的に露光でき、高解像度で鮮鋭さを有し、鮮明な
黒色画像を形成することができる、改良されたシステム
の技術開発が進められてきており、医療用の分野でも同
様に、こうした技術についての関心が高まってきてい
る。
【0004】医療用写真分野では、特に、「診断」と言
う特殊な条件があるため、診断に必要な微細な描写が要
求され、鮮鋭性、粒状性等に優れる高画質性が求められ
る。更にまた、診断のし易さの観点から、冷黒調の画像
が好まれる等、画像の色調等にも要求される条件などが
ある。
う特殊な条件があるため、診断に必要な微細な描写が要
求され、鮮鋭性、粒状性等に優れる高画質性が求められ
る。更にまた、診断のし易さの観点から、冷黒調の画像
が好まれる等、画像の色調等にも要求される条件などが
ある。
【0005】現在、インクジェットプリンター、電子写
真方式、顔料や染料を利用する方式等の各種のシステム
が、画像形成システムとして使用されているが、上記の
観点から医療用のシステムとしては満足できるものがな
いのが実状である。
真方式、顔料や染料を利用する方式等の各種のシステム
が、画像形成システムとして使用されているが、上記の
観点から医療用のシステムとしては満足できるものがな
いのが実状である。
【0006】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムは、例えば、米国特許第3,152,904号、同
3,457,075号の各明細書およびB.シェリー
(Shely)による「熱によって処理される銀システ
ム(Thermally Processed Sil
ver System)」(イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Pro
cesses andMaterals)Neblet
te 第8版、スタージ(Sturge)、V.ウオール
ワース(Walworth)、A.シェップ(Shep
p)編集、第2頁、1996年)等に記載され紹介され
ている。
テムは、例えば、米国特許第3,152,904号、同
3,457,075号の各明細書およびB.シェリー
(Shely)による「熱によって処理される銀システ
ム(Thermally Processed Sil
ver System)」(イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Pro
cesses andMaterals)Neblet
te 第8版、スタージ(Sturge)、V.ウオール
ワース(Walworth)、A.シェップ(Shep
p)編集、第2頁、1996年)等に記載され紹介され
ている。
【0007】こうした熱現像感光材料は、一般に、触媒
活性量の光触媒(例、ハロゲン化銀)、還元剤、還元可
能な銀塩(例、有機銀塩)、必要により銀の色調を制御
する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した
感光性層を有して構成されている。また、熱現像感光材
料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加熱
し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩(酸化剤とし
て機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、黒
色の銀画像を形成する工程を有している。この酸化還元
反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用
により促進されるため、黒色の銀画像は、露光領域に形
成されるものが一般的である。
活性量の光触媒(例、ハロゲン化銀)、還元剤、還元可
能な銀塩(例、有機銀塩)、必要により銀の色調を制御
する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した
感光性層を有して構成されている。また、熱現像感光材
料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加熱
し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩(酸化剤とし
て機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、黒
色の銀画像を形成する工程を有している。この酸化還元
反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用
により促進されるため、黒色の銀画像は、露光領域に形
成されるものが一般的である。
【0008】これらは、米国特許第2,910,377
号、特公昭43−4924号公報をはじめとする多くの
文献にも紹介されており、これら熱画像形成システムが
医療用写真画像としても、ある程度の満足できる画質と
色調を達成する旨も知られている。しかしながら、未
だ、種々の写真性能の向上の要求がなされ、これらは勿
論のこと、診断画像として診断に悪影響を及ぼさないも
のでなければならないとの条件についても、厳しい要望
がなされている現状である。
号、特公昭43−4924号公報をはじめとする多くの
文献にも紹介されており、これら熱画像形成システムが
医療用写真画像としても、ある程度の満足できる画質と
色調を達成する旨も知られている。しかしながら、未
だ、種々の写真性能の向上の要求がなされ、これらは勿
論のこと、診断画像として診断に悪影響を及ぼさないも
のでなければならないとの条件についても、厳しい要望
がなされている現状である。
【0009】当該診断時の悪影響を及ぼさないものとの
条件とは、例えば、医療現場で写真感光材料が使用され
る場合に、ゴミ等が付着していると、その部分が白ヌケ
となってしまい、これが診断上に大きな支障となる等の
課題をクリアしなければならないとの条件等を挙げるこ
とができる。
条件とは、例えば、医療現場で写真感光材料が使用され
る場合に、ゴミ等が付着していると、その部分が白ヌケ
となってしまい、これが診断上に大きな支障となる等の
課題をクリアしなければならないとの条件等を挙げるこ
とができる。
【0010】このゴミの付着は、写真感光材料を製造す
る中で、例えば、裁断や包装の加工工程で付着すること
があり、この場合、特に加工するラインの速度に関連す
る。
る中で、例えば、裁断や包装の加工工程で付着すること
があり、この場合、特に加工するラインの速度に関連す
る。
【0011】すなわち、速度を高くすると顕著に多くな
る傾向があるが、一方、これを防ぐために速度を低下さ
せると、写真感光材料の製造コスト上の不利が発生する
とのジレンマがある。
る傾向があるが、一方、これを防ぐために速度を低下さ
せると、写真感光材料の製造コスト上の不利が発生する
とのジレンマがある。
【0012】また、このゴミ付着の問題は、写真感光材
料の裁断性により、大きな影響を受けるものであること
が明らかとなった。
料の裁断性により、大きな影響を受けるものであること
が明らかとなった。
【0013】一方、このゴミ付着の改良を行うことによ
り写真性能面での不利益(例えば、画像保存性等)が生
じては、上記した様に医療用としては大きな問題とな
り、実用化もできないものとなる。
り写真性能面での不利益(例えば、画像保存性等)が生
じては、上記した様に医療用としては大きな問題とな
り、実用化もできないものとなる。
【0014】従って、このようなゴミ付着による白ヌケ
故障を改良し、かつ写真性能が優れることが重要であ
り、解決を求められているのが、医療用熱現像写真感光
材料についての現状である。
故障を改良し、かつ写真性能が優れることが重要であ
り、解決を求められているのが、医療用熱現像写真感光
材料についての現状である。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、裁断性が良好で、スクラッチ強度、帯電防止性及び
画像保存性等が良好な優れた熱現像写真感光材料を提供
することにある。
は、裁断性が良好で、スクラッチ強度、帯電防止性及び
画像保存性等が良好な優れた熱現像写真感光材料を提供
することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下により達成された。
下により達成された。
【0017】1.ポリエステル支持体の少なくとも一方
の面に、導電性物質を含有する少なくとも1層の導電層
を有する熱現像写真感光材料において、23℃、20%
RHの雰囲気下で24時間放置された直後の熱現像写真
感光材料の表面の表面比抵抗値が5×1011Ω以上2×
1013Ω以下であることを特徴とする熱現像写真感光材
料。
の面に、導電性物質を含有する少なくとも1層の導電層
を有する熱現像写真感光材料において、23℃、20%
RHの雰囲気下で24時間放置された直後の熱現像写真
感光材料の表面の表面比抵抗値が5×1011Ω以上2×
1013Ω以下であることを特徴とする熱現像写真感光材
料。
【0018】2.前記導電性物質が導電性金属酸化物で
あることを特徴とする前記1に記載の熱現像写真感光材
料。
あることを特徴とする前記1に記載の熱現像写真感光材
料。
【0019】3.前記導電性物質が導電性高分子化合物
であることを特徴とする前記1に記載の熱現像写真感光
材料。
であることを特徴とする前記1に記載の熱現像写真感光
材料。
【0020】4.前記導電性物質の含有量が導電層に対
して体積分率で5〜25%であることを特徴とする前記
1乃至3のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
して体積分率で5〜25%であることを特徴とする前記
1乃至3のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
【0021】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明に係る熱現像感光材料は、支持体上に有機銀化合物を
バインダー中に含有する画像形成層を有し、また、画像
形成層が感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層である
場合が好ましい。
明に係る熱現像感光材料は、支持体上に有機銀化合物を
バインダー中に含有する画像形成層を有し、また、画像
形成層が感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層である
場合が好ましい。
【0022】この熱現像写真感光材料は、さらに導電層
を有し、支持体に対し熱現像写真感光材料の導電層が存
在する側の表面の表面比抵抗値(23℃、20%RHで
24時間放置した直後)が、5×1011Ω以上2×10
13Ω以下であることが好ましい。
を有し、支持体に対し熱現像写真感光材料の導電層が存
在する側の表面の表面比抵抗値(23℃、20%RHで
24時間放置した直後)が、5×1011Ω以上2×10
13Ω以下であることが好ましい。
【0023】ここで、23℃、20%RHで24時間放
置した直後とは、例えば、熱現像写真感光材料(以下、
単に感光材料と称する場合もあり)を、23℃、20%
RHに調湿された部屋に24時間放置し、直後にこれを
その部屋にて、表面比抵抗を計る装置(例えば、川口電
機(株)社製テラオームメーターモデルVE−30)に
て測定する場合等をいう。
置した直後とは、例えば、熱現像写真感光材料(以下、
単に感光材料と称する場合もあり)を、23℃、20%
RHに調湿された部屋に24時間放置し、直後にこれを
その部屋にて、表面比抵抗を計る装置(例えば、川口電
機(株)社製テラオームメーターモデルVE−30)に
て測定する場合等をいう。
【0024】本発明は、基本的には、上記のような導電
層を設けることによって、上記の本発明の効果を奏する
ことができるものである。これに対し、該感光材料の表
面比抵抗が2×1013Ωをこえるとゴミ付着が生じやす
くなり、白ヌケ故障等が発生する問題がある。一方、感
光材料の表面比抵抗値が5×1011Ω未満の場合、感光
材料の裁断性が著しく劣化し、また、スクラッチ強度及
び画像保存性等を著しく劣化させる結果となることが判
明した。
層を設けることによって、上記の本発明の効果を奏する
ことができるものである。これに対し、該感光材料の表
面比抵抗が2×1013Ωをこえるとゴミ付着が生じやす
くなり、白ヌケ故障等が発生する問題がある。一方、感
光材料の表面比抵抗値が5×1011Ω未満の場合、感光
材料の裁断性が著しく劣化し、また、スクラッチ強度及
び画像保存性等を著しく劣化させる結果となることが判
明した。
【0025】本発明に係る熱現像感光材料は、導電層を
有していることが好ましいが、導電層としては、例え
ば、可溶性塩(例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属
層、または米国特許第3,428,451号に記載のよ
うな不溶性無機塩及び下記する導電性金属酸化物または
米国特許第2,861,056号および同第3,20
6,312号に記載のようなイオン性ポリマー技術を含
む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層で
あるが、下記する導電性金属酸化物あるいは下記する導
電性高分子化合物を含有する場合が好ましい。本発明に
おいて、特に好ましい導電性物質は、下記の導電性金属
酸化物である。
有していることが好ましいが、導電層としては、例え
ば、可溶性塩(例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属
層、または米国特許第3,428,451号に記載のよ
うな不溶性無機塩及び下記する導電性金属酸化物または
米国特許第2,861,056号および同第3,20
6,312号に記載のようなイオン性ポリマー技術を含
む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層で
あるが、下記する導電性金属酸化物あるいは下記する導
電性高分子化合物を含有する場合が好ましい。本発明に
おいて、特に好ましい導電性物質は、下記の導電性金属
酸化物である。
【0026】本発明に係る導電層に用いられる導電性金
属酸化物としては、例えば酸素不足酸化物、金属過剰酸
化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比化合
物を形成し易い金属酸化物等が挙げられる。
属酸化物としては、例えば酸素不足酸化物、金属過剰酸
化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比化合
物を形成し易い金属酸化物等が挙げられる。
【0027】導電性金属酸化物としては、結晶性のもの
が一般的であり、例えばZnO、TiO2、SnO2、A
l2O3、In2O3、SiO2、MgO、B2O、MoO3
及びこれらの複合酸化物を挙げることができるが、これ
らの中でも特にZnO、TiO2、及びSnO2が好まし
く、複合酸化物としては、ZnOに対してAl、In
等、TiO2に対しては、Nb、Ta等、SnO2に対し
てSb、Nb、ハロゲン元素等の異種元素を0.01〜
30mol%含むものが好ましく、特に0.1〜10m
ol%含むものが好ましい。
が一般的であり、例えばZnO、TiO2、SnO2、A
l2O3、In2O3、SiO2、MgO、B2O、MoO3
及びこれらの複合酸化物を挙げることができるが、これ
らの中でも特にZnO、TiO2、及びSnO2が好まし
く、複合酸化物としては、ZnOに対してAl、In
等、TiO2に対しては、Nb、Ta等、SnO2に対し
てSb、Nb、ハロゲン元素等の異種元素を0.01〜
30mol%含むものが好ましく、特に0.1〜10m
ol%含むものが好ましい。
【0028】又、これらの導電性酸化物の体積抵抗率は
107Ω・cm以下、特に105Ω・cm以下であること
が好ましい。結晶内に酸素欠陥を有する場合や前記金属
酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量含む場
合は、導電性が向上するので好ましい。この様な導電性
金属酸化物の製造方法についての詳細は、例えば特開昭
56−143430号公報等に記載されている。
107Ω・cm以下、特に105Ω・cm以下であること
が好ましい。結晶内に酸素欠陥を有する場合や前記金属
酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量含む場
合は、導電性が向上するので好ましい。この様な導電性
金属酸化物の製造方法についての詳細は、例えば特開昭
56−143430号公報等に記載されている。
【0029】しかし、この様な導電性金属酸化物を感光
材料に導入すると導電性は高くなるが、光散乱に対する
課題が発生し、従って、この粒子径、粒子/バインダー
の量比などを考慮する必要があり、またヘイズの劣化の
課題もあることや分散するのが難しいこと等の課題が生
じる。
材料に導入すると導電性は高くなるが、光散乱に対する
課題が発生し、従って、この粒子径、粒子/バインダー
の量比などを考慮する必要があり、またヘイズの劣化の
課題もあることや分散するのが難しいこと等の課題が生
じる。
【0030】この課題に関して、解決策としては、水中
でコロイド状で存在する様な無機コロイド状のものを使
用するのが好ましい。ここで言う無機コロイドとは、共
立出版社化学大辞典等に説明されるものであり、粒子1
個中に105〜109個の原子を含むものである。元素に
より金属コロイド、あるいは酸化物コロイド、水酸化物
コロイドとして得ることができる。
でコロイド状で存在する様な無機コロイド状のものを使
用するのが好ましい。ここで言う無機コロイドとは、共
立出版社化学大辞典等に説明されるものであり、粒子1
個中に105〜109個の原子を含むものである。元素に
より金属コロイド、あるいは酸化物コロイド、水酸化物
コロイドとして得ることができる。
【0031】金属コロイドとしては、金、パラジウム、
白金、銀、イオウなどが好ましく使用され、酸化物コロ
イド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロ
イドとしては、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウ
ム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコ
ニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
スズ、インジウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化
物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド及び硫
酸塩コロイドが本発明において好ましく使用される。
白金、銀、イオウなどが好ましく使用され、酸化物コロ
イド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロ
イドとしては、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウ
ム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコ
ニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
スズ、インジウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化
物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド及び硫
酸塩コロイドが本発明において好ましく使用される。
【0032】特にZnO、TiO2、及びSnO2が好ま
しく、SnO2が特に好ましい。また、異種原子をドー
プする例としては、ZnOに対してはAl、In等、T
iO 2に対しては、Nb、Ta等、SnO2に対しては、
Sb、Nb、ハロゲン原子等が挙げられる。
しく、SnO2が特に好ましい。また、異種原子をドー
プする例としては、ZnOに対してはAl、In等、T
iO 2に対しては、Nb、Ta等、SnO2に対しては、
Sb、Nb、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0033】また、分散安定上、無機コロイド粒子の平
均粒径は、0.001〜1μmの範囲が好ましい。
均粒径は、0.001〜1μmの範囲が好ましい。
【0034】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状SnO2ゾルの製造方法
に関しては、SnO2超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、または溶媒に可溶なSn化合物の溶媒中
における分散反応から製造する方法などいずれの方法で
も良い。
酸化第二錫からなるコロイド状SnO2ゾルの製造方法
に関しては、SnO2超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、または溶媒に可溶なSn化合物の溶媒中
における分散反応から製造する方法などいずれの方法で
も良い。
【0035】SnO2超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要である。高温度の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じ、
場合によっては好ましくなく、本発明の場合において
は、熱処理を行うときには、300℃以下が好ましい。
更には200℃以下、さらには150℃以下で行うこと
が好ましい。従って、25〜150℃までの処理は、バ
インダー中への分散を考えたときには、好適に選ばれる
手段である。
特に温度条件が重要である。高温度の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じ、
場合によっては好ましくなく、本発明の場合において
は、熱処理を行うときには、300℃以下が好ましい。
更には200℃以下、さらには150℃以下で行うこと
が好ましい。従って、25〜150℃までの処理は、バ
インダー中への分散を考えたときには、好適に選ばれる
手段である。
【0036】また、超微粒子を製造するにあたり、湿式
法により製造された化合物を電気炉中に噴霧する方法
や、有機金属化合物の高温度熱分解法などが開発されて
いるが、これらの方法を使用してもかまわない。しかし
ながら、かかる方法により製造された超微粒子を溶媒中
に再分散するには、かなりの困難を伴うことは考えら
れ、別途の技術が必要となるものと考えられる。
法により製造された化合物を電気炉中に噴霧する方法
や、有機金属化合物の高温度熱分解法などが開発されて
いるが、これらの方法を使用してもかまわない。しかし
ながら、かかる方法により製造された超微粒子を溶媒中
に再分散するには、かなりの困難を伴うことは考えら
れ、別途の技術が必要となるものと考えられる。
【0037】このような理由から、金属酸化物だけ単離
する製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法より
は、写真用帯電防止剤として分散状態で調製する方法が
好ましい。
する製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法より
は、写真用帯電防止剤として分散状態で調製する方法が
好ましい。
【0038】ただし、SnO2の場合、再分散する方法
において、バインダーとSnO2ゾルの溶媒との相溶性
が悪い時には、溶媒置換により改善することができる。
そのようなときには、SnO2ゾルの溶媒との相溶性ま
たは分散安定性の良好な他の化合物を適量添加し、Sn
O2ゾルからSnO2超微粒子と適量添加された化合物と
を300℃以下、好ましくは200℃以下、さらに好ま
しくは150℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒
中へ再分散する方法が好ましい。
において、バインダーとSnO2ゾルの溶媒との相溶性
が悪い時には、溶媒置換により改善することができる。
そのようなときには、SnO2ゾルの溶媒との相溶性ま
たは分散安定性の良好な他の化合物を適量添加し、Sn
O2ゾルからSnO2超微粒子と適量添加された化合物と
を300℃以下、好ましくは200℃以下、さらに好ま
しくは150℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒
中へ再分散する方法が好ましい。
【0039】次に、溶媒に可溶なSn化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法に関して以下に述べ
る。溶媒に可溶なSn化合物とは、K2SnO3・3H2
Oのようなオキソ陰イオンを含む化合物、SnCl4の
ような水溶性ハロゲン化物、R′2SnR2,R3Sn
X,R2SnX2の構造を有する化合物で(ここで、R及
びR′はアルキル基を表す)、例えば(CH3)3SnC
l・(ピリジン)、(C4H9)2Sn(O2CC2H5)2
など有機金属化合物、Sn(SO4)2・2H2Oなどの
オキソ塩を挙げる事ができる。
おける分解反応から製造する方法に関して以下に述べ
る。溶媒に可溶なSn化合物とは、K2SnO3・3H2
Oのようなオキソ陰イオンを含む化合物、SnCl4の
ような水溶性ハロゲン化物、R′2SnR2,R3Sn
X,R2SnX2の構造を有する化合物で(ここで、R及
びR′はアルキル基を表す)、例えば(CH3)3SnC
l・(ピリジン)、(C4H9)2Sn(O2CC2H5)2
など有機金属化合物、Sn(SO4)2・2H2Oなどの
オキソ塩を挙げる事ができる。
【0040】これらの溶媒に可溶なSn化合物を用いて
SnO2ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、
加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解な
どの化学的方法、または中間体を経由後SnO2ゾルを
製造する方法などがある。例として、特公昭35−66
16号公報に記載されたSnO2ゾルの製造方法を述べ
ると、SnCl4を100倍容量の蒸留水に溶解して、
中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第
二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解す
る。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロ
イド状SnO2ゾルが得られる。なお、この例では、溶
媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼ
ン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などSn化合物に応
じて様々な溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶
媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコー
ル類の溶媒が選ばれる。
SnO2ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、
加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解な
どの化学的方法、または中間体を経由後SnO2ゾルを
製造する方法などがある。例として、特公昭35−66
16号公報に記載されたSnO2ゾルの製造方法を述べ
ると、SnCl4を100倍容量の蒸留水に溶解して、
中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第
二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解す
る。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロ
イド状SnO2ゾルが得られる。なお、この例では、溶
媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼ
ン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などSn化合物に応
じて様々な溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶
媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコー
ル類の溶媒が選ばれる。
【0041】溶媒に可溶なSn化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なSn以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な3価または5価の配位数をとりうる金属の
化合物の添加である。
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なSn以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な3価または5価の配位数をとりうる金属の
化合物の添加である。
【0042】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、HF、もしくはKHF2,SbF3,MoF6などの
金属弗化物、NH4MnF3,NH4BiF4などのフルオ
ロ錯陰イオンを生成する化合物、BrF3,SF4,SF
6などの無機分子性弗化物、CF3I,CF3COOH,
P(CF3)3などの有機弗素化合物をあげることができ
るが、溶媒が水の場合には、CaF2と硫酸との組み合
わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合
わせも用いる事ができる。
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、HF、もしくはKHF2,SbF3,MoF6などの
金属弗化物、NH4MnF3,NH4BiF4などのフルオ
ロ錯陰イオンを生成する化合物、BrF3,SF4,SF
6などの無機分子性弗化物、CF3I,CF3COOH,
P(CF3)3などの有機弗素化合物をあげることができ
るが、溶媒が水の場合には、CaF2と硫酸との組み合
わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合
わせも用いる事ができる。
【0043】溶媒に可溶な3価もしくは5価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Al,Ga,In,Tlな
どのIII族元素もしくはP,As,Sb,BiなどのV
族元素、3価もしくは5価の配位数をとりうるNb,
V,Ti,Cr,Mo,Fe,Co,Niなどの遷移金
属を含む化合物群である。
とりうる金属の化合物とは、Al,Ga,In,Tlな
どのIII族元素もしくはP,As,Sb,BiなどのV
族元素、3価もしくは5価の配位数をとりうるNb,
V,Ti,Cr,Mo,Fe,Co,Niなどの遷移金
属を含む化合物群である。
【0044】本発明に係る導電層に用いられる導電性高
分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホ
ン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、米国特許第4,108,802号、同4,1
18,231号、同4,126,467号、同4,13
7,217号に記載の4級塩ポリマー類、米国特許第
4,070,189号、OLS(独公開特許)第2,8
30,767号、特開昭61−296352号公報、同
61−62033号公報等に記載のポリマーラテックス
が好ましい。
分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホ
ン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、米国特許第4,108,802号、同4,1
18,231号、同4,126,467号、同4,13
7,217号に記載の4級塩ポリマー類、米国特許第
4,070,189号、OLS(独公開特許)第2,8
30,767号、特開昭61−296352号公報、同
61−62033号公報等に記載のポリマーラテックス
が好ましい。
【0045】以下に本発明に係る導電性高分子化合物の
具体例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。
具体例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。
【0046】
【化1】
【0047】本発明に係る導電性金属酸化物または導電
性高分子化合物は、バインダー中に分散または溶解させ
て用いることができる。
性高分子化合物は、バインダー中に分散または溶解させ
て用いることができる。
【0048】本発明に係る熱現像写真感光材料は、白抜
け防止性や画像保存性を奏させる上で、上述の様に該感
光材料の表面比抵抗値を5×1011Ω以上2×1013Ω
以下とすることが好ましいが、さらには本発明の熱現像
写真感光材料に所望の導電性を付与させ、良好な画像保
存性を付与し、また良好なスクラッチ強度及び裁断性を
得るために、本発明に係る導電層に含有される導電性物
質の含有量は、導電層の全体に対して体積分率で5%以
上であることが好ましい。5%に満たない場合、感光材
料の表面比抵抗値(23℃、20%RHの雰囲気下)は
2×1013Ωを超える場合があり、この場合にはゴミ付
着等による白抜け故障が顕著となる場合がある。一方、
感光材料の表面比抵抗値を下げることでゴミ付着による
白抜け故障は改良されるが、ある値を超える場合には断
裁適性等の劣化が生じたり、画像保存性が悪化すること
がわかった。従って、本発明に係る導電性物質の添加量
は導電性全体に対して体積分率で5〜25%が好まし
く、更には、10〜25%がより好ましい。
け防止性や画像保存性を奏させる上で、上述の様に該感
光材料の表面比抵抗値を5×1011Ω以上2×1013Ω
以下とすることが好ましいが、さらには本発明の熱現像
写真感光材料に所望の導電性を付与させ、良好な画像保
存性を付与し、また良好なスクラッチ強度及び裁断性を
得るために、本発明に係る導電層に含有される導電性物
質の含有量は、導電層の全体に対して体積分率で5%以
上であることが好ましい。5%に満たない場合、感光材
料の表面比抵抗値(23℃、20%RHの雰囲気下)は
2×1013Ωを超える場合があり、この場合にはゴミ付
着等による白抜け故障が顕著となる場合がある。一方、
感光材料の表面比抵抗値を下げることでゴミ付着による
白抜け故障は改良されるが、ある値を超える場合には断
裁適性等の劣化が生じたり、画像保存性が悪化すること
がわかった。従って、本発明に係る導電性物質の添加量
は導電性全体に対して体積分率で5〜25%が好まし
く、更には、10〜25%がより好ましい。
【0049】また導電性物質が導電性高分子の場合、そ
の添加量については画像保存性についての性能挙動の変
動が顕著であり、導電性高分子の添加量は体積分率で2
5%以下が好ましい。従って、この場合では、5〜25
%が好ましい範囲といえ、より好ましくは10〜25%
である。
の添加量については画像保存性についての性能挙動の変
動が顕著であり、導電性高分子の添加量は体積分率で2
5%以下が好ましい。従って、この場合では、5〜25
%が好ましい範囲といえ、より好ましくは10〜25%
である。
【0050】本発明に係る導電層に用いられるバインダ
ー(重合体、あるいは共重合体)は、当業界で使用され
ている樹脂を制限することなく用いることが出来る。例
えば、アクリル酸またはアクリル酸エステル(メタクリ
ル酸またはメタクリル酸エステル類も含む)、ビニルエ
ステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン
類、アクリルアミド類(メタクリルアミド類も含む)、
塩化ビニル類(塩化ビニリデン類も含む)、活性メチレ
ンを有する単量体類(例えば米国特許第4,215,1
95号明細書に記載の一般式〔I〕で表される化合
物)、2官能単量体等のいわゆるビニル単量体から共重
合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることが出
来る。
ー(重合体、あるいは共重合体)は、当業界で使用され
ている樹脂を制限することなく用いることが出来る。例
えば、アクリル酸またはアクリル酸エステル(メタクリ
ル酸またはメタクリル酸エステル類も含む)、ビニルエ
ステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン
類、アクリルアミド類(メタクリルアミド類も含む)、
塩化ビニル類(塩化ビニリデン類も含む)、活性メチレ
ンを有する単量体類(例えば米国特許第4,215,1
95号明細書に記載の一般式〔I〕で表される化合
物)、2官能単量体等のいわゆるビニル単量体から共重
合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることが出
来る。
【0051】本発明に係る導電層に使用することが出来
る共重合体の単量体としては、具体的には、アクリル酸
またはアクリル酸エステル(メタクリル酸またはメタク
リル酸エステル類も含む)として、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フェニルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−
ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、トリフルオロエチルア
クリレート、トリフルオロメタクリレート、2,2,
3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート等
を挙げることが出来る。
る共重合体の単量体としては、具体的には、アクリル酸
またはアクリル酸エステル(メタクリル酸またはメタク
リル酸エステル類も含む)として、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フェニルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−
ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、トリフルオロエチルア
クリレート、トリフルオロメタクリレート、2,2,
3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート等
を挙げることが出来る。
【0052】アクリルアミド類またはメタクリルアミド
類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキ
シメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチ
ロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミ
ド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、
N,N−ジメチロールメタクリルアミド、N−メトキシ
メチルメタクリルアミド等を挙げることが出来る。
類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキ
シメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチ
ロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミ
ド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、
N,N−ジメチロールメタクリルアミド、N−メトキシ
メチルメタクリルアミド等を挙げることが出来る。
【0053】スチレン類としては、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘ
キシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチ
レン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリ
フルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ア
セトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メト
キシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、
テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロム
スチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオ
ロスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−
トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリ
フルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息
香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げること
が出来る。
チレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘ
キシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチ
レン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリ
フルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ア
セトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メト
キシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、
テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロム
スチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオ
ロスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−
トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリ
フルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息
香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げること
が出来る。
【0054】ジオレフィン類としては、共役ジエンとし
てブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエン
として、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、3−ビニル−1,5−ヘキサジエン、1,5−ヘキ
サジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3,4
−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,2−ジビニル
シクロブタン、1,6−ヘプタジエン、3,5−ジエチ
ル−1,5−ヘプタジエン、4−シクロヘキシル−1,
6−ヘプタジエン、3−(4−ペンテニル)−1−シク
ロペンテン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエ
ン、1,9−デカジエン、1,9−オクタデカジエン、
1−シス−9−シス−1,2−オクタデカトリエン、
1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、
1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカンジ
エン、1,14−ペンタデカジエン、1,15−ヘキサ
デカジエン、1,17−オクタデカジエン、1,21−
ドコサジエン等を挙げることが出来る。
てブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエン
として、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、3−ビニル−1,5−ヘキサジエン、1,5−ヘキ
サジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3,4
−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,2−ジビニル
シクロブタン、1,6−ヘプタジエン、3,5−ジエチ
ル−1,5−ヘプタジエン、4−シクロヘキシル−1,
6−ヘプタジエン、3−(4−ペンテニル)−1−シク
ロペンテン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエ
ン、1,9−デカジエン、1,9−オクタデカジエン、
1−シス−9−シス−1,2−オクタデカトリエン、
1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、
1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカンジ
エン、1,14−ペンタデカジエン、1,15−ヘキサ
デカジエン、1,17−オクタデカジエン、1,21−
ドコサジエン等を挙げることが出来る。
【0055】活性メチレンを有する単量体類としては、
アセトアセトオキシエチルアクリレート、アセトアセト
オキシエチルメタクリレート、N−アセトアセトオキシ
エチルアクリルアミド、N−アセトアセトオキシエチル
メタクリルアミド、N−アセトアセトアミノエチルアク
リルアミド、N−アセトアセトアミノエチルメタクリル
アミド、N−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミ
ド、N−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミ
ド、アセトアセトオキシプロピルアクリレート、アセト
アセトオキシプロピルメタクリレート等を挙げることが
出来る。
アセトアセトオキシエチルアクリレート、アセトアセト
オキシエチルメタクリレート、N−アセトアセトオキシ
エチルアクリルアミド、N−アセトアセトオキシエチル
メタクリルアミド、N−アセトアセトアミノエチルアク
リルアミド、N−アセトアセトアミノエチルメタクリル
アミド、N−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミ
ド、N−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミ
ド、アセトアセトオキシプロピルアクリレート、アセト
アセトオキシプロピルメタクリレート等を挙げることが
出来る。
【0056】酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酪酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。
その他、塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチル
ケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
ト、ビニルメチルエーテル;ビニルエチルエーテル等も
挙げることが出来る。
ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。
その他、塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチル
ケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
ト、ビニルメチルエーテル;ビニルエチルエーテル等も
挙げることが出来る。
【0057】カルボン酸あるいはその塩の単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリル酸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩)、メタクリル酸の塩(例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、不飽和ジカル
ボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、
マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジ
メチルとそれらの塩として、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩を、また、スルホン酸基またはその
塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩)、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリル酸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩)、メタクリル酸の塩(例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、不飽和ジカル
ボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、
マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジ
メチルとそれらの塩として、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩を、また、スルホン酸基またはその
塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩)、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。
【0058】更に2官能以上の単量体としては、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、
ジアリルカルビノール、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンとりアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げるこ
とが出来る。
ルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、
ジアリルカルビノール、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンとりアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げるこ
とが出来る。
【0059】本発明に係る導電層に用いられるバインダ
ーの代表的例としては、(スチレン/グリシジルメタク
リレート/ブチルアクリレート)共重合体、(スチレン
/グリシジルメタクリレート)共重合体、(スチレン/
グリシジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート)共重合体、(スチレン/ブタジエン)共重
合体、(スチレン/イソプレン)共重合体、(スチレン
/クロロプレン)共重合体、(メチルメタクリレート/
ブタジエン)共重合体、(アクリロニトリル/ブタジエ
ン)共重合体、(ブタジエン/酢酸ビニル/グリシジル
メタクレイレート)共重合体、(グリシジルメタクリレ
ート/ブタジエン)共重合体、(グリシジルメタクリレ
ート/ブタジエン/イソプレン)共重合体、(グリシジ
ルメタクリレート/ブタジエン/アクリルアミド)共重
合体、(グリシジルメタクリレート/ブタジエン/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート)共重合体、(塩化ビ
ニリデン/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/
グリシジルアクリレー)共重合体、(スチレン/t−ブ
チルアクリレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート)共重合体、(スチレン/
グリシジルメタクリレート/グリシジルアクリレート/
スチレンスルホン酸ナトリウム塩/無水マレイン酸)共
重合体、(エチルアクリレート/アセトアセトオキシエ
チルアクリルアミド、n−ブチルアクリレート/2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート/アセトアセトアミノプロ
ピルメタクリルアミド)共重合体、(エチルアクリレー
ト/ナトリウムスルホエチルアクリルアミド/アセトア
セトアミノエチルアクリルアミド)共重合体、(エチル
アクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/
アセトアセトアミノエチルアクリレート)共重合体等を
挙げることが出来る。
ーの代表的例としては、(スチレン/グリシジルメタク
リレート/ブチルアクリレート)共重合体、(スチレン
/グリシジルメタクリレート)共重合体、(スチレン/
グリシジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート)共重合体、(スチレン/ブタジエン)共重
合体、(スチレン/イソプレン)共重合体、(スチレン
/クロロプレン)共重合体、(メチルメタクリレート/
ブタジエン)共重合体、(アクリロニトリル/ブタジエ
ン)共重合体、(ブタジエン/酢酸ビニル/グリシジル
メタクレイレート)共重合体、(グリシジルメタクリレ
ート/ブタジエン)共重合体、(グリシジルメタクリレ
ート/ブタジエン/イソプレン)共重合体、(グリシジ
ルメタクリレート/ブタジエン/アクリルアミド)共重
合体、(グリシジルメタクリレート/ブタジエン/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート)共重合体、(塩化ビ
ニリデン/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/
グリシジルアクリレー)共重合体、(スチレン/t−ブ
チルアクリレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート)共重合体、(スチレン/
グリシジルメタクリレート/グリシジルアクリレート/
スチレンスルホン酸ナトリウム塩/無水マレイン酸)共
重合体、(エチルアクリレート/アセトアセトオキシエ
チルアクリルアミド、n−ブチルアクリレート/2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート/アセトアセトアミノプロ
ピルメタクリルアミド)共重合体、(エチルアクリレー
ト/ナトリウムスルホエチルアクリルアミド/アセトア
セトアミノエチルアクリルアミド)共重合体、(エチル
アクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/
アセトアセトアミノエチルアクリレート)共重合体等を
挙げることが出来る。
【0060】本発明に係る熱現像写真感光材料は下引層
を有してもよく、この場合、上記共重合体は単独あるい
は混合して下引層に用いることが出来る。混合する場合
Tgの異なる共重合体を混合するのが好ましく、疎水性
共重合体と親水性の共重合体を混合してもよい。
を有してもよく、この場合、上記共重合体は単独あるい
は混合して下引層に用いることが出来る。混合する場合
Tgの異なる共重合体を混合するのが好ましく、疎水性
共重合体と親水性の共重合体を混合してもよい。
【0061】混合して使用する場合、2種以上使用する
共重合体の少なくとも2種のうちの1種が最も低いTg
(以降TgLと略すことがある)の重合体とし、他の1
種が最も高いTg(以降TgHと略すことがある)の重
合体として、2種の重合体のTgの差が10〜80℃で
あることが好ましい。
共重合体の少なくとも2種のうちの1種が最も低いTg
(以降TgLと略すことがある)の重合体とし、他の1
種が最も高いTg(以降TgHと略すことがある)の重
合体として、2種の重合体のTgの差が10〜80℃で
あることが好ましい。
【0062】なお、ここでいうTgは、ブランドラップ
らによる“重合体ハンドブック”III−139頁〜III−
179頁(1966年,ワイリー アンド サン社版)
に記載の方法で求めたもので、共重合体のTgは下記の
式でも求められる。
らによる“重合体ハンドブック”III−139頁〜III−
179頁(1966年,ワイリー アンド サン社版)
に記載の方法で求めたもので、共重合体のTgは下記の
式でも求められる。
【0063】Tg(共重合体)(K)=v1Tg1+v2
Tg2+……+vnTgn 式中、v1、v2……vnは共重合体中の単量体の質量分
率を表し、Tg1,Tg2……Tgnは共重合体中の各単
量体から得られる単一重合体のTg(K)を表す。上式
に従って計算されたTgの精度は、±5Kである。
Tg2+……+vnTgn 式中、v1、v2……vnは共重合体中の単量体の質量分
率を表し、Tg1,Tg2……Tgnは共重合体中の各単
量体から得られる単一重合体のTg(K)を表す。上式
に従って計算されたTgの精度は、±5Kである。
【0064】本発明に係る導電層は、支持体の感光性ハ
ロゲン化銀を含有する面と同じ側または反対側のバック
コート層側に設けられ、感光材料の構成層、例えば、感
光性ハロゲン化銀を含有する感光層(乳剤層)、乳剤面
表面保護層、中間層、下引き層、バックコート層、バッ
クコート保護層などのいずれかの層に導電性物質を含有
させ導電層とすることもでき、またこれらとは別の層と
して導電層を設けることもできる。このような導電層は
必要に応じて2層以上の構成とすることもできる。本発
明に係る導電層は、バックコート層側、特にバックコー
ト層面の下引層である場合が好ましい。
ロゲン化銀を含有する面と同じ側または反対側のバック
コート層側に設けられ、感光材料の構成層、例えば、感
光性ハロゲン化銀を含有する感光層(乳剤層)、乳剤面
表面保護層、中間層、下引き層、バックコート層、バッ
クコート保護層などのいずれかの層に導電性物質を含有
させ導電層とすることもでき、またこれらとは別の層と
して導電層を設けることもできる。このような導電層は
必要に応じて2層以上の構成とすることもできる。本発
明に係る導電層は、バックコート層側、特にバックコー
ト層面の下引層である場合が好ましい。
【0065】本発明に係る導電層の塗設量は、固形分体
積で1m2あたり0.01〜10ml、特に0.1〜3
mlであることが好ましい。
積で1m2あたり0.01〜10ml、特に0.1〜3
mlであることが好ましい。
【0066】本発明に係る導電層を製造する際の乾燥条
件は、120〜200℃の雰囲気下で10秒〜10分程
度乾燥させることが好ましい。
件は、120〜200℃の雰囲気下で10秒〜10分程
度乾燥させることが好ましい。
【0067】本発明に係る導電層の塗布液には、必要に
応じて、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバ
ー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止
剤、防腐剤等を加えてもよい。
応じて、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバ
ー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止
剤、防腐剤等を加えてもよい。
【0068】膨潤剤としては、例えば、フェノール、レ
ゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いら
れ、添加量は本発明の下引層用塗布液1リットル当たり
1〜10gの範囲が好ましい。
ゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いら
れ、添加量は本発明の下引層用塗布液1リットル当たり
1〜10gの範囲が好ましい。
【0069】マット剤としては、粒径0.1〜10μm
のシリカ、ポリスチレン、メチルメタクリレート等の粒
子が好ましく使用される。
のシリカ、ポリスチレン、メチルメタクリレート等の粒
子が好ましく使用される。
【0070】本発明に係る導電層は、一般によく知られ
ている塗布及び乾燥の方法を用いて塗布乾燥することに
より形成することができ、また、使用する溶媒は、公知
のものと用いることができる。用いることができる塗布
方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイ
フコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワ
イヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国
特許第2,681,294号に記載のホッパーを使用す
るエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、
必要に応じて、米国特許第2,761,791号、同第
3,508,947号、同第2,941,898号及び
同第3,526,528号、原崎勇次著「コーティング
工学」253頁(1973年朝倉書店発行)等に記載さ
れた2層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用
いることができる。
ている塗布及び乾燥の方法を用いて塗布乾燥することに
より形成することができ、また、使用する溶媒は、公知
のものと用いることができる。用いることができる塗布
方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイ
フコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワ
イヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国
特許第2,681,294号に記載のホッパーを使用す
るエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、
必要に応じて、米国特許第2,761,791号、同第
3,508,947号、同第2,941,898号及び
同第3,526,528号、原崎勇次著「コーティング
工学」253頁(1973年朝倉書店発行)等に記載さ
れた2層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用
いることができる。
【0071】本発明に係る下引層は、同様に、上記した
一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥する
ことにより形成することができる。
一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥する
ことにより形成することができる。
【0072】本発明に係るポリエステル支持体のポリエ
ステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によ
って得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表
されるものであり、またジオールとは、例えば、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表さ
れるものである。
ステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によ
って得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表
されるものであり、またジオールとは、例えば、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表さ
れるものである。
【0073】具体的には、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−p−オキシベンゾエート、ポ
リ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート等を挙げることができ、本発明の場合、特にポリエ
チレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが
好ましい。
タレート、ポリエチレン−p−オキシベンゾエート、ポ
リ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート等を挙げることができ、本発明の場合、特にポリエ
チレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが
好ましい。
【0074】ポリエチレンテレフタレートフィルムは、
耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステル
であってもコポリエステルであっても構わない。
耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステル
であってもコポリエステルであっても構わない。
【0075】共重合体の場合、共重合成分としては、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリア
ルキレングリコール等のジオール成分及びアジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン
酸成分を挙げることができる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリア
ルキレングリコール等のジオール成分及びアジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン
酸成分を挙げることができる。
【0076】本発明に係るポリエステル支持体には、炭
酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の
二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、
タルク、クレー等の微粒子を併用してもよい。これらの
添加量は、ポリエステル組成物100質量部に対して
0.0005〜25質量部が好ましい。また、このよう
な微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で触媒
残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用
することもできる。析出微粒子としては、例えば、カル
シウム、リチウム及びリン化合物から成るもの又はカル
シウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの等を
挙げることができる。これらの粒子のポリエステル中の
含有量は、ポリエステル組成物100質量部に対して
0.05〜1.0質量部であることが好ましい。
酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の
二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、
タルク、クレー等の微粒子を併用してもよい。これらの
添加量は、ポリエステル組成物100質量部に対して
0.0005〜25質量部が好ましい。また、このよう
な微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で触媒
残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用
することもできる。析出微粒子としては、例えば、カル
シウム、リチウム及びリン化合物から成るもの又はカル
シウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの等を
挙げることができる。これらの粒子のポリエステル中の
含有量は、ポリエステル組成物100質量部に対して
0.05〜1.0質量部であることが好ましい。
【0077】また、ポリエステル支持体には、公知の各
種添加剤、例えば、酸化防止剤、染料等が添加されても
よい。
種添加剤、例えば、酸化防止剤、染料等が添加されても
よい。
【0078】なお、ポリエステル支持体の厚さは、10
〜250μmであることが好ましく、さらに好ましくは
15〜200μmである。これより薄くなるとフィルム
としての機械的強度が不足し、逆にこれより厚いと走行
性が悪くなる場合がある。
〜250μmであることが好ましく、さらに好ましくは
15〜200μmである。これより薄くなるとフィルム
としての機械的強度が不足し、逆にこれより厚いと走行
性が悪くなる場合がある。
【0079】ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低
減させるために、特開昭51−16358号公報等に記
載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラ
ス転移温度以下の温度範囲において、0.1〜1500
時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよ
い。
減させるために、特開昭51−16358号公報等に記
載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラ
ス転移温度以下の温度範囲において、0.1〜1500
時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよ
い。
【0080】ポリエステル支持体は、必要に応じて接着
性能を向上させるために公知の表面処理、薬品処理(特
公昭34−11031号公報、同38−22148号公
報、同40−2276号公報、同41−16423号公
報、同44−5116号公報記載)、化学的機械的粗面
化処理(特公昭47−19068号公報、同55−51
04号公報記載)、コロナ放電処理(特公昭39−12
838号公報、特開昭47−19824号公報、同48
−28067号公報記載)、火炎処理(特公昭40−1
2384号公報、特開昭48−85126号公報記
載)、紫外線処理(特公昭36−18915号公報、同
37−14493号公報、同43−2603号公報、同
43−2604号公報、同52−25726号公報記
載)、高周波処理(特公昭49−10687号公報記
載)、グロー放電(特公昭37−17682号公報記
載)、さらには、活性プラズマ処理、レーザー処理など
を施してもよい。これらの処理により特公昭57−48
7号公報記載のように、支持体表面と水との接触角(ぬ
れ角)を58°以下にすることが好ましい。
性能を向上させるために公知の表面処理、薬品処理(特
公昭34−11031号公報、同38−22148号公
報、同40−2276号公報、同41−16423号公
報、同44−5116号公報記載)、化学的機械的粗面
化処理(特公昭47−19068号公報、同55−51
04号公報記載)、コロナ放電処理(特公昭39−12
838号公報、特開昭47−19824号公報、同48
−28067号公報記載)、火炎処理(特公昭40−1
2384号公報、特開昭48−85126号公報記
載)、紫外線処理(特公昭36−18915号公報、同
37−14493号公報、同43−2603号公報、同
43−2604号公報、同52−25726号公報記
載)、高周波処理(特公昭49−10687号公報記
載)、グロー放電(特公昭37−17682号公報記
載)、さらには、活性プラズマ処理、レーザー処理など
を施してもよい。これらの処理により特公昭57−48
7号公報記載のように、支持体表面と水との接触角(ぬ
れ角)を58°以下にすることが好ましい。
【0081】また、ポリエステル支持体は、透明でも、
不透明でもよく、あるいは着色されていてもよい。
不透明でもよく、あるいは着色されていてもよい。
【0082】次に、熱現像写真感光材料について説明す
る。まず、熱現像写真感光材料(以降、単に感光材料と
も言う)は、詳細には、例えば、D.モーガン(Mor
gan)とB.シェリー(Shely)による米国特許
第3,152,904号、同第3,457,075号及
びD.モーガン(Morgan)による「ドライシルバ
ー写真材料(Dry Silver Photogra
phic Material)」やD.H.クロスタベ
ール(Klosterboer)による「熱によって処
理される銀システム(Thermally Proce
ssed SilverSystems)」(イメージ
ング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ(Imag
ing Processes and Materia
ls)Neblette 第8版、スタージ(Stur
ge)、V.ウォールワース(Walworth)、
A.シェップ(Shepp)編集、第279頁、198
9年)等に開示されている。
る。まず、熱現像写真感光材料(以降、単に感光材料と
も言う)は、詳細には、例えば、D.モーガン(Mor
gan)とB.シェリー(Shely)による米国特許
第3,152,904号、同第3,457,075号及
びD.モーガン(Morgan)による「ドライシルバ
ー写真材料(Dry Silver Photogra
phic Material)」やD.H.クロスタベ
ール(Klosterboer)による「熱によって処
理される銀システム(Thermally Proce
ssed SilverSystems)」(イメージ
ング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ(Imag
ing Processes and Materia
ls)Neblette 第8版、スタージ(Stur
ge)、V.ウォールワース(Walworth)、
A.シェップ(Shepp)編集、第279頁、198
9年)等に開示されている。
【0083】本発明に係る熱現像写真感光材料は、80
〜150℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を
行わないことが一つの特徴である。そのため、未露光部
に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は、除去されずにその
まま熱現像画像形成層中に残るが、その後、基本的には
熱が加わらない限りはカブリ濃度が増加することはな
い。
〜150℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を
行わないことが一つの特徴である。そのため、未露光部
に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は、除去されずにその
まま熱現像画像形成層中に残るが、その後、基本的には
熱が加わらない限りはカブリ濃度が増加することはな
い。
【0084】本発明に係る熱現像処理後の熱現像写真感
光材料の光透過性は、400nmにおける光学透過濃度
が0.2以下であることが好ましく、更に好ましくは
0.02〜0.2である。
光材料の光透過性は、400nmにおける光学透過濃度
が0.2以下であることが好ましく、更に好ましくは
0.02〜0.2である。
【0085】本発明に係る熱現像写真感光材料を構成す
る画像形成層は、ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を塗布し
形成されることが好ましい。このハロゲン化銀粒子は、
光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズとしては、熱現像後の画像形成層の白濁を低く
抑え、良好な画質を得るためには小さい方がよく、平均
粒子サイズとして0.1μm以下、より好ましくは0.
01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmである
ことが好ましい。
る画像形成層は、ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を塗布し
形成されることが好ましい。このハロゲン化銀粒子は、
光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズとしては、熱現像後の画像形成層の白濁を低く
抑え、良好な画質を得るためには小さい方がよく、平均
粒子サイズとして0.1μm以下、より好ましくは0.
01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmである
ことが好ましい。
【0086】ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場
合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常
晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の
粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。
粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場
合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常
晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の
粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。
【0087】また、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、単分散であることが好ましい。ここでい
う単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以
下をいう。単分散度は、好ましくは30%以下であり、
特に好ましくは0.1〜20%である。
ン化銀粒子は、単分散であることが好ましい。ここでい
う単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以
下をいう。単分散度は、好ましくは30%以下であり、
特に好ましくは0.1〜20%である。
【0088】単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の
平均値)×100 従って、本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子は、平
均粒径が0.1μm以下でかつ単分散粒子であることが
より好ましく、これにより画像の粒状性も向上すること
ができる。
平均値)×100 従って、本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子は、平
均粒径が0.1μm以下でかつ単分散粒子であることが
より好ましく、これにより画像の粒状性も向上すること
ができる。
【0089】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には7
0%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用した
T.Tani:J.Imaging Sci.29巻、
165頁(1985)により求めることができる。
制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には7
0%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用した
T.Tani:J.Imaging Sci.29巻、
165頁(1985)により求めることができる。
【0090】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子と
は、投影面積の平方根を粒径rμm(平均粒径とみな
す)とし、垂直方向の厚みhμmした場合、アスペクト
比(AR)=r/hが3以上のものをいう。
形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子と
は、投影面積の平方根を粒径rμm(平均粒径とみな
す)とし、垂直方向の厚みhμmした場合、アスペクト
比(AR)=r/hが3以上のものをいう。
【0091】AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm)
その中でも、好ましくはアスペクト比が3以上50以下
である。また、平均粒径は0.1μm以下であることが
好ましく、0.01〜0.08μmがより好ましい。こ
れらは米国特許第5,264,337号、同第5,31
4,798号、同第5,320,958号等に記載され
ており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
本発明において、これらの平板状粒子を用いた場合、さ
らに画像の鮮鋭性も向上する。
である。また、平均粒径は0.1μm以下であることが
好ましく、0.01〜0.08μmがより好ましい。こ
れらは米国特許第5,264,337号、同第5,31
4,798号、同第5,320,958号等に記載され
ており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
本発明において、これらの平板状粒子を用いた場合、さ
らに画像の鮮鋭性も向上する。
【0092】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkide
s著、Chimie et Physique Pho
tographique(Paul Montel社
刊、1967年)、G.F.Duffin著、Phot
ographic Emulsion Chemist
ry(The Focal Press刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著、Ma
king and Coating Photogra
phic Emulsion(The Focal P
ress刊、1964年)等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用
いてもよい。
は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkide
s著、Chimie et Physique Pho
tographique(Paul Montel社
刊、1967年)、G.F.Duffin著、Phot
ographic Emulsion Chemist
ry(The Focal Press刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著、Ma
king and Coating Photogra
phic Emulsion(The Focal P
ress刊、1964年)等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用
いてもよい。
【0093】本発明に係る熱現像写真感光材料の画像形
成層(本発明に係る画像形成層)を構成する場合、ハロ
ゲン化銀粒子が還元可能な銀源に近接するように配置さ
れることが重要である。一方、ハロゲン化銀粒子は、有
機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀
の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによっ
て調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製してお
き、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。この様に、ハロゲン化銀粒子と有
機銀が混在する組成物を作製し、塗布し、前記画像形成
層を構成することが好ましい。前記画像形成層は、ハロ
ゲン化銀粒子を有機銀塩に対して0.75〜30質量%
含有することが好ましい。
成層(本発明に係る画像形成層)を構成する場合、ハロ
ゲン化銀粒子が還元可能な銀源に近接するように配置さ
れることが重要である。一方、ハロゲン化銀粒子は、有
機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀
の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによっ
て調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製してお
き、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。この様に、ハロゲン化銀粒子と有
機銀が混在する組成物を作製し、塗布し、前記画像形成
層を構成することが好ましい。前記画像形成層は、ハロ
ゲン化銀粒子を有機銀塩に対して0.75〜30質量%
含有することが好ましい。
【0094】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、周期表の6族から11族に属する金属イオンを含有
することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、
Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、I
r、Pt、Auが好ましい。
は、周期表の6族から11族に属する金属イオンを含有
することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、
Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、I
r、Pt、Auが好ましい。
【0095】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀粒子に導入できる。これ
らの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般
式で表される6配位金属錯体が好ましい。
錯体イオンの形でハロゲン化銀粒子に導入できる。これ
らの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般
式で表される6配位金属錯体が好ましい。
【0096】一般式 〔ML6〕m
式中、Mは、周期表の6〜11族の元素から選ばれる遷
移金属、Lは、配位子、mは、0、−、2−、3−また
は4−を表す。
移金属、Lは、配位子、mは、0、−、2−、3−また
は4−を表す。
【0097】Lで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占
めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なって
いてもよい。
ロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占
めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なって
いてもよい。
【0098】Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム
(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イ
リジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。
(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イ
リジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。
【0099】以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。
すが、本発明はこれらに限定されない。
【0100】1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔IrCl6〕4-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)(CN)5〕2-
13:〔Re(NO)Cl(CN)4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)(CN)5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
27:〔Ir(NS)Cl5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当
であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルであ
る。
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当
であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルであ
る。
【0101】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
【0102】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭63−29603号公報、特開
平2−306236号公報、同3−167545号公
報、同4−76534号公報、同6−110146号公
報、同5−273683号公報等に記載されている様に
粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ま
しくは前記粒子内部に分布をもたせる場合である。
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭63−29603号公報、特開
平2−306236号公報、同3−167545号公
報、同4−76534号公報、同6−110146号公
報、同5−273683号公報等に記載されている様に
粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ま
しくは前記粒子内部に分布をもたせる場合である。
【0103】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加する方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合される際に第3の水溶液とし
て添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。
機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加する方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合される際に第3の水溶液とし
て添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。
【0104】特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは
金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶
液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒
子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成
時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属
化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶
液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒
子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成
時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属
化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0105】一般に形成されたハロゲン化銀粒子は、不
必要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等当業
界で知られている水洗方法により脱塩しているが、本発
明においては脱塩してもしなくてもかまわない。
必要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等当業
界で知られている水洗方法により脱塩しているが、本発
明においては脱塩してもしなくてもかまわない。
【0106】本発明の熱現像写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好まし
い。化学増感法としては、当業界でよく知られている方
法、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法
等があり、何れも用いることができる。また、本発明に
おいては、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化
合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いることができ
る。
ロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好まし
い。化学増感法としては、当業界でよく知られている方
法、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法
等があり、何れも用いることができる。また、本発明に
おいては、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化
合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いることができ
る。
【0107】硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法
の化合物としては、公知の化合物を好ましく用いること
ができるが、特開平7−128768号公報に記載の化
合物も使用することができる。テルル増感剤としては、
例えば、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニ
ル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジ
アシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリ
ド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結
合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オル
ガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合
物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機
テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることがで
きる。
の化合物としては、公知の化合物を好ましく用いること
ができるが、特開平7−128768号公報に記載の化
合物も使用することができる。テルル増感剤としては、
例えば、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニ
ル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジ
アシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリ
ド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結
合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オル
ガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合
物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機
テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることがで
きる。
【0108】貴金属増感法に好ましく用いられる化合物
としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国
特許第618,061号等に記載されている化合物を好
ましく用いることができる。
としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国
特許第618,061号等に記載されている化合物を好
ましく用いることができる。
【0109】還元増感法の具体的な化合物としては、例
えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、塩化第
一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン
誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合
物等を用いることができる。
えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、塩化第
一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン
誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合
物等を用いることができる。
【0110】また、乳剤のpHを7以上またはpAgを
8.3以下に保持して熟成することにより、還元増感を
施すことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。
8.3以下に保持して熟成することにより、還元増感を
施すことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。
【0111】本発明の熱現像写真感光材料に使用する有
機銀化合物は、熱現像写真感光材料において重要な構成
因子の一つである。有機銀化合物は、還元可能な銀源で
あり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテ
ロ有機酸の銀塩、特に長鎖(炭素原子数10〜30、好
ましくは15〜25)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複
素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオ
ンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯
体も有用である。
機銀化合物は、熱現像写真感光材料において重要な構成
因子の一つである。有機銀化合物は、還元可能な銀源で
あり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテ
ロ有機酸の銀塩、特に長鎖(炭素原子数10〜30、好
ましくは15〜25)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複
素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオ
ンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯
体も有用である。
【0112】好適な有機銀化合物の例は、リサーチ・デ
ィスクロージャー第17029及び29963に記載さ
れており、以下に挙げるものが有用である。有機銀化合
物は、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキ
ジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
銀塩;銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1
−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カ
ルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等);ヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、安息
香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジ
サリチル酸));チオン類の銀塩または錯体(例えば、
3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル
−4−チアゾリン−2−チオン、3−カルボキシメチル
−4−チアゾリン−2−チオン);イミダゾール、ピラ
ゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H
−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,
2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体また塩;サッカリン、5−ク
ロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプチド
類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合物は、ベヘ
ン酸銀、アラキジン酸銀及び/またはステアリン酸銀で
ある。
ィスクロージャー第17029及び29963に記載さ
れており、以下に挙げるものが有用である。有機銀化合
物は、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキ
ジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
銀塩;銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1
−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カ
ルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等);ヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、安息
香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジ
サリチル酸));チオン類の銀塩または錯体(例えば、
3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル
−4−チアゾリン−2−チオン、3−カルボキシメチル
−4−チアゾリン−2−チオン);イミダゾール、ピラ
ゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H
−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,
2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体また塩;サッカリン、5−ク
ロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプチド
類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合物は、ベヘ
ン酸銀、アラキジン酸銀及び/またはステアリン酸銀で
ある。
【0113】本発明において、有機銀化合物は、水溶性
銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより
得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平
9−127643号公報に記載されている様なコントロ
ールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより
得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平
9−127643号公報に記載されている様なコントロ
ールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【0114】例えば、有機酸にアルカリ金属塩(例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて
有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリ
ウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を調製した後、コ
ントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸
銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を形成する。その際
にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて
有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリ
ウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を調製した後、コ
ントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸
銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を形成する。その際
にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【0115】本発明において、有機銀化合物は平均粒径
が1μm以下であり、かつ単分散であることが好まし
い。この様な場合に、濃度の高い画像が得られる。
が1μm以下であり、かつ単分散であることが好まし
い。この様な場合に、濃度の高い画像が得られる。
【0116】有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合
物の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の
場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えた
ときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは0.01〜
0.8μm、特に0.05〜0.5μmが好ましい。
物の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の
場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えた
ときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは0.01〜
0.8μm、特に0.05〜0.5μmが好ましい。
【0117】また単分散とは、上述のハロゲン化銀粒子
の場合において述べたものと同義であり、好ましくは単
分散度が1〜30%の範囲の場合である。
の場合において述べたものと同義であり、好ましくは単
分散度が1〜30%の範囲の場合である。
【0118】更に、有機銀化合物の形状が平板状粒子で
あり、有機銀化合物が含まれる層の全有機銀化合物の6
0%以上が平板状粒子として含有されていることが好ま
しい。また、本発明においての該平板状粒子のアスペク
ト比は3以上が好ましい。このアスペクト比も、上述し
たものと同義である。
あり、有機銀化合物が含まれる層の全有機銀化合物の6
0%以上が平板状粒子として含有されていることが好ま
しい。また、本発明においての該平板状粒子のアスペク
ト比は3以上が好ましい。このアスペクト比も、上述し
たものと同義である。
【0119】有機銀化合物をこれらの形状にするために
は、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤な
どとともにボールミルなどで分散粉砕することで得られ
る。
は、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤な
どとともにボールミルなどで分散粉砕することで得られ
る。
【0120】本発明に係る画像形成層の失透を防ぐため
には、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に
換算して1m2当たり0.5〜2.2gの範囲であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで、硬調な画像が得
られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質
量比で50%以下、好ましくは25%以下、更には0.
1〜15%の場合が好ましい。
には、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に
換算して1m2当たり0.5〜2.2gの範囲であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで、硬調な画像が得
られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質
量比で50%以下、好ましくは25%以下、更には0.
1〜15%の場合が好ましい。
【0121】本発明の熱現像写真感光材料には、還元剤
を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米
国特許第3,770,448号、同第3,773,51
2号、同第3,593,863号等、及びリサーチ・デ
ィスクロージャー第17029及び29963に記載さ
れており、次のものが例示として挙げることができる。
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(例えば、2
−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン);還
元剤の前駆体としてアミノリダクトン類エステル(例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メ
チルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまた
はケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノー
ル類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベ
ンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒ
ドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロ
キサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−
メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリル
チオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−
フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テ
トラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−
テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジ
ン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ;リダクトン
及び/またはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類
とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シア
ノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3
−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラ
ゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェ
ニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−
ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−
3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジ
ン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキ
シ−3−(t)ブチル−5−メチルフェニル)メタン、
ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパ
ン、4,5−エチリデン−ビス(2−(t)ブチル−6
−メチル)フェノール);紫外線感応性アスコルビン酸
誘導体及び3−ピラゾリドン類が挙げられる。
を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米
国特許第3,770,448号、同第3,773,51
2号、同第3,593,863号等、及びリサーチ・デ
ィスクロージャー第17029及び29963に記載さ
れており、次のものが例示として挙げることができる。
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(例えば、2
−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン);還
元剤の前駆体としてアミノリダクトン類エステル(例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メ
チルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまた
はケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノー
ル類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベ
ンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒ
ドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロ
キサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−
メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリル
チオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−
フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テ
トラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−
テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジ
ン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ;リダクトン
及び/またはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類
とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シア
ノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3
−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラ
ゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェ
ニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−
ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−
3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジ
ン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキ
シ−3−(t)ブチル−5−メチルフェニル)メタン、
ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパ
ン、4,5−エチリデン−ビス(2−(t)ブチル−6
−メチル)フェノール);紫外線感応性アスコルビン酸
誘導体及び3−ピラゾリドン類が挙げられる。
【0122】中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダード
フェノール類であり、ヒンダードフェノール類として
は、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
フェノール類であり、ヒンダードフェノール類として
は、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0123】
【化2】
【0124】式中、Rは水素原子、または炭素原子数1
〜10のアルキル基(例えば、−C 4H9、2,4,4−
トリメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子
数1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−
ブチル)を表す。
〜10のアルキル基(例えば、−C 4H9、2,4,4−
トリメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子
数1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−
ブチル)を表す。
【0125】一般式(A)で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、以下の化合物に限定されるもので
はない。
以下に示す。ただし、以下の化合物に限定されるもので
はない。
【0126】
【化3】
【0127】
【化4】
【0128】前記一般式(A)で表される化合物をはじ
めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1
×10-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルであ
る。
めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1
×10-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルであ
る。
【0129】本発明の熱現像写真感光材料に好適なバイ
ンダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分
子化合物や合成高分子化合物を使用することができる。
例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピ
ロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリ
メチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホル
マール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、
ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸
ビニル、ポリアミド類が挙げられ、親水性でも非親水性
の何れでもよい。
ンダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分
子化合物や合成高分子化合物を使用することができる。
例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピ
ロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリ
メチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホル
マール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、
ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸
ビニル、ポリアミド類が挙げられ、親水性でも非親水性
の何れでもよい。
【0130】また、熱現像写真感光材料の表面を保護し
たり擦り傷を防止するために、本発明に係る画像形成層
の外側に非感光性層を設けてもよいが、これらの非感光
性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバ
インダーと同じ種類でも異なった種類でもよく、上記し
たバインダーから任意に選択して使用することができ
る。
たり擦り傷を防止するために、本発明に係る画像形成層
の外側に非感光性層を設けてもよいが、これらの非感光
性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバ
インダーと同じ種類でも異なった種類でもよく、上記し
たバインダーから任意に選択して使用することができ
る。
【0131】本発明の熱現像写真感光材料の熱現像の現
像速度を速める一つの手段として、熱現像画像形成層の
バインダー量を1.5〜10g/m2とすることが好ま
しく、1.7〜8g/m2がより好ましい。これは、バ
インダー中の画像形成物質の量を最適にすることによ
り、画像濃度を維持しつつ、現像速度を上げることがで
きるものである。
像速度を速める一つの手段として、熱現像画像形成層の
バインダー量を1.5〜10g/m2とすることが好ま
しく、1.7〜8g/m2がより好ましい。これは、バ
インダー中の画像形成物質の量を最適にすることによ
り、画像濃度を維持しつつ、現像速度を上げることがで
きるものである。
【0132】また、本発明に係る熱現像感光材料おい
て、画像形成層側にマット剤を含有する層を有すること
が好ましく、画像形成層の最外層である場合が好まし
い。
て、画像形成層側にマット剤を含有する層を有すること
が好ましく、画像形成層の最外層である場合が好まし
い。
【0133】マット剤の含有量は、画像形成層の全バイ
ンダーに対し、質量比で0.5〜30%含有することが
好ましい。
ンダーに対し、質量比で0.5〜30%含有することが
好ましい。
【0134】マット剤としては、有機物及び無機物の何
れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第3
30,158号等に記載のシリカ、仏国特許第1,29
6,995号等に記載のガラス粉、英国特許第1,17
3,181号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミ
ウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いること
ができる。有機物としては、米国特許第2,322,0
37号等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451
号や英国特許第981,198号等に記載された澱粉誘
導体粒子、特公昭44−3643号公報等に記載のポリ
ビニルアルコール粒子、スイス特許第330,158号
等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート
粒子、米国特許第3,079,257号等に記載のポリ
アクリロニトリル粒子、米国特許第3,022,169
号等に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マッ
ト剤を用いることができる。
れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第3
30,158号等に記載のシリカ、仏国特許第1,29
6,995号等に記載のガラス粉、英国特許第1,17
3,181号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミ
ウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いること
ができる。有機物としては、米国特許第2,322,0
37号等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451
号や英国特許第981,198号等に記載された澱粉誘
導体粒子、特公昭44−3643号公報等に記載のポリ
ビニルアルコール粒子、スイス特許第330,158号
等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート
粒子、米国特許第3,079,257号等に記載のポリ
アクリロニトリル粒子、米国特許第3,022,169
号等に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マッ
ト剤を用いることができる。
【0135】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。
【0136】マット剤の粒径は、マット剤が球形の場合
はその直径を、不定形の場合には体積から球形に換算し
たときの直径を、示すものとした場合、本発明に係るマ
ット剤の平均粒径は0.5〜10μmの範囲のものが好
ましく、更には1.0〜8.0μmの範囲のものが好ま
しい。
はその直径を、不定形の場合には体積から球形に換算し
たときの直径を、示すものとした場合、本発明に係るマ
ット剤の平均粒径は0.5〜10μmの範囲のものが好
ましく、更には1.0〜8.0μmの範囲のものが好ま
しい。
【0137】本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処
理により画像を形成できるものであり、還元可能な銀源
(有機銀化合物)、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー
中に分散した状態で存在することが好ましい。
理により画像を形成できるものであり、還元可能な銀源
(有機銀化合物)、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー
中に分散した状態で存在することが好ましい。
【0138】本発明の熱現像写真感光材料は、常温で安
定であるが、露光後、例えば、80〜150℃で加熱す
ることによって現像されるが、この過程は、次の様に説
明されている。すなわち、熱により有機銀化合物(酸化
剤として機能する)と還元剤との間で酸化還元反応が起
こり銀を生成し、この酸化還元反応は露光でハロゲン化
銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域
中の有機銀化合物が反応して生成した銀は、黒色画像と
なる。この反応は、外部から水等の処理液の供給を受け
ずとも進行することができる。
定であるが、露光後、例えば、80〜150℃で加熱す
ることによって現像されるが、この過程は、次の様に説
明されている。すなわち、熱により有機銀化合物(酸化
剤として機能する)と還元剤との間で酸化還元反応が起
こり銀を生成し、この酸化還元反応は露光でハロゲン化
銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域
中の有機銀化合物が反応して生成した銀は、黒色画像と
なる。この反応は、外部から水等の処理液の供給を受け
ずとも進行することができる。
【0139】本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上
に少なくとも1層の画像形成層を有する。該画像形成層
だけで構成されてもよいが、この層の上に少なくとも1
層の非感光性層があることが好ましい。熱現像写真感光
材料には、画像形成層側にフィルター染料層を有しても
良い。また、画像形成層に染料または顔料を含ませても
よい。染料としては、所望の波長範囲の光を吸収するも
のであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば、特
開昭59−6481号公報、同59−182436号公
報、米国特許第4,271,263号、同第4,59
4,312号、欧州特許公開第533,008号、同第
652,473号、特開平2−216140号公報、同
4−348339号公報、同7−191432号公報、
同7−301890号公報などに記載の化合物が好まし
く用いられる。
に少なくとも1層の画像形成層を有する。該画像形成層
だけで構成されてもよいが、この層の上に少なくとも1
層の非感光性層があることが好ましい。熱現像写真感光
材料には、画像形成層側にフィルター染料層を有しても
良い。また、画像形成層に染料または顔料を含ませても
よい。染料としては、所望の波長範囲の光を吸収するも
のであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば、特
開昭59−6481号公報、同59−182436号公
報、米国特許第4,271,263号、同第4,59
4,312号、欧州特許公開第533,008号、同第
652,473号、特開平2−216140号公報、同
4−348339号公報、同7−191432号公報、
同7−301890号公報などに記載の化合物が好まし
く用いられる。
【0140】また、これらの非感光性層には前記のバイ
ンダーを使用することができ、また前記マット剤を含有
することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワ
ックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有しても
よい。
ンダーを使用することができ、また前記マット剤を含有
することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワ
ックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有しても
よい。
【0141】画像形成層は、複数層にて構成してもよ
く、この場合画像の階調を調節のために高感層と低感層
とから構成し、何れかの層を支持体から遠い側に配置す
ればよい。
く、この場合画像の階調を調節のために高感層と低感層
とから構成し、何れかの層を支持体から遠い側に配置す
ればよい。
【0142】本発明の熱現像写真感光材料には、現像後
の銀色調を改良する目的で、色調剤を添加することが好
ましい。好適な色調剤の例は、リサーチ・ディスクロー
ジャー第17029に開示されており、次のものを挙げ
ることができる。例えば、フタルイミドのようなイミド
類;スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−
5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び
2,4−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類、ピ
ラゾリン−5−オン類及びキナゾリノン;N−ヒドロキ
シ−1,8−ナフタールイミドのようなナフタールイミ
ド類;コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのよ
うなコバルト錯体;3−メルカプト−1,2,4−トリ
アゾールのようなメルカプタン類;N−(ジメチルアミ
ノメチル)フタルイミドのようなN−(アミノメチル)
アリールジカルボキシイミド類;N,N′−ヘキサメチ
レン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾー
ル)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)と2−(トリ
ブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わ
せた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソ
チウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わ
せ;3−エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチア
ゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−1−メチ
ルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジ
オンのようなメロシアニン染料;4−(1−ナフチル)
フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメ
チルオキシフタラジノン、または2,3−ジヒドロ−
1,4−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタ
ラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩;6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナト
リウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組
み合わせ;フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタル
酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物から選択される少なくとも1つ
の化合物との組み合わせのようなフタラジン(フタラジ
ンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸またはo−フェニ
レン酸誘導体及びその無水物;キナゾリンジオン類、ベ
ンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;1,3−ベン
ズオキサジン−2,4−ジオンのようなベンズオキサジ
ン−2,4−ジオン類;2,4−ジヒドロキシピリミジ
ンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類;3,
6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−
2,3a,5,6a−テトラアザペンタレンのようなテ
トラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調剤と
してはフタラゾンまたはフタラジンである。
の銀色調を改良する目的で、色調剤を添加することが好
ましい。好適な色調剤の例は、リサーチ・ディスクロー
ジャー第17029に開示されており、次のものを挙げ
ることができる。例えば、フタルイミドのようなイミド
類;スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−
5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び
2,4−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類、ピ
ラゾリン−5−オン類及びキナゾリノン;N−ヒドロキ
シ−1,8−ナフタールイミドのようなナフタールイミ
ド類;コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのよ
うなコバルト錯体;3−メルカプト−1,2,4−トリ
アゾールのようなメルカプタン類;N−(ジメチルアミ
ノメチル)フタルイミドのようなN−(アミノメチル)
アリールジカルボキシイミド類;N,N′−ヘキサメチ
レン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾー
ル)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)と2−(トリ
ブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わ
せた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソ
チウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わ
せ;3−エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチア
ゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−1−メチ
ルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジ
オンのようなメロシアニン染料;4−(1−ナフチル)
フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメ
チルオキシフタラジノン、または2,3−ジヒドロ−
1,4−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタ
ラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩;6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナト
リウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組
み合わせ;フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタル
酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物から選択される少なくとも1つ
の化合物との組み合わせのようなフタラジン(フタラジ
ンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸またはo−フェニ
レン酸誘導体及びその無水物;キナゾリンジオン類、ベ
ンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;1,3−ベン
ズオキサジン−2,4−ジオンのようなベンズオキサジ
ン−2,4−ジオン類;2,4−ジヒドロキシピリミジ
ンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類;3,
6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−
2,3a,5,6a−テトラアザペンタレンのようなテ
トラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調剤と
してはフタラゾンまたはフタラジンである。
【0143】また、本発明の感光材料の画像形成層に
は、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、
分光増感効率を向上せしめ、更には熱現像処理前後の画
像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させても
よい。
は、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、
分光増感効率を向上せしめ、更には熱現像処理前後の画
像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させても
よい。
【0144】メルカプト化合物の場合、Ar−SM1、
Ar−S−S−Arで表される化合物が好ましい。式
中、M1は水素原子またはアルカリ金属原子であり、A
rは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたは
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表
す。
Ar−S−S−Arで表される化合物が好ましい。式
中、M1は水素原子またはアルカリ金属原子であり、A
rは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたは
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表
す。
【0145】好ましくは、複素芳香環は、ベンズイミダ
ゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンから選ばれる。この複素芳香環
は、例えば、ハロゲン原子(例えば、BrおよびC
l)、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アル
キル基(例えば、1〜4個の炭素原子の)及びアルコキ
シ(例えば、1〜4個の炭素原子の)から選択されるも
のを有してもよい。
ゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンから選ばれる。この複素芳香環
は、例えば、ハロゲン原子(例えば、BrおよびC
l)、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アル
キル基(例えば、1〜4個の炭素原子の)及びアルコキ
シ(例えば、1〜4個の炭素原子の)から選択されるも
のを有してもよい。
【0146】メルカプト置換複素芳香族化合物として
は、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプ
トベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、2−メルカプト−5−メチルベンゾチアゾール、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカ
プトキノリン、8−メルカプトプリン、2,3,5,6
−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−ヒドロキ
シ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。
は、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプ
トベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、2−メルカプト−5−メチルベンゾチアゾール、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカ
プトキノリン、8−メルカプトプリン、2,3,5,6
−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−ヒドロキ
シ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。
【0147】本発明の熱現像写真感光材料中には、カブ
リ防止剤を含んでいてもよい。例えば、米国特許第4,
546,075号及び同第4,452,885号及び特
開昭59−57234号公報に開示される様なカブリ防
止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特
許第3,874,946号及び同第4,756,999
号に開示されているような化合物、−C(X1)(X
2)(X3)(ここで、X1及びX2はハロゲンで、X
3は水素またはハロゲンを表す)で表される1以上の置
換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防
止剤の例としては、特開平9−288328号公報の段
落番号〔0030〕〜〔0036〕に記載されている化
合物等が好ましく用いられる。また特開平9−9055
0号公報の段落番号〔0062〕〜〔0063〕に記載
されている化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許
第5,028,523号及び英国特許出願第92221
383.4号、同第9300147.7号、同第931
1790.1号に開示されているものがよい。
リ防止剤を含んでいてもよい。例えば、米国特許第4,
546,075号及び同第4,452,885号及び特
開昭59−57234号公報に開示される様なカブリ防
止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特
許第3,874,946号及び同第4,756,999
号に開示されているような化合物、−C(X1)(X
2)(X3)(ここで、X1及びX2はハロゲンで、X
3は水素またはハロゲンを表す)で表される1以上の置
換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防
止剤の例としては、特開平9−288328号公報の段
落番号〔0030〕〜〔0036〕に記載されている化
合物等が好ましく用いられる。また特開平9−9055
0号公報の段落番号〔0062〕〜〔0063〕に記載
されている化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許
第5,028,523号及び英国特許出願第92221
383.4号、同第9300147.7号、同第931
1790.1号に開示されているものがよい。
【0148】本発明の熱現像写真感光材料には、例えば
特開昭63−159841号公報、同60−14033
5号公報、同63−231437号公報、同63−25
9651号公報、同63−304242号公報、同63
−15245号公報、米国特許第4,639,414
号、同第4,740,455号、同第4,741,96
6号、同第4,751,175号、同第4,835,0
96号等に記載されている増感色素を用いることができ
る。
特開昭63−159841号公報、同60−14033
5号公報、同63−231437号公報、同63−25
9651号公報、同63−304242号公報、同63
−15245号公報、米国特許第4,639,414
号、同第4,740,455号、同第4,741,96
6号、同第4,751,175号、同第4,835,0
96号等に記載されている増感色素を用いることができ
る。
【0149】本発明に使用される有用な増感色素は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー第17643IV−A
項(1978年12月p.23)、同第11831X項
(1978年8月p.437)に記載もしくは引用され
た文献に記載されているものが使用できる。特に、各種
スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平
9−34078号公報、同9−54409号公報、同9
−80679号公報等記載の化合物が、好ましく用いら
れる。
えばリサーチ・ディスクロージャー第17643IV−A
項(1978年12月p.23)、同第11831X項
(1978年8月p.437)に記載もしくは引用され
た文献に記載されているものが使用できる。特に、各種
スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平
9−34078号公報、同9−54409号公報、同9
−80679号公報等記載の化合物が、好ましく用いら
れる。
【0150】本発明において、露光後に得られた潜像
は、中程度の高温(例えば、約80〜200℃、好まし
くは約100〜200℃)で十分な時間(一般には約1
秒〜約2分間)、熱現像写真感光材料を加熱することに
より現像することができる。加熱温度が80℃以下で
は、短時間に十分な画像濃度が得られず、又200℃以
上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画
像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を
及ぼす。加熱することで有機銀化合物(酸化剤として機
能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を
生成する。
は、中程度の高温(例えば、約80〜200℃、好まし
くは約100〜200℃)で十分な時間(一般には約1
秒〜約2分間)、熱現像写真感光材料を加熱することに
より現像することができる。加熱温度が80℃以下で
は、短時間に十分な画像濃度が得られず、又200℃以
上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画
像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を
及ぼす。加熱することで有機銀化合物(酸化剤として機
能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を
生成する。
【0151】本発明の熱現像写真感光材料の露光は、熱
現像写真感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を
用いることが望ましい。例えば、該感光材料が赤外光に
感色性がある場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも
適用可能であるが、高い出力を得ることができること等
の点から、赤外半導体レーザー(780nm、820n
m)がより好ましく用いられる。
現像写真感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を
用いることが望ましい。例えば、該感光材料が赤外光に
感色性がある場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも
適用可能であるが、高い出力を得ることができること等
の点から、赤外半導体レーザー(780nm、820n
m)がより好ましく用いられる。
【0152】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の
方法が採用できる。例えば、第1の好ましい方法とし
て、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質
的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる
方法が挙げられる。
により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の
方法が採用できる。例えば、第1の好ましい方法とし
て、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質
的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる
方法が挙げられる。
【0153】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度とし
て、露光面からの角度が、好ましくは55度以上88度
以下、より好ましくは60度以上86度以下、更に好ま
しくは65度以上84度以下、最も好ましくは70度以
上82度以下であることをいう。
い」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度とし
て、露光面からの角度が、好ましくは55度以上88度
以下、より好ましくは60度以上86度以下、更に好ま
しくは65度以上84度以下、最も好ましくは70度以
上82度以下であることをいう。
【0154】また、第2の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー
走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モード
の走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画
質劣化が減少する。
露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー
走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モード
の走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画
質劣化が減少する。
【0155】更に、第3の態様としては、2本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。
【0156】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から1回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭60−166916号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、fθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置で
ある。
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から1回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭60−166916号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、fθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置で
ある。
【0157】なお、上述した各画像記録方法において、
走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られて
いる、ルビーレーザ、YAGレーザ、ガラスレーザ等の
固体レーザ;He−Neレーザ、Arイオンレーザ、K
rイオンレーザ、CO2レーザ、COレーザ、He−C
dレーザ、N2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レー
ザ;InGaPレーザ、AlGaAsレーザ、GaAs
Pレーザ、InGaAsレーザ、InAsPレーザ、C
dSnP2レーザ、GaSbレーザ等の半導体レーザ;
化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して
使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大
きさの問題から、波長が600〜1200nmの半導体
レーザを用いるのが好ましい。
走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られて
いる、ルビーレーザ、YAGレーザ、ガラスレーザ等の
固体レーザ;He−Neレーザ、Arイオンレーザ、K
rイオンレーザ、CO2レーザ、COレーザ、He−C
dレーザ、N2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レー
ザ;InGaPレーザ、AlGaAsレーザ、GaAs
Pレーザ、InGaAsレーザ、InAsPレーザ、C
dSnP2レーザ、GaSbレーザ等の半導体レーザ;
化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して
使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大
きさの問題から、波長が600〜1200nmの半導体
レーザを用いるのが好ましい。
【0158】なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメ
ージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料
に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径
は、一般に短軸径として5〜75μm、長軸径として5
〜100μmの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写
真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワ
ーによって、感光材料毎に最適な値に設定することがで
きる。
ージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料
に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径
は、一般に短軸径として5〜75μm、長軸径として5
〜100μmの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写
真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワ
ーによって、感光材料毎に最適な値に設定することがで
きる。
【0159】本発明の熱現像写真感光材料は、画像形成
層の反対側に塗布される組成物が溶剤系または水系のバ
ックコート層を有することができる。
層の反対側に塗布される組成物が溶剤系または水系のバ
ックコート層を有することができる。
【0160】バックコート層は、溶剤系塗布液、もしく
は水性塗布液を用いて塗設することができ、1層のみ設
けても、2層以上設けてもよい。
は水性塗布液を用いて塗設することができ、1層のみ設
けても、2層以上設けてもよい。
【0161】本発明の感光材料のバックコート層に好適
なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天
然高分子化合物や合成高分子化合物が使用できる。例え
ば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロ
リドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメ
チルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホル
マール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、
ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸
ビニル、ポリアミド類がある。
なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天
然高分子化合物や合成高分子化合物が使用できる。例え
ば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロ
リドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメ
チルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホル
マール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、
ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸
ビニル、ポリアミド類がある。
【0162】溶剤系バックコート層のバインダーとして
は、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また
水系バックコート層のバインダーとしては、例えば、ポ
リビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられ
る。
は、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また
水系バックコート層のバインダーとしては、例えば、ポ
リビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられ
る。
【0163】本発明において、バックコート層は、所望
の波長範囲で最大吸収が0.3以上2以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収で
あり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.00
1以上0.5未満であることが好ましく、さらに好まし
くは0.001以上0.3未満の光学濃度を有すること
が好ましい。
の波長範囲で最大吸収が0.3以上2以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収で
あり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.00
1以上0.5未満であることが好ましく、さらに好まし
くは0.001以上0.3未満の光学濃度を有すること
が好ましい。
【0164】本発明の感光材料のバックコート層には、
さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤など
を添加してもよい。また、米国特許第4,460,68
1号および同第4,374,921号に示されるような
裏面抵抗性加熱層(backing resistiv
e heating layer)を設けることもでき
る。
さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤など
を添加してもよい。また、米国特許第4,460,68
1号および同第4,374,921号に示されるような
裏面抵抗性加熱層(backing resistiv
e heating layer)を設けることもでき
る。
【0165】本発明の感光材料のバックコート層の厚み
は、0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜10μ
mが好ましい。
は、0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜10μ
mが好ましい。
【0166】本発明の熱現像写真感光材料は、バックコ
ート層の上に保護層(バックコート面保護層)を設けて
もよい。バックコート面保護層のバインダーには、特に
制限はなく、本発明に係るバックコート層で記述したと
同様のポリマーを用いることができる。本発明の感光材
料のバックコート面保護層も、前述の水系塗布液を用い
て、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明の
感光材料のバックコート面保護層にも必要に応じてマッ
ト剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよ
い。
ート層の上に保護層(バックコート面保護層)を設けて
もよい。バックコート面保護層のバインダーには、特に
制限はなく、本発明に係るバックコート層で記述したと
同様のポリマーを用いることができる。本発明の感光材
料のバックコート面保護層も、前述の水系塗布液を用い
て、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明の
感光材料のバックコート面保護層にも必要に応じてマッ
ト剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよ
い。
【0167】本発明の感光材料のバックコート面保護層
の厚みは、0.1〜10μm、より好ましくは0.5〜
5μmの範囲が好ましい。
の厚みは、0.1〜10μm、より好ましくは0.5〜
5μmの範囲が好ましい。
【0168】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 (実施例1) [下引き済み支持体の作製]二軸延伸済みのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの両面に10W/m2・mi
nの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バ
ックコート側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚0.06
μmになるように塗設した後140℃で乾燥し、続いて
下記《バックコート側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚
0.2μmになるように塗設した後140℃で乾燥し
た。また反対側の面には下記《乳剤側下引き下層用塗布
液》を乾燥膜厚0.2μmになるように塗設し、続いて
下記《乳剤側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚0.05
μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。これ
らを125℃で2分間熱処理し、下引き済み支持体を作
製した。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 (実施例1) [下引き済み支持体の作製]二軸延伸済みのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの両面に10W/m2・mi
nの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バ
ックコート側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚0.06
μmになるように塗設した後140℃で乾燥し、続いて
下記《バックコート側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚
0.2μmになるように塗設した後140℃で乾燥し
た。また反対側の面には下記《乳剤側下引き下層用塗布
液》を乾燥膜厚0.2μmになるように塗設し、続いて
下記《乳剤側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚0.05
μmになるように塗設した後140℃で乾燥した。これ
らを125℃で2分間熱処理し、下引き済み支持体を作
製した。
【0169】
《バックコート側下引き下層用塗布液》
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート
(20/20/40)の共重合体(固形分30%) 5.0g
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドキシメチルメタクリレート
(25/45/30)の共重合体(固形分30%) 4.0g
導電性物質:SnO2ゾル(固形分10%) 91.0g
(特開平10−59720号記載の方法で合成)
界面活性剤A 0.5g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とし
た。
た。
【0170】
《バックコート側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルA−1(固形分18%) 215.0g
界面活性剤A 0.4g
真球状シリカマット剤 シーホスター KE−P50(日本触媒(株)製)
0.3g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とし
た。
た。
【0171】《変性水性ポリエステルA−1の合成》重
縮合用の反応容器に、テレフタル酸ジメチル35.4質
量部、イソフタル酸ジメチル33.63質量部、5−ス
ルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩17.92質量
部、エチレングリコール62質量部、酢酸カルシウム一
水塩0.065質量部、酢酸マンガン四水塩0.022
質量部を投入し、窒素気流下において、170〜220
℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行っ
た後、リン酸トリメチル0.04質量部、重縮合触媒と
し三酸化アンチモン0.04質量部及び1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸6.8質量部を加え、220〜2
35℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル
化を行った。その後、更に反応系内を約1時間かけて減
圧、昇温し最終的に280℃、133Pa以下で約1時
間重縮合を行い、変性水性ポリエステルA−1の前駆体
を得た。前駆体の固有粘度は0.33であった。
縮合用の反応容器に、テレフタル酸ジメチル35.4質
量部、イソフタル酸ジメチル33.63質量部、5−ス
ルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩17.92質量
部、エチレングリコール62質量部、酢酸カルシウム一
水塩0.065質量部、酢酸マンガン四水塩0.022
質量部を投入し、窒素気流下において、170〜220
℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行っ
た後、リン酸トリメチル0.04質量部、重縮合触媒と
し三酸化アンチモン0.04質量部及び1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸6.8質量部を加え、220〜2
35℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル
化を行った。その後、更に反応系内を約1時間かけて減
圧、昇温し最終的に280℃、133Pa以下で約1時
間重縮合を行い、変性水性ポリエステルA−1の前駆体
を得た。前駆体の固有粘度は0.33であった。
【0172】攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した2リ
ットルの三つ口フラスコに、純水850mlを入れ、攪
拌翼を回転させながら、150gの上記前駆体を徐々に
添加した。室温でこのまま30分間攪拌した後、1.5
時間かけて内温が98℃になるように加熱し、この温度
で3時間加熱溶解した。加熱終了後、1時間かけて室温
まで冷却し、一夜放置して、15質量%の溶液を調製し
た。
ットルの三つ口フラスコに、純水850mlを入れ、攪
拌翼を回転させながら、150gの上記前駆体を徐々に
添加した。室温でこのまま30分間攪拌した後、1.5
時間かけて内温が98℃になるように加熱し、この温度
で3時間加熱溶解した。加熱終了後、1時間かけて室温
まで冷却し、一夜放置して、15質量%の溶液を調製し
た。
【0173】攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロート
を付した3リットルの四つ口フラスコに、上記前駆体溶
液1900mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温
度を80℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウ
ムの24%水溶液を6.52ml加え、単量体混合液
(メタクリル酸グリシジル28.5g、アクリル酸エチ
ル21.4g、メタクリル酸メチル21.4g)を30
分間かけて滴下し、更に3時間反応を続ける。その後、
30℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が18質量
%の変性水性ポリエステルA−1の溶液を調製した。
を付した3リットルの四つ口フラスコに、上記前駆体溶
液1900mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温
度を80℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウ
ムの24%水溶液を6.52ml加え、単量体混合液
(メタクリル酸グリシジル28.5g、アクリル酸エチ
ル21.4g、メタクリル酸メチル21.4g)を30
分間かけて滴下し、更に3時間反応を続ける。その後、
30℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が18質量
%の変性水性ポリエステルA−1の溶液を調製した。
【0174】
《乳剤側下引き下層用塗布液》
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドキシメチルメタクリレート
(25/45/30)の共重合体(固形分30%) 70g
ユニトックスD−110(米国 ベーカーペトロライト社製) 5.0g
界面活性剤A 0.3g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とし
た。
た。
【0175】
《乳剤側下引き上層用塗布液》
ポリビニルアルコール(PVA−235 クラレ社製) 3.0g
界面活性剤A 0.1g
真球状シリカマット剤 シーホスター KE−P50(日本触媒(株)製)
0.3g
以上に蒸留水を加えて1000mlとし、塗布液とし
た。
た。
【0176】
【化5】
【0177】[乳剤層、バックコート層の塗設]
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)水900ml中にイナー
トゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解し
て温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74
gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ir(N
O)Cl5〕塩を銀1モル当たり1×10-6モル及び塩
化ロジウム塩を銀1モル当たり1×10-4モルを、pA
g7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法
で添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを添加しNaOHでp
Hを5に調整して平均粒子サイズ0.06μm、単分散
度10%の投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面
比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.
5に調整して、ハロゲン化銀乳剤Aを得た。さらに塩化
金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
トゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解し
て温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74
gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ir(N
O)Cl5〕塩を銀1モル当たり1×10-6モル及び塩
化ロジウム塩を銀1モル当たり1×10-4モルを、pA
g7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法
で添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを添加しNaOHでp
Hを5に調整して平均粒子サイズ0.06μm、単分散
度10%の投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面
比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.
5に調整して、ハロゲン化銀乳剤Aを得た。さらに塩化
金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【0178】(ベヘン酸Na溶液の調製)945mlの
純水にベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ス
テアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液98ml
を添加した。次に濃硝酸0.93mlを加えた後、55
℃に冷却して30分攪拌させてベヘン酸Na溶液を得
た。
純水にベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ス
テアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液98ml
を添加した。次に濃硝酸0.93mlを加えた後、55
℃に冷却して30分攪拌させてベヘン酸Na溶液を得
た。
【0179】(ベヘン酸銀とハロゲン化銀Aのプレフォ
ーム乳剤の調製)上記のベヘン酸Na溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Aを15.1g添加し水酸化ナトリウム溶液
でpH8.1に調整した後に1Mの硝酸銀溶液147m
lを7分間かけて加え、さらに20分攪拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ0.8μm、単分散度8%の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。
ーム乳剤の調製)上記のベヘン酸Na溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Aを15.1g添加し水酸化ナトリウム溶液
でpH8.1に調整した後に1Mの硝酸銀溶液147m
lを7分間かけて加え、さらに20分攪拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ0.8μm、単分散度8%の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【0180】(感光性乳剤の調製)できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール(平均分子量300
0)のメチルエチルケトン溶液(17質量%)544g
とトルエン107gを徐々に添加して混合した後に、4
000rpsで分散させた。前記支持体上に以下の各層
を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々60
℃、15分間で行った。
ォーム乳剤にポリビニルブチラール(平均分子量300
0)のメチルエチルケトン溶液(17質量%)544g
とトルエン107gを徐々に添加して混合した後に、4
000rpsで分散させた。前記支持体上に以下の各層
を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々60
℃、15分間で行った。
【0181】バック面側塗布:以下の組成の液を塗布し
た。 酢酸セルロース(10%メチルエチルケトン溶液) 15ml/m2 染料−B 7mg/m2 染料−C 7mg/m2 マット剤:単分散度15%平均粒子サイズ10μm単分散シリカ 30mg/m2 C9H17−C6H4−SO3Na 10mg/m2
た。 酢酸セルロース(10%メチルエチルケトン溶液) 15ml/m2 染料−B 7mg/m2 染料−C 7mg/m2 マット剤:単分散度15%平均粒子サイズ10μm単分散シリカ 30mg/m2 C9H17−C6H4−SO3Na 10mg/m2
【0182】
【化6】
【0183】感光層面側塗布
感光層1:以下の組成の液を塗布銀量が2.1g/m2
になる様に塗布した。
になる様に塗布した。
【0184】
プレフォーム乳剤 240g
増感色素−1(0.1%メタノール溶液) 1.7ml
ピリジニウムプロミドペルブロミド(6%メタノール溶液) 3ml
臭化カルシウム(0.1%メタノール溶液) 1.7ml
カブリ防止剤−2(10%メタノール溶液) 1.2ml
2−(4−クロロベンゾイル)安息香酸(12%メタノール溶液)
9.2ml
2−メルカプトベンズイミダゾール(1%メタノール溶液) 11ml
トリブロモメチルスルホキノリン(5%メタノール溶液) 17ml
現像剤−1(20%メタノール溶液) 29.5ml
【0185】
【化7】
【0186】表面保護層:以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。 アセトン 35ml/m2 メチルエチルケトン 17ml/m2 酢酸セルロース 2.3g/m2 メタノール 7ml/m2 フタラジン 250mg/m2 4−メチルフタル酸 180mg/m2 テトラクロロフタル酸 150mg/m2 テトラクロロフタル酸無水物 170mg/m2 マット剤:単分散度10%平均粒子サイズ4μm単分散シリカ 70mg/m2 C9H17−C6H4−SO3Na 10mg/m2 (実施例2〜11)実施例1の《バックコート側下引き
下層用塗布液》に使用する導電性物質の種類および添加
量を表1に従って変更した以外は実施例1と同様に作製
した。以上の試料について評価した結果を表1に示す。
に塗布した。 アセトン 35ml/m2 メチルエチルケトン 17ml/m2 酢酸セルロース 2.3g/m2 メタノール 7ml/m2 フタラジン 250mg/m2 4−メチルフタル酸 180mg/m2 テトラクロロフタル酸 150mg/m2 テトラクロロフタル酸無水物 170mg/m2 マット剤:単分散度10%平均粒子サイズ4μm単分散シリカ 70mg/m2 C9H17−C6H4−SO3Na 10mg/m2 (実施例2〜11)実施例1の《バックコート側下引き
下層用塗布液》に使用する導電性物質の種類および添加
量を表1に従って変更した以外は実施例1と同様に作製
した。以上の試料について評価した結果を表1に示す。
【0187】
【表1】
【0188】評価法
《表面比抵抗値の測定》現像前の熱現像写真感光材料を
23℃、20%RH(相対湿度)の雰囲気下にて24時
間放置した後、バックコート面の抵抗値を川口電機株式
会社製テラオームメーターモデルVE−30を用いて測
定した。
23℃、20%RH(相対湿度)の雰囲気下にて24時
間放置した後、バックコート面の抵抗値を川口電機株式
会社製テラオームメーターモデルVE−30を用いて測
定した。
【0189】《ゴミ付着テスト》23℃、20%RHの
条件下で24時間放置した熱現像写真感光材料のバック
コート面に対してゴムローラーで数回こすった後、タバ
コの灰の付着性を評価した。
条件下で24時間放置した熱現像写真感光材料のバック
コート面に対してゴムローラーで数回こすった後、タバ
コの灰の付着性を評価した。
【0190】
○ :フィルムと灰の距離が1cm以内でも灰が全く付
着しない。 ○△:フィルムと灰の距離が1〜4cmで灰が付着す
る。
着しない。 ○△:フィルムと灰の距離が1〜4cmで灰が付着す
る。
【0191】× :フィルムと灰の距離が10cm以上
でも灰が付着する。 ○△以上なら、実用上支障の無いレベルとみなす。
でも灰が付着する。 ○△以上なら、実用上支障の無いレベルとみなす。
【0192】《スクラッチ強度》23℃、55%RHの
条件下で24時間放置した現像処理済の熱現像写真感光
材料のバックコート面に対して、先端の曲率半径が0.
15mmのサファイア針を感光材料面に直角にあてが
い、60cm/minで試料を移動させながら、サファ
イア針にかかる荷重を0〜200gまで徐々に増加させ
た。傷がポリエステル支持体まで到達するときの荷重を
耐スクラッチ性の指標とした。200g以上が良好なレ
ベル、100g以下は実用上、使用不可レベルとして評
価した。
条件下で24時間放置した現像処理済の熱現像写真感光
材料のバックコート面に対して、先端の曲率半径が0.
15mmのサファイア針を感光材料面に直角にあてが
い、60cm/minで試料を移動させながら、サファ
イア針にかかる荷重を0〜200gまで徐々に増加させ
た。傷がポリエステル支持体まで到達するときの荷重を
耐スクラッチ性の指標とした。200g以上が良好なレ
ベル、100g以下は実用上、使用不可レベルとして評
価した。
【0193】《裁断性(裁断適性)》熱現感光材料の断
裁性をアツギプレス社製AP油圧卓上プレス機(型式
AP−5LH)を用いて次のようにして評価した。プレ
ス機に60°の上刃、90°の下刃を両刃の間隔を30
μmになるようにして取り付けた後、乳剤塗布面が上刃
に当たるように試料を置き、上刃の下降速度を6m/分
で断裁した。
裁性をアツギプレス社製AP油圧卓上プレス機(型式
AP−5LH)を用いて次のようにして評価した。プレ
ス機に60°の上刃、90°の下刃を両刃の間隔を30
μmになるようにして取り付けた後、乳剤塗布面が上刃
に当たるように試料を置き、上刃の下降速度を6m/分
で断裁した。
【0194】断裁した試料において、上刃の反ミネが当
たった部分を光学顕微鏡で観察し、乳剤層の剥がれた長
さを計測した。乳剤層の剥がれが0.20mm以下であ
れば、実用上、支障の無いレベルである。
たった部分を光学顕微鏡で観察し、乳剤層の剥がれた長
さを計測した。乳剤層の剥がれが0.20mm以下であ
れば、実用上、支障の無いレベルである。
【0195】(評価用試料の作製)上記の感光材料のそ
れぞれについて、暗室下、40℃、80%RHで168
時間放置し、その後23℃、55%RH下で24時間放
置した、高湿度処理した熱現像写真感光材料(高湿度処
理試料)と、23℃、55%RH下で192時間保存し
た試料(通常処理試料)を作製した。
れぞれについて、暗室下、40℃、80%RHで168
時間放置し、その後23℃、55%RH下で24時間放
置した、高湿度処理した熱現像写真感光材料(高湿度処
理試料)と、23℃、55%RH下で192時間保存し
た試料(通常処理試料)を作製した。
【0196】(露光及び現像処理)上記のように作製し
た感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長800
〜820nmの縦マルチモード化された半導体レーザを
露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与え
た。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度
を75度として画像を形成した。
た感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長800
〜820nmの縦マルチモード化された半導体レーザを
露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与え
た。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度
を75度として画像を形成した。
【0197】その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するよう
にして、110℃で15秒熱現像処理した。この間、露
光及び現像は23℃、50%RHに調湿した部屋で行っ
た。得られた画像の評価を濃度計により行った。
を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するよう
にして、110℃で15秒熱現像処理した。この間、露
光及び現像は23℃、50%RHに調湿した部屋で行っ
た。得られた画像の評価を濃度計により行った。
【0198】(保存性の評価)保存性の評価は、上記高
湿度処理試料のカブリ値から通常処理試料のカブリ値を
引いた値(ΔFog)を、保存性評価の指標とした。値
が小さい方が保存性に優れている。
湿度処理試料のカブリ値から通常処理試料のカブリ値を
引いた値(ΔFog)を、保存性評価の指標とした。値
が小さい方が保存性に優れている。
【0199】
【発明の効果】本発明は、裁断性が良好で、且つ、帯電
防止性、スクラッチ強度が良好で、画像保存性が良好な
優れた熱現像写真感光材料を提供できるものである。
防止性、スクラッチ強度が良好で、画像保存性が良好な
優れた熱現像写真感光材料を提供できるものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
面に、導電性物質を含有する少なくとも1層の導電層を
有する熱現像写真感光材料において、23℃、20%R
Hの雰囲気下で24時間放置した直後の熱現像写真感光
材料の表面の表面比抵抗値が5×1011Ω以上2×10
13Ω以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料。 - 【請求項2】 前記導電性物質が導電性金属酸化物であ
ることを特徴とする請求項1に記載の熱現像写真感光材
料。 - 【請求項3】 前記導電性物質が導電性高分子化合物で
あることを特徴とする請求項1に記載の熱現像写真感光
材料。 - 【請求項4】 前記導電性物質の含有量が導電層につい
て体積分率で5〜25%であることを特徴とする請求項
1乃至3のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001266943A JP2003075963A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 熱現像写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001266943A JP2003075963A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 熱現像写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003075963A true JP2003075963A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=19093143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001266943A Pending JP2003075963A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 熱現像写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003075963A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8146277B2 (en) | 2002-09-20 | 2012-04-03 | Puredepth Limited | Multi-view display |
-
2001
- 2001-09-04 JP JP2001266943A patent/JP2003075963A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8146277B2 (en) | 2002-09-20 | 2012-04-03 | Puredepth Limited | Multi-view display |
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