JP2003075960A - フォトクロミックジリコンディスプレイ - Google Patents
フォトクロミックジリコンディスプレイInfo
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- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B26/00—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements
- G02B26/02—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the intensity of light
- G02B26/026—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the intensity of light based on the rotation of particles under the influence of an external field, e.g. gyricons, twisting ball displays
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/10—Spiro-condensed systems
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ２色以上の色を表すフォトクロミック特性を
有するディスプレイを提供する。 【解決手段】 複数の光学的に異方性の回転可能な要素
を配列させたものを含むディスプレイであって、回転可
能な要素のそれぞれは可動性流体に接触する表面を有
し、回転可能な要素は可動性流体の存在下で電気的に双
極性で、電界を印加することにより回転させられ、回転
可能な要素はその位置では自由に回転するが、実質的に
自由な移動をすることはないので回転可能な要素の配列
が乱れることはなく、回転可能な要素の表面の第１の部
分にはキレート剤と式（１）または式（２）に示すスピ
ロピラン材料とを含み、一方、回転可能な要素の表面の
第２の部分には実質的にスピロピランが含まれないディ
スプレイである。 （式中ｎは整数であって、-ＣＨ2-単位の繰返しの数を
表し、Ｒは、-Ｈまたは-ＣＨ＝ＣＨ2である。）
有するディスプレイを提供する。 【解決手段】 複数の光学的に異方性の回転可能な要素
を配列させたものを含むディスプレイであって、回転可
能な要素のそれぞれは可動性流体に接触する表面を有
し、回転可能な要素は可動性流体の存在下で電気的に双
極性で、電界を印加することにより回転させられ、回転
可能な要素はその位置では自由に回転するが、実質的に
自由な移動をすることはないので回転可能な要素の配列
が乱れることはなく、回転可能な要素の表面の第１の部
分にはキレート剤と式（１）または式（２）に示すスピ
ロピラン材料とを含み、一方、回転可能な要素の表面の
第２の部分には実質的にスピロピランが含まれないディ
スプレイである。 （式中ｎは整数であって、-ＣＨ2-単位の繰返しの数を
表し、Ｒは、-Ｈまたは-ＣＨ＝ＣＨ2である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明が目的としているの
は、ディスプレイである。さらに詳しくは、本発明の目
的としているところは、フォトクロミックな特性を有す
るディスプレイである。
は、ディスプレイである。さらに詳しくは、本発明の目
的としているところは、フォトクロミックな特性を有す
るディスプレイである。
【０００２】
【従来の技術】公知の組成物および方法は、それらが意
図している目的にはかなっているものの、依然としてデ
ィスプレイ装置には改良すべき点が残っている。
図している目的にはかなっているものの、依然としてデ
ィスプレイ装置には改良すべき点が残っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】さらに、２色またはそ
れ以上の色を表現することが可能なディスプレイ装置に
対する要望もある。その上、フォトクロミックな特性を
有するディスプレイ装置も望まれている。加えて、用い
るフォトクロミックな材料が熱的に安定しているよう
な、フォトクロミックな特性を有するディスプレイ装置
も望まれている。また、フォトクロミックな材料がどち
らの共鳴形であっても安定であるような、フォトクロミ
ックな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。
さらに、フォトクロミックな材料の２つの共鳴形が異な
った波長でアドレス可能であるような、フォトクロミッ
クな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。そ
の上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが、
ある程度の時間の間は安定であって、照射を続けていな
くても共鳴形が維持されるような、フォトクロミックな
特性を有するディスプレイ装置も望まれている。
れ以上の色を表現することが可能なディスプレイ装置に
対する要望もある。その上、フォトクロミックな特性を
有するディスプレイ装置も望まれている。加えて、用い
るフォトクロミックな材料が熱的に安定しているよう
な、フォトクロミックな特性を有するディスプレイ装置
も望まれている。また、フォトクロミックな材料がどち
らの共鳴形であっても安定であるような、フォトクロミ
ックな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。
さらに、フォトクロミックな材料の２つの共鳴形が異な
った波長でアドレス可能であるような、フォトクロミッ
クな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。そ
の上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが、
ある程度の時間の間は安定であって、照射を続けていな
くても共鳴形が維持されるような、フォトクロミックな
特性を有するディスプレイ装置も望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】複数の光学的に異方性の
回転可能な要素を配列させたものを含むディスプレイで
あって、前記の回転可能な要素のそれぞれは可動性流体
に接触する表面を有し、前記の回転可能な要素は可動性
流体の存在下では電気的に双極性であり、したがって電
界を印加することによって回転させられるが、前記の回
転可能な要素はその位置では自由に回転するが、実質的
に自由な移動をすることはないのでこの回転可能な要素
の配列が乱れることはなく、ここで、前記の表面の第１
の部分にはキレート剤および上述の化１または化に示す
スピロピラン材料、を含み、化１，化２において、ｎは
整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわ
し、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ2であり、そしてここ
で、前記の表面の第２の部分には実質的にスピロピラン
が含まれないディスプレイである。
回転可能な要素を配列させたものを含むディスプレイで
あって、前記の回転可能な要素のそれぞれは可動性流体
に接触する表面を有し、前記の回転可能な要素は可動性
流体の存在下では電気的に双極性であり、したがって電
界を印加することによって回転させられるが、前記の回
転可能な要素はその位置では自由に回転するが、実質的
に自由な移動をすることはないのでこの回転可能な要素
の配列が乱れることはなく、ここで、前記の表面の第１
の部分にはキレート剤および上述の化１または化に示す
スピロピラン材料、を含み、化１，化２において、ｎは
整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわ
し、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ2であり、そしてここ
で、前記の表面の第２の部分には実質的にスピロピラン
が含まれないディスプレイである。
【０００５】
【発明の実施の形態】例示的にジリコンディスプレイ
（gyricon display）１０の側面図を図１に示す。二色
性の（bichromal）回転可能な要素（rotatable elemen
t）１（図では球状のボール）を基材２の中に配置する
が、この基材２は可動性流体（enabling fluid）（この
具体的実施態様では、誘電性液体）によって膨潤され
て、空孔（cavity）３が形成されており、その中で回転
可能な要素１は自由に回転することができるが、実質的
には自由に移動することはなく、したがって、回転可能
な要素の配列が乱れることはない。回転可能な要素１
は、可動性流体の中では電気的に双極性で、マトリック
スへのアドレスが可能な電極４ａおよび４ｂによって電
界を印加されると、回転することができる。上側表面５
に近い方の電極４ａは、実質的に透明であるのが好まし
い（必ずというわけではない）。Ｉの位置にいる観察者
は、２色のパターン（図では黒と白であらわされてい
る）により形成される像を見ることができるが、それ
は、回転可能な要素１が回転することで基材２の上側表
面５に黒または白の面（半球）を向けるからである。こ
の二色性の回転可能な要素の白側の半球には、本発明の
スピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、
適切な波長の照射で露光すると、回転可能な要素のこれ
らの半球をある色から別の色へと変化させることができ
る。
（gyricon display）１０の側面図を図１に示す。二色
性の（bichromal）回転可能な要素（rotatable elemen
t）１（図では球状のボール）を基材２の中に配置する
が、この基材２は可動性流体（enabling fluid）（この
具体的実施態様では、誘電性液体）によって膨潤され
て、空孔（cavity）３が形成されており、その中で回転
可能な要素１は自由に回転することができるが、実質的
には自由に移動することはなく、したがって、回転可能
な要素の配列が乱れることはない。回転可能な要素１
は、可動性流体の中では電気的に双極性で、マトリック
スへのアドレスが可能な電極４ａおよび４ｂによって電
界を印加されると、回転することができる。上側表面５
に近い方の電極４ａは、実質的に透明であるのが好まし
い（必ずというわけではない）。Ｉの位置にいる観察者
は、２色のパターン（図では黒と白であらわされてい
る）により形成される像を見ることができるが、それ
は、回転可能な要素１が回転することで基材２の上側表
面５に黒または白の面（半球）を向けるからである。こ
の二色性の回転可能な要素の白側の半球には、本発明の
スピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、
適切な波長の照射で露光すると、回転可能な要素のこれ
らの半球をある色から別の色へと変化させることができ
る。
【０００６】基材２のための好適な材料の例をあげれ
ば、シルガード（SYLGARD）（登録商標）１８４、スト
ーファー・アンド・ワッカー（Stauffer and Wacker）
Ｖ−５３エラストマーなど、およびそれらの混合物があ
る。回転可能な要素を液状のエラストマーの中に分散さ
せてから、所望あるいは有効な各種の方法、たとえば加
熱、照射、化学架橋その他を施すことで、エラストマー
を硬化させる。基材２としてエラストマー以外で好適な
ものとしては、エポキシ樹脂や、硬質プラスチックスた
とえばポリエチレン、ポリスチレン、プレクシガラスな
どがある。
ば、シルガード（SYLGARD）（登録商標）１８４、スト
ーファー・アンド・ワッカー（Stauffer and Wacker）
Ｖ−５３エラストマーなど、およびそれらの混合物があ
る。回転可能な要素を液状のエラストマーの中に分散さ
せてから、所望あるいは有効な各種の方法、たとえば加
熱、照射、化学架橋その他を施すことで、エラストマー
を硬化させる。基材２としてエラストマー以外で好適な
ものとしては、エポキシ樹脂や、硬質プラスチックスた
とえばポリエチレン、ポリスチレン、プレクシガラスな
どがある。
【０００７】好適な可動性流体の例には誘電性液体があ
げられ、これにはパラフィン系炭化水素、たとえば、イ
ソパル（ISOPAR）（登録商標）シリーズのイソパル（登
録商標）Ｌやイソパル（登録商標）Ｍなど、フッ素化炭
化水素（完全フッ素化および部分フッ素化のどちらでも
よい）、たとえば完全フッ素化炭化水素のパーフルオロ
オクタン、部分フッ素化炭化水素のスリーエム（3M）Ｈ
ＦＥ７１００、および部分フッ素化ポリエチレンのフレ
オン（FREON）（登録商標）ＴＦ、植物油、たとえばダ
イズ油、ヤシ油など、トリグリセリド液体、たとえばト
リブチリン、トリカプロインなど、シリコーン油、たと
えばダウ・コーニング（DOW CORNING）（登録商標）１
センチストークス２００オイル、２センチストークス２
００オイル、および１０センチストークス２００オイル
など、およびそれらの混合物がある。
げられ、これにはパラフィン系炭化水素、たとえば、イ
ソパル（ISOPAR）（登録商標）シリーズのイソパル（登
録商標）Ｌやイソパル（登録商標）Ｍなど、フッ素化炭
化水素（完全フッ素化および部分フッ素化のどちらでも
よい）、たとえば完全フッ素化炭化水素のパーフルオロ
オクタン、部分フッ素化炭化水素のスリーエム（3M）Ｈ
ＦＥ７１００、および部分フッ素化ポリエチレンのフレ
オン（FREON）（登録商標）ＴＦ、植物油、たとえばダ
イズ油、ヤシ油など、トリグリセリド液体、たとえばト
リブチリン、トリカプロインなど、シリコーン油、たと
えばダウ・コーニング（DOW CORNING）（登録商標）１
センチストークス２００オイル、２センチストークス２
００オイル、および１０センチストークス２００オイル
など、およびそれらの混合物がある。
【０００８】回転可能な要素としては、球状のボールに
はいくつかの利点がある。たとえば、球状の回転可能な
ボールは、各種の技術によって容易に製造でき、それに
ついては、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８
号、ＵＳ−Ａ−５，３４４，５９４号、その他先に参照
としてあげた特許および特許出願に開示されている。さ
らに、球というのは三次元的に対称な形であるので、そ
のために球状粒子を使用してジリコンディスプレイシー
トを製作するのは極めて簡単であり、ボールをエラスト
マー基材全体に分散させ、次いでそれを可動性流体で膨
潤させてボールのまわりに球状の空孔を形成させること
ができる。球状のボールは基材の中のどこに配置されて
もよく、相互あるいは基材の表面に対してどのような配
向をとっていてもよい。相互あるいは基材の表面に対し
て、ボールを特別に配列させる必要はない。収まり場所
がきまれば、ボールはその空孔の中で、どちらの方向に
でも自由に回転できる。
はいくつかの利点がある。たとえば、球状の回転可能な
ボールは、各種の技術によって容易に製造でき、それに
ついては、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８
号、ＵＳ−Ａ−５，３４４，５９４号、その他先に参照
としてあげた特許および特許出願に開示されている。さ
らに、球というのは三次元的に対称な形であるので、そ
のために球状粒子を使用してジリコンディスプレイシー
トを製作するのは極めて簡単であり、ボールをエラスト
マー基材全体に分散させ、次いでそれを可動性流体で膨
潤させてボールのまわりに球状の空孔を形成させること
ができる。球状のボールは基材の中のどこに配置されて
もよく、相互あるいは基材の表面に対してどのような配
向をとっていてもよい。相互あるいは基材の表面に対し
て、ボールを特別に配列させる必要はない。収まり場所
がきまれば、ボールはその空孔の中で、どちらの方向に
でも自由に回転できる。
【０００９】球状以外の形状の回転可能な要素も本発明
では使用できる。たとえば、円筒状の回転可能な要素も
使用できる。図２（ａ）および図２（ｂ）にはそれぞ
れ、円筒状の回転可能な要素を使用した具体的な実施態
様によるジリコンディスプレイ５０の、側面図と上面図
を示している。ディスプレイ５０には、回転可能な円筒
５１（この図では、単位（すなわち、１：１）アスペク
ト比のものが描かれているが、他のアスペクト比のもの
も使用できる）が、長方形に区分けした収納部に、単層
のアレイとして並べられている。円筒５１は単層で、互
いにできるだけ近接して配置されるのが、（必ずという
わけではないが）、より好ましい。円筒５１は基材５２
の中に配置されるが、この基材はエラストマーなどでで
きていて、可動性流体（図示せず）によって膨潤され、
空孔５３を作って、その中で円筒５１が自由に回転でき
るようになっている。空孔５３は好ましくは（必ずとい
うわけではない）、円筒５１に対して可能なかぎり小さ
くして、空孔のほとんどが円筒によって占められるよう
にする。また空孔５３は好ましくは（必ずというわけで
はない）、互いに可能なかぎり近接していて、空孔の壁
ができるだけ薄くなるようにする。好ましくは（必ずと
いうわけではない）、円筒５１は実質的には等しい直径
を有していて、上側表面の５５からの距離が実質的に等
しくなるようにする。ディスプレイ５０の中での円筒５
１と空孔５３の配列を、隣接する円筒の間の、中心−中
心距離および表面−表面距離ができるだけ小さくなるよ
うにするのが好ましい。
では使用できる。たとえば、円筒状の回転可能な要素も
使用できる。図２（ａ）および図２（ｂ）にはそれぞ
れ、円筒状の回転可能な要素を使用した具体的な実施態
様によるジリコンディスプレイ５０の、側面図と上面図
を示している。ディスプレイ５０には、回転可能な円筒
５１（この図では、単位（すなわち、１：１）アスペク
ト比のものが描かれているが、他のアスペクト比のもの
も使用できる）が、長方形に区分けした収納部に、単層
のアレイとして並べられている。円筒５１は単層で、互
いにできるだけ近接して配置されるのが、（必ずという
わけではないが）、より好ましい。円筒５１は基材５２
の中に配置されるが、この基材はエラストマーなどでで
きていて、可動性流体（図示せず）によって膨潤され、
空孔５３を作って、その中で円筒５１が自由に回転でき
るようになっている。空孔５３は好ましくは（必ずとい
うわけではない）、円筒５１に対して可能なかぎり小さ
くして、空孔のほとんどが円筒によって占められるよう
にする。また空孔５３は好ましくは（必ずというわけで
はない）、互いに可能なかぎり近接していて、空孔の壁
ができるだけ薄くなるようにする。好ましくは（必ずと
いうわけではない）、円筒５１は実質的には等しい直径
を有していて、上側表面の５５からの距離が実質的に等
しくなるようにする。ディスプレイ５０の中での円筒５
１と空孔５３の配列を、隣接する円筒の間の、中心−中
心距離および表面−表面距離ができるだけ小さくなるよ
うにするのが好ましい。
【００１０】これらの図に記載された、円筒状の回転可
能な要素の白い部分には、本発明のスピロピランのフォ
トクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で
露光すると、円筒状の回転可能な要素のこれらの部分を
ある色から別の色へと変化させることができる。
能な要素の白い部分には、本発明のスピロピランのフォ
トクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で
露光すると、円筒状の回転可能な要素のこれらの部分を
ある色から別の色へと変化させることができる。
【００１１】円筒５１は可動性流体の存在下では電気的
に双極性で、マトリックスへのアドレスが可能な電極５
４ａおよび５４ｂによって電界を印加されると、回転す
ることができる。上側表面５５に近い方の電極５４ａ
は、実質的に透明であるのが好ましい（必ずというわけ
ではない）。Ｉの位置にいる観察者は、２色のパターン
（図では黒と白であらわされている）により形成される
像を見ることができるが、それは、円筒５１が回転する
ことで基材５２の上側表面５５に黒または白の面を向け
るからである。たとえば観察者は、円筒５１ａのような
場合には円筒の白い面を見るし、円筒５１ｂのような場
合には円筒の黒い面をみることになる。
に双極性で、マトリックスへのアドレスが可能な電極５
４ａおよび５４ｂによって電界を印加されると、回転す
ることができる。上側表面５５に近い方の電極５４ａ
は、実質的に透明であるのが好ましい（必ずというわけ
ではない）。Ｉの位置にいる観察者は、２色のパターン
（図では黒と白であらわされている）により形成される
像を見ることができるが、それは、円筒５１が回転する
ことで基材５２の上側表面５５に黒または白の面を向け
るからである。たとえば観察者は、円筒５１ａのような
場合には円筒の白い面を見るし、円筒５１ｂのような場
合には円筒の黒い面をみることになる。
【００１２】図２（ａ）の側面図には、ディスプレイ５
０の単層構造が示されている。図２（ｂ）の上面図で
は、その単層に並んだ円筒５１を収める、長方形に区分
けした収納部が示されている。上側表面５５からは、円
筒５１は正方形に見える。円筒５１の中心を結ぶと正方
形ができるが、それを正方形Ｓとして例示した。
０の単層構造が示されている。図２（ｂ）の上面図で
は、その単層に並んだ円筒５１を収める、長方形に区分
けした収納部が示されている。上側表面５５からは、円
筒５１は正方形に見える。円筒５１の中心を結ぶと正方
形ができるが、それを正方形Ｓとして例示した。
【００１３】表面５５の平面上に円筒５１を投影したと
きの面積が、表面５５の平面の全面積のできるだけ多く
を占めることが好ましい（必ずというわけではない）。
この目的を達するためには、空孔５３をできるだけ小さ
くするのが好ましく、理想的には円筒そのものと同じ大
きさにする（あるいは、円筒が正常に回転できる範囲で
この理想に近づける）。表示表面５５の平面に投影され
る円筒の合計面積の、表示表面５５の全面積に対する比
率が大きくなるほど、ディスプレイの反射率と輝度は大
きくなる。球状のボール（単一の実質的に均一な直径の
もので、間隙により小さなボールがないものとする）で
は、理論的に可能な最大面積被覆率が約９０．７％であ
るのに対して、円筒ではその最大値が１００％であると
いうのは、評価に値することである。したがって、最密
充填した単層の円筒で作ったジリコンディスプレイは、
最密充填した単層の球状ボールで作ったジリコンディス
プレイよりも、輝度が高い。
きの面積が、表面５５の平面の全面積のできるだけ多く
を占めることが好ましい（必ずというわけではない）。
この目的を達するためには、空孔５３をできるだけ小さ
くするのが好ましく、理想的には円筒そのものと同じ大
きさにする（あるいは、円筒が正常に回転できる範囲で
この理想に近づける）。表示表面５５の平面に投影され
る円筒の合計面積の、表示表面５５の全面積に対する比
率が大きくなるほど、ディスプレイの反射率と輝度は大
きくなる。球状のボール（単一の実質的に均一な直径の
もので、間隙により小さなボールがないものとする）で
は、理論的に可能な最大面積被覆率が約９０．７％であ
るのに対して、円筒ではその最大値が１００％であると
いうのは、評価に値することである。したがって、最密
充填した単層の円筒で作ったジリコンディスプレイは、
最密充填した単層の球状ボールで作ったジリコンディス
プレイよりも、輝度が高い。
【００１４】円筒状の回転可能な要素を他の配列にする
ことも可能で、たとえば、円筒を基材中に２層以上にし
て配列する、円筒を軸線は平行にして基材中にランダム
に配列する、円筒を軸線もランダムにして基材中にラン
ダムに配列する、スタガアレイ状に円筒を配列する、な
どの方法があり、たとえばＵＳ−Ａ−６，０５５，０９
１号にも示されている。円筒状の回転可能な要素もま
た、たとえば、ＵＳ−Ａ−６，０５５，０９１号に記載
された方法により調製することができる。
ことも可能で、たとえば、円筒を基材中に２層以上にし
て配列する、円筒を軸線は平行にして基材中にランダム
に配列する、円筒を軸線もランダムにして基材中にラン
ダムに配列する、スタガアレイ状に円筒を配列する、な
どの方法があり、たとえばＵＳ−Ａ−６，０５５，０９
１号にも示されている。円筒状の回転可能な要素もま
た、たとえば、ＵＳ−Ａ−６，０５５，０９１号に記載
された方法により調製することができる。
【００１５】図３に、ある具体的実施態様におけるジリ
コンディスプレイ６００の図を示す。ディスプレイ６０
０では、回転可能な要素６０１を、エラストマー基材６
０２の中で単層で、互いに可能なかぎり近接させて配置
している。基材６０２を、可動性流体（図示せず）で膨
潤させることで空孔６０３を形成させ、その中で回転可
能な要素６０１が自由に回転できるようになっている。
空孔６０３は好ましくは（必ずというわけではない）、
回転可能な要素６０１に対して可能なかぎり小さくし
て、空孔のほとんどが回転可能な要素によって占められ
るようにする。また空孔６０３は好ましくは（必ずとい
うわけではない）、互いに可能なかぎり近接していて、
空孔の壁ができるだけ薄くなるようにする。好ましくは
（必ずというわけではない）、回転可能な要素６０１は
実質的には等しい直径を有していて、上側表面の６０５
からの距離が実質的に等しくなるようにする。ディスプ
レイ６００の中での回転可能な要素６０１と空孔６０３
の配列を、隣接する回転可能な要素の間の、中心−中心
距離および表面−表面距離ができるだけ小さくなるよう
にするのが好ましい。回転可能な要素の配置は六方配置
（hexagonal array）が望ましいが、その他の配置、た
とえば長方形や菱形配置も可能であり、それについては
たとえば、ＵＳ−Ａ−５，８２５，５２９号に記載され
ている。この図に記載された、回転可能な要素の白い半
球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料
が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、回転
可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと変化
させることができる。
コンディスプレイ６００の図を示す。ディスプレイ６０
０では、回転可能な要素６０１を、エラストマー基材６
０２の中で単層で、互いに可能なかぎり近接させて配置
している。基材６０２を、可動性流体（図示せず）で膨
潤させることで空孔６０３を形成させ、その中で回転可
能な要素６０１が自由に回転できるようになっている。
空孔６０３は好ましくは（必ずというわけではない）、
回転可能な要素６０１に対して可能なかぎり小さくし
て、空孔のほとんどが回転可能な要素によって占められ
るようにする。また空孔６０３は好ましくは（必ずとい
うわけではない）、互いに可能なかぎり近接していて、
空孔の壁ができるだけ薄くなるようにする。好ましくは
（必ずというわけではない）、回転可能な要素６０１は
実質的には等しい直径を有していて、上側表面の６０５
からの距離が実質的に等しくなるようにする。ディスプ
レイ６００の中での回転可能な要素６０１と空孔６０３
の配列を、隣接する回転可能な要素の間の、中心−中心
距離および表面−表面距離ができるだけ小さくなるよう
にするのが好ましい。回転可能な要素の配置は六方配置
（hexagonal array）が望ましいが、その他の配置、た
とえば長方形や菱形配置も可能であり、それについては
たとえば、ＵＳ−Ａ−５，８２５，５２９号に記載され
ている。この図に記載された、回転可能な要素の白い半
球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料
が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、回転
可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと変化
させることができる。
【００１６】最密充填の単層ジリコンディスプレイは次
のようにして製作することができる、すなわち、（１）
回転可能な要素の単層を作るが、それには公知の方法、
たとえば、Ｒ．ミケレット（R. Micheletto）、Ｈ．フ
クダ（H. Fukuda）およびＭ．オーツ（M. Ohtsu）「小
さなラテックス粒子を用いて二次元の規則的なアレイを
製造するための簡単な方法（Ａ Ｓｉｍｐｌｅ Ｍｅｔ
ｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ
ａ Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｏｒｄｅｒｅｄ
Ａｒｒａｙ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｌａｔｅｘ Ｐｒａ
ｔｉｃｌｅｓ）」（Langmuir, Vol. 11, no. 9, pp. 33
33-3336 (1995)）に開示されているような方法を用い、
（２）この回転可能な要素を含むエラストマーシートを
調製し、そして（３）このエラストマーに誘電流体を加
えて膨潤させる。
のようにして製作することができる、すなわち、（１）
回転可能な要素の単層を作るが、それには公知の方法、
たとえば、Ｒ．ミケレット（R. Micheletto）、Ｈ．フ
クダ（H. Fukuda）およびＭ．オーツ（M. Ohtsu）「小
さなラテックス粒子を用いて二次元の規則的なアレイを
製造するための簡単な方法（Ａ Ｓｉｍｐｌｅ Ｍｅｔ
ｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ
ａ Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｏｒｄｅｒｅｄ
Ａｒｒａｙ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｌａｔｅｘ Ｐｒａ
ｔｉｃｌｅｓ）」（Langmuir, Vol. 11, no. 9, pp. 33
33-3336 (1995)）に開示されているような方法を用い、
（２）この回転可能な要素を含むエラストマーシートを
調製し、そして（３）このエラストマーに誘電流体を加
えて膨潤させる。
【００１７】実質的に均一な直径を有する球を単層で平
面に配置した場合、たとえ球の表面同士が互いに接触し
ているような状態でも、球と球の間に隙間ができること
は避けられない。この隙間を通ってディスプレイの内部
に入る光は実質的には損失となる。単層配列における隙
間からの光損失を防ぐために、別の実施態様では、ジリ
コンディスプレイを２種類の回転可能な要素の群で構成
している。第１の、メインな群に属する回転可能な要素
は、実質的に均一な第１の直径を有し、第２の隙間用の
群に属する回転可能な要素は、実質的に均一な第２の直
径を有していて、第１の群の回転可能な要素を最密充填
したときに、この第２の群の回転可能な要素がその隙間
を埋めることが可能なように、この第２の直径を選択す
ることが好ましい。
面に配置した場合、たとえ球の表面同士が互いに接触し
ているような状態でも、球と球の間に隙間ができること
は避けられない。この隙間を通ってディスプレイの内部
に入る光は実質的には損失となる。単層配列における隙
間からの光損失を防ぐために、別の実施態様では、ジリ
コンディスプレイを２種類の回転可能な要素の群で構成
している。第１の、メインな群に属する回転可能な要素
は、実質的に均一な第１の直径を有し、第２の隙間用の
群に属する回転可能な要素は、実質的に均一な第２の直
径を有していて、第１の群の回転可能な要素を最密充填
したときに、この第２の群の回転可能な要素がその隙間
を埋めることが可能なように、この第２の直径を選択す
ることが好ましい。
【００１８】図４に、この具体的実施態様のいくつかを
示している。図４における一連の図では、六方充填した
二色性（図では黒と白で表現）のボール１１０１の平面
配置と、その配置の隙間を埋めるための各種のより小さ
な二色性のボールが示されている。このような実施態様
は、球形のボール形状以外、たとえば円筒状などの回転
可能な要素の場合にも、適用できることは認めておかれ
たい。ボール１１０１の白い側の半球が上を向いてい
て、その最高点が平面Ｐ上にある。図４（ａ）および図
４（ｂ）はそれぞれ、二色性ボール１１０１のアレイの
側面および上面図を示している。小さい方の二色性ボー
ル１１０２が、ボール１１０１の上に（すなわち、ジリ
コンディスプレイの表示面に近い方に）、六方充填配列
で形成される隙間に位置している。ボール１１０２もま
た、その白い側の半球を上にむけている。ボール１１０
２は、その白半球と黒半球の境界となる面が平面Ｐと一
致するような大きさの直径を有している。図４（ｃ）お
よび図４（ｄ）はそれぞれ、二色性ボール１１０１と、
より小さなボール１１０２’がボール１１０１の上でそ
の六方充填配置により形成される隙間に配置されている
ものの、側面図と上面図をあらわしている。ボール１１
０２’の直径は、その最高点が平面Ｐに一致するように
なっている。図４（ｅ）および図４（ｆ）はそれぞれ、
二色性ボール１１０１と、より小さなボール１１０２”
がボール１１０１の上でその六方充填配置により形成さ
れる隙間に配置されているものの、側面図と上面図をあ
らわしている。（図４（ｅ）および図４（ｆ）では、ボ
ール１１０２”はボール１１０１の陰に隠れるので、破
線で示されている）。ボール１１０２”は図にみられる
ように、その中心がボール１１０１の中心が作る平面と
一致するように配した時に、その表面がボール１１０１
の表面と接するような直径となっている。この二色性の
回転可能な要素の白側の半球には、本発明のスピロピラ
ンのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長
の照射で露光すると、回転可能な要素のこれらの半球を
ある色から別の色へと変化させることができる。
示している。図４における一連の図では、六方充填した
二色性（図では黒と白で表現）のボール１１０１の平面
配置と、その配置の隙間を埋めるための各種のより小さ
な二色性のボールが示されている。このような実施態様
は、球形のボール形状以外、たとえば円筒状などの回転
可能な要素の場合にも、適用できることは認めておかれ
たい。ボール１１０１の白い側の半球が上を向いてい
て、その最高点が平面Ｐ上にある。図４（ａ）および図
４（ｂ）はそれぞれ、二色性ボール１１０１のアレイの
側面および上面図を示している。小さい方の二色性ボー
ル１１０２が、ボール１１０１の上に（すなわち、ジリ
コンディスプレイの表示面に近い方に）、六方充填配列
で形成される隙間に位置している。ボール１１０２もま
た、その白い側の半球を上にむけている。ボール１１０
２は、その白半球と黒半球の境界となる面が平面Ｐと一
致するような大きさの直径を有している。図４（ｃ）お
よび図４（ｄ）はそれぞれ、二色性ボール１１０１と、
より小さなボール１１０２’がボール１１０１の上でそ
の六方充填配置により形成される隙間に配置されている
ものの、側面図と上面図をあらわしている。ボール１１
０２’の直径は、その最高点が平面Ｐに一致するように
なっている。図４（ｅ）および図４（ｆ）はそれぞれ、
二色性ボール１１０１と、より小さなボール１１０２”
がボール１１０１の上でその六方充填配置により形成さ
れる隙間に配置されているものの、側面図と上面図をあ
らわしている。（図４（ｅ）および図４（ｆ）では、ボ
ール１１０２”はボール１１０１の陰に隠れるので、破
線で示されている）。ボール１１０２”は図にみられる
ように、その中心がボール１１０１の中心が作る平面と
一致するように配した時に、その表面がボール１１０１
の表面と接するような直径となっている。この二色性の
回転可能な要素の白側の半球には、本発明のスピロピラ
ンのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長
の照射で露光すると、回転可能な要素のこれらの半球を
ある色から別の色へと変化させることができる。
【００１９】図４のすべての例にあるように、間隙用の
ボールは、メインの二色性ボールの平面配列より上側に
平面配列されるのが、（必ずというわけではないが）好
ましい。それはすなわち、小さい方のボールの中心が作
る平面が、大きい方のボールの単層の中心（または最密
充填の上端層）が作る平面よりも、表示表面に近いとい
うことである。この配置をとらせると、間隙用のボール
の白い半球で反射される光がメインの二色性ボールの黒
い側の半球に吸収されることはない。その現象は、もし
も間隙用のボールが大きい方のボールの層よりも下に配
置された場合には生じる。
ボールは、メインの二色性ボールの平面配列より上側に
平面配列されるのが、（必ずというわけではないが）好
ましい。それはすなわち、小さい方のボールの中心が作
る平面が、大きい方のボールの単層の中心（または最密
充填の上端層）が作る平面よりも、表示表面に近いとい
うことである。この配置をとらせると、間隙用のボール
の白い半球で反射される光がメインの二色性ボールの黒
い側の半球に吸収されることはない。その現象は、もし
も間隙用のボールが大きい方のボールの層よりも下に配
置された場合には生じる。
【００２０】さらに、図４からわかるように、間隙用の
ボールを十分小さなものとして、その黒い半球が、メイ
ンの二色性ボールの白い半球によって反射される光を吸
収しないようにするのが好ましい。この点に関しては、
間隙用のボールの黒い半球による吸収損失と、充填され
ていない間隙部を光が通過するための損失の間の兼ね合
いの問題となる。図４の（ａ）および図４（ｂ）では、
ボール１１０２がボール１１０１の間の間隙をほぼ完全
に埋めている。しかしながら、ボール１１０１の白い半
球から散乱される光の一部は、ボール１１０２の黒い半
球に吸収される。（注意すべきは、ボール１１０１の上
端の接平面である平面Ｐはまた、間隙用ボール１１０２
の黒と白の半球を分断している平面でもあることであ
る。したがって、ボール１１０１の白い半球の頂部から
散乱される光の一部は、ボール１１０２の黒い半球に吸
収されることはない。ボール１１０２が、より大きなも
のになると、こうはならない）。図４の（ｃ）および図
４の（ｄ）では、ボール１１０２’がボール１１０１の
間隙をほとんど埋めている。ボール１１０１の白い半球
で散乱される光のうち幾分かはボール１１０２’の黒い
半球に吸収されるが、図４（ａ）および図４（ｂ）での
間隙用ボール１１０２の場合ほどではない。その理由
は、ボール１１０２’はボール１１０２ほど大きくはな
いので、その中心が平面Ｐよりも下に位置していて、ボ
ール１１０１の白い半球から散乱される光は、ボール１
１０２の黒い半球に達するよりは、ボール１１０２’の
黒い半球に達する方が少ない。 図４の（ｅ）および図
４の（ｆ）では、ボール１１０２”はボール１１０１の
作る間隙のほんの一部しか埋めていない。ボール１１０
２”は、その中心がボール１１０１の中心が作る平面の
上にくるように位置しているので、ボール１１０１の白
い半球から散乱される光のほとんどは、ボール１１０
２”の黒い半球に吸収されることはない。しかしなが
ら、ボール１１０１の間隙でボール１１０２”が埋めき
れない所を、光が通り過ぎることができる。したがっ
て、間隙用ボール１１０２の場合には、より大きな間隙
用ボール１１０２や１１０２’の場合に比較すると、ボ
ール１１０１の白い半球上にあたる光がより多く透過す
る。
ボールを十分小さなものとして、その黒い半球が、メイ
ンの二色性ボールの白い半球によって反射される光を吸
収しないようにするのが好ましい。この点に関しては、
間隙用のボールの黒い半球による吸収損失と、充填され
ていない間隙部を光が通過するための損失の間の兼ね合
いの問題となる。図４の（ａ）および図４（ｂ）では、
ボール１１０２がボール１１０１の間の間隙をほぼ完全
に埋めている。しかしながら、ボール１１０１の白い半
球から散乱される光の一部は、ボール１１０２の黒い半
球に吸収される。（注意すべきは、ボール１１０１の上
端の接平面である平面Ｐはまた、間隙用ボール１１０２
の黒と白の半球を分断している平面でもあることであ
る。したがって、ボール１１０１の白い半球の頂部から
散乱される光の一部は、ボール１１０２の黒い半球に吸
収されることはない。ボール１１０２が、より大きなも
のになると、こうはならない）。図４の（ｃ）および図
４の（ｄ）では、ボール１１０２’がボール１１０１の
間隙をほとんど埋めている。ボール１１０１の白い半球
で散乱される光のうち幾分かはボール１１０２’の黒い
半球に吸収されるが、図４（ａ）および図４（ｂ）での
間隙用ボール１１０２の場合ほどではない。その理由
は、ボール１１０２’はボール１１０２ほど大きくはな
いので、その中心が平面Ｐよりも下に位置していて、ボ
ール１１０１の白い半球から散乱される光は、ボール１
１０２の黒い半球に達するよりは、ボール１１０２’の
黒い半球に達する方が少ない。 図４の（ｅ）および図
４の（ｆ）では、ボール１１０２”はボール１１０１の
作る間隙のほんの一部しか埋めていない。ボール１１０
２”は、その中心がボール１１０１の中心が作る平面の
上にくるように位置しているので、ボール１１０１の白
い半球から散乱される光のほとんどは、ボール１１０
２”の黒い半球に吸収されることはない。しかしなが
ら、ボール１１０１の間隙でボール１１０２”が埋めき
れない所を、光が通り過ぎることができる。したがっ
て、間隙用ボール１１０２の場合には、より大きな間隙
用ボール１１０２や１１０２’の場合に比較すると、ボ
ール１１０１の白い半球上にあたる光がより多く透過す
る。
【００２１】まとめれば、間隙用のボールを小さくする
ほど、メインの二色性ボールの頂上からみて、より低い
ところに位置するようになり、それらの黒い半球による
光の吸収をより少なくできる。しかしながら、間隙用の
ボールを小さくするほど、メインの二色性ボールの間の
空隙ギャップを埋める割合が減ってきて、メイン層の半
球１つ分の深さを通り抜ける光が多くなり、それは吸収
されて損失となる。
ほど、メインの二色性ボールの頂上からみて、より低い
ところに位置するようになり、それらの黒い半球による
光の吸収をより少なくできる。しかしながら、間隙用の
ボールを小さくするほど、メインの二色性ボールの間の
空隙ギャップを埋める割合が減ってきて、メイン層の半
球１つ分の深さを通り抜ける光が多くなり、それは吸収
されて損失となる。
【００２２】直径が２種類の回転可能な要素の２組を使
用したジリコンディスプレイは、たとえば、ＵＳ−Ａ−
５，８２５，５２９号に開示されている方法によって製
作できる。
用したジリコンディスプレイは、たとえば、ＵＳ−Ａ−
５，８２５，５２９号に開示されている方法によって製
作できる。
【００２３】膨潤させたエラストマーで作ったジリコン
ディスプレイでは、回転可能な要素はそれぞれ空孔の中
に収まっている。そのようなディスプレイで、回転可能
な要素をできるだけ最密に充填するには、空孔をできる
だけ小さく、かつ、できるだけ互いに近づけて作るのが
好ましい。さらに高い充填密度を達成するに、ジリコン
ディスプレイを、エラストマー無し、空孔無しで作るこ
ともできる。そのようなディスプレイでは、回転可能な
要素を直接可動性流体中に入れる。その回転可能な要素
および可動性流体を、次いで、２枚の保持部材（たとえ
ば、アドレス用電極）の間に挟み込む。この場合、エラ
ストマー基材は用いていない。
ディスプレイでは、回転可能な要素はそれぞれ空孔の中
に収まっている。そのようなディスプレイで、回転可能
な要素をできるだけ最密に充填するには、空孔をできる
だけ小さく、かつ、できるだけ互いに近づけて作るのが
好ましい。さらに高い充填密度を達成するに、ジリコン
ディスプレイを、エラストマー無し、空孔無しで作るこ
ともできる。そのようなディスプレイでは、回転可能な
要素を直接可動性流体中に入れる。その回転可能な要素
および可動性流体を、次いで、２枚の保持部材（たとえ
ば、アドレス用電極）の間に挟み込む。この場合、エラ
ストマー基材は用いていない。
【００２４】図５には無空孔タイプのジリコンディスプ
レイの側面図を示している。ディスプレイ２１００に
は、マトリックスへのアドレス可能な電極２１０４ａお
よび２１０４ｂの間に入れた可動性誘電性流体２１０９
中に、（必ずというわけではないが）好ましくは実質的
に均一な直径を有する、回転可能な要素２１０１（図で
は球状のものを示したが、その他の、たとえば円筒や角
柱などの形状でもよい）の単層を配置する。回転可能な
要素２１０１は球状であるならば、単層のなかで六方配
置されていて、ボールが自由に回転できる範囲で、でき
るだけ密に充填されているのが、（必ずというわけでは
ないが）好ましい。回転可能な要素２１０１は可動性誘
電性流体２１０９の存在下では電気的に双極性で、電極
２１０４ａおよび２１０４ｂによって電界を印加される
と、回転することができる。上側表面２１０５に近い方
の電極２１０４ａは、実質的に透明であるのが好ましい
（必ずというわけではない）。Ｉの位置にいる観察者
は、２色のパターン（この図では黒と白であらわされて
いる）により形成される像を見ることができるが、それ
は、回転可能な要素２１０１が回転することでディスプ
レイ２１００の上側表面２１０５に黒または白の半球を
向けるからである。この二色性の回転可能な要素の白側
の半球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック
材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、
回転可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと
変化させることができる。
レイの側面図を示している。ディスプレイ２１００に
は、マトリックスへのアドレス可能な電極２１０４ａお
よび２１０４ｂの間に入れた可動性誘電性流体２１０９
中に、（必ずというわけではないが）好ましくは実質的
に均一な直径を有する、回転可能な要素２１０１（図で
は球状のものを示したが、その他の、たとえば円筒や角
柱などの形状でもよい）の単層を配置する。回転可能な
要素２１０１は球状であるならば、単層のなかで六方配
置されていて、ボールが自由に回転できる範囲で、でき
るだけ密に充填されているのが、（必ずというわけでは
ないが）好ましい。回転可能な要素２１０１は可動性誘
電性流体２１０９の存在下では電気的に双極性で、電極
２１０４ａおよび２１０４ｂによって電界を印加される
と、回転することができる。上側表面２１０５に近い方
の電極２１０４ａは、実質的に透明であるのが好ましい
（必ずというわけではない）。Ｉの位置にいる観察者
は、２色のパターン（この図では黒と白であらわされて
いる）により形成される像を見ることができるが、それ
は、回転可能な要素２１０１が回転することでディスプ
レイ２１００の上側表面２１０５に黒または白の半球を
向けるからである。この二色性の回転可能な要素の白側
の半球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック
材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、
回転可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと
変化させることができる。
【００２５】電極２１０４ａおよび２１０４ｂは、回転
可能な要素２１０１にアドレスすることが可能と同時
に、回転可能な要素２１０１と流体２１０９をその間に
保持する役目も果たしている。電極２１０４ａと２１０
４ｂとの間隔は、要素が自由に回転できる範囲で、でき
るだけ回転可能な要素２１０１の直径に近いことが、
（必ずというわけではないが）好ましい。回転可能な要
素２１０１および流体２１０９は、ディスプレイの中に
封じ込めておくことができるが、そのためにはたとえ
ば、ディスプレイの両端をシールする（図示せず）。
可能な要素２１０１にアドレスすることが可能と同時
に、回転可能な要素２１０１と流体２１０９をその間に
保持する役目も果たしている。電極２１０４ａと２１０
４ｂとの間隔は、要素が自由に回転できる範囲で、でき
るだけ回転可能な要素２１０１の直径に近いことが、
（必ずというわけではないが）好ましい。回転可能な要
素２１０１および流体２１０９は、ディスプレイの中に
封じ込めておくことができるが、そのためにはたとえ
ば、ディスプレイの両端をシールする（図示せず）。
【００２６】回転可能な要素２１０１を単層状態で最密
充填し、さらに電極２１０４ａおよび２１０４ｂの間隔
を狭くすることで、回転可能な要素２１０１が、単層の
なかでそれぞれの位置から、沈降したり、移動したりあ
るいは抜け出たりすることを防ぐことができる。間隙用
の回転可能な要素（図示せず）もまた、ディスプレイ２
１００の中に加えることができ、たとえば、図４の
（ｃ）および図４の（ｄ）に示したような配置と間隙用
回転可能な要素の直径をとらせることができる。小さい
方の回転可能な要素は、上からは上側電極２１０４ａに
より、そして下からは大きい方の回転可能な要素２１０
１により位置が定められる。
充填し、さらに電極２１０４ａおよび２１０４ｂの間隔
を狭くすることで、回転可能な要素２１０１が、単層の
なかでそれぞれの位置から、沈降したり、移動したりあ
るいは抜け出たりすることを防ぐことができる。間隙用
の回転可能な要素（図示せず）もまた、ディスプレイ２
１００の中に加えることができ、たとえば、図４の
（ｃ）および図４の（ｄ）に示したような配置と間隙用
回転可能な要素の直径をとらせることができる。小さい
方の回転可能な要素は、上からは上側電極２１０４ａに
より、そして下からは大きい方の回転可能な要素２１０
１により位置が定められる。
【００２７】この実施態様は、たとえばＵＳ−Ａ−６，
０５５，０９１号に記されているような、球状ではない
回転可能な要素の場合にも使用できる。
０５５，０９１号に記されているような、球状ではない
回転可能な要素の場合にも使用できる。
【００２８】膨潤エラストマーを使用したジリコンディ
スプレイでは、回転可能な要素は基材の内部の空孔に収
まっていて、可動性流体がその空孔を満たしている。別
の実施態様では、回転可能な要素をマイクロカプセルの
皮膜の内部に封じ込んで、ジリコンディスプレイを作成
する。可動性流体は、回転可能な要素とマイクロカプセ
ル皮膜の間に入る。回転可能な要素と可動性流体とを含
むマイクロカプセルは、電圧感受性部材を構成している
が、電界を印加することが可能な各種の媒体や基材、た
とえば、固体、液体、硬化あるいは他の方法によって固
化可能な液体、液および固体粒子を含むスラリー、マイ
クロカプセルを固定する固体粒子などの中に分散するこ
とができる。たとえば、マイクロカプセルを光学的に透
明なエポキシのような液体中に分散し、次いでこれを硬
化させることができる。液体を硬化させたもの、すなわ
ち固体となったものが充分な強度を有しているのなら、
それ以上保護する必要はない。こうして得られるディス
プレイは、薄い紙のようなシート形状とすることがで
き、保護用のカバーシートを付けることによる嵩だかさ
とか光学的な問題とかを避けることが可能である。基材
を、可塑化により膨潤させるようなエラストマーやその
他の材料から選択しなくてよいので、幅広い材料を基材
として使用することができる。別な方法として、こうし
て得られたディスプレイは簡単に、平面ではない表面に
もぴったり付けることができるので、用途をさらに自由
に拡げることができる。たとえば、このマイクロカプセ
ルを透明な硬化可能な材料、たとえばワニスに混合すれ
ば、得られた分散物は、どのような形状のもの、たとえ
ば、装飾あるいは偽装用の物品、繊維、衣料品などに塗
布できる。
スプレイでは、回転可能な要素は基材の内部の空孔に収
まっていて、可動性流体がその空孔を満たしている。別
の実施態様では、回転可能な要素をマイクロカプセルの
皮膜の内部に封じ込んで、ジリコンディスプレイを作成
する。可動性流体は、回転可能な要素とマイクロカプセ
ル皮膜の間に入る。回転可能な要素と可動性流体とを含
むマイクロカプセルは、電圧感受性部材を構成している
が、電界を印加することが可能な各種の媒体や基材、た
とえば、固体、液体、硬化あるいは他の方法によって固
化可能な液体、液および固体粒子を含むスラリー、マイ
クロカプセルを固定する固体粒子などの中に分散するこ
とができる。たとえば、マイクロカプセルを光学的に透
明なエポキシのような液体中に分散し、次いでこれを硬
化させることができる。液体を硬化させたもの、すなわ
ち固体となったものが充分な強度を有しているのなら、
それ以上保護する必要はない。こうして得られるディス
プレイは、薄い紙のようなシート形状とすることがで
き、保護用のカバーシートを付けることによる嵩だかさ
とか光学的な問題とかを避けることが可能である。基材
を、可塑化により膨潤させるようなエラストマーやその
他の材料から選択しなくてよいので、幅広い材料を基材
として使用することができる。別な方法として、こうし
て得られたディスプレイは簡単に、平面ではない表面に
もぴったり付けることができるので、用途をさらに自由
に拡げることができる。たとえば、このマイクロカプセ
ルを透明な硬化可能な材料、たとえばワニスに混合すれ
ば、得られた分散物は、どのような形状のもの、たとえ
ば、装飾あるいは偽装用の物品、繊維、衣料品などに塗
布できる。
【００２９】図６および図７に示したように、二色性の
回転可能な要素３０１５（この図では球状のボールであ
らわされている）がマイクロカプセルの皮膜３０２０の
中に封入されている。回転可能な要素３０１５の周辺を
囲んだ状態でマイクロカプセルの皮膜３０２０の内部に
は、充分な厚みの可動性流体３０１４があり、それによ
り、マイクロカプセルの皮膜３０２０の中で回転可能な
要素３０１５が自由に回転できるようになっている。こ
のマイクロカプセルは随意に、基材３０１７の中に配し
ておく。これらの図に記載された、二色性の回転可能な
要素の白い半球には、本発明のスピロピランのフォトク
ロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光
すると、回転可能な要素のこれらの半球をある色から別
の色へと変化させることができる。
回転可能な要素３０１５（この図では球状のボールであ
らわされている）がマイクロカプセルの皮膜３０２０の
中に封入されている。回転可能な要素３０１５の周辺を
囲んだ状態でマイクロカプセルの皮膜３０２０の内部に
は、充分な厚みの可動性流体３０１４があり、それによ
り、マイクロカプセルの皮膜３０２０の中で回転可能な
要素３０１５が自由に回転できるようになっている。こ
のマイクロカプセルは随意に、基材３０１７の中に配し
ておく。これらの図に記載された、二色性の回転可能な
要素の白い半球には、本発明のスピロピランのフォトク
ロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光
すると、回転可能な要素のこれらの半球をある色から別
の色へと変化させることができる。
【００３０】回転可能な要素と可動性流体を包含するこ
のマイクロカプセルのシェルは、所望あるいは好適な方
法ならどのような方法で作ってもよい。好適な方法の一
つでは、（１）所望のシェル材料で回転可能な要素をコ
ーティングするが、その方法としてはたとえば、パリレ
ン（PARYLENE）（登録商標）のような原料で真空コーテ
ィングをする方法、温度やｐＨなどを変化させることに
よって回転可能な要素の表面にポリマーを沈着させる方
法で、たとえば、「モルホロジーを調節したポリマーカ
プセル化粒子：製造、キャラクタリゼーションおよび応
用（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｐａ
ｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎ）」（ウェイ＝シン ハウ（Wei-Hsin H
ou）、博士論文、リーハイ大学、１９９１）（ユーエム
アイ・ディサーテーション・サービス（UMI Dissertati
on Service）、ユニバーシティ・マイクロフィルムス・
インターナショナル（University Microfilms Internat
ional）、ミシガン州アンアーバー（Ann Arbor, MI））
に記載されている方法、エポキシなどのような硬化可能
な液体を、回転可能な要素の上に所望の方法たとえばミ
ストとしてまたは流動床などによるタンブリング状態で
付着させる方法、ポリマーを静電塗装により付着させる
方法などで、コーティングし、（２）コーティングをし
てから、この回転可能な要素を、コーティングに対して
化学的親和性のある誘電性液体に浸漬し、これを可塑化
し、膨潤させるが、この方法ではボールとコーティング
の隙間にこの液体を押し込むことになって、少なくとも
部分的には、その隙間を満たす。それに続けて、こうし
て形成させたマイクロカプセルを、第１の液体よりは速
やかにシェルに浸透する第２の液体に浸けて、シェル内
の隙間をより十分に満たす。
のマイクロカプセルのシェルは、所望あるいは好適な方
法ならどのような方法で作ってもよい。好適な方法の一
つでは、（１）所望のシェル材料で回転可能な要素をコ
ーティングするが、その方法としてはたとえば、パリレ
ン（PARYLENE）（登録商標）のような原料で真空コーテ
ィングをする方法、温度やｐＨなどを変化させることに
よって回転可能な要素の表面にポリマーを沈着させる方
法で、たとえば、「モルホロジーを調節したポリマーカ
プセル化粒子：製造、キャラクタリゼーションおよび応
用（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｐａ
ｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎ）」（ウェイ＝シン ハウ（Wei-Hsin H
ou）、博士論文、リーハイ大学、１９９１）（ユーエム
アイ・ディサーテーション・サービス（UMI Dissertati
on Service）、ユニバーシティ・マイクロフィルムス・
インターナショナル（University Microfilms Internat
ional）、ミシガン州アンアーバー（Ann Arbor, MI））
に記載されている方法、エポキシなどのような硬化可能
な液体を、回転可能な要素の上に所望の方法たとえばミ
ストとしてまたは流動床などによるタンブリング状態で
付着させる方法、ポリマーを静電塗装により付着させる
方法などで、コーティングし、（２）コーティングをし
てから、この回転可能な要素を、コーティングに対して
化学的親和性のある誘電性液体に浸漬し、これを可塑化
し、膨潤させるが、この方法ではボールとコーティング
の隙間にこの液体を押し込むことになって、少なくとも
部分的には、その隙間を満たす。それに続けて、こうし
て形成させたマイクロカプセルを、第１の液体よりは速
やかにシェルに浸透する第２の液体に浸けて、シェル内
の隙間をより十分に満たす。
【００３１】回転可能な要素と可動性流体を含むマイク
ロカプセルのシェルを調製する別な方法としては界面重
合法があるが、これについては、たとえば、「マイクロ
カプセルの加工と技術」（アサジ・コンド（Asaji Kond
o））（マーセル・デッカー（Marcel Dekker, Inc.）
社、１９７９）、およびＵＳ−Ａ−５，６０４，０２７
号などに開示されている。
ロカプセルのシェルを調製する別な方法としては界面重
合法があるが、これについては、たとえば、「マイクロ
カプセルの加工と技術」（アサジ・コンド（Asaji Kond
o））（マーセル・デッカー（Marcel Dekker, Inc.）
社、１９７９）、およびＵＳ−Ａ−５，６０４，０２７
号などに開示されている。
【００３２】本発明のフォトクロミックなスピロピラン
材料は、たとえば、ＵＳ−Ａ−４，２６１，６５３号に
開示されているような回転可能な要素中にも使用でき
る。
材料は、たとえば、ＵＳ−Ａ−４，２６１，６５３号に
開示されているような回転可能な要素中にも使用でき
る。
【００３３】本発明の回転可能な要素には、以下の化学
式のスピロピラン材料が含まれる。
式のスピロピラン材料が含まれる。
【化７】
または
【化８】
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの
数をあらわしていて、典型的には約２から約８である
が、ｎの値はこの範囲から外れていてもよく、また、Ｒ
は−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ2である。当然のことではあ
るが、アニオンの−ＣＯＯ-および−ＳＯ3 -基には、カ
チオンが伴っている。所望または好適なカチオンならど
のようなものでも使用することができる。次式の材料
は、
数をあらわしていて、典型的には約２から約８である
が、ｎの値はこの範囲から外れていてもよく、また、Ｒ
は−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ2である。当然のことではあ
るが、アニオンの−ＣＯＯ-および−ＳＯ3 -基には、カ
チオンが伴っている。所望または好適なカチオンならど
のようなものでも使用することができる。次式の材料
は、
【化９】
２，３，３−トリメチルインドレニンをβ−ヨードプロ
ピオン酸と反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存
下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることに
よって、調製することができる。次式の材料は、
ピオン酸と反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存
下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることに
よって、調製することができる。次式の材料は、
【化１０】
２，３，３−トリメチルインドレニンをγ−スルホンと
反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニ
トロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調
製することができる。このスピロピランは、回転可能な
要素の内部あるいは表面に所望の形で存在させることが
できるが、たとえば（これらに限定されるわけではな
い）、回転可能な要素の全部ではなく一部のコーティン
グ物として存在させたり、回転可能な要素の全部ではな
く一部を覆う、スピロピランの発色形以外の色のコーテ
ィングを有する、回転可能な要素のコア材料の中に分散
物として存在させたり、などができる。スピロピランを
回転可能な要素のコア材料の内部に分散させる場合、ス
ピロピランはこの回転可能な要素の中に所望あるいは有
効な量であればどのような量で存在させてもよいが、典
型的には回転可能な要素のコアの少なくとも約０．０１
重量％、好ましくは回転可能な要素のコアの少なくとも
約０．０５重量％、より好ましくは回転可能な要素のコ
アの少なくとも約０．５重量％、そして典型的には回転
可能な要素のコアの約５重量％以下であるが、その量が
これらの範囲から外れていてもよい。スピロピランを回
転可能な要素のコア材料の上に部分的なコーティングと
して存在させる場合、このコーティングの厚みは所望あ
るいは有効な厚みであればいくらでもよいが、典型的に
は少なくとも約０．５μｍ、好ましくは少なくとも約１
μｍ、そして典型的には約５μｍ以下、好ましくは約３
μｍ以下であるが、その厚みがこれらの範囲から外れて
いてもよい。
反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニ
トロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調
製することができる。このスピロピランは、回転可能な
要素の内部あるいは表面に所望の形で存在させることが
できるが、たとえば（これらに限定されるわけではな
い）、回転可能な要素の全部ではなく一部のコーティン
グ物として存在させたり、回転可能な要素の全部ではな
く一部を覆う、スピロピランの発色形以外の色のコーテ
ィングを有する、回転可能な要素のコア材料の中に分散
物として存在させたり、などができる。スピロピランを
回転可能な要素のコア材料の内部に分散させる場合、ス
ピロピランはこの回転可能な要素の中に所望あるいは有
効な量であればどのような量で存在させてもよいが、典
型的には回転可能な要素のコアの少なくとも約０．０１
重量％、好ましくは回転可能な要素のコアの少なくとも
約０．０５重量％、より好ましくは回転可能な要素のコ
アの少なくとも約０．５重量％、そして典型的には回転
可能な要素のコアの約５重量％以下であるが、その量が
これらの範囲から外れていてもよい。スピロピランを回
転可能な要素のコア材料の上に部分的なコーティングと
して存在させる場合、このコーティングの厚みは所望あ
るいは有効な厚みであればいくらでもよいが、典型的に
は少なくとも約０．５μｍ、好ましくは少なくとも約１
μｍ、そして典型的には約５μｍ以下、好ましくは約３
μｍ以下であるが、その厚みがこれらの範囲から外れて
いてもよい。
【００３４】本発明の回転可能な要素には、キレート剤
も含んでいるが、このものはスピロピランのメロシアニ
ン形とキレートを作ることができ、それにより、その形
での分子を安定化させる。基レート剤は、回転可能な要
素ないまたは回転可能な要素状にスピロピラン組成物と
ともに混合される。好適なキレート剤の例をあげれば、
２価の状態の金属塩、たとえばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍ
ｇ2+、遷移金属などであるが、共存させる単一または複
数のアニオンは、金属塩が水溶性となるもの、たとえ
ば、硝酸塩、塩化物、臭化物などのアニオンである。こ
のキレート剤は回転可能な要素中に、所望あるいは有効
な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典
型的にはスピロピランに対するモル比でスピロピランの
１モルあたりキレート剤が少なくとも約１モル、好まし
くはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくと
も約２モル、より好ましくはスピロピランの１モルあた
りキレート剤が少なくとも約３モルであり、さらにより
好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少
なくとも約５モルであり、そして、存在させることがで
きるキレート剤の量には上限はないものの、典型的には
スピロピランの１モルあたり約１０モル以下であるが、
キレート剤の量がこれらの範囲から外れていてもよい。
も含んでいるが、このものはスピロピランのメロシアニ
ン形とキレートを作ることができ、それにより、その形
での分子を安定化させる。基レート剤は、回転可能な要
素ないまたは回転可能な要素状にスピロピラン組成物と
ともに混合される。好適なキレート剤の例をあげれば、
２価の状態の金属塩、たとえばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍ
ｇ2+、遷移金属などであるが、共存させる単一または複
数のアニオンは、金属塩が水溶性となるもの、たとえ
ば、硝酸塩、塩化物、臭化物などのアニオンである。こ
のキレート剤は回転可能な要素中に、所望あるいは有効
な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典
型的にはスピロピランに対するモル比でスピロピランの
１モルあたりキレート剤が少なくとも約１モル、好まし
くはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくと
も約２モル、より好ましくはスピロピランの１モルあた
りキレート剤が少なくとも約３モルであり、さらにより
好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少
なくとも約５モルであり、そして、存在させることがで
きるキレート剤の量には上限はないものの、典型的には
スピロピランの１モルあたり約１０モル以下であるが、
キレート剤の量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３５】回転可能な要素は回転可能な形状や形態で
あればどのようなものでもよいが、たとえば、球状、円
筒状、角柱状などがある。この回転可能な要素は、所望
あるいは有効な方法であれば、どのような方法で調製し
てもよい。回転可能な要素の例をあげていけば、ガラ
ス、ケイ素、プラスチック、たとえば、ポリエチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ナイロ
ン、市販されている材料のたとえばポリワックス（POLY
WAX）（登録商標）１０００など）、アルミニウム、エ
ポキシ、蝋類、たとえば、カルナウバ蝋、カンデリア
蝋、ヒマシ油蝋、など、コア（ケイ素、プラスチック、
たとえば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ナイロン、市販されている材料のた
とえばポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００
など、アルミニウム、エポキシ、蝋類、たとえば、カル
ナウバ蝋、カンデリア蝋、ヒマシ油蝋、など）の上に、
所望の方法、たとえば、真空蒸着、スパッタリングなど
で他の材料、たとえば、酸化チタン、インジウム、フッ
化マグネシウム、アルミニウム、三硫化アンチモン、一
酸化ケイ素、二酸化ケイ素、無定形シリコンなどをコー
ティングしたもの、コア（ケイ素、プラスチック、たと
えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート、ナイロン、市販されている材料のたとえ
ばポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００な
ど、アルミニウム、エポキシ、蝋類、たとえば、カルナ
ウバ蝋、カンデリア蝋、ヒマシ油蝋、など）の中に、着
色剤、たとえば強誘電性セラミックス、たとえば、鉛ジ
ルコネートチタネート、マグネタイト、フェライト、酸
化鉄、マンガンフェライト、デュポン（DUPONT）（登録
商標）Ｒ９００二酸化チタン、カーボンブラック、たと
えば、カボット（CABOT）（登録商標）ムグール（MOGU
L）（登録商標）Ｌおよびカボット（CABOT）（登録商
標）モナーク（MONARCH）（登録商標）１０００、フェ
ロ（FERRO）（登録商標）６３３１ブラック・ピグメン
ト、ベーカー（BAKER）（登録商標）ケミカルクレジル
・バイオレット・ブルー、ベーカー（BAKER）（登録商
標）ケミカル・ローダミン６Ｇ、デュポン（DUPONT）
（登録商標）ローダミンＢＩ、デュポン（DUPONT）（登
録商標）スピリット・ブルーＮＳ、デュポン（登録商
標）ビクトリア・ブルーＢベース、アライド（ALLIED）
（登録商標）ケミカルス・ロゾール・ブルー、イースト
マン（EASTMAN）（登録商標）アクリジン・オレンジ、
カルコ（CALCO）（登録商標）オイル・ブルーＮ、カル
コ（CALCO）（登録商標）オイル・ブラック、その他の
顔料、染料などがある。フォトクロミックなスピロピラ
ン材料およびキレート剤は、回転可能な要素の一部の上
に真空蒸着することができるが、その場合、回転可能な
要素の表面の少なくとも第１の部分の上にはフォトクロ
ミックなスピロピラン材料およびキレート剤があるが、
回転可能な要素の表面の少なくとも第２の部分の上には
フォトクロミックなスピロピラン材料が実質的には無い
ようにする。所望あるいは有効な真空蒸着法ならば何を
用いてもよいが、たとえば、ＵＳ−Ａ−４，４３８，１
６０などに開示されている方法がある。
あればどのようなものでもよいが、たとえば、球状、円
筒状、角柱状などがある。この回転可能な要素は、所望
あるいは有効な方法であれば、どのような方法で調製し
てもよい。回転可能な要素の例をあげていけば、ガラ
ス、ケイ素、プラスチック、たとえば、ポリエチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ナイロ
ン、市販されている材料のたとえばポリワックス（POLY
WAX）（登録商標）１０００など）、アルミニウム、エ
ポキシ、蝋類、たとえば、カルナウバ蝋、カンデリア
蝋、ヒマシ油蝋、など、コア（ケイ素、プラスチック、
たとえば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ナイロン、市販されている材料のた
とえばポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００
など、アルミニウム、エポキシ、蝋類、たとえば、カル
ナウバ蝋、カンデリア蝋、ヒマシ油蝋、など）の上に、
所望の方法、たとえば、真空蒸着、スパッタリングなど
で他の材料、たとえば、酸化チタン、インジウム、フッ
化マグネシウム、アルミニウム、三硫化アンチモン、一
酸化ケイ素、二酸化ケイ素、無定形シリコンなどをコー
ティングしたもの、コア（ケイ素、プラスチック、たと
えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート、ナイロン、市販されている材料のたとえ
ばポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００な
ど、アルミニウム、エポキシ、蝋類、たとえば、カルナ
ウバ蝋、カンデリア蝋、ヒマシ油蝋、など）の中に、着
色剤、たとえば強誘電性セラミックス、たとえば、鉛ジ
ルコネートチタネート、マグネタイト、フェライト、酸
化鉄、マンガンフェライト、デュポン（DUPONT）（登録
商標）Ｒ９００二酸化チタン、カーボンブラック、たと
えば、カボット（CABOT）（登録商標）ムグール（MOGU
L）（登録商標）Ｌおよびカボット（CABOT）（登録商
標）モナーク（MONARCH）（登録商標）１０００、フェ
ロ（FERRO）（登録商標）６３３１ブラック・ピグメン
ト、ベーカー（BAKER）（登録商標）ケミカルクレジル
・バイオレット・ブルー、ベーカー（BAKER）（登録商
標）ケミカル・ローダミン６Ｇ、デュポン（DUPONT）
（登録商標）ローダミンＢＩ、デュポン（DUPONT）（登
録商標）スピリット・ブルーＮＳ、デュポン（登録商
標）ビクトリア・ブルーＢベース、アライド（ALLIED）
（登録商標）ケミカルス・ロゾール・ブルー、イースト
マン（EASTMAN）（登録商標）アクリジン・オレンジ、
カルコ（CALCO）（登録商標）オイル・ブルーＮ、カル
コ（CALCO）（登録商標）オイル・ブラック、その他の
顔料、染料などがある。フォトクロミックなスピロピラ
ン材料およびキレート剤は、回転可能な要素の一部の上
に真空蒸着することができるが、その場合、回転可能な
要素の表面の少なくとも第１の部分の上にはフォトクロ
ミックなスピロピラン材料およびキレート剤があるが、
回転可能な要素の表面の少なくとも第２の部分の上には
フォトクロミックなスピロピラン材料が実質的には無い
ようにする。所望あるいは有効な真空蒸着法ならば何を
用いてもよいが、たとえば、ＵＳ−Ａ−４，４３８，１
６０などに開示されている方法がある。
【００３６】別な方法として、フォトクロミックなスピ
ロピラン材料およびキレート剤を回転可能な要素のコア
の内部に分散させ、別な色の第２の材料（たとえば、酸
化チタン、インジウム、フッ化マグネシウム、アルミニ
ウム、三硫化アンチモン、一酸化ケイ素、二酸化ケイ
素、無定形シリコンなど）を回転可能な要素の一部の上
に真空蒸着させることも可能で、それにより、回転可能
な要素の表面の少なくとも一部の上には第２の材料があ
り、回転可能な要素の表面の少なくとも一部の上には実
質的に第２の材料が存在しない（このことにより、フォ
トクロミックなスピロピラン材料およびキレート剤を含
むコア材料が表面に露出されたままとなる）ようにす
る。
ロピラン材料およびキレート剤を回転可能な要素のコア
の内部に分散させ、別な色の第２の材料（たとえば、酸
化チタン、インジウム、フッ化マグネシウム、アルミニ
ウム、三硫化アンチモン、一酸化ケイ素、二酸化ケイ
素、無定形シリコンなど）を回転可能な要素の一部の上
に真空蒸着させることも可能で、それにより、回転可能
な要素の表面の少なくとも一部の上には第２の材料があ
り、回転可能な要素の表面の少なくとも一部の上には実
質的に第２の材料が存在しない（このことにより、フォ
トクロミックなスピロピラン材料およびキレート剤を含
むコア材料が表面に露出されたままとなる）ようにす
る。
【００３７】本発明の球状の回転可能な要素は、たとえ
ば、ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８号に開示されている
ような方法でも調製することができるが、そこでは、硬
化可能な材料（たとえば、蝋、硬化性エポキシ、など）
を２組準備し、一方にはフォトクロミックなスピロピラ
ン材料とキレート剤を加え、他方には実質的にはフォト
クロミックなスピロピラン材料は加えないが、任意成分
として所望の色の着色剤（顔料、染料、それらの混合
物、など）を加え、この２種類の異なった色に着色した
硬化性材料を使って、特許に開示されている装置により
二色性のボールを作る。２種類以上の色を有する多色性
の回転可能な要素も、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，３４
４，５９４号に記載されているのと同様の方法で調製す
ることができる。本発明の円筒状の回転可能な要素も、
非常に高粘度の硬化性液体を使用して、たとえばＵＳ−
Ａ−６，０５５，０９１号に開示されているのと同様な
方法で調製することができる。
ば、ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８号に開示されている
ような方法でも調製することができるが、そこでは、硬
化可能な材料（たとえば、蝋、硬化性エポキシ、など）
を２組準備し、一方にはフォトクロミックなスピロピラ
ン材料とキレート剤を加え、他方には実質的にはフォト
クロミックなスピロピラン材料は加えないが、任意成分
として所望の色の着色剤（顔料、染料、それらの混合
物、など）を加え、この２種類の異なった色に着色した
硬化性材料を使って、特許に開示されている装置により
二色性のボールを作る。２種類以上の色を有する多色性
の回転可能な要素も、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，３４
４，５９４号に記載されているのと同様の方法で調製す
ることができる。本発明の円筒状の回転可能な要素も、
非常に高粘度の硬化性液体を使用して、たとえばＵＳ−
Ａ−６，０５５，０９１号に開示されているのと同様な
方法で調製することができる。
【００３８】回転可能な要素は化学的な方法によっても
調製でき、それについてはたとえば、ＵＳ−Ａ−５，９
８９，６２９号に開示されている。
調製でき、それについてはたとえば、ＵＳ−Ａ−５，９
８９，６２９号に開示されている。
【００３９】３以上の面（aspect）を有し、少なくとも
その１面にはフォトクロミックなスピロピラン材料およ
びキレート剤を含んでいるような回転可能な要素もま
た、本発明の範囲に包含される。３面以上を有する回転
可能な要素およびそれらの製造方法が開示されているの
は、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，７７７，７８２号、ＵＳ
−Ａ−５，７１７，５１４号、ＵＳ−Ａ−５，９１９，
４０９号、ＵＳ−Ａ−５，８９１，４７９号、ＵＳ−Ａ
−５，７０８，５２５号、ＵＳ−Ａ−５，７５１，２６
８号、ＵＳ−Ａ−５，７６０，７６１号、ＵＳ−Ａ−
５，８９２，４９７号、ＵＳ−Ａ−５，７３７，１１５
号、ＵＳ−Ａ−５，７６７，８２６号、およびＵＳ−Ａ
−５，８９４，３６７号などである。
その１面にはフォトクロミックなスピロピラン材料およ
びキレート剤を含んでいるような回転可能な要素もま
た、本発明の範囲に包含される。３面以上を有する回転
可能な要素およびそれらの製造方法が開示されているの
は、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，７７７，７８２号、ＵＳ
−Ａ−５，７１７，５１４号、ＵＳ−Ａ−５，９１９，
４０９号、ＵＳ−Ａ−５，８９１，４７９号、ＵＳ−Ａ
−５，７０８，５２５号、ＵＳ−Ａ−５，７５１，２６
８号、ＵＳ−Ａ−５，７６０，７６１号、ＵＳ−Ａ−
５，８９２，４９７号、ＵＳ−Ａ−５，７３７，１１５
号、ＵＳ−Ａ−５，７６７，８２６号、およびＵＳ−Ａ
−５，８９４，３６７号などである。
【００４０】その内部または表面にスピロピランを有し
ている、本発明の回転可能な要素の表面部分はフォトク
ロミック性を有していて、第１の吸収スペクトルに相当
する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに相当する第
２の状態とを持つ。
ている、本発明の回転可能な要素の表面部分はフォトク
ロミック性を有していて、第１の吸収スペクトルに相当
する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに相当する第
２の状態とを持つ。
【００４１】第１の状態から第２の状態へフォトクロミ
ックなシフトをさせるための方法は、そのフォトクロミ
ックなスピロピザン材料に適したものであればどのよう
な方法であってもよい。フォトクロミックなシフトを起
こさせる方法の例としては、好適な波長、典型的には約
１９０から約４２５ｎｍの波長で照射する照射法がある
が、その波長はこの範囲から外れていてもよい。逆向き
のフォトクロミックな効果を可視光線、典型的には約４
２５から約７００ｎｍの波長範囲で照射することにより
起こさせることができるが、その波長がこの範囲から外
れていてもよいし、あるいは熱を加えることによっても
起こさせることができる。本発明の回転可能な要素を適
切な波長の照射線で露光させると、その内部または表面
にスピロピランを含む回転可能な要素の表面の部分があ
る色から別な色へと変化し、それは像様に照射線露光す
れば像様に、均一に照射線露光すれば均一に変化する。
本発明の別の実施態様においては、方法を目的としてい
て、それは、（ａ）本発明によるディスプレイを作り；
（ｂ）そのディスプレイに電界を印加し、それによって
前記の回転可能な要素の第１の群を回転させて前記の第
１の部分が観察者の方に向くようにし、かつ、前記の回
転可能な要素の第２の群を回転させて前記の第２の部分
が観察者の方に向くようにし；そして（ｃ）前記のディ
スプレイを有効な波長の照射線で露光させて、回転可能
な要素の第１の群の少なくともある程度のものの第１の
部分中にあるスピロピラン材料をメロシアニン形に変化
させる。具体的な実施態様においては、ステップ（ｃ）
に続けて、メロシアニン形の材料を含む回転可能な要素
の少なくとも一部をスピロピランに戻すようなシフトを
させるのに有効な波長で照射して、露光させる。
ックなシフトをさせるための方法は、そのフォトクロミ
ックなスピロピザン材料に適したものであればどのよう
な方法であってもよい。フォトクロミックなシフトを起
こさせる方法の例としては、好適な波長、典型的には約
１９０から約４２５ｎｍの波長で照射する照射法がある
が、その波長はこの範囲から外れていてもよい。逆向き
のフォトクロミックな効果を可視光線、典型的には約４
２５から約７００ｎｍの波長範囲で照射することにより
起こさせることができるが、その波長がこの範囲から外
れていてもよいし、あるいは熱を加えることによっても
起こさせることができる。本発明の回転可能な要素を適
切な波長の照射線で露光させると、その内部または表面
にスピロピランを含む回転可能な要素の表面の部分があ
る色から別な色へと変化し、それは像様に照射線露光す
れば像様に、均一に照射線露光すれば均一に変化する。
本発明の別の実施態様においては、方法を目的としてい
て、それは、（ａ）本発明によるディスプレイを作り；
（ｂ）そのディスプレイに電界を印加し、それによって
前記の回転可能な要素の第１の群を回転させて前記の第
１の部分が観察者の方に向くようにし、かつ、前記の回
転可能な要素の第２の群を回転させて前記の第２の部分
が観察者の方に向くようにし；そして（ｃ）前記のディ
スプレイを有効な波長の照射線で露光させて、回転可能
な要素の第１の群の少なくともある程度のものの第１の
部分中にあるスピロピラン材料をメロシアニン形に変化
させる。具体的な実施態様においては、ステップ（ｃ）
に続けて、メロシアニン形の材料を含む回転可能な要素
の少なくとも一部をスピロピランに戻すようなシフトを
させるのに有効な波長で照射して、露光させる。
【００４２】フォトクロミックなスピロピラン材料とキ
レート剤の混合物は、電気的性質においては、その上に
実質的にフォトクロミックなスピロピラン材料を含まな
い回転可能な要素を一つまたは複数もつ材料とは、大き
く異なっているが、それは、電気双極子モーメントは回
転可能な要素に関わるもので、外部から印加される電界
の存在によって回転可能な要素を回転させるという点に
おいてである。回転可能な要素の電気的異方性は、ゼー
タ電位に基づく必要はない。回転可能な要素にとっては
電気双極子モーメントがあれば充分であって、この双極
子モーメントは回転可能な要素に対して、外部から印加
される電界の存在によって回転可能な要素に有効な回転
を促すように、配列される。（典型的には、双極子モー
メントは回転可能な要素の対称軸に沿って配向され
る）。さらに注目すべきは、回転可能な要素は電気双極
子モーメントに加えて、電気単極子モーメントも有する
ことが可能で、たとえば、双極子モーメントが大きさの
異なる２種の陽電荷の分離により生ずる時、それによっ
てできる電荷分布は、電気双極子に重ね合わせたプラス
の電気単極子と等価である。
レート剤の混合物は、電気的性質においては、その上に
実質的にフォトクロミックなスピロピラン材料を含まな
い回転可能な要素を一つまたは複数もつ材料とは、大き
く異なっているが、それは、電気双極子モーメントは回
転可能な要素に関わるもので、外部から印加される電界
の存在によって回転可能な要素を回転させるという点に
おいてである。回転可能な要素の電気的異方性は、ゼー
タ電位に基づく必要はない。回転可能な要素にとっては
電気双極子モーメントがあれば充分であって、この双極
子モーメントは回転可能な要素に対して、外部から印加
される電界の存在によって回転可能な要素に有効な回転
を促すように、配列される。（典型的には、双極子モー
メントは回転可能な要素の対称軸に沿って配向され
る）。さらに注目すべきは、回転可能な要素は電気双極
子モーメントに加えて、電気単極子モーメントも有する
ことが可能で、たとえば、双極子モーメントが大きさの
異なる２種の陽電荷の分離により生ずる時、それによっ
てできる電荷分布は、電気双極子に重ね合わせたプラス
の電気単極子と等価である。
【００４３】
【実施例】実施例Ｉ
カルボキシレートおよびスルホネート置換スピロピラン
塩の調製 ステップ１： ２，３，３−トリメチルインドリニウム
塩の合成
塩の調製 ステップ１： ２，３，３−トリメチルインドリニウム
塩の合成
【化１１】
２，３，３−トリメチルインドレニン（ここでは、Ｒが
水素）やそのビニル誘導体の２，３，３，８−ビニルト
リメチルインドレニン（ここでは、Ｒがビニル）の求核
性が比較的弱いために、２，３，３−トリメチルインド
リニウム塩の合成は１００℃で、無溶媒下、または双極
性非プロトン系溶媒（ニトロメタン）の存在下のいずれ
条件においても実施できる。
水素）やそのビニル誘導体の２，３，３，８−ビニルト
リメチルインドレニン（ここでは、Ｒがビニル）の求核
性が比較的弱いために、２，３，３−トリメチルインド
リニウム塩の合成は１００℃で、無溶媒下、または双極
性非プロトン系溶媒（ニトロメタン）の存在下のいずれ
条件においても実施できる。
【００４４】ビニル基含有インドレニン前駆体は、前駆
体にフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせること
で調製することができ、これにより重合可能なスピロピ
ランが誘導できる。別な方法として、スピロピランにフ
リーデル・クラフツのアシル化反応をさせることも可能
である。これらの材料の一般的な合成法は、例えば以下
の文献に開示されている。すなわち、Ｇ．Ｋ．ハマー
（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）および
Ｗ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴ス
ペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置
換効果の検討。Ｉ．４−置換スチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉ
ｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｅｆ
ｆｅｃｔｓ ｂｙ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａ
ｎｄ Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｃａｌｃｕｌａｔ
ｉｏｎｓ． Ｉ． ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｓｔ
ｙｒｅｎｅ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５
１、８９７−９１４（１９７３））、およびＧ．Ｋ．ハ
マー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）お
よびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共
鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算によ
る置換効果の検討。ＩＩ．４−置換α−メチルスチレン
およびα-t-ブチルスチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＥｆｆｅｃｔｓ
ｂｙ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏ
ｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ａｌ
ｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．
ＩＩ． ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ α−Ｍｅｔｈｙ
ｌｓｔｙｒｅｎｅｓ ａｎｄ α−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｔ
ｙｒｅｎｅｓ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．
５１、９１５−９２６（１９７３））であるが、これら
のそれぞれにおける開示はすべて、ここに参照すること
により本明細書に組入れられたものとするが、以下に概
略を示す。
体にフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせること
で調製することができ、これにより重合可能なスピロピ
ランが誘導できる。別な方法として、スピロピランにフ
リーデル・クラフツのアシル化反応をさせることも可能
である。これらの材料の一般的な合成法は、例えば以下
の文献に開示されている。すなわち、Ｇ．Ｋ．ハマー
（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）および
Ｗ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴ス
ペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置
換効果の検討。Ｉ．４−置換スチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉ
ｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｅｆ
ｆｅｃｔｓ ｂｙ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａ
ｎｄ Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｃａｌｃｕｌａｔ
ｉｏｎｓ． Ｉ． ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｓｔ
ｙｒｅｎｅ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５
１、８９７−９１４（１９７３））、およびＧ．Ｋ．ハ
マー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）お
よびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共
鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算によ
る置換効果の検討。ＩＩ．４−置換α−メチルスチレン
およびα-t-ブチルスチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＥｆｆｅｃｔｓ
ｂｙ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏ
ｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ａｌ
ｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．
ＩＩ． ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ α−Ｍｅｔｈｙ
ｌｓｔｙｒｅｎｅｓ ａｎｄ α−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｔ
ｙｒｅｎｅｓ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．
５１、９１５−９２６（１９７３））であるが、これら
のそれぞれにおける開示はすべて、ここに参照すること
により本明細書に組入れられたものとするが、以下に概
略を示す。
【化１２】
【００４５】この反応に使用することが可能なアルキル
化剤（すべて、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Ch
emical Co.、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milw
aukee, WI））から入手可能）は、３−ヨードプロピオ
ン酸、５−ブロモペンタン酸エチル、６−ブロモヘキサ
ン酸、１，３−プロピルスルホン、および１，４−ブチ
ルスルホンである。これらの反応剤を選択することによ
って、環形成および／または酸塩基反応の競合を最小限
に抑え、ｓｐ２−Ｎの求核反応が可能となる。
化剤（すべて、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Ch
emical Co.、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milw
aukee, WI））から入手可能）は、３−ヨードプロピオ
ン酸、５−ブロモペンタン酸エチル、６−ブロモヘキサ
ン酸、１，３−プロピルスルホン、および１，４−ブチ
ルスルホンである。これらの反応剤を選択することによ
って、環形成および／または酸塩基反応の競合を最小限
に抑え、ｓｐ２−Ｎの求核反応が可能となる。
【００４６】実施例ＩＡ
Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドリニウムアイオダイドの合成 ２，３，３−トリメチルインドリニウム塩中間体の一般
的な調製方法を、２−ヨードプロピオン酸と２，３，３
−トリメチルインドレニンとの反応を例にとって説明す
る。ビニル含有中間体も、Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダ
イドから調製できる。
ルインドリニウムアイオダイドの合成 ２，３，３−トリメチルインドリニウム塩中間体の一般
的な調製方法を、２−ヨードプロピオン酸と２，３，３
−トリメチルインドレニンとの反応を例にとって説明す
る。ビニル含有中間体も、Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダ
イドから調製できる。
【化１３】
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備え
た５０ｍＬの２口丸底フラスコに、再蒸留（圧力２ｍｍ
Ｈｇ、温度４５℃）した２，３，３−トリメチルインド
レニン（７．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および３−ヨ
ードプロピオン酸（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を仕込
んだ。この混合物を８０℃で１２時間加熱したが、その
間に生成物が溶液から沈殿し、粘度の高い溶液となっ
た。冷却してから、この反応混合物についてジエチルエ
ーテルを２００ｍＬずつ使用して３回抽出をおこない、
未反応の出発物質をすべて除去した。次いで残った結晶
性の固形物を、１０ｍＬの水に溶解させ、ジエチルエー
テルを５０ｍＬずつ使用して３回抽出し、さらに、ＣＨ
Ｃｌ3を２５ｍＬずつ使用して３回抽出をおこなった。
それから水層を取りだし、真空下（１．０ｍｍＨｇ）で
２４時間乾燥させた。得られた非晶系の固形物をトルエ
ン／ＣＨＣｌ3混合物から再結晶させると、生成物のＮ
−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチル
インドリニウムアイオダイドが３．０ｇ、黄色の固形物
として得られた（収率８３．５％）。1Ｈおよび13ＣＮ
ＭＲスペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ７．９７（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、
７．５９（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ2）、２．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2Ｃ
Ｏ）、２．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．５２（６
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９８．０、１７１．６、１４１．８、１４
０．７、１２９．５、１２９．１、１２３．７、１１
５．７、５４．４、４３．９、３１．３、２２．１、１
５．０。
た５０ｍＬの２口丸底フラスコに、再蒸留（圧力２ｍｍ
Ｈｇ、温度４５℃）した２，３，３−トリメチルインド
レニン（７．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および３−ヨ
ードプロピオン酸（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を仕込
んだ。この混合物を８０℃で１２時間加熱したが、その
間に生成物が溶液から沈殿し、粘度の高い溶液となっ
た。冷却してから、この反応混合物についてジエチルエ
ーテルを２００ｍＬずつ使用して３回抽出をおこない、
未反応の出発物質をすべて除去した。次いで残った結晶
性の固形物を、１０ｍＬの水に溶解させ、ジエチルエー
テルを５０ｍＬずつ使用して３回抽出し、さらに、ＣＨ
Ｃｌ3を２５ｍＬずつ使用して３回抽出をおこなった。
それから水層を取りだし、真空下（１．０ｍｍＨｇ）で
２４時間乾燥させた。得られた非晶系の固形物をトルエ
ン／ＣＨＣｌ3混合物から再結晶させると、生成物のＮ
−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチル
インドリニウムアイオダイドが３．０ｇ、黄色の固形物
として得られた（収率８３．５％）。1Ｈおよび13ＣＮ
ＭＲスペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ７．９７（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、
７．５９（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ2）、２．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2Ｃ
Ｏ）、２．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．５２（６
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９８．０、１７１．６、１４１．８、１４
０．７、１２９．５、１２９．１、１２３．７、１１
５．７、５４．４、４３．９、３１．３、２２．１、１
５．０。
【００４７】実施例ＩＢ
【化１４】
Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチル
インドリニウムブロミドの合成 実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび５−ブロモペンタン酸エチル
から、Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリ
メチルインドリニウムブロミドの２．６５ｇを、赤黄色
の結晶として得た（収率７８％）。1Ｈおよび13ＣＮＭ
Ｒスペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．０２（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、
７．６１（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ2）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｏ−Ｃ
Ｈ2）、２．８４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４０（２
Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、２．０８（４Ｈ、ｍ、
−ＣＨ2）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１３
（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９７．０、１７３．８、１７２．３、１４
１．９、１４１．２、１２９．４、１２８．９、１２
３．６、１１５．３、６０．２、５４．３、４６．９、
３０．３、２２．４、２２．０、１４．１。
インドリニウムブロミドの合成 実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび５−ブロモペンタン酸エチル
から、Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリ
メチルインドリニウムブロミドの２．６５ｇを、赤黄色
の結晶として得た（収率７８％）。1Ｈおよび13ＣＮＭ
Ｒスペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．０２（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、
７．６１（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ2）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｏ−Ｃ
Ｈ2）、２．８４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４０（２
Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、２．０８（４Ｈ、ｍ、
−ＣＨ2）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１３
（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９７．０、１７３．８、１７２．３、１４
１．９、１４１．２、１２９．４、１２８．９、１２
３．６、１１５．３、６０．２、５４．３、４６．９、
３０．３、２２．４、２２．０、１４．１。
【００４８】実施例ＩＣ
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメ
チルインドリニウムブロミドの合成
チルインドリニウムブロミドの合成
【化１５】
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび６−ブロモヘキサン酸から、
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメ
チルインドリニウムブロミドの２．４３ｇを、黄色の結
晶として得た（収率７１．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭ
Ｒスペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ７．９８（１Ｈ、ｍ）、７．８６（１Ｈ、ｍ）、
７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．２１
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、１．８３（２Ｈ、
ｍ、−ＣＨ2）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．４
６（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９６．９、１７４．７、１４２．３、１４
１．５、１２９．６、１２９．４、１２３．９、１１
５．９、５４．６、４７．９、３３．８、２７．４、２
５．８、２４．５、２２．４、１４．６。
メチルインドレニンおよび６−ブロモヘキサン酸から、
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメ
チルインドリニウムブロミドの２．４３ｇを、黄色の結
晶として得た（収率７１．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭ
Ｒスペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ７．９８（１Ｈ、ｍ）、７．８６（１Ｈ、ｍ）、
７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．２１
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、１．８３（２Ｈ、
ｍ、−ＣＨ2）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．４
６（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９６．９、１７４．７、１４２．３、１４
１．５、１２９．６、１２９．４、１２３．９、１１
５．９、５４．６、４７．９、３３．８、２７．４、２
５．８、２４．５、２２．４、１４．６。
【００４９】実施例ＩＤ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピル
スルホネートの合成
スルホネートの合成
【化１６】
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび１、３−プロピルスルトンか
ら、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロ
ピルスルホネートの２．９８ｇを、白色の結晶として得
た（収率９４％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは
以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．７７（１Ｈ、ｍ）、
７．５５（２Ｈ、ｍ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、
Ｎ−ＣＨ2）、２．７８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．６１
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＳＯ3 -）、２．１１（２
Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２
９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．
４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．３、１４．
１。
メチルインドレニンおよび１、３−プロピルスルトンか
ら、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロ
ピルスルホネートの２．９８ｇを、白色の結晶として得
た（収率９４％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは
以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．７７（１Ｈ、ｍ）、
７．５５（２Ｈ、ｍ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、
Ｎ−ＣＨ2）、２．７８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．６１
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＳＯ3 -）、２．１１（２
Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２
９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．
４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．３、１４．
１。
【００５０】実施例ＩＥ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルス
ルホネートの合成
ルホネートの合成
【化１７】
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび１、４−ブチルスルホンか
ら、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチ
ルスルホネートの２．８６ｇを、白色の結晶として得た
（収率８９．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトル
は以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．０３（１Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｍ）、
７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、
Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４９
（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3 -）、１．９７（２Ｈ、ｍ、−
ＣＨ2−）、１．７６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．５
３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２
９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．
４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．８、２２．
３、１４．１。
メチルインドレニンおよび１、４−ブチルスルホンか
ら、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチ
ルスルホネートの２．８６ｇを、白色の結晶として得た
（収率８９．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトル
は以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．０３（１Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｍ）、
７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、
Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４９
（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3 -）、１．９７（２Ｈ、ｍ、−
ＣＨ2−）、１．７６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．５
３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２
９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．
４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．８、２２．
３、１４．１。
【００５１】実施例ＩＩ
カルボキシレート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２： ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピ
ラン（ＢＩＰＳ）の合成 塩基の存在下で、機能性塩を転化させて活性化フィッシ
ャーベースとし、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮
合反応を可能とした。この反応の溶媒としてはエタノー
ルを使用したが、それは、ほとんどのスピロピランがこ
の溶媒には難溶であるからである。
ラン（ＢＩＰＳ）の合成 塩基の存在下で、機能性塩を転化させて活性化フィッシ
ャーベースとし、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮
合反応を可能とした。この反応の溶媒としてはエタノー
ルを使用したが、それは、ほとんどのスピロピランがこ
の溶媒には難溶であるからである。
【化１８】
【００５２】実施例ＩＩＡ
６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベン
ゾインドリノピランの合成 スピロピランの一般的な調製方法を、塩基であるトリエ
チルアミンの存在下における、２−カルボキシエチル−
２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドと
５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を例にとっ
て説明する。
ゾインドリノピランの合成 スピロピランの一般的な調製方法を、塩基であるトリエ
チルアミンの存在下における、２−カルボキシエチル−
２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドと
５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を例にとっ
て説明する。
【化１９】
【００５３】上部に均圧型滴下ロートをつけた水コンデ
ンサーを備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２−カル
ボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウム
アイオダイド（実施例ＩＡの記載にしたがい調製したも
の：１．０ｇ、２、７８ｍｍｏｌ）と５−ニトロサリチ
ルアルデヒド（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを仕込
んだ。還流温度で固形物が溶解するだけのエタノールを
加え、ついで滴下ロートを使って、５ｍＬのエタノール
に溶解させたトリエチルアミン（０．２８０ｇ、２．７
８ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加えた。塩基を添加する
とすぐに反応液が紫色に変色し、スピロピランが生成し
ていることを示していた。この混合物を６時間還流させ
てから、室温にまで冷却した。体積が５ｍＬになるまで
濃縮してから、このフラスコを冷蔵庫に入れて０℃で２
４時間冷却した。沈殿してきたスピロピランを真空濾過
し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−Ｎ−
（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラ
ンの黄色結晶が０．７６３ｇ得られ（収率７２．２
％）、そのものの融点は１９２〜１９４℃であった。1
ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクト
ルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３）、８．００（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、
７．１１（２Ｈ、ｍ）、６．８７（２Ｈ、ｍ）、６．６
７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ
＝１０．５）、３．４２（２Ｈ、Ｊ＝６、Ｎ−Ｃ
Ｈ2）、２．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、
１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、
ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１７３．７、１５９．９、１４６．９、１４
１．３、１３６．５、１２９．０、１２８．５、１２
６．５、１２３．６、１２２．６、１２０．１、１１
９．７、１１６．３、１０７．５、１０７．３、５３．
５、３４．０、２６．４、２０．３。 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７
１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１
０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３
０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１
５、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３６ｎｍ、
９，６００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ21Ｈ20Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６５．３
０；Ｈ、５．２６；Ｎ、７．３０。 実測値：Ｃ、６４．９６；Ｈ、５．２３；Ｎ、７．２
２。
ンサーを備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２−カル
ボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウム
アイオダイド（実施例ＩＡの記載にしたがい調製したも
の：１．０ｇ、２、７８ｍｍｏｌ）と５−ニトロサリチ
ルアルデヒド（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを仕込
んだ。還流温度で固形物が溶解するだけのエタノールを
加え、ついで滴下ロートを使って、５ｍＬのエタノール
に溶解させたトリエチルアミン（０．２８０ｇ、２．７
８ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加えた。塩基を添加する
とすぐに反応液が紫色に変色し、スピロピランが生成し
ていることを示していた。この混合物を６時間還流させ
てから、室温にまで冷却した。体積が５ｍＬになるまで
濃縮してから、このフラスコを冷蔵庫に入れて０℃で２
４時間冷却した。沈殿してきたスピロピランを真空濾過
し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−Ｎ−
（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラ
ンの黄色結晶が０．７６３ｇ得られ（収率７２．２
％）、そのものの融点は１９２〜１９４℃であった。1
ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクト
ルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３）、８．００（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、
７．１１（２Ｈ、ｍ）、６．８７（２Ｈ、ｍ）、６．６
７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ
＝１０．５）、３．４２（２Ｈ、Ｊ＝６、Ｎ−Ｃ
Ｈ2）、２．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、
１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、
ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
6中）：１７３．７、１５９．９、１４６．９、１４
１．３、１３６．５、１２９．０、１２８．５、１２
６．５、１２３．６、１２２．６、１２０．１、１１
９．７、１１６．３、１０７．５、１０７．３、５３．
５、３４．０、２６．４、２０．３。 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７
１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１
０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３
０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１
５、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３６ｎｍ、
９，６００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ21Ｈ20Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６５．３
０；Ｈ、５．２６；Ｎ、７．３０。 実測値：Ｃ、６４．９６；Ｈ、５．２３；Ｎ、７．２
２。
【００５４】実施例ＩＩＢ
６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾ
インドリノピランの合成
インドリノピランの合成
【化２０】
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよびＮ−（エチルペンタノイル）−
２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施
例ＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−（Ｎ
−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピラン
を調製した。1ＨＮＭＲスペクトルは以下のようであっ
た：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3中）：δ
７．９９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｔ）、７．０
６（１Ｈ、ｄ）、６．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７２（１
Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、
ｄ）、４．０８（２Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ2）、３．１７
（２Ｈ、ｔ）、２．３９（２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）、２．０
０（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．２２（９Ｈ、ｍ、Ｃ
Ｈ3）。
チルアルデヒドおよびＮ−（エチルペンタノイル）−
２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施
例ＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−（Ｎ
−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピラン
を調製した。1ＨＮＭＲスペクトルは以下のようであっ
た：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3中）：δ
７．９９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｔ）、７．０
６（１Ｈ、ｄ）、６．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７２（１
Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、
ｄ）、４．０８（２Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ2）、３．１７
（２Ｈ、ｔ）、２．３９（２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）、２．０
０（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．２２（９Ｈ、ｍ、Ｃ
Ｈ3）。
【００５５】キレート機能基の脱保護
【化２１】
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備え
た５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ
−（Ｎ−エチルペンタノエート）スピロベンゾインドリ
ノピラン（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、１
０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、水酸化ナト
リウム（１Ｍ溶液、２５ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌
してから、高真空下室温でロータリーエバポレータにか
けた。得られた固形物を最小限の量の水を使用して溶解
させ、１Ｍ濃度の塩酸で中和することで、生成物を沈殿
させた。真空濾過によって固形物を分離し、エタノール
から再結晶させると、６−ニトロ−（Ｎ−４−カルボキ
シブチル）スピロベンゾインドリノピランが黄赤色の結
晶として、０．９６２ｇ得られた（収率９４％）。この
ものの融点は１３９〜１４１℃であり、その1ＨＮＭ
Ｒ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以
下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝７．２）、６．７６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．
２）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ
−ＣＨ2）、２．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８、ＣＨ2Ｃ
Ｏ）、１．５５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．
５、２８．０、２６．１、２４．２、１９．５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７
０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４
８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２
７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０
３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、
７，８００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６７．６
１；Ｈ、５．８９；Ｎ、６．８２。 実測値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、５．９２；Ｎ、６．６
０。
た５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ
−（Ｎ−エチルペンタノエート）スピロベンゾインドリ
ノピラン（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、１
０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、水酸化ナト
リウム（１Ｍ溶液、２５ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌
してから、高真空下室温でロータリーエバポレータにか
けた。得られた固形物を最小限の量の水を使用して溶解
させ、１Ｍ濃度の塩酸で中和することで、生成物を沈殿
させた。真空濾過によって固形物を分離し、エタノール
から再結晶させると、６−ニトロ−（Ｎ−４−カルボキ
シブチル）スピロベンゾインドリノピランが黄赤色の結
晶として、０．９６２ｇ得られた（収率９４％）。この
ものの融点は１３９〜１４１℃であり、その1ＨＮＭ
Ｒ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以
下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝７．２）、６．７６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．
２）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ
−ＣＨ2）、２．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８、ＣＨ2Ｃ
Ｏ）、１．５５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．
５、２８．０、２６．１、２４．２、１９．５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７
０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４
８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２
７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０
３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、
７，８００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６７．６
１；Ｈ、５．８９；Ｎ、６．８２。 実測値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、５．９２；Ｎ、６．６
０。
【００５６】実施例ＩＩＣ
６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベ
ンゾインドリノピランの合成
ンゾインドリノピランの合成
【化２２】
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよびＮ−（５−カルボキシペンチル）
−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実
施例ＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−Ｎ
−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノ
ピランを調製したところ、黄赤色の結晶として１．２３
ｇが得られた（収率４８％）。このものの融点は８０〜
８２℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよ
びＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２）、８．００（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、
ｍ）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ
−ＣＨ2）、２．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４
５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−
ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．
５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．
５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７
０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４
８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２
７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０
３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６８．２
０；Ｈ、６．１６；Ｎ、６．７０。 実測値：Ｃ、６８．３０；Ｈ、６．０９；Ｎ、６．５
２。
チルアルデヒドおよびＮ−（５−カルボキシペンチル）
−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実
施例ＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−Ｎ
−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノ
ピランを調製したところ、黄赤色の結晶として１．２３
ｇが得られた（収率４８％）。このものの融点は８０〜
８２℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよ
びＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２）、８．００（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、
ｍ）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ
−ＣＨ2）、２．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４
５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−
ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．
５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．
５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７
０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４
８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２
７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０
３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６８．２
０；Ｈ、６．１６；Ｎ、６．７０。 実測値：Ｃ、６８．３０；Ｈ、６．０９；Ｎ、６．５
２。
【００５７】ステップ３： カルボキシレート塩の調製
カルボキシレート塩を調製するには、スピロピランのア
ルコール溶液を約１モル当量のNaOＥｔまたはＫＯＥｔ
で処理する必要がある。代表的な方法を、６−ニトロ−
（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラ
ンとＮａＯＥｔとの反応を例にとって説明する。
ルコール溶液を約１モル当量のNaOＥｔまたはＫＯＥｔ
で処理する必要がある。代表的な方法を、６−ニトロ−
（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラ
ンとＮａＯＥｔとの反応を例にとって説明する。
【００５８】実施例ＩＩＤ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチ
ルナトリウムカルボキシレートの合成
ルナトリウムカルボキシレートの合成
【化２３】
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備え
た５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ
−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピ
ラン（実施例ＩＩＡの記載にしたがい調製）（０．１０
０ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、５ｍＬのエタノ
ールに溶解させた。この混合物を氷浴中で０℃まで冷却
してから、注射器を使用して、８．６４ｘ１０-2Ｍ濃度
のＮａＯＥｔ溶液を３．０ｍＬ（０．２６５ｍｍｏｌ）
添加した。この反応液を３時間撹拌し、次いで高真空下
室温でロータリーエバポレータにかけた。エタノールか
ら再結晶させると、６−ニトロ−スピロベンゾインドリ
ノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートが１
００ｍｇ、黄赤色の結晶として得られた（収率９４．６
％）。このものの融点は２０２〜２０４℃であった。1
ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペク
トルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９６（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．０７（２Ｈ、ｍ）、６．８３（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、
６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．２３（２Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ2）、２．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．１６
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７３．３、１５９．２、１４６．５、１
４０．３、１３５．５、１２７．７、１２７．５、１２
５．５、１２２．６、１２２．０、１２１．４、１１
８．８、１１８．６、１１５．３、１０６．５、１０
６．４、５２．２、３６．２、２５．７、１９．５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析（高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）、高速原子
衝撃正イオン法（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ21Ｈ21Ｏ5
Ｎ2）：３８１．１４５１。 実測値：３８１．１３９９。
た５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ
−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピ
ラン（実施例ＩＩＡの記載にしたがい調製）（０．１０
０ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、５ｍＬのエタノ
ールに溶解させた。この混合物を氷浴中で０℃まで冷却
してから、注射器を使用して、８．６４ｘ１０-2Ｍ濃度
のＮａＯＥｔ溶液を３．０ｍＬ（０．２６５ｍｍｏｌ）
添加した。この反応液を３時間撹拌し、次いで高真空下
室温でロータリーエバポレータにかけた。エタノールか
ら再結晶させると、６−ニトロ−スピロベンゾインドリ
ノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートが１
００ｍｇ、黄赤色の結晶として得られた（収率９４．６
％）。このものの融点は２０２〜２０４℃であった。1
ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペク
トルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９６（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．０７（２Ｈ、ｍ）、６．８３（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、
６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．２３（２Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ2）、２．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．１６
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７３．３、１５９．２、１４６．５、１
４０．３、１３５．５、１２７．７、１２７．５、１２
５．５、１２２．６、１２２．０、１２１．４、１１
８．８、１１８．６、１１５．３、１０６．５、１０
６．４、５２．２、３６．２、２５．７、１９．５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析（高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）、高速原子
衝撃正イオン法（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ21Ｈ21Ｏ5
Ｎ2）：３８１．１４５１。 実測値：３８１．１３９９。
【００５９】実施例ＩＩＥ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル
カリウムカルボキシレートの合成
カリウムカルボキシレートの合成
【化２４】
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−
（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピ
ラン（実施例ＩＩＢの記載にしたがい調製）から、６−
ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリ
ウムカルボキシレートを調製すると、赤色の結晶として
０．９４ｇが得られた（収率９４％）。このものの融点
は、１８０〜１８２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭ
Ｒ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようで
あった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．１０（２Ｈ、ｍ）、６．８５（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、
６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４９（１Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ）、３．０５（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．８１（２
Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ
2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．６、１０６．４、５２．
２、４２．７、２８．０、２６．１、２５．８、１９．
５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ23Ｈ24
Ｏ5Ｎ2Ｋ）： ４４７．２６７７。 実測値：４４７．２６８８。
（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピ
ラン（実施例ＩＩＢの記載にしたがい調製）から、６−
ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリ
ウムカルボキシレートを調製すると、赤色の結晶として
０．９４ｇが得られた（収率９４％）。このものの融点
は、１８０〜１８２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭ
Ｒ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようで
あった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．１０（２Ｈ、ｍ）、６．８５（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、
６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４９（１Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ）、３．０５（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．８１（２
Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ
2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．６、１０６．４、５２．
２、４２．７、２８．０、２６．１、２５．８、１９．
５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ23Ｈ24
Ｏ5Ｎ2Ｋ）： ４４７．２６７７。 実測値：４４７．２６８８。
【００６０】実施例ＩＩＦ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチ
ルカリウムカルボキシレートの合成
ルカリウムカルボキシレートの合成
【化２５】
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−Ｎ
−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノ
ピラン（実施例ＩＩＣの記載にしたがい調製）から、６
−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチル
カリウムカルボキシレートを調製すると、暗赤色の６−
ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカ
リウムカルボキシレート結晶として０．５４ｇが得られ
た（収率７３％）。このものの融点は、１００〜１０２
℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵ
Ｖ−可視スペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、６．８４（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６）、
６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ2）、１．７９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５
（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−Ｃ
Ｈ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２５．２、１２２．８、１２１．８、１１
８．８、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．
２、４３．０、３３．５、２８．０、２６．１、２５．
８、２４．２、１９．５、１４．１。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ24Ｈ25
Ｏ5Ｎ2Ｋ）： ４６１．２４２４。 実測値：４６１．２４４５。
−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノ
ピラン（実施例ＩＩＣの記載にしたがい調製）から、６
−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチル
カリウムカルボキシレートを調製すると、暗赤色の６−
ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカ
リウムカルボキシレート結晶として０．５４ｇが得られ
た（収率７３％）。このものの融点は、１００〜１０２
℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵ
Ｖ−可視スペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、６．８４（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６）、
６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ2）、１．７９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５
（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−Ｃ
Ｈ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２５．２、１２２．８、１２１．８、１１
８．８、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．
２、４３．０、３３．５、２８．０、２６．１、２５．
８、２４．２、１９．５、１４．１。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ24Ｈ25
Ｏ5Ｎ2Ｋ）： ４６１．２４２４。 実測値：４６１．２４４５。
【００６１】実施例ＩＩＩ
スルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２： ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピ
ラン（ＢＩＰＳ）の合成
ラン（ＢＩＰＳ）の合成
【００６２】実施例ＩＩＩＡ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロ
ピル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
ピル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２６】
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリ
ニウム−Ｎ−プロピルスルホネート（実施例ＩＤの記載
にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾイン
ドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウム
スルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結
晶させたところ、黄色の結晶が１．４３ｇ得られた（収
率５２％）。このものの融点は１８８〜１９０℃であっ
た。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視
スペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、
ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６
Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、
ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ
2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１
３５．５、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２
２．８、１２１．６、１２１．５、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、１０６．４、５２．
２、４９．０、４５．７、４２．２、２４．７、１９．
５、８．５５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５
１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４
５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，６００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ27Ｈ37Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、６１．０
５；Ｈ、６．７０；Ｎ、７．９０；Ｓ、５．９４。 実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、６．６７；Ｎ、７．８
３；Ｓ、５．８６。
チルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリ
ニウム−Ｎ−プロピルスルホネート（実施例ＩＤの記載
にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾイン
ドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウム
スルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結
晶させたところ、黄色の結晶が１．４３ｇ得られた（収
率５２％）。このものの融点は１８８〜１９０℃であっ
た。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視
スペクトルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、
ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６
Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、
ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ
2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１
３５．５、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２
２．８、１２１．６、１２１．５、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、１０６．４、５２．
２、４９．０、４５．７、４２．２、２４．７、１９．
５、８．５５。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５
１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４
５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、
８，６００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ27Ｈ37Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、６１．０
５；Ｈ、６．７０；Ｎ、７．９０；Ｓ、５．９４。 実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、６．６７；Ｎ、７．８
３；Ｓ、５．８６。
【００６３】実施例ＩＩＩＢ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチ
ル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
ル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２７】
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリ
ニウム−Ｎ−ブチルスルホネート（実施例ＩＥの記載に
したがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインド
リノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスル
ホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶さ
せたところ、紫色の結晶が０．８６ｇ得られた（収率３
６％）。このものの融点は２０８〜２１０℃であった。
1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペク
トルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、
ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６
Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、
ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ
2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１
３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２
２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１
５．４、１０６．４、５９．７、５２．２、４２．５、
３３．３、２８．０、２５．８、２４．２、２２．１、
１９．５、１４．０。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５
１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４
５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４４ｎｍ、
９，０００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ28Ｈ39Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、５９．７
０；Ｈ、６．９０；Ｎ、７．５２；Ｓ、５．７０。 実測値：Ｃ、５９．６４；Ｈ、６．８４；Ｎ、７．４
３；Ｓ、５．６２。
チルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリ
ニウム−Ｎ−ブチルスルホネート（実施例ＩＥの記載に
したがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインド
リノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスル
ホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶さ
せたところ、紫色の結晶が０．８６ｇ得られた（収率３
６％）。このものの融点は２０８〜２１０℃であった。
1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペク
トルは以下のようであった：1 ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：
δ ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、
ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６
Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、
ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ
2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。13 ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１
３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２
２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１
５．４、１０６．４、５９．７、５２．２、４２．５、
３３．３、２８．０、２５．８、２４．２、２２．１、
１９．５、１４．０。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５
１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４
５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。 ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４４ｎｍ、
９，０００Ｍ-1ｃｍ-1。 元素分析：計算値（Ｃ28Ｈ39Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、５９．７
０；Ｈ、６．９０；Ｎ、７．５２；Ｓ、５．７０。 実測値：Ｃ、５９．６４；Ｈ、６．８４；Ｎ、７．４
３；Ｓ、５．６２。
【００６４】実施例ＩＶ
実施例ＩＩＤに記載した方法により調整した６−ニトロ
−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウ
ムカルボキシレートの５０ｇと塩化亜鉛の１３．６ｇと
を、２００ｇのポリワックス（POLYWAX）（登録商標）
１０００（ベーカー・ペトロライト社（Baker-Petrolit
e））に分散させて、第１のワックスを作る。このワッ
クスと、ＴｉＯ2顔料を２０重量％含むポリワックス
（登録商標）１０００である白色ワックスとを用いて、
ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８号に記載された方法によ
って二色性ボールを作成する。このようにして作成した
ボールを篩で分級して、９０〜１０６μｍの分級物を使
用してエラストマーシートを作成する。シートを作るに
は、シルガード（SYLGARD）（登録商標）１８４ベース
の５ｇ、シルガード（登録商標）１８４硬化剤の０．７
５ｇ、および９０〜１６０μｍのボールの５．７５ｇを
混合し、この混合物を真空中で脱気してから、キャステ
ィングにより０．０１２インチのシートとし、９０℃で
２時間硬化させる。硬化が終了したら、小さなサブシー
トに切断し、無水硫酸カルシウムと共にイソパル（ISOP
AR）（登録商標）Ｌに一夜浸漬する。
−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウ
ムカルボキシレートの５０ｇと塩化亜鉛の１３．６ｇと
を、２００ｇのポリワックス（POLYWAX）（登録商標）
１０００（ベーカー・ペトロライト社（Baker-Petrolit
e））に分散させて、第１のワックスを作る。このワッ
クスと、ＴｉＯ2顔料を２０重量％含むポリワックス
（登録商標）１０００である白色ワックスとを用いて、
ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８号に記載された方法によ
って二色性ボールを作成する。このようにして作成した
ボールを篩で分級して、９０〜１０６μｍの分級物を使
用してエラストマーシートを作成する。シートを作るに
は、シルガード（SYLGARD）（登録商標）１８４ベース
の５ｇ、シルガード（登録商標）１８４硬化剤の０．７
５ｇ、および９０〜１６０μｍのボールの５．７５ｇを
混合し、この混合物を真空中で脱気してから、キャステ
ィングにより０．０１２インチのシートとし、９０℃で
２時間硬化させる。硬化が終了したら、小さなサブシー
トに切断し、無水硫酸カルシウムと共にイソパル（ISOP
AR）（登録商標）Ｌに一夜浸漬する。
【００６５】このサブシートを、インジウムスズ酸化物
でコーティングした２枚のガラス板の間に挟み込んでデ
ィスプレイを作る。ガラス板のインジウムスズ酸化物の
コーティングがしてある方の面を内側にしてサブシート
に密着させる。最終的な試験用ディスプレイの構成物を
一方の端からあげていけば、ガラス板＃１、ガラス板＃
１の上のＩＴＯコーティング、浸漬させたサブシート、
ガラス板＃２のＩＴＯコーティング、ガラス板＃２の順
である。
でコーティングした２枚のガラス板の間に挟み込んでデ
ィスプレイを作る。ガラス板のインジウムスズ酸化物の
コーティングがしてある方の面を内側にしてサブシート
に密着させる。最終的な試験用ディスプレイの構成物を
一方の端からあげていけば、ガラス板＃１、ガラス板＃
１の上のＩＴＯコーティング、浸漬させたサブシート、
ガラス板＃２のＩＴＯコーティング、ガラス板＃２の順
である。
【００６６】実施例Ｖ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピ
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＥの記述にしたがい調製したスピロピラ
ンの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブ
チルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施
例ＩＶの方法を繰返す。
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＥの記述にしたがい調製したスピロピラ
ンの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブ
チルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施
例ＩＶの方法を繰返す。
【００６７】実施例ＶＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピ
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＦの記述にしたがい調製したスピロピラ
ンの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペ
ンチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実
施例ＩＶの方法を繰返す。
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＦの記述にしたがい調製したスピロピラ
ンの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペ
ンチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実
施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６８】実施例ＶＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピ
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＩＡの記述にしたがい調製したスピロピ
ランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−
プロピルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用す
る以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＩＡの記述にしたがい調製したスピロピ
ランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−
プロピルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用す
る以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６９】実施例ＶＩＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピ
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＩＢの記述にしたがい調製したスピロピ
ランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−
ブチルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する
以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
ラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代え
て、実施例ＩＩＩＢの記述にしたがい調製したスピロピ
ランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−
ブチルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する
以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００７０】実施例ＩＸ
ＴｉＯ2顔料を２０重量％含む白色ワックスに代えて、
Ｆ−６３３１顔料（フェロ社（Ferro Corp.））を２０
重量％含むポリワックス（登録商標）１０００の黒色ワ
ックスを使用する以外は、実施例ＩＶからＶＩＩＩの方
法を繰返す。
Ｆ−６３３１顔料（フェロ社（Ferro Corp.））を２０
重量％含むポリワックス（登録商標）１０００の黒色ワ
ックスを使用する以外は、実施例ＩＶからＶＩＩＩの方
法を繰返す。
【００７１】実施例Ｘ
一方の半球がポリ（トリフルオロエチルメタクリレー
ト）でコーティングした白色の表面であり、他方の半球
がその上にスピロピランおよびキレート剤を有する表面
であり、ここで、その樹脂がポリエステル樹脂であり、
白色の顔料または白化剤が二酸化チタンであり、スピロ
ピランが実施例ＩＩＤで調製した６−ニトロ−スピロベ
ンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキ
シレートである、１７μｍの二色性球状物の調製
ト）でコーティングした白色の表面であり、他方の半球
がその上にスピロピランおよびキレート剤を有する表面
であり、ここで、その樹脂がポリエステル樹脂であり、
白色の顔料または白化剤が二酸化チタンであり、スピロ
ピランが実施例ＩＩＤで調製した６−ニトロ−スピロベ
ンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキ
シレートである、１７μｍの二色性球状物の調製
【００７２】ステップ１： 白色の単色球状物の調製
ＵＳ−Ａ−５，５９３，８０７号の実施例Ｉの記載に従
って調製した、スルホン化ポリエステル樹脂のコポリ
（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）コポリ
（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレー
ト）の５０ｇを、６０℃で２５０ｇの水中に分散させ
る。得られるポリエステルエマルションを室温（本明細
書を通して、約２５℃）まで冷却してから、このエマル
ションに１０ｇの酸化チタン水分散物（この分散物は酸
化チタン固形分を５０重量％含む）を加える。こうして
得られた混合物を、５重量％の塩化マグネシウム水溶液
（５０ｍＬ）を徐々に添加しながら、約１，０００ｒｐ
ｍで撹拌して均質化させ、ついでその混合物を１Ｌの反
応容器に移す。それから、この混合物を２００ｒｐｍで
撹拌しながら、５５℃で一夜、約１８時間加熱すると、
５０ｇの単色の白色球状物が得られるが、このものの体
積平均直径はコールターカウンターの測定で１７．６μ
ｍ、幾何的サイズ分布（ＧＳＤ）は１．１３である。
って調製した、スルホン化ポリエステル樹脂のコポリ
（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）コポリ
（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレー
ト）の５０ｇを、６０℃で２５０ｇの水中に分散させ
る。得られるポリエステルエマルションを室温（本明細
書を通して、約２５℃）まで冷却してから、このエマル
ションに１０ｇの酸化チタン水分散物（この分散物は酸
化チタン固形分を５０重量％含む）を加える。こうして
得られた混合物を、５重量％の塩化マグネシウム水溶液
（５０ｍＬ）を徐々に添加しながら、約１，０００ｒｐ
ｍで撹拌して均質化させ、ついでその混合物を１Ｌの反
応容器に移す。それから、この混合物を２００ｒｐｍで
撹拌しながら、５５℃で一夜、約１８時間加熱すると、
５０ｇの単色の白色球状物が得られるが、このものの体
積平均直径はコールターカウンターの測定で１７．６μ
ｍ、幾何的サイズ分布（ＧＳＤ）は１．１３である。
【００７３】ステップ２： 白色単色球状物の表面での
重合 上記のステップ１で調製した白色球状物の１０ｇを、１
００ｍＬの水に分散させたものに、０．２５ｇの硝酸セ
リウムアンモニウムおよび１ｍＬの１Ｎ硝酸溶液を加え
る。得られる混合物を３時間撹拌してから、白色球状物
を濾別し、１００ｍＬの水でこの球状物を再び懸濁化す
る。次いでこの懸濁液に、過硫酸カリウムを０．２５
ｇ、硫酸水素ナトリウムを０．２５ｇ、アクリル酸トリ
フルオロエチルを０．５ｇ加える。こうして得られた混
合物を室温（約２５℃）で３時間し、次いで、得られた
表面にグラフト重合させた単色球状物を濾過し、水洗
し、約１Ｌの水に再度懸濁させる。
重合 上記のステップ１で調製した白色球状物の１０ｇを、１
００ｍＬの水に分散させたものに、０．２５ｇの硝酸セ
リウムアンモニウムおよび１ｍＬの１Ｎ硝酸溶液を加え
る。得られる混合物を３時間撹拌してから、白色球状物
を濾別し、１００ｍＬの水でこの球状物を再び懸濁化す
る。次いでこの懸濁液に、過硫酸カリウムを０．２５
ｇ、硫酸水素ナトリウムを０．２５ｇ、アクリル酸トリ
フルオロエチルを０．５ｇ加える。こうして得られた混
合物を室温（約２５℃）で３時間し、次いで、得られた
表面にグラフト重合させた単色球状物を濾過し、水洗
し、約１Ｌの水に再度懸濁させる。
【００７４】ステップ３： 球状物のガラスの上へのコ
ーティングと、スピロピランおよびキレート剤を使用し
た加熱蒸着 ステップ２で得られた電荷を有する単色の白色球状物
を、ガラススライド上に、厚み約５００ｎｍ以下たとえ
ば約４００ｎｍの単層として、ラングミュア・ブロジェ
ット法により塗布し、約１８時間かけて風乾させる。こ
の球状物を真空下、たとえば約０．０００１〜約０．１
ｍｍＨｇにおき、実施例ＩＩＤに記載した方法で調製し
たスピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノ
ピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートを昇華
させるが、このスピロピランには昇華に先立ってスピロ
ピラン１モルあたり塩化カルシウム５モルのモル比で塩
化カルシウムを混合してある。こうして得られる二色性
の白色／スピロピラン球状物は、スピロピランと白色被
覆部分がほぼ半分ずつになっている。スピロピラン層の
厚みは０．３μｍなので、ボールの直径にはほとんど影
響せず、ボールはやはり約１７μｍの直径のままであ
る。この実施例では、フルオロアクリル化したボールの
白色側がマイナスの電荷を持ち、スピロピランでコーテ
ィングした側がプラスの電荷を持っているものと考えら
れる。
ーティングと、スピロピランおよびキレート剤を使用し
た加熱蒸着 ステップ２で得られた電荷を有する単色の白色球状物
を、ガラススライド上に、厚み約５００ｎｍ以下たとえ
ば約４００ｎｍの単層として、ラングミュア・ブロジェ
ット法により塗布し、約１８時間かけて風乾させる。こ
の球状物を真空下、たとえば約０．０００１〜約０．１
ｍｍＨｇにおき、実施例ＩＩＤに記載した方法で調製し
たスピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノ
ピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートを昇華
させるが、このスピロピランには昇華に先立ってスピロ
ピラン１モルあたり塩化カルシウム５モルのモル比で塩
化カルシウムを混合してある。こうして得られる二色性
の白色／スピロピラン球状物は、スピロピランと白色被
覆部分がほぼ半分ずつになっている。スピロピラン層の
厚みは０．３μｍなので、ボールの直径にはほとんど影
響せず、ボールはやはり約１７μｍの直径のままであ
る。この実施例では、フルオロアクリル化したボールの
白色側がマイナスの電荷を持ち、スピロピランでコーテ
ィングした側がプラスの電荷を持っているものと考えら
れる。
【００７５】ステップ４： ディスプレイシートの製作
ステップ３で調製した二色性球状物から、次のようにし
てディスプレイシートを製作する。すなわち、（１）得
られた二色性球状物の５０ｇを、シルガード（登録商
標）１８５シリコーンエラストマーの５０ｇと混合す
る；（２）この混合物をガラス板の上に拡げ、８パス・
ウェット・フィルム・アプリケータ（8-PathWet Film A
pplicator）のような計量バー（ギャップ、約２０μｍ
〜約５００μｍ）を使用して、シートを形成させ、この
シルガード（登録商標）エラストマーシートを温度約８
０℃〜約１００℃で約３〜約２４時間加熱することで架
橋させ；（３）このシートを約５０〜５００ｍＬの好適
なオイル、たとえばイソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｌ
の入った容器中に浸漬させることで可塑化して、シート
内にオイルが充満した空孔を形成させ；そして（４）シ
ートをオイル容器から取りだして、厚みが約５〜約１５
μｍのマイラー（MYLAR）（登録商標）のアドレス用プ
レート、または同様の厚みのインジウムスズ酸化物ガラ
スの間に封入する。
てディスプレイシートを製作する。すなわち、（１）得
られた二色性球状物の５０ｇを、シルガード（登録商
標）１８５シリコーンエラストマーの５０ｇと混合す
る；（２）この混合物をガラス板の上に拡げ、８パス・
ウェット・フィルム・アプリケータ（8-PathWet Film A
pplicator）のような計量バー（ギャップ、約２０μｍ
〜約５００μｍ）を使用して、シートを形成させ、この
シルガード（登録商標）エラストマーシートを温度約８
０℃〜約１００℃で約３〜約２４時間加熱することで架
橋させ；（３）このシートを約５０〜５００ｍＬの好適
なオイル、たとえばイソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｌ
の入った容器中に浸漬させることで可塑化して、シート
内にオイルが充満した空孔を形成させ；そして（４）シ
ートをオイル容器から取りだして、厚みが約５〜約１５
μｍのマイラー（MYLAR）（登録商標）のアドレス用プ
レート、または同様の厚みのインジウムスズ酸化物ガラ
スの間に封入する。
【図１】 本発明のジリコンディスプレイの側面図であ
る。
る。
【図２】 円筒状の回転可能な要素を使用したジリコン
ディスプレイの側面図と上面図である。
ディスプレイの側面図と上面図である。
【図３】 本発明の他の実施形態におけるジリコンディ
スプレイの側面図である。
スプレイの側面図である。
【図４】 本発明の二色性ボールの平面配置を例示する
図である。
図である。
【図５】 本発明の無空孔タイプのジリコンディスプレ
イの側面図である。
イの側面図である。
【図６】 本発明の二色性回転可能な要素を封入された
マイクロカプセル皮膜の側面図である。
マイクロカプセル皮膜の側面図である。
【図７】 図６に示す二色性回転可能な要素の封入状態
を説明する拡大側面図である。
を説明する拡大側面図である。
１ 回転可能な要素、２，５２ 基材、３，５３ 空
孔、４ａ，４ｂ，５４ａ，５４ｂ 電極、５，５５ 表
面、１０，５０ ジリコンディスプレイ、５１円筒。
孔、４ａ，４ｂ，５４ａ，５４ｂ 電極、５，５５ 表
面、１０，５０ ジリコンディスプレイ、５１円筒。
フロントページの続き
(72)発明者 ネイヴィーン チョプラ
カナダ オンタリオ州 オークヴィル ワ
トソン アベニュー 444 アパートメン
ト １
(72)発明者 ピーター エム カズマイア
カナダ オンタリオ州 ミシソーガ カウ
ンシル リング ロード 2421
(72)発明者 アーウィン バンセル
カナダ オンタリオ州 キングストン ハ
ッター ストリート 16
(72)発明者 ジェイムス ウォジェイク
カナダ オンタリオ州 オタワ パターソ
ン ストリート 33 アパートメント １
Ｆターム(参考） 2H123 AA00 AA13 BB00 BB11 CA00
CA20
Claims (7)
- 【請求項１】 複数の光学的に異方性の回転可能な要素
を配列させたものを含むディスプレイであって、前記回
転可能な要素のそれぞれは可動性流体に接触する表面を
有し、前記回転可能な要素は可動性流体の存在下では電
気的に双極性であり、前記回転可能な要素は電界を印加
することによって回転させられ、前記回転可能な要素は
その位置では自由に回転するが、実質的に自由な移動を
することはないので前記回転可能な要素の配列が乱れる
ことはなく、前記回転可能な要素の表面の第１の部分に
はキレート剤と次式に示すスピロピラン材料と、 【化１】 または 【化２】 を含み、ここでｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰
返しの数をあらわし、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ2で
あり、一方善意回転可能な要素の表面の第２の部分には
実質的にスピロピランが含まれないことを特徴とするデ
ィスプレイ。 - 【請求項２】 スピロピラン材料が以下の化学式 【化３】 であらわされ、ここでｎが約２から約８までの整数であ
ることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ。 - 【請求項３】 スピロピラン材料が以下の化学式 【化４】 であらわされ、ここでｎが約２から約８までの整数であ
ることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ。 - 【請求項４】 スピロピラン材料が以下の化学式であら
わされることを特徴とする請求項１に記載のディスプレ
イ。 【化５】 または 【化６】 - 【請求項５】 スピロピラン材料が回転可能な要素の中
に、回転可能な要素の少なくとも約０．０１重量％の量
で存在することを特徴とする請求項１に記載のディスプ
レイ。 - 【請求項６】 キレート剤が＋２価の状態の金属塩であ
ることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ。 - 【請求項７】 （ａ）請求項１によるディスプレイを作
り、 （ｂ）前記ディスプレイに電界を印加し、前記回転可能
な要素の第１の群を回転させて前記第１の部分が観察者
の方に向くようにし、また前記回転可能な要素の第２の
群を回転させて前記第２の部分が観察者の方に向くよう
にし、 （ｃ）前記ディスプレイを有効な波長の照射線で露光さ
せて、回転可能な要素の第１の群の少なくともある程度
のものの第１の部分中にあるスピロピラン材料をメロシ
アニン形に変化させることを含むことを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/864,386 US6549327B2 (en) | 2001-05-24 | 2001-05-24 | Photochromic gyricon display |
| US09/864,386 | 2001-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003075960A true JP2003075960A (ja) | 2003-03-12 |
| JP3987764B2 JP3987764B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=25343159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002150719A Expired - Fee Related JP3987764B2 (ja) | 2001-05-24 | 2002-05-24 | フォトクロミックジリコンディスプレイ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6549327B2 (ja) |
| EP (1) | EP1262817B1 (ja) |
| JP (1) | JP3987764B2 (ja) |
| BR (1) | BR0201954A (ja) |
| DE (1) | DE60200854T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011137004A (ja) * | 2004-04-09 | 2011-07-14 | Fujifilm Corp | 画像記録材料及び平版印刷版原版に有用な化合物 |
| KR101098515B1 (ko) | 2006-09-08 | 2011-12-26 | 비지트레트 디스플레이즈 엘티디 | 능동 소자 재료의 제조 방법 |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6440252B1 (en) * | 1999-12-17 | 2002-08-27 | Xerox Corporation | Method for rotatable element assembly |
| US6847347B1 (en) * | 2000-08-17 | 2005-01-25 | Xerox Corporation | Electromagnetophoretic display system and method |
| JP2002072257A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 表示素子 |
| US6690350B2 (en) | 2001-01-11 | 2004-02-10 | Xerox Corporation | Rotating element sheet material with dual vector field addressing |
| US7038670B2 (en) * | 2002-08-16 | 2006-05-02 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display with dual mode switching |
| TW550529B (en) * | 2001-08-17 | 2003-09-01 | Sipix Imaging Inc | An improved electrophoretic display with dual-mode switching |
| US7492505B2 (en) * | 2001-08-17 | 2009-02-17 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display with dual mode switching |
| JP4007119B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2007-11-14 | セイコーエプソン株式会社 | 電気泳動装置の製造方法 |
| US6699570B2 (en) * | 2001-11-06 | 2004-03-02 | Xerox Corporation | Colored cyber toner using multicolored gyricon spheres |
| US8262090B2 (en) * | 2001-12-13 | 2012-09-11 | The United States Playing Card Company | Method, apparatus and article for random sequence generation and playing card distribution |
| AU2003220447A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-13 | Gyricon Media, Llc | Driving methods for an electronic display |
| US7038656B2 (en) * | 2002-08-16 | 2006-05-02 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display with dual-mode switching |
| US7271947B2 (en) * | 2002-08-16 | 2007-09-18 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display with dual-mode switching |
| TWI293715B (en) * | 2002-10-10 | 2008-02-21 | Sipix Imaging Inc | A method for inducing or enhancing the threshold of an electrophoretic display, an electrophoretic fluid and an electrophoretic display |
| TWI228632B (en) * | 2003-02-06 | 2005-03-01 | Sipix Imaging Inc | Improved electrophoretic display with a bi-modal particle system |
| US7572394B2 (en) * | 2003-11-04 | 2009-08-11 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic dispersions |
| US8257614B2 (en) | 2003-11-04 | 2012-09-04 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic dispersions |
| US7277218B2 (en) * | 2003-11-04 | 2007-10-02 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic compositions |
| US6970285B2 (en) * | 2004-03-02 | 2005-11-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Phase change electrophoretic imaging for rewritable applications |
| US7410750B2 (en) * | 2004-06-30 | 2008-08-12 | Xerox Corporation | Multicolored photochromic display |
| US7541060B2 (en) * | 2004-08-17 | 2009-06-02 | Xerox Corporation | Bichromal balls |
| US7038833B1 (en) | 2005-01-25 | 2006-05-02 | Xerox Corporation | Encapsulated bichromal balls |
| US7067190B1 (en) | 2005-03-29 | 2006-06-27 | Xerox Corporation | Capsules utilizing a lubricant |
| US7352501B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-04-01 | Xerox Corporation | Electrophoretic caps prepared from encapsulated electrophoretic particles |
| US20070228606A1 (en) * | 2005-07-07 | 2007-10-04 | Specialty Coating Systems, Inc. | Nanoscale structures and methods of preparation |
| US7387813B2 (en) * | 2005-07-07 | 2008-06-17 | Specialty Coating Systems, Inc. | Methods of preparation of hollow microstructures and nanostructures |
| US7994372B2 (en) * | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
| US8652388B2 (en) | 2005-12-15 | 2014-02-18 | The Boeing Company | Rotational vacuum assisted resin transfer molding |
| US20070148390A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-06-28 | Specialty Coating Systems, Inc. | Fluorinated coatings |
| US7746541B2 (en) * | 2006-03-13 | 2010-06-29 | Honeywell International Inc. | System and apparatus for an electrophoretic display |
| EE200800033A (et) * | 2006-09-08 | 2009-12-15 | Visitret Displays OÜ | Meetod aktiivelemendi materjali osakeste valmistamiseks ja vrvimiseks |
| TW200835995A (en) * | 2006-10-10 | 2008-09-01 | Cbrite Inc | Electro-optic display |
| KR20080052022A (ko) * | 2006-12-07 | 2008-06-11 | 한국전자통신연구원 | 전기영동방식의 디스플레이장치 및 제조방법 |
| US20100035377A1 (en) * | 2006-12-22 | 2010-02-11 | Cbrite Inc. | Transfer Coating Method |
| TW200842401A (en) | 2006-12-22 | 2008-11-01 | Cbrite Inc | Hemispherical coating method for micro-elements |
| US7652178B2 (en) | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
| US8068271B2 (en) * | 2008-10-22 | 2011-11-29 | Cospheric Llc | Rotating element transmissive displays |
| WO2010117776A2 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Patterning via optical-saturable transitions |
| CN102244049A (zh) * | 2011-06-29 | 2011-11-16 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 电路板组件及其散热结构 |
| US9776127B2 (en) | 2013-08-02 | 2017-10-03 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Reversible light driven gas absorbent solution and process |
| CN108139661A (zh) * | 2015-10-08 | 2018-06-08 | 大日本印刷株式会社 | 颗粒、光学片、屏幕、显示装置、颗粒检查装置和颗粒制造装置、以及颗粒检查方法、颗粒制造方法、屏幕检查方法和屏幕制造方法 |
| US10545622B2 (en) * | 2016-05-20 | 2020-01-28 | E Ink Corporation | Magnetically-responsive display including a recording layer configured for local and global write/erase |
| US10622316B2 (en) | 2017-05-08 | 2020-04-14 | International Business Machines Corporation | Security arrangement for integrated circuits using microcapsules in dielectric layer |
| JP2021532415A (ja) | 2018-08-07 | 2021-11-25 | イー インク コーポレイション | 可撓性カプセル型電気光学媒質 |
| CN111959054B (zh) * | 2019-05-14 | 2022-05-13 | 黛玛诗时尚服装有限公司 | 阳光下变色面料 |
| CN113891596B (zh) * | 2021-09-27 | 2023-05-26 | Oppo广东移动通信有限公司 | 装饰膜、其制备方法、壳体及电子设备 |
Family Cites Families (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3612758A (en) | 1969-10-03 | 1971-10-12 | Xerox Corp | Color display device |
| US4026869A (en) * | 1972-08-24 | 1977-05-31 | Agfa-Gevaert, N.V. | Photochromic polycondensates |
| US4126854A (en) | 1976-05-05 | 1978-11-21 | Xerox Corporation | Twisting ball panel display |
| US4143103A (en) | 1976-05-04 | 1979-03-06 | Xerox Corporation | Method of making a twisting ball panel display |
| US4261653A (en) | 1978-05-26 | 1981-04-14 | The Bendix Corporation | Light valve including dipolar particle construction and method of manufacture |
| IT1194081B (it) | 1981-07-21 | 1988-09-14 | Giorgio Pagliarani | Dispositivo atto a produrre energia elettrica e calore |
| DE3128902A1 (de) | 1981-07-22 | 1983-02-10 | Mollowitz, Günter, Prof. Dr. med., 4100 Duisburg | Essbesteck |
| CA1190362A (en) | 1982-01-18 | 1985-07-16 | Reiji Ishikawa | Method of making a rotary ball display device |
| GB8612691D0 (en) | 1986-05-23 | 1986-07-02 | Ontario Research Foundation | Manufacturing magnetic particles |
| CA2027440C (en) | 1989-11-08 | 1995-07-04 | Nicholas K. Sheridon | Paper-like computer output display and scanning system therefor |
| JP3164919B2 (ja) | 1991-10-29 | 2001-05-14 | ゼロックス コーポレーション | 二色性ボールの形成方法 |
| US5262098A (en) | 1992-12-23 | 1993-11-16 | Xerox Corporation | Method and apparatus for fabricating bichromal balls for a twisting ball display |
| US5370963A (en) * | 1993-06-25 | 1994-12-06 | Xerox Corporation | Toner emulsion aggregation processes |
| US5366841A (en) * | 1993-09-30 | 1994-11-22 | Xerox Corporation | Toner aggregation processes |
| US5492559A (en) | 1994-10-19 | 1996-02-20 | Xerox Corporation | Liquid crystalline microemulsion ink compositions |
| US5604027A (en) | 1995-01-03 | 1997-02-18 | Xerox Corporation | Some uses of microencapsulation for electric paper |
| US6124851A (en) | 1995-07-20 | 2000-09-26 | E Ink Corporation | Electronic book with multiple page displays |
| US6017584A (en) | 1995-07-20 | 2000-01-25 | E Ink Corporation | Multi-color electrophoretic displays and materials for making the same |
| US6118426A (en) | 1995-07-20 | 2000-09-12 | E Ink Corporation | Transducers and indicators having printed displays |
| US6120588A (en) | 1996-07-19 | 2000-09-19 | E Ink Corporation | Electronically addressable microencapsulated ink and display thereof |
| US6120839A (en) | 1995-07-20 | 2000-09-19 | E Ink Corporation | Electro-osmotic displays and materials for making the same |
| US5759729A (en) | 1995-12-05 | 1998-06-02 | Xerox Corporation | Photochromic electrostatic toner compositions |
| US5710420A (en) | 1995-12-05 | 1998-01-20 | Xerox Corporation | Method for embedding and recovering machine-readable information |
| US5633109A (en) | 1995-12-05 | 1997-05-27 | Xerox Corporation | Ink compositions with liposomes containing photochromic compounds |
| US5593486A (en) | 1995-12-05 | 1997-01-14 | Xerox Corporation | Photochromic hot melt ink compositions |
| US5760761A (en) | 1995-12-15 | 1998-06-02 | Xerox Corporation | Highlight color twisting ball display |
| US5708525A (en) | 1995-12-15 | 1998-01-13 | Xerox Corporation | Applications of a transmissive twisting ball display |
| US5751268A (en) | 1995-12-15 | 1998-05-12 | Xerox Corporation | Pseudo-four color twisting ball display |
| US5717515A (en) | 1995-12-15 | 1998-02-10 | Xerox Corporation | Canted electric fields for addressing a twisting ball display |
| US5767826A (en) | 1995-12-15 | 1998-06-16 | Xerox Corporation | Subtractive color twisting ball display |
| US5739801A (en) | 1995-12-15 | 1998-04-14 | Xerox Corporation | Multithreshold addressing of a twisting ball display |
| US5717514A (en) | 1995-12-15 | 1998-02-10 | Xerox Corporation | Polychromal segmented balls for a twisting ball display |
| US5892497A (en) | 1995-12-15 | 1999-04-06 | Xerox Corporation | Additive color transmissive twisting ball display |
| US5737115A (en) | 1995-12-15 | 1998-04-07 | Xerox Corporation | Additive color tristate light valve twisting ball display |
| US5982346A (en) | 1995-12-15 | 1999-11-09 | Xerox Corporation | Fabrication of a twisting ball display having two or more different kinds of balls |
| US5808783A (en) | 1996-06-27 | 1998-09-15 | Xerox Corporation | High reflectance gyricon display |
| US5825529A (en) | 1996-06-27 | 1998-10-20 | Xerox Corporation | Gyricon display with no elastomer substrate |
| US6055091A (en) | 1996-06-27 | 2000-04-25 | Xerox Corporation | Twisting-cylinder display |
| US5914805A (en) | 1996-06-27 | 1999-06-22 | Xerox Corporation | Gyricon display with interstitially packed particles |
| US5754332A (en) | 1996-06-27 | 1998-05-19 | Xerox Corporation | Monolayer gyricon display |
| US5904790A (en) | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Xerox Corporation | Method of manufacturing a twisting cylinder display using multiple chromatic values |
| US5894367A (en) | 1996-09-13 | 1999-04-13 | Xerox Corporation | Twisting cylinder display using multiple chromatic values |
| US5922268A (en) | 1997-10-30 | 1999-07-13 | Xerox Corporation | Method of manufacturing a twisting cylinder display using multiple chromatic values |
| US5930026A (en) | 1996-10-25 | 1999-07-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Nonemissive displays and piezoelectric power supplies therefor |
| US5917646A (en) | 1996-12-24 | 1999-06-29 | Xerox Corporation | Rotatable lens transmissive twisting ball display |
| US5777782A (en) | 1996-12-24 | 1998-07-07 | Xerox Corporation | Auxiliary optics for a twisting ball display |
| US5815306A (en) | 1996-12-24 | 1998-09-29 | Xerox Corporation | "Eggcrate" substrate for a twisting ball display |
| US5961804A (en) | 1997-03-18 | 1999-10-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Microencapsulated electrophoretic display |
| US6177921B1 (en) | 1997-08-28 | 2001-01-23 | E Ink Corporation | Printable electrode structures for displays |
| US6067185A (en) | 1997-08-28 | 2000-05-23 | E Ink Corporation | Process for creating an encapsulated electrophoretic display |
| US5989629A (en) | 1998-03-05 | 1999-11-23 | Xerox Corporation | Bichromal spheres |
| US6235395B1 (en) | 1998-03-05 | 2001-05-22 | Xerox Corporation | Flexible displays comprising spheres encapsulated within a wax |
| US6222513B1 (en) | 1998-03-10 | 2001-04-24 | Xerox Corporation | Charge retention islands for electric paper and applications thereof |
| CA2329173A1 (en) | 1998-04-27 | 1999-11-04 | E Ink Corporation | Shutter mode microencapsulated electrophoretic display |
| US6162321A (en) | 1998-10-16 | 2000-12-19 | Xerox Corporation | Method for making additive color electric paper without registration or alignment of individual elements |
| US6128124A (en) | 1998-10-16 | 2000-10-03 | Xerox Corporation | Additive color electric paper without registration or alignment of individual elements |
| US6038059A (en) | 1998-10-16 | 2000-03-14 | Xerox Corporation | Additive color electric paper without registration or alignment of individual elements |
| US6147791A (en) | 1998-11-25 | 2000-11-14 | Xerox Corporation | Gyricon displays utilizing rotating elements and magnetic latching |
| US6110538A (en) | 1998-11-25 | 2000-08-29 | Xerox Corporation | Method of making a gyricon display using magnetic latching |
| US6097531A (en) | 1998-11-25 | 2000-08-01 | Xerox Corporation | Method of making uniformly magnetized elements for a gyricon display |
| US6197228B1 (en) | 1998-11-25 | 2001-03-06 | Xerox Corporation | Method of making a gyricon display using magnetic latching |
| US6174153B1 (en) | 1998-11-25 | 2001-01-16 | Xerox Corporation | Apparatus for making uniformly magnetized elements for a gyricon display |
| US6284352B1 (en) | 1998-12-21 | 2001-09-04 | Xerox Corporation | Ferrofluidic electric paper |
| US6303211B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-10-16 | Xerox Corporation | Tamper-evident electric paper |
| US6358655B1 (en) * | 2001-05-24 | 2002-03-19 | Xerox Corporation | Marking particles |
-
2001
- 2001-05-24 US US09/864,386 patent/US6549327B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-24 EP EP02011484A patent/EP1262817B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-24 JP JP2002150719A patent/JP3987764B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-24 BR BR0201954-0A patent/BR0201954A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-24 DE DE60200854T patent/DE60200854T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011137004A (ja) * | 2004-04-09 | 2011-07-14 | Fujifilm Corp | 画像記録材料及び平版印刷版原版に有用な化合物 |
| KR101098515B1 (ko) | 2006-09-08 | 2011-12-26 | 비지트레트 디스플레이즈 엘티디 | 능동 소자 재료의 제조 방법 |
| JP2013167912A (ja) * | 2006-09-08 | 2013-08-29 | Visitret Displays Oue | 能動光学素子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60200854T2 (de) | 2004-12-30 |
| EP1262817A1 (en) | 2002-12-04 |
| BR0201954A (pt) | 2003-04-22 |
| JP3987764B2 (ja) | 2007-10-10 |
| EP1262817B1 (en) | 2004-08-04 |
| US20020186450A1 (en) | 2002-12-12 |
| US6549327B2 (en) | 2003-04-15 |
| DE60200854D1 (de) | 2004-09-09 |
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