DE60200854T2

DE60200854T2 - Photochrome Gyriconanzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE60200854T2
Application number: DE60200854T
Authority: DE
Inventors: Daniel A. Toronto Foucher; Raj D. Oakville Patel; Naveen Oakville Chopra; Peter M. Mississauga Kazmaier; Erwin Kingston Buncel; James Ottawa Wojtyk
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2022-05-25
Also published as: JP2003075960A; US20020186450A1; BR0201954A; JP3987764B2; DE60200854D1; EP1262817B1; US6549327B2; EP1262817A1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Anzeige gerichtet. Genauer ist die vorliegende Erfindung auf eine Anzeige mit photochromen Eigenschaften gerichtet. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine Anzeige gerichtet, die eine Anordnung einer Mehrzahl optisch anisotroper, drehbarer Anzeigeelemente, wobei jedes der drehbaren Elemente eine Oberfläche aufweist, die mit einer die Drehung der drehbaren Elemente ermöglichenden Flüssigkeit in Kontakt steht, und die drehbaren Elemente in Gegenwart der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit elektrisch dipolar sind und auf diese Weise beim Anlegen eines elektrischen Feldes einer Drehung unterliegen und Mittel, die die drehbaren Elemente sich an Ort und Stelle frei drehen, aber nicht wesentlich verschieben lassen, so daß die Anordnung der drehbaren Elemente nicht unterbrochen wird, wobei ein erster Teil der Oberfläche ein Gemisch aus einem Chelatisierungsmittel und einem Spiropyranmaterial der Formel
enthält, worin n eine die Anzahl der sich wiederholenden -CH₂-Einheiten darstellende ganze Zahl ist und R -H oder -CH=CH₂ ist und wobei ein zweiter Teil der Oberfläche im wesentlichen kein Spiropyran enthält.
Photochromismus ist im allgemeinen eine umkehrbare Änderung einer einzelnen chemischen Spezies zwischen zwei Zuständen mit unterscheidbar verschiedenen Absorptionsspektren, wobei die Änderung in wenigstens eine Richtung durch die Wirkung elektromagnetischer Strahlung ausgelöst wird. Sowohl die auslösende Strahlung als auch die Änderungen bei den Absorptionsspektren sind üblicherweise im ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Bereich. In einigen Fällen wird die Änderung in einer Richtung thermisch ausgelöst. Die einzelne chemische Spezies kann ein Molekül oder ein Ion sein und die umkehrbare Änderung bei Zuständen kann eine Umwandlung zwischen zwei Molekülen oder Ionen oder die Dissoziation eines einzelnen Moleküls oder Ions in zwei oder mehr Spezies sein, wobei die umgekehrte Änderung eine Rekombination der auf diese Weise gebildeten beiden oder mehr Spezies zu dem ursprünglichen Molekül oder Ion ist. Photochrome Phänomene werden sowohl bei organischen Verbindungen wie etwa Anile, Disulfoxide, Hydrazone, Oxazone, Semicarbazone, Stilbenderivate, o-Nitrobenzylderivate, Spiroverbindungen und dergleichen als auch bei anorganischen Verbindungen wie etwa Metalloxide, Erdalkalimetallsulfide, Titanate, Quecksilberverbindungen, Kupferverbindungen, Mineralien, Übergangsmetallverbindungen wie etwa Carbonyle und dergleichen beobachtet. Photochrome Materialien sind bei Anwendungen wie etwa photochromen Gläsern bekannt, die zum Beispiel als Augenlinsen brauchbar sind.
Elektrisches, wiederverwendbares Papier kann als ein elektronisch adressierbares Anzeigemedium definiert werden, das Papier in Form und Funktion annähernd gleich ist. Elektrisches, wiederverwendbares Papier ist Idealerweise leicht im Gewicht, dünn und biegsam und Idealerweise stellt es Bilder unbegrenzt dar, während es wenig oder keinen Strom verbraucht. Außerdem ist elektrisches wiederverwendbar Idealerweise so wiederverwendbar, daß der Anwender wiederholt Bilder löschen und neue erzeugen kann. Vorzugsweise zeigt elektrisches, wiederverwendbares Papier Bilder mittels reflektiertem Licht an und gestattet einen sehr breiten Betrachtungswinkel.
Eine Form elektrischen Papiers verwendet eine Gyricon- oder Drehelementanzeige. Gyricon- oder Drehkugelanzeigen sind typischerweise Anzeigesysteme, bei denen die Anzeigetafel drehbare Elemente wie etwa Zylinder, Prismen oder runde Kugeln umfaßt, die als Ergebnis, daß jede Halbkugelfläche eine unterschiedliche Farbe und elektrische Ladung beim Kontakt mit einer Flüssigkeit aufweist, eine optische und eine elektrische Anisotropie aufweisen. Diese drehbaren Elemente sind typischerweise in einem festen Substrat eingebettet und ein geringer Zwischenraum zwischen jedem drehbaren Element und dem Substrat ist mit einer Flüssigkeit gefüllt, so daß sich die Elemente in einem sich verändernden elektrischen Feld frei drehen können, aber nicht von einem Ort zum anderen wandern können. Wenn zum Beispiel eine Halbkugel des drehbaren Elements schwarz ist und die andere weiß ist, kann jeder Bildpunkt durch das an diese Stelle angelegte elektrische Feld an- und ausgeschaltet werden. Jeder Bildpunkt kann einzeln angesprochen werden und auf diese Weise kann ein Vollseitenbild erzeugt werden.
Am gebräuchlichsten ist das in diesen Anzeigen verwendete feste Substrat ein Gel, typischerweise ein Silikongel. Der Zweck des Verwendens dieses Materials liegt in der bemerkenswert großen Volumenausdehnung, die diese Gele zeigen, wenn sie mit bestimmten Flüssigkeiten getränkt werden, die als Weichmacherflüssigkeiten bezeichnet werden. Dreißig Prozent Ausdehnung sind nicht ungewöhnlich, wenn diese Materialien mit Silikonölen getränkt werden. Die drehbaren Elemente dehnen sich nicht aus, wenn sie mit der Weichmacherflüssigkeit in Berührung gelangen, so daß sich um jedes drehbare Element ein Hohlraum eröffnet, wenn das Gel in eine Weichmacherflüssigkeit getaucht wird. Dieser Zwischenraum füllt sich mit der Weichmacherflüssigkeit.
Andere Variationen bei diesen Anzeigen sind ebenfalls bekannt, wie etwa Ausführungsformen, bei denen drehbare Elemente einzeln in Hüllen eingeschlossen sind, wobei der Zwischenraum zwischen der inneren Oberfläche der Hülle und der äußeren Oberfläche des drehbaren Elements mit einer dielektrischen Flüssigkeit gefüllt ist. Die sich daraus ergebenden Kapseln können anschließend in einer zweiten Flüssigkeit wie etwa einem optisch klaren Epoxymaterial, das gehärtet werden kann, dispergiert werden. Die sich daraus ergebende Anzeige liegt dann in Form eines dünnen, papierartigen Bogens vor. Wahlweise kann zu einer sogar noch größeren Anpassungsfähigkeit der Anwendungen die sich daraus ergebende Anzeige leicht auf eine unebene Oberfläche anliegend beschichtet werden.
Andere Variationen bei diesen Anzeigen schließen andere drehbare Elemente als mit kugeliger oder sphärischer form wie etwa Zylinder, Prismen oder dergleichen ein.
Bei einigen Ausführungsformen umfaßt die Anzeige einen dünnen, im wesentlichen transparenten Bogen mit vielen Merkmalen von Papierdokumenten. Er sieht aus wie Papier, weist wie Papier ein Verhalten eines Umgebungslichtventils (d. h. je heller das Umgebungslicht ist, desto leichter ist es zu erkennen), ist biegsam wie Papier, kann wie Papier gefaltet werden, kann wie Papier mitgenommen werden, kann wie Papier beschrieben werden, kann wie Papier kopiert werden und weist nahezu den Archivspeicher von Papier auf, da die Anzeige ein Bild in Abwesenheit eines angelegten elektrischen Felds typischerweise unbegrenzt behält. Diese Ausführungsformen werden häufig als „elektrisches Papier" bezeichnet. Die Anzeige stellt einen wiederverwendbaren (und somit umweltfreundlichen) Ersatz für gewöhnliches Papier bereit. Bei anderen Ausführungsformen weist die Anzeige eine starre Struktur auf, in die eine Anordnung adressierbarer Elektroden eingebaut ist. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen an gegenüberliegenden Oberflächen der Schicht, die die zweifarbigen Elemente enthält, befindlichen Elektroden drehen sich die Elemente in Abhängigkeit von der Polarität des Feldes und zeigen dadurch dem Betrachter die eine oder andere Halbkugel.
James T. C. Wojtyk, Peter M. Kazmaier und Erwin Buncel, „Effects of Metal Ion Complexation on the Spiropyran-Merocyanine Interconversion: Development of a Thermally Stable Photo-Switch", Chem. Commun., 1998, S. 1703, offenbaren spektrophotometrische Absorptions- und Fluoreszenzmessungen der mit chelatisierenden Funktionalitäten modifizierten Spiropyrane
in Gegenwart von Ca²⁺ und Zn²⁺, die einen Beleg für einen thermisch stabilen Spiropyran-Merocyanin-Photoschalter liefern, der durch die Metallkationen moduliert wird.
Die US-A-4 126 854 (Sheridon) offenbart ein Anzeigesystem, bei dem die Anzeigetafel eine Mehrzahl von Teilchen umfaßt, die eine elektrische Anisotropie aufgrund der halbkugelförmigen Oberflächenbeschichtungen mit unterschiedlichem Zeta-Potential und ihrer Verteilung in einem Volumen einer dielektrischen Flüssigkeit aufweisen und die auch eine optische Anisotropie aufgrund der halbkugelförmigen Oberflächenbeschichtungen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften aufweisen, die auf die Farb- und anderen optischen Eigenschaften der halbkugelförmigen Beschichtungen zurückgeführt werden können. Unter der Einwirkung eines äußeren elektrischen Feldes drehen sich die Teilchen entsprechend ihrer elektrischen Anisotropie unter Liefern einer Anzeige gemäß ihrer optischen Anisotropie. Die Anzeige weist eine Schaltschwelle und Speicherfähigkeit auf.
Die US-A-4 143 103 (Sheridon) offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Anzeige, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl Teilchen, die eine elektrische Anisotropie aufgrund halbkugelförmiger Oberflächenbeschichtungen mit unterschiedlichem Zero-Potential und ihrer Verteilung in einem Volumen einer dielektrischen Flüssigkeit aufweisen und die auch eine optische Anisotropie aufgrund der halbkugelförmigen Oberflächenbeschichtungen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften aufweisen. Die Teilchen werden mit einer lichtdurchsichtigen Flüssigkeit gemischt, die nachfolgend unter Bilden eines elastomeren oder starren Blocks gehärtet wird. Auf das Härten der Flüssigkeit folgend wird der Block in einen Weichmacher (dielektrische Flüssigkeit) getaucht, der durch den Block absorbiert wird und der bewirkt, daß sich der Block leicht ausdehnt. Die Ausdehnung des Blocks um die Teilchen herum liefert einen mit Weichmacher gefüllten Hohlraum um jedes Teilchen herum, wobei die Hohlräume die Teilchen sich unter Liefern einer Anzeige entsprechend ihrer optischen Anisotropie drehen lassen, aber keine wesentliche Verschiebung der Teilchen erlauben.
Obschon bekannte Zusammensetzungen und Verfahren für ihre vorgesehenen Zwecke geeignet sind, bleibt ein Bedarf nach einer verbesserten Anzeigevorrichtung. Außerdem bleibt ein Bedarf nach einer Anzeigevorrichtung, die zwei oder mehr Farben darstellen kann. Weiter bleibt ein Bedarf nach einer Anzeigevorrichtung mit photochromen Eigenschaften. Außerdem bleibt ein Bedarf nach Anzeigevorrichtungen mit photochromen Eigenschaften, bei denen das photochrome Material thermisch stabil ist. Es besteht ferner ein Bedarf nach Anzeigevorrichtungen mit photochromen Eigenschaften, bei denen beide Resonanzformen des photochromen Materials stabil sind. Außerdem besteht ein Bedarf nach Anzeigevorrichtungen mit photochromen Eigenschaften, bei denen die beiden Resonanzformen des photochromen Materials bei unterschiedlichen Wellenlängen adressierbar sind. Es besteht weiter ein Bedarf nach Anzeigevorrichtungen mit photochromen Eigenschaften, bei denen beide Resonanzformen des photochromen Materials über angemessene Zeiträume stabil sind, ohne die Notwendigkeit einer beständigen Bestrahlung zum Erhalt der Resonanzform.
Eine beispielhafte Gyricon-Anzeige 10 wird in 1 in Seitenansicht dargestellt. Zweifarbige, drehbare Elemente 1 (wobei runde Kugeln veranschaulicht werden) sind in dem Substrat 2 angeordnet, das durch eine die Drehung ermöglichende Flüssigkeit (bei dieser speziellen Ausführungsform eine dielektrische Flüssigkeit) quillt, wodurch Hohlräume 3 geschaffen werden, in den sich die drehbaren Elemente 1 frei drehen können, sich aber nicht frei wesentlich verschieben können, so daß die Anordnung der drehbaren Elemente nicht unterbrochen wird. Die drehbaren Elemente 1 sind elektrisch dipolar in Gegenwart der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit und unterliegen so der Drehung beim Anlegen eines elektrischen Feldes wie durch die matrixadressierbaren Elektroden 4a und 4b. Die der oberen Oberfläche 5 nächste Elektrode 4a ist vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) im wesentlichen transparent. Ein Betrachter bei I sieht ein Bild, das durch das zweifarbige Muster (in der Zeichnung wird schwarz und weiß veranschaulicht) der sich drehbaren Elemente 1, die so gedreht sind, daß ihre schwarze oder weiße Fläche (Halbkugel) zur oberen Oberfläche 5 des Substrats 2 freiliegt. Die weißen Halbkugeln der zweifarbigen, drehbaren Elemente enthalten ein photochromes Spiropyranmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn diese Halbkugeln der drehbaren Elemente Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, können sie von einer Farbe zur anderen geschaltet werden.
Beispiele geeigneter Materialien für das Substrat 2 schließen sowohl Elastomere wie etwa SYLGARD^® 184, Stauffer und Wacker V-53 Elastomer und dergleichen als auch Gemische daraus ein. Nachdem die drehbaren Elemente in dem flüssigen Elastomer dispergiert worden sind, wird das Elastomer durch irgendein gewünschtes oder wirksames Verfahren wie etwa Anwenden von Wärme, Strahlung, chemische Härtung oder dergleichen gehärtet. Andere Materialien als Elastomere sind ebenfalls für das Substrat 2 geeignet, wie etwa Epoxymaterialien, steife Kunststoffe einschließlich Polyethylen, Polystyrol, Plexiglas oder dergleichen.
Beispiele geeigneter, die Drehung ermöglichender Flüssigkeiten schließen dielektrische Flüssigkeiten wie etwa paraffinartige Kohlenwasserstoffe wie etwa die ISOPAR^®-Reihe einschließlich ISOPAR^® L, ISOPAR^® M oder dergleichen, fluorierte Kohlenwasserstoffe (sowohl vollständig fluoriert als auch teilweise fluoriert) wie etwa der vollständig fluorierte Kohlenwasserstoff Perfluoroctan, der teilweise fluorierte Kohlenwasserstoff 3 M HFE 7100 und das teilweise fluorierte Polyethylen FREON^® TF, Pflanzenöle wie etwa Sojabohnenöl, Kokosnußöl und dergleichen, Triglyceridflüssigkeiten wie etwa Tributyrin, Tricaproin und dergleichen, Silikonöle wie etwa DOW CORNING^® 1 Centistoke 200 Öl, 2 Centistoke 200 Öl und 10 Centistoke 200 Öl und dergleichen als auch Gemische daraus ein.
Runde Kugeln als drehbare Elemente weisen eine Anzahl von Vorteilen auf. Zum Beispiel können runde drehbare Kugeln leicht durch eine Anzahl Techniken hergestellt werden, die zum Beispiel in der US-A-5 262 098, US-A-5 344 594 und anderen hierin vorstehend angeführten Patenten und Patentanmeldungen offenbart werden. Außerdem sind Kugeln in drei Dimensionen symmetrisch, was bedeutet, daß die Herstellung eines Gyricon-Anzeigebogens aus kugelförmigen Teilchen unkompliziert ist. Die Kugeln können in einem Elastomersubstrat dispergiert werden, das anschließend mit der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit unter Bilden kugelförmiger Hohlräume um die Kugeln herum quillt. Die runden Kugeln können oberhalb im Substrat und in jeder Orientierung bezüglich einander und bezüglich der Substratoberfläche plaziert werden. Es besteht keine Erfordernis die Kugeln zu einander oder zur Substratoberfläche auszurichten. Sobald sich eine Kugel an Ort und Stelle befindet, kann sie sich innerhalb ihres Hohlraums um jede Achse frei drehen.
Andere drehbare Elemente als von kugelförmiger Gestalt sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Zylinderförmige drehbare Elemente sind zum Beispiel geeignet. 2A beziehungsweise 2B stellen Seiten- und Draufsichten einer Gyricon-Anzeige 50 in einer speziellen Ausführungsform bereit, die zylinderförmige, drehbare Elemente einsetzt. Bei der Anzeige 50 sind drehbare Zylinder 51 (in dieser Zeichnung als Abmessungsverhältnis 1 (das heißt 1 : 1) veranschaulicht, obschon andere Abmessungsverhältnisse auch annehmbar sind) in einer Monoschichtanordnung mit einer rechteckigen Packungsgeometrie angeordnet. Vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) sind die Zylinder 51 in der Monoschicht so eng wie möglich nebeneinander plaziert. Die Zylinder 51 befinden sich in dem Substrat 52 aus einem Material wie etwa einem Elastomer, das durch die die Drehung ermöglichende Flüssigkeit (nicht dargestellt) quillt, wodurch Hohlräume 53 geschaffen werden, in denen sich die Zylinder 51 frei drehen können. Die Hohlräume 53 sind vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) bezüglich der Zylinder 51 so klein wie möglich ausgeführt, so daß die Zylinder die Hohlräume nahezu ausfüllen. Ferner sind die Hohlräume 53 (obschon nicht notwendigerweise) so eng wie möglich nebeneinander plaziert, so daß die Hohlraumwände so dünn wie mög lich sind. Vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) sind die Zylinder 51 von im wesentlichen gleichförmigem Durchmesser und befinden sich in einem im wesentlichen gleichförmigen Abstand von der oberen Oberfläche 55. Es versteht sich, daß die Anordnung der Zylinder 51 und Hohlräume 53 in der Anzeige 50 sowohl den Abstand von Mittelpunkt zu Mittelpunkt als auch den Abstand von Oberfläche zu Oberfläche zwischen benachbarten Zylindern auf ein Mindestmaß zurückführt.
Die weißen Teile der in diesen Figuren veranschaulichten zylinderförmigen, drehbaren Elemente enthalten ein photochromes Spiropyranmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn diese Teile der zylinderförmigen, drehbaren Elemente Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, können sie von einer Farbe zur anderen geschaltet werden.
Die Zylinder 51 sind in Gegenwart der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit elektrisch dipolar und unterliegen somit der Drehung bei der Anwendung eines elektrischen Felds wie durch die matrixadressierbaren Elektroden 54a und 54b. Die der oberen Oberfläche 55 nächste Elektrode 54a ist vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) im wesentlichen transparent. Ein Betrachter bei I sieht ein Bild, das durch das zweifarbige Muster (in der Zeichnung wird schwarz und weiß veranschaulicht) der Zylinder 51, die so gedreht sind, daß ihre schwarze oder weiße Fläche zur oberen Oberfläche 55 des Substrats 52 freiliegt, gebildet wird. Der Betrachter sieht zum Beispiel die weißen Flächen der Zylinder wie etwa Zylinder 51a und die schwarzen Flächen der Zylinder wie etwa Zylinder 51b.
Die Seitenansicht der 2A zeigt den Monoschichtaufbau der Anzeige 50. Die Draufsicht der 2B veranschaulicht die rechteckige Packungsgeometrie der Zylinder 51 in der Monoschicht. Die Zylinder 51 erscheinen als durch die obere Oberfläche 55 sichtbare Quadrate. Die Mittelpunkte der Zylinder 51 bilden ein rechteckiges Muster, wie durch das beispielhafte Quadrat S gezeigt wird.
Die auf die Ebene der Oberfläche 55 projizierten Flächen der Zylinder 51 bedecken vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) soviel wie möglich der Gesamtfläche der Ebene der Oberfläche 55. Dafür werden die Hohlräume 53 vorzugsweise so klein wie möglich, Idealerweise nicht größer als die Zylinder selbst (oder so nahe wie möglich zu diesem Ideal in Übereinstimmung mit der richtigen Zylinderdrehung) ausgeführt. Je größer das Verhältnis zwischen der Summe der projizierten Flächen der Zylinder in der Ebene der Sichtoberfläche 55 und der Gesamtfläche der Sichtoberfläche 55 ist, desto größer ist die Anzeigereflexion und desto heller ist die Anzeige. Es ist einzusehen, daß das Maximum für Zylinder 100% ist, wogegen die maximale, theoretisch mögliche Flächenbedeckung bei runden Kugeln (mit einem einzigen, im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser ohne kleinere Kugeln dazwischen) etwa 90,7% ist. Somit kann eine aus einer eng gepackten Monoschicht aus Zylindern hergestellte Gyricon-Anzeige heller als eine aus einer eng gepackten Monoschicht aus runden Bällen hergestellte Gyricon-Anzeige gemacht werden.
Andere Anordnungen zylinderförmiger, drehbarer Elemente sind ebenfalls möglich, wie etwa Zylinder, die in zwei oder mehr Schichten in einem Substrat angeordnet sind, Zylinder mit parallelen Längsachsen, die in einem Substrat zufallsverteilt sind, Zylinder mit zufälligen Längsachsen, die einem Substrat zufallsverteilt sind, in versetzten Anordnungen angeordnete Zylinder oder dergleichen, wie sie zum Beispiel in der US-A-6 055 091 veranschaulicht werden. Zylinderförmige, drehbare Elemente können auch wie zum Beispiel in der US-A-6 055 091 offenbart hergestellt werden.
3 stellt eine Ansicht einer Gyricon-Anzeige 600 bei einer spezifischen Ausführungsform bereit. Bei der Anzeige 600 sind drehbare Elemente 601 so eng wie möglich zu einander in einem Elastomersubstrat 602 plaziert. Das Substrat 602 quillt durch eine die Drehung ermöglichende Flüssigkeit (nicht dargestellt), wodurch Hohlräume 603 geschaffen werden, in denen sich die drehbaren Elemente 601 frei drehen können. Die Hohlräume 603 sind vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) bezüglich der drehbaren Elemente 601 so klein wie möglich ausgeführt, so daß die drehbaren Elemente die Hohlräume nahezu ausfüllen. Ferner sind die Hohlräume 603 vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) so eng wie möglich zu einander plaziert, so daß die Hohlraumwände so dünn wie möglich sind. Vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) sind die drehbaren Elemente 601 von einem im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser und befinden sich in einem im wesentlichen gleichförmigen Abstand von der oberen Oberfläche 605. Es ist einzusehen, daß die Anordnung der drehbaren Elemente 601 und der Hohlräume 603 in der Anzeige 600 sowohl den Abstand von Mittelpunkt zu Mittelpunkt als auch den Abstand von Oberfläche zu Oberfläche zwischen benachbarten drehbaren Elementen auf ein Mindestmaß zurückführt. Eine bevorzugte Anordnung der drehbaren Elemente ist eine hexagonale Anordnung, obschon andere Anordnungen wie etwa rechteckige und rhomboide Anordnungen wie zum Beispiel in der US-A-5 825 529 veranschaulicht ebenfalls geeignet sind. Die weißen Halbkugeln der in dieser Figur veranschaulichten drehbaren Elemente enthalten ein photochromes Spiro pyranmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn diese Halbkugeln der drehbaren Elemente Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, können sie von einer Farbe zur anderen geschaltet werden.
Eng gepackte Monoschicht-Gyricon-Anzeigen können durch (1) Erzeugen einer Monoschicht aus drehbaren Elementen gemäß bekannten Techniken wie etwa den in zum Beispiel „A Simple Method for the Production of a Two-Dimensional, Ordered Array of Small Latex Particles", R. Micheletto, H. Fukuda und M. Ohtsu, Langmuir, Bd. 11, Nr. 9, S. 3333–3336 (1995) offenbarten, (2) Herstellung eines Elastomerenbogens zum Enthalten der drehbaren Elemente und (3) Quellen des Elastomers durch Anlegen eines elektrischen Feldes hergestellt werden.
Eine ebene Monoschichtanordnung von Kugeln mit im wesentlichen gleichförmigem Durchmesser weist unvermeidlich Zwischenräume zwischen den Kugeln auf, selbst wenn die Kugeloberflächen einander berühren. Licht, das durch die Lücken in die Tiefen der Anzeige geht, ist im wesentlichen verloren. Zum Verhindern eines Lichtverlusts durch Zwischenräume in einer Monoschichtanordnung ist in einer anderen Ausführungsform eine Gyricon-Anzeige aus zwei Populationen drehbarer Elemente aufgebaut. Vorzugsweise sind die drehbaren Elemente in der ersten oder Hauptpopulation von im wesentlichen demselben gleichförmigen Durchmesser und die drehbaren Elemente in der zweiten oder Zwischenpopulation sind von einem zweiten, im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser, wobei der zweite Durchmesser so gewählt ist, daß die drehbaren Elemente in der zweiten Population die durch die enge Packung der drehbaren Elemente aus der ersten Population gelassenen Zwischenräume ausfüllen können.
4 veranschaulicht einige dieser speziellen Ausführungsformen. Jede Reihe Ansichten in 4 veranschaulicht eine hexagonal gepackte, ebene Anordnung zweifarbiger (schwarz und weiß in der Zeichnung) Kugeln 1101 mit verschiedenen kleineren zweifarbigen Kugeln, die zum Füllen der Zwischenräume der Anordnung verwendet werden können. Es ist einzusehen, daß diese Ausführungsform auch mit anderen drehbaren Elementen als mit der Gestalt einer runden Kugel wie etwa einer zylinderförmigen Gestalt oder dergleichen ausgeführt werden kann. Die weißen Halbkugeln der Kugeln 1101 zeigen nach oben und ihre obersten Punkte liegen in einer Ebene P. Ansicht (a) beziehungsweise (b) zeigen eine Seitenansicht und Draufsicht der zweifarbigen Bälle 1101. Kleinere zweifarbige Kugeln 1102 befinden sich über den Kugeln 1101 (das heißt, näher zur Betrachtungsoberfläche der Gyricon-Anzeige) in den durch die hexagonale Pac kungsanordnung gebildeten Zwischenräumen. Die Kugeln 1102 zeigen mit ihren weißen Halbkugeln ebenfalls nach oben. Die Kugeln 1102 sind von einem solchen Durchmesser, daß die Ebene, die ihre weißen und schwarzen Halbkugeln trennt, Ebene P ist. Ansicht (c) beziehungsweise (d) zeigen eine Seitenansicht und Draufsicht der zweifarbigen Bälle 1101, wobei die kleineren zweifarbigen Kugeln 1102' über den Kugeln 1101 sich in den durch die hexagonale Packungsanordnung gebildeten Zwischenräumen befinden. Die Kugeln 1102' sind von einem solchen Durchmesser, daß ihre obersten Punkte in der Ebene P liegen. Ansicht (e) beziehungsweise (f) zeigen eine Seitenansicht und Draufsicht der zweifarbigen Bälle 1101, wobei die kleineren zweifarbigen Kugeln 1102'' über den Kugeln 1101 sich in den durch die hexagonale Packungsanordnung gebildeten Zwischenräumen befinden. (Bei Ansicht (e) und (f) werden die Kugeln 1102'' durch die Kugeln 1101 verdeckt und werden demzufolge als gestrichelte Umrisse dargestellt.) Die Kugeln 1102'' sind von einem solchen Durchmesser, daß ihre Oberflächen zu den Oberflächen der Kugeln 1101 tangential sind, wenn ihre Mittelpunkte mit den Mittelpunkten der Kugeln 1101 wie dargestellt planparallel sind. Die weißen Halbkugeln der zweifarbigen, drehbaren Elemente enthalten ein photochromes Spiropyranmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn diese Halbkugeln der drehbaren Elemente Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, können sie von einer Farbe zur anderen geschaltet werden.
Vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) befinden sich wie in allen Beispielen der 4 dargestellt die dazwischen liegenden Kugeln in einer ebenen Anordnung oberhalb der ebenen Anordnung der zweifarbigen Hauptkugeln. Das heißt, die durch die Mittelpunkte der kleineren Kugeln gebildete Ebene ist der Betrachtungsoberfläche näher als die durch die Mittelpunkte der Monoschicht (oder eng gepackten obersten Schicht) aus größeren Kugeln gebildete Ebene. Bei dieser Anordnung wird von den weißen Halbkugeln der dazwischen liegenden Kugeln reflektiertes Licht nicht von den schwarzen Halbkugeln der zweifarbigen Hauptkugeln absorbiert, wie es der Fall wäre, wenn die dazwischen liegenden Kugeln unter der Schicht aus den größeren Kugeln angeordnet wären.
Weiter sind wie in 4 dargestellt die dazwischen liegenden Kugeln vorzugsweise schmal genug, so daß ihre schwarzen Halbkugeln nicht viel des durch die weißen Halbkugeln der zweifarbigen Hauptkugeln reflektierten Lichts absorbieren. In dieser Hinsicht kann ein Kompromiss zwischen den Verlusten aufgrund der Absorption der schwarzen Halbkugeln der dazwischen liegenden Kugeln und den Verlusten aufgrund des Durch gangs von Licht durch die ungefüllten Teile der Zwischenräume gemacht werden. Bei Ansicht (a) und (b) der 4 füllen die Kugeln 1102 die Zwischenräume zwischen den Kugeln 1101 nahezu aus. Etwas von dem von den weißen Halbkugeln der Kugeln 1101 gestreuten Licht wird jedoch durch die schwarzen Halbkugeln der Kugeln 1102 absorbiert. (Es ist anzumerken, daß Ebene P, die die Tangentenebene für die Spitzen der Kugeln 1101 ist, auch die Ebene ist, die die schwarzen und weißen Halbkugeln der dazwischen liegenden Kugeln 1102 trennt. Somit wird kein von den obersten Spitzen der Kugeln 1101 gestreutes Licht durch die schwarzen Halbkugeln der Kugeln 1102 absorbiert. Dies wäre nicht so, wenn die Kugeln 1102 etwas größer wären.) Bei Ansicht (c) und (d) der 4 füllen die Kugeln 1102' die Zwischenräume zwischen den Kugeln 1101 größtenteils aus. Etwas von dem von den weißen Halbkugeln der Kugeln 1101 gestreute Licht wird durch die schwarzen Halbkugeln der Kugeln 1102' absorbiert, aber weniger als bei den dazwischen liegenden Kugeln 1102 in Ansicht (a) und (b), da die Kugeln 1102'', die kleiner als die Kugeln 1102 sind, sich mit ihren Mittelpunkten unter der Ebene P befinden können, so daß durch die weißen Halbkugeln der Kugeln 1101 gestreutes Licht weniger wahrscheinlich die schwarzen Halbkugeln der Kugeln 1102' als die schwarzen Halbkugeln der Kugeln 1102 erreicht. In Ansicht (e) und (f) der 4 füllen die Kugeln 1102'' die Zwischenräume zwischen den Kugeln 1101 nur zum Teil aus. Die Kugeln 1102'' befinden sich mit ihren Mittelpunkten in derselben Ebene wie die Mittelpunkte der Kugeln 1101, so daß sehr wenig des von den weißen Halbkugeln der Kugeln 1101 gestreuten Lichts durch die schwarzen Halbkugeln der Kugeln 1102'' absorbiert wird. Licht kann jedoch durch die Teile der Zwischenräume zwischen den Kugeln 1101 hindurchgehen, die von den Kugeln 1102'' ungefüllt gelassen wurden. Bei den dazwischen liegenden Kugeln 1102'' wird deshalb mehr Licht über die weißen Halbkugeln der Kugeln 1101 hinaus weitergeleitet, als es bei den größeren dazwischen liegenden Kugeln 1102 oder 1102' der Fall ist.
Kurz gesagt, je kleiner die dazwischen liegenden Kugeln ausgeführt werden, desto tiefer können sie sich bezüglich der obersten Punkte der zweifarbigen Hauptkugeln befinden und können so ausgeführt werden, daß sie mit ihren schwarzen Halbkugeln weniger Licht absorbieren. Wenn die dazwischen liegenden Kugeln jedoch kleiner ausgeführt werden, füllen sie einen kleineren Teil der dazwischen liegenden Lücken zwischen den zweifarbigen Hauptkugeln aus und lassen so mehr Licht über die Tiefe einer Halbkugel hinaus in der Hauptschicht durchgehen, das danach durch Absorption verloren geht.
Gyricon-Anzeigen, die zwei Sätze drehbarer Elemente mit unterschiedlichen Durchmessern umfassen, können wie in zum Beispiel der US-A-5 825 529 offenbart, hergestellt werden.
Bei einer mit einem gequollenen Elastomer hergestellten Gyricon-Anzeige befindet sich jedes drehbare Element in einem Hohlraum. Zum Erreichen der engstmöglichen Packung drehbarer Elemente in einer derartigen Anzeige sind die Hohlräume vorzugsweise so klein und so eng zusammen wie möglich ausgeführt. Zum Erzielen einer noch höheren Packungsdichte kann eine Gyricon-Anzeige ohne Elastomer und ohne Hohlräume aufgebaut werden. Bei einer derartigen Anzeige sind die drehbaren Elemente direkt in der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit plaziert. Die drehbaren Elemente und die die Drehung ermöglichende Flüssigkeit werden dann zwischen zwei Rückhalteelemente (wie etwa Adressierelektroden) gelegt. Es gibt kein Elastomersubstrat.
5 veranschaulicht eine Seitenansicht einer Gyricon-Anzeige ohne Hohlräume. Bei der Anzeige 2100 befindet sich eine Monoschicht aus drehbaren Elementen 2101 (runde Kugeln sind veranschaulicht, obschon andere Anordnungen ebenfalls möglich sind, wie etwa Zylinder, Prismen oder dergleichen), vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) mit im wesentlichen gleichförmigem Durchmesser in einer die Drehung ermöglichenden dielektrischen Flüssigkeit 2109 zwischen matrixadressierbaren Elektroden 2104a und 2104b. Wenn die drehbaren Elemente 2101 kugelförmig sind, sind sie vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) in einer hexagonalen Anordnung innerhalb der Monoschicht angeordnet und so eng zusammen gepackt, wie es in Übereinstimmung mit einer einwandfreien Drehung der Kugeln möglich ist. Die drehbaren Elemente 2101 sind in Gegenwart der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit 2109 elektrisch dipolar und unterliegen damit einer Drehung beim Anlegen eines elektrischen Feldes wie durch die Elektroden 2104a und 2104b. Die der oberen Oberfläche 2105 nächste Elektrode 2104a ist vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) im wesentlichen transparent. Ein Betrachter bei I sieht ein durch das zweifarbige Muster (in dieser Zeichnung sind schwarz und weiß veranschaulicht) der drehbaren Elemente 2101 gebildetes Bild, die sich so gedreht haben, um ihre schwarze oder weiße Halbkugel gegenüber der oberen Oberfläche 2105 der Anzeige 2100 offenzulegen. Die weißen Halbkugeln der zweiwertigen drehbaren Elemente enthalten ein photochromes Spiropyranmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn diese Halbkugeln der drehbaren Elemente Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, können sie von einer Farbe zur anderen geschaltet werden. Die Elektroden 2104a und 2104b dienen sowohl zum Adressieren der drehbaren Elemente 2101 und zum Halten der drehbaren Elemente 2101 und Flüssigkeit 2109 an Ort und Stelle. Vorzugsweise (obschon nicht notwendigerweise) ist der Zwischenraum zwischen den Elektroden 2104a und 2104b so nahe wie möglich zu dem Durchmesser der drehbaren Elemente, wie es mit einer einwandfreien Drehung des Elements zu vereinbaren ist. Die drehbaren Elemente 2101 und die Flüssigkeit 2109 können in der Anzeige 2100 durch zum Beispiel Dichtungen an jedem Ende der Anzeige abgedichtet sein (nicht dargestellt).
Die enge Packung der drehbaren Elemente 2101 in der Monoschicht zusammen mit dem engen Abstand der Elektroden 2104a und 2104b stellen sicher, daß sich die drehbaren Elemente 2101 nicht absetzen, wandern oder sonstwie aus ihren entsprechenden Position in der Monoschicht entweichen. Dazwischen liegende drehbare Elemente (nicht dargestellt) können ebenfalls in der Anzeige 2100 durch zum Beispiel Verwenden der in Ansicht (c) und (d) der 4 dargestellten Anordnung und des Durchmessers des dazwischen liegenden Elements enthalten sein. Die kleineren drehbaren Elemente werden von oben durch Elektrode 2104a und von unten durch die größeren drehbaren Elemente 2101 an Ort und Stelle gehalten.
Diese Ausführungsform kann auch bei nicht kugelförmigen Elementen wie sie zum Beispiel in der US-A-6 055 091 veranschaulicht werden, eingesetzt werden.
In einer mit einem gequollenen Elastomer hergestellten Gyricon-Anzeige befindet sich jedes drehbare Element in einem Hohlraum in einem Substrat, wobei eine die Drehung ermöglichende Flüssigkeit den Hohlraum ausfüllt. Bei anderen Ausführungsformen wird eine Gyricon-Anzeige hergestellt, bei der das drehbare Element in einer Mikrokapselhaut verkapselt ist. Eine die Drehung ermöglichende Flüssigkeit befindet sich zwischen dem drehbaren Element und der Mikrokapselhaut. Die die drehbaren Elemente und die die Drehung ermöglichende Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln stellen spannungsempfindliche Elemente dar, die in jedem Medium oder Substrat dispergiert werden können, an das ein elektrisches Feld angelegt werden kann, wobei Feststoffe, Flüssigkeiten, härtbare oder anderweitig in Feststoffe umwandelbare Flüssigkeiten, eine Flüssigkeit und feste Teilchen enthaltende Anschlämmungen, feste Teilchen, die die Mikrokapseln immobilisieren, oder dergleichen ein. Die Mikrokapseln können zum Beispiel in einer Flüssigkeit wie etwa einem optisch klaren Epoxymaterial dispergiert sein, das nachfolgend gehärtet werden kann. Wenn die gehärtete Flüssigkeit, die jetzt ein Feststoff ist, von aus reichender Festigkeit ist, ist kein weiterer Schutz erforderlich. Die sich daraus ergebende Anzeige liegt dann in Form eines dünnen, papierartigen Bogens ohne die durch Schutzabdeckungsbögen erzeugte Sperrigkeit und die optischen Probleme vor. Da das Substrat nicht aus Elastomeren oder anderen Materialien ausgewählt werden muß, die quellen, wenn sie weich gemacht werden, kann ein breiter Bereich von Materialien als Substrate eingesetzt werden. Wahlweise kann die sich daraus ergebende Anzeige zur noch größeren Anpassungsfähigkeit der Anwendungen leicht auf eine unebene Oberfläche anliegend aufgetragen werden. Die Mikrokapseln können zum Beispiel mit einem transparenten härtbaren Material wie etwa einem Lack gemischt werden und die sich daraus ergebende Dispersion kann auf Gegenstände jeglicher Gestalt, Schmuck- oder Tarnartikel, Stoffe, Kleidungsstücke oder dergleichen aufgetragen werden.
Wie in 6 und 7 veranschaulicht ist das zweifarbige drehbare Element 3015 (es werden runde Kugeln veranschaulicht) in der Mikrokapselhaut 3020 verkapselt. Das drehbare Element 3015 umgibt und in der Mikrokapselhaut 3015 befindet sich eine ausreichende Dicke einer die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit 3014, um die freie Drehung des drehbaren Elements 3015 in der Mikrokapselhaut 3020 zu erlauben. Gegebenenfalls befinden sich die Mikrokapseln in dem Substrat 3017. Die weißen Halbkugeln der in diesen Figuren veranschaulichten zweifarbigen drehbaren Elemente enthalten ein photochromes Spiropyranmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn diese Halbkugeln der drehbaren Elemente Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, können sie von einer Farbe zur anderen geschaltet werden.
Die das drehbare Element und die die Drehung ermöglichende Flüssigkeit enthaltende Mikrokapselhülle kann durch jedes gewünschte oder geeignete Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren umfaßt (1) das Beschichten des drehbaren Elements mit dem gewünschten Hüllmaterial durch zum Beispiel Vakuumbeschichten eines Materials wie etwa PARYLENE^®, Fällen eines Polymers auf die Oberfläche des drehbaren Elements durch Temperaturänderung, pH-Änderung oder dergleichen wie zum Beispiel in „Polymer-Encapsulated Particles with Controlled Morphologies: Preparation, Characterization and Application", Wei-Hsin Hou, Promotionsarbeit, Lehigh University, 1991, UMI Dissertation Service, University Microfilms International, Ann Arbor, MI, offenbart, wobei ein härtbare Flüssigkeit wie etwa ein Epoxymaterial oder dergleichen auf das drehbare Element durch ein gewünschtes Verfahren wie etwa ein Nebel oder eine Trommelstation wie etwa in einer Wirbelschicht oder dergleichen, Abscheidung eines Polymers durch ein elektrostatisches Lackierverfahren oder dergleichen auf das drehbare Element aufge bracht wird und (2) nach dem Aufbringen der Beschichtung das Tauchen des drehbaren Elements in eine dielektrische Flüssigkeit, die eine chemische Affinität zu der Beschichtung aufweist und sie weich macht, was sie zum Quellen veranlaßt. Dieses Verfahren treibt die Flüssigkeit auch in den Raum zwischen der Kugel und der Beschichtung, um sie zumindest teilweise auszufüllen Nachfolgend neigt das Plazieren der so gebildeten Mikrokapseln in einer zweiten Flüssigkeit, die rascher als die erste Flüssigkeit durch die Hülle diffundiert, zum vollständigeren Auffüllen des Zwischenraums in der Hülle.
Ein weiteres Verfahren zum Herstellen der das drehbare Element und die die Drehung ermöglichende Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapselhülle setzt die in zum Beispiel „Microcapsule Processing and Technology", Asaji Kondo, Marcel Dekker, Inc. (1979), und der US-A-5 604 027 offenbarte Grenzflächenpolymerisation ein.
Die photochromen Spiropyranmaterialien der vorliegenden Erfindung können auch in drehbaren Elementen wie zum Beispiel in der US-A-4 261 653 offenbart verwendet werden.
Die drehbaren Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten ein Spiropyranmaterial der Formel
worin n eine ganze Zahl ist, die die Anzahl der sich wiederholenden -CH₂-Einheiten darstellt, die typischerweise von etwa 2 bis etwa 8 beträgt, obschon der Wert von n außerhalb dieses Bereichs liegen kann, und R -H oder -CH=CH₂ ist. Die anionischen Gruppen -COO^– und -SO₃ ^– werden selbstverständlich von Kationen begleitet. Alle gewünschten oder geeigneten Kationen können eingesetzt werden. Materialien der Formel
können durch die Reaktion von 2,3,3-Trimethlindolenin mit β-Iodpropionsäure, gefolgt von der Kondensation mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin hergestellt werden. Materialien der Formel
können durch die Reaktion von 2,3,3-Trimethylindolenin mit γ-Sulfon, gefolgt von der Kondensation mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin hergestellt werden. Das Spiropyran kann in oder auf den drehbaren Elementen in jeder gewünschten Form einschließlich (aber nicht beschränkt auf) einer Beschichtung, die einen Teil des, aber nicht das gesamte drehbare Element bedeckt, als eine Dispersion innerhalb des Kernmaterials des drehbaren Elements, das auch eine Beschichtung in einer anderen Farbe als die farbige Form des Spiropyrans aufweist, die einen Teil, aber nicht das gesamte drehbare Element bedeckt, und dergleichen vorliegen. Wenn das Spiropyran in dem Kernmaterial des drehbaren Elements dispergiert ist, liegt das Spiropyran in den drehbaren Elementen in jeder gewünschten oder wirksamen Menge, typischerweise wenigstens etwa 0,01 Gewichtsprozent des Kerns des drehbaren Elements, vorzugsweise mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozent des Kerns des drehbaren Elements und bevorzugter mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent des Kerns des drehbaren Elements und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent des Kerns des drehbaren Elements vor, obschon die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann. Wenn das Spiropyran als teilweise Beschichtung auf dem Kernmaterial der drehbaren Elemente vorliegt, ist die Beschichtung von jeder gewünschten oder wirksamen Dicke, typischerweise mindestens etwa 0,5 Mikron und vorzugsweise mindestens etwa 1 Mikron und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Mikron und vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Mikron, obschon die Dicke außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Anzeige (a) ein Element mit einer optisch durchlässigen Betrachtungsoberfläche, (b) eine eng gepackte, stabile Schichtanordnung der drehbaren Elemente, die in der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit hinter der Betrachtungsoberfläche bezüglich eines Betrachters, der zum Beobachten der Betrachtungsoberfläche günstig steht, drehbar angeordnet sind, wobei wenigstens einige der drehbaren Elemente auf diese Weise durch den Beobachter durch die Betrachtungsoberfläche beobachtbar sind und benachbarte, drehbare Elemente dazu neigen, einander in der Anordnung an Ort und Stelle zu halten, und (c) eine Rückhal testruktur, um die auf diese Weise angeordneten drehbaren Elemente bezüglich der Betrachtungsoberfläche an Ort und Stelle zu halten, wobei die Rückhaltestruktur vollständig außerhalb der Schicht der drehbaren Elemente angebracht ist und keinen Zwischenraum zwischen den drehbaren Elementen in der Schicht einnimmt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Anzeige zur Verfügung, bei der die drehbaren Elemente aus zwei Populationen sind, wobei die erste Population drehbare Elemente mit einem ersten, im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser umfaßt und die zweite Population drehbare Elemente mit einem zweiten, im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser umfaßt, wobei der Durchmesser der drehbaren Elemente der zweiten Population kleiner als der Durchmesser der drehbaren Elemente der ersten Population ist und wobei der Durchmesser der drehbaren Elemente zweiten Population solcherart ist, daß die drehbaren Elemente in der zweiten Population die durch die enge Packung der drehbaren Elemente aus der ersten Population hinterlassenen Lücken auffüllen können.
Eine Anzeige ist bevorzugt, bei der die drehbaren Elemente einen Kern und eine teilweise Beschichtung auf dem Kern umfassen, wobei das Spiropyran und das Chelatisierungsmittel im Kern enthalten sind und wobei die teilweise Beschichtung der zweite Teil der Oberfläche des drehbaren Elements ist. Ferner ist eine Anzeige bevorzugt, bei der die drehbaren Elemente einen Kern und eine teilweise Beschichtung auf dem Kern umfassen, wobei das Spiropyran und Chelatisierungsmittel in der Beschichtung enthalten sind und wobei die teilweise Beschichtung der erste Teil der Oberfläche des drehbaren Elements ist. Weiter ist eine Anzeige bevorzugt, bei der die drehbaren Elemente wenigstens drei Seiten aufweisen. Noch weiter bevorzugt ist eine Anzeige, bei der ein dritter Teil der Oberfläche des drehbaren Elements im wesentlichen kein Spiropyran enthält und wobei der dritte Teil von einer zum ersten Teil verschiedenen Farbe ist. Bevorzugter ist die Anzeige, bei der der dritte Teil von einer zu dem ersten Teil verschiedenen Farbe ist.
Die drehbaren Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten ferner ein Chelatisierungsmittel, mit dem die Merocyaninform des Spirocyans unter Stabilisieren dieser Form des Moleküls chelatisieren kann. Beispiele geeigneter Chelatisierungsmittel schließen Metallsalze im Zustand +2 wie etwa Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Übergangsmetalle und dergleichen ein, wobei das begleitende Anion oder die Anionen solcherart sind, daß das Metallsalz wasserlöslich ist, wie etwa ein Nitrat, Chlorid, Bromid und dergleichen. Das Chelatisie rungsmittel liegt in den drehbaren Elementen in jeder gewünschten oder wirksamen Menge, typischerweise in einem Molverhältnis zu dem Spiropyran von wenigstens etwa 1 Mol Chelatisierungsmittel auf 1 Mol Spiropyran, vorzugsweise zu wenigstens etwa 2 Mol Chelatisierungsmittel auf 1 Mol Spiropyran, bevorzugter wenigstens etwa 3 Mol Chelatisierungsmittel auf 1 Mol Spiropyran und noch bevorzugter zu wenigstens etwa 5 Mol Chelatisierungsmittel auf 1 Mol Spiropyran und typischerweise nicht mehr als etwa 10 Mol Chelatisierungsmittel auf 1 Mol Spiropyran vor, obschon es keine Obergrenze bei der Menge des Chelatisierungsmittels gibt, das vorhanden sein kann und obschon die Menge des Chelatisierungsmittels außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die drehbaren Elemente können von jeder drehbaren Gestalt oder Konfiguration sein, wie etwa Kugeln, Zylinder, Prismen oder dergleichen. Die drehbaren Elemente können durch jedes gewünschte oder wirksame Verfahren hergestellt werden. Die drehbaren Elemente können zum Beispiel aus Glas, Silizium, Kunststoffen wie etwa Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Nylon, im Handel erhältlichen Materialien wie etwa POLYWAX^® 1000 oder dergleichen, Aluminium, Epoxymaterialien, Wachse wie etwa Carnaubawachs, Candeliawachs, Rizinuswachs oder dergleichen, einem Kern (Silizium, Kunststoffe wie etwa Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Nylon, im Handel erhältliche Materialien wie etwa POLYWAX^® 1000 oder dergleichen, Aluminium, Epoxymaterialien, Wachse wie etwa Carnaubawachs, Candeliawachs, Rizinuswachs oder dergleichen), auf den durch eine gewünschte Technik (wie etwa Vakuumabscheidung, Zerstäuben oder dergleichen) ein weiteres Material wie etwa Titanoxid, Indium, Magnesiumfluorid, Aluminium, Antimontrisulfid, Siliziummonoxid, Siliziumdioxid, amorphes Silizium oder dergleichen beschichtet wurde, einem Kern (Silizium, Kunststoffe wie etwa Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Nylon, im Handel erhältliche Materialien wie etwa POLYWAX^® 1000 oder dergleichen, Aluminium, Epoxymaterialien, Wachse wie etwa Carnaubawachs, Candeliawachs, Rizinuswachs oder dergleichen), in dem ein Farbmittel wie etwa ferroelektrische Keramikmaterialien wie etwa Bleizirkonattitanat, Magnetite, Ferrite, Eisenoxid, Manganferrite, DUPONT^® R900 Titandioxid, Ruß wie etwa CABOT^® MOGUL^® L und CABOT^® MONARCH^® 1000, FERRO^® 6331 Schwarzpigment, BAKER^® CHEMICAL Kresylviolettblau, BAKER^® CHEMICAL Rhodamin 6G, DUPONT^® Rhodamin BI, DUPONT^® Spirit Blue NS, DUPONT^® Victoria Blue B base, ALLIED^® CHEMICALS Iosol Blue, EASTMAN^® Acridinorange, CALCO^® OIL blue N, CALCO^® OIL black, andere Pigmente oder Farbstoffe dispergiert wurden, oder dergleichen bestehen. Das photochrome Spiropyranmaterial und Chelatisierungsmittel kön nen auf Teile der drehbaren Elemente so vakuumbeschichtet werden, daß wenigstens ein erster Teil der Oberfläche des drehbaren Elements das photochrome Spiropyranmaterial und Chelatisierungsmittel darauf aufweist und wenigstens ein zweiter Teil der Oberfläche des drehbaren Elements im wesentlichen kein photochromes Spiropyranmaterial darauf aufweist. Jedes gewünschte oder wirksame Vakuumbeschichtungsverfahren kann eingesetzt werden, wie etwa die zum Beispiel in der US-A-4 438 160 eingesetzten oder dergleichen.
Wahlweise können das photochrome Spiropyranmaterial und das Chelatisierungsmittel in dem Kernmaterial des drehbaren Elements dispergiert sein und ein zweites Material einer anderen Farbe (wie etwa Titanoxid, Indium, Magnesiumfluorid, Aluminium, Antimontrisulfid, Siliziummonoxid, Siliziumdioxid, amorphes Silizium oder dergleichen) kann auf Teile der drehbaren Elemente so vakuumbeschichtet werden, daß wenigstens ein Teil der Oberfläche des drehbaren Elements das zweite Material darauf aufweist und wenigstens ein Teil der Oberfläche des drehbaren Elements im wesentlichen kein zweites Material darauf aufweist (und dadurch das Kernmaterial, das das photochrome Spiropyranmaterial und das Chelatisierungsmittel enthält, an der Oberfläche freiliegen läßt).
Kugelförmige, drehbare Elemente der vorliegenden Erfindung können auch durch die zum Beispiel in der US-A-5 262 098 offenbarten Verfahren hergestellt werden, wobei zwei Teile eines härtbaren Materials (wie etwa ein Wachs, ein härtbares Epoxymaterial oder dergleichen) hergestellt werden, wovon eines darin das photochrome Spiropyranmaterial und das Chelatisierungsmittel enthält, das andere im wesentlichen kein photochromes Spiropyranmaterial und gegebenenfalls ein Farbmittel (einschließlich Pigmente, Farbstoffe, Gemische daraus oder dergleichen) jeder gewünschten Farbe enthält und die beiden unterschiedlich farbigen Teile gehärtetes Material in einer wie in dem Patent zum Bilden zweifarbiger Kugeln offenbarten Vorrichtung verwendet werden. Mehrfarbige, drehbare Elemente zweier oder mehrerer Farben können auch durch ähnliche Verfahren wie zum Beispiel in der US-A-5 344 594 offenbart hergestellt werden. Zylinderförmige, drehbare Elemente der vorliegenden Erfindung können mit hochviskosen, härtbaren Flüssigkeiten durch ähnliche Verfahren wie zum Beispiel im US-Patent 6 055 091 offenbart hergestellt werden.
Drehbare Elemente können auch durch chemische Verfahren wie etwa die zum Beispiel in der US-A-5 989 629 offenbart hergestellt werden.
Ferner sind im Umfang der vorliegenden Erfindung drehbare Elemente mit drei oder mehr Seiten inbegriffen, wovon wenigstens eines das photochrome Spiropyranmaterial und das Chelatisierungsmittel umfaßt. Drehbare Elemente mit drei oder mehr Seiten und Verfahren zu deren Herstellung werden zum Beispiel in der US-A-5 777 782, US-A-5 717 514, US-A-5 919 409, US-A-5 891 479, US-A-5 708 525, US-A-5 751 268, US-A-5 760 761, US-A-5 892 497, US-A-5 737 115, US-A-5 767 826 und US-A-5 894 367 offenbart.
Die Oberflächenteile der drehbaren Elemente der vorliegenden Erfindung mit dem Spiropyran darin oder darauf sind darin photochrom, daß sie einen ersten Zustand, der einem ersten Absorptionsspektrum entspricht und einen zweiten Zustand aufweisen, der einem zweiten Absorptionsspektrum entspricht.
Die photochrome Verschiebung vom ersten Zustand zum zweiten Zustand kann durch jedes für das photochrome Material geeignete Verfahren bewirkt werden. Beispiele von Verfahren zum Auslösen der photochromen Verschiebung schließen eine Bestrahlung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge, typischerweise von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer ein, obschon die Wellenlänge außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Der umgekehrte photochrome Effekt kann durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, typischerweise im Wellenlängenbereich von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer, obschon die Wellenlänge außerhalb dieses Bereichs liegen kann, oder durch Wärmeanwendung ein. Durch Aussetzen der drehbaren Elemente der vorliegenden Erfindung einer Strahlung geeigneter Wellenlänge können die Oberflächenteile der drehbaren Elemente mit dem Spiropyran darin oder darauf entweder in bildartiger Weise durch bildweises Aussetzen der Strahlung oder gleichförmig durch gleichförmiges Aussetzen der Strahlung von einer Farbe zur anderen geschaltet werden. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, das (a) das Bereitstellen einer Anzeige gemäß der vorliegenden Erfindung, (b) Anlegens eines elektrischen Felds an die Anzeige, wodurch eine erste Population der drehbaren Anzeigeelemente zum Drehen veranlaßt wird, so daß dieser erste Teil zu einem Betrachter hin ausgerichtet ist und eine zweite Population der drehbaren Anzeigeelemente zum Drehen veranlaßt wird, so daß dieser zweite Teil zu einem Betrachter hin ausgerichtet ist, und (c) Aussetzens der Anzeige einer Strahlung mit einer Wellenlänge, die darin wirksam ist, das Spiropyranmaterial in dem ersten Teil wenigstens einiger Elemente der ersten Population drehbarer Anzeigeelemente in eine Merocyaninform zu verändern umfaßt. Bei einer spezifischen Ausführungsform wird auf Schritt (c) folgend die Anzeige einer Strahlung mit einer Wellenlänge ausgesetzt, die darin wirksam ist, wenigstens einige der das Material in der Merocyaninform enthaltenden, drehbaren Anzeigeelemente zurück zu dem Spiropyran zu verändern.
Das Gemisch aus photochromem Spiropyranmaterial und Chelatisierungsmittel ist in den elektrischen Eigenschaften von dem Material ausreichend verschieden, das den Teil oder die Teile des drehbaren Elements mit im wesentlichen keinem photochromen Spiropyranmaterial darauf oder darin umfaßt, so daß mit dem drehbaren Element ein elektrisches Dipolmoment verbunden ist, das die Drehung des drehbaren Elements in Gegenwart eines angelegten äußeren Felds ermöglicht. Die elektrische Anisotropie eines drehbaren Elements braucht nicht auf seinem Zeta-Potential zu beruhen. Es reicht aus, daß ein mit dem drehbaren Element verbundenes elektrisches Dipolmoment vorhanden ist, das Dipolmoment bezüglich des drehbaren Elements auf eine solche Weise ausgerichtet ist, daß eine brauchbare Drehung des drehbaren Elements in Gegenwart eines angelegten äußeren Feldes erleichtert wird. (Typischerweise ist das Dipolmoment entlang einer Symmetrieachse des drehbaren Elementes ausgerichtet.). Es ist weiter anzumerken, daß ein drehbares Element außer seinem elektrischen Dipolmoment ein elektrisches Monopolmoment aufweisen kann, wie zum Beispiel wenn das Dipolmoment aus einer Trennung zweier positiver Ladungen unterschiedlicher Größenordnungen entsteht, wobei die sich daraus ergebende Ladungsverteilung einem positiven elektrischen Monopol, der von einem elektrischen Dipol überlagert ist, gleichwertig ist.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden nun genau beschrieben. Diese Beispiele sind zur Veranschaulichung bestimmt und die Erfindung ist nicht auf die in diesen Ausführungsformen angeführten Materialien, Bedingungen oder Verfahrensparameter beschränkt. Alle Teile und Prozentangaben sind solange nicht anders angegeben in Gewicht.
BEISPIEL I Herstellung durch Carboxylat und Sulfonat substituierter Spiropyransalze Schritt 1: Synthese von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen
Wegen der verhältnismäßig schwachen Nukleophilie von 2,3,3-Trimethylindolenin (worin R Wasserstoff ist) oder seines Vinylderivats 2,3,3,8-Vinylltrimethylindolenin (worin R Vinyl ist) wurden die Synthesen von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel (Nitromethan) bei 100°C ausgeführt.
Vinyl enthaltende Indoleninvorstufen können durch Friedel-Crafts-Acylierung der Vorstufen von polymerisierbaren Spiropyranen hergestellt werden. Alternativ kann eine Friedel-Crafts-Acylierung der Spiropyrane durchgeführt werden. Ein allgemeiner Syntheseweg zu diesen Materialien wird zum Beispiel in G. K. Hamer, I. R. Peat und W. F. Reynolds, „Investigations of Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. I. 4-Substituted Styrenes", Can. J. Chem., Bd. 51, 897–914 (1973), und G. K. Hamer, I. R. Peat und W. F. Reynolds „Investigations of Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. II. 4-Substituted α-Methylstyenes and α-t-Butylstyrenes", Can. J. Chem., Bd. 51, 915–926 (1973), offenbart und wird nachstehend zusammengefaßt.
Alkylierungsmittel, die bei dieser Reaktion verwendet werden können (alle von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich), sind 3-Iodpropionsäure, Ethyl-5-brompentanoat, 6-Bromhexansäure, 1,3-Propylsulfon und 1,4-Butylsulfon. Die Wahl dieser Reagenzien stellt sicher, daß die konkurrierende Ringbildung und/oder Säure-Base-Reaktionen minimal sind, um einen nukleophilen Angriff des sp2-N zu erlauben.
IA
Synthese von N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der 2,3,3-Trimethylindoliniumsalz-Zwischenprodukte wird durch die Reaktion von 2-Iodpropionsäure und 2,3,3-Tri methylindolenin veranschaulicht. Vinyl enthaltende Zwischenprodukte können ebenfalls aus dem N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid hergestellt werden.
Ein mit einem Magnetrührstab und einem Argoneinlaß ausgestatteter 50 ml 2-Halsrundkolben wurde mit redestilliertem (Druck 2 mmHg, Temperatur 45°C) 2,3,3-Trimethylindolenin (7,95 Gramm, 50,0 mMol) und 3-Iodpropionsäure (2,00 Gramm, 10 mMol) beschickt. Das Gemisch wurde 12 Stunden auf 80°C erhitzt, währenddessen das Produkt. aus der Lösung ausfiel und ein hochviskoses Medium bildete. Beim Kühlen wurde das Reaktionsgemisch drei Mal mit 200-Milliliter-Portionen Diethylether gewaschen, um alles unumgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen. Der zurückbleibende kristalline Feststoff wurde anschließend in 10 Milliliter Wasser gelöst, drei Mal mit 50-Milliliter-Portionen Diethylether extrahiert und drei Mal mit 25-Milliliter-Portionen CHCl₃ extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde anschließend entfernt und 24 Stunden im Vakuum (1,0 mmHg) getrocknet. Der sich daraus ergebende amorphe Feststoff wurde anschließend aus Toluol/CHCl₃-Gemischen umkristallisiert, um das Produkt N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid als 3,0 Gramm gelber Feststoff (83,5% Ausbeute) herzustellen. Das ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,97 (1H, m), 7,83 (1H, m), 7,59 (2H, m), 4,64 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 2,97 (2H, t, J = 6, CH₂CO), 2,86 (3H, s, CH₃), 1,52 (6H, s, CH₃)
¹³C NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 198,0, 171,6, 141,8, 140,7, 129,5, 129,1, 123,7, 115,7, 54,4, 43,9, 31,3, 22,1, 15,0
IB Synthese von N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid wurde durch das in Beispiel IA angeführte Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und Ethyl-5-brompentanoat unter Erzeugen von 2,65 Gramm (78% Ausbeute) rötlich-gelber Kristalle hergestellt. Das ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) In DMSO-d₆: δ 8,02 (1H, m), 7,83 (1H, m), 7,61 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 4,01 (2H, t, J = 7, O-CH₂), 2,84 (3H, s, CH₃), 2,40 (2H, t, J = 7, CH₂CO), 2,08 (4H, m, -CH₂), 1,53 (6H, s, CH₃), 1,13 (3H, t, J = 7 Hz)
¹³C NMR (100,1 MHz) In DMSO-d₆: 197,0, 173,8, 172,3, 141,9, 141,2, 129,4, 128,9, 123,6, 115,3, 60,2, 54,3, 46,9, 30,3, 22,4, 22,0, 14,1
IC Synthese von N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid wurde durch das in Beispiel IA angeführte Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 6-Bromhexansäure unter Erzeugen von 2,43 Gramm (71,2% Ausbeute) gelber Kristalle hergestellt. Das ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,98 (1H, m), 7,86 (1H, m), 7,60 (2H, m), 4,46 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 2,85 (3H, s, CH₃), 2,21 (2H, t, J = 7, CH₂CO), 1,83 (2H, m, -CH₂), 1,52 (6H, s, CH₃), 1,46 (4H, s, -CH₂-)
¹³C NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 174,7, 142,3, 141,5, 129,6, 129,4, 123,9, 115,9, 54,6, 47,9, 33,8, 27,4, 25,8, 24,5, 22,4, 14,6
ID Synthese von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat
2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat wurde durch das in Beispiel IA angeführte Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,3-Propylsulton unter Erzeugen von 2,98 Gramm (94% Ausbeute) weißer Kristalle hergestellt. Das ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,99 (1H, m), 7,77 (1H, m), 7,55 (2H, m), 4,60 (2H, t, J = 7, N-CH₂), 2,78 (3H, s, CH₃), 2,61 (2H, t, J = 7, CH₂SO₃ ^–), 2,11 (2H, m, -CH₂-), 1,47 (6H, s, CH₃)
¹³C NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 142,2, 141,5, 129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9, 24,0, 22,3, 14,1
IE Synthese von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-butytsulfonat
2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat wurde durch das in Beispiel IA angeführte Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,4-Butylsulfon unter Erzeugen von 2,86 Gramm (89,2% Ausbeute) weißer Kristalle hergestellt. Das ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,03 (1H, m), 7,82 (1H, m), 7,60 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 7, N-CH₂), 2,85 (3H, s, CH₃), 2,49 (2H, m, CH₂SO₃ ^–), 1,97 (2H, m, -CH₂-), 1,76 (2H, m, -CH₂-) 1,53 (6H, s, CH₃)
¹³C NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 142,2, 141,5, 129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9, 24,0, 22,8, 22,3, 14,1
BEISPIEL II
Herstellung durch Carboxylat substituierter Spiropyransalze
Schritt 2: Synthese von 6-Nitrobenzindolinospiropyranen (BIPS)
In Gegenwart einer Base wurden die funktionalisierten Salze in eine aktivierte Fischer-Base umgewandelt, die eine Kondensationsreaktion mit 5-Nitrosalicylaldehyd eingehen kann. Das bei dieser Reaktion verwendete Lösungsmittel war Ethanol, da die Mehrzahl der Spiropyrane in diesem Medium nur teilweise löslich ist.
IIA
Synthese von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Spiropyrane wird durch die Kondensation von 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart einer Base, Triethylamin, veranschaulicht.
Einem mit einem Wasserkühler, dem ein Tropftrichter mit Druckausgleich aufgesetzt war, ausgestatteten 50-Milliliter-Rundkolben wurde 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid (hergestellt wie in Beispiel IA beschrieben; 1,0 Gramm, 2,78 mMol) und 5-Nitrosalicylaldehyd (0,50 Gramm, 3,0 mMol) zugesetzt. Ethanol wurde zugesetzt, bis sich die Feststoffe bei Rückflußtemperatur auflösten, gefolgt von der Zugabe von Triethylamin (0,280 Gramm, 2,78 mMol) in 5 Milliliter Ethanol über den Tropftrichter während 20 Minuten. Der Basenzusatz führte zu einer unmittelbaren Farbänderung zu purpur, was bedeutet, daß die Spiropyranbildung stattfand. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen wurde auf 5 Milliliter eingeengt, bevor der Kolben im Kühlschrank 24 Stunden auf 0°C gekühlt wurde. Der Spiropyranniederschlag wurde im Vakuum filtriert und unter Ergeben gelber Kristalle von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute 0,763 Gramm (72,2%), Schmelzpunkt 192–194°C. Das ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) In DMSO-d₆: δ 8,21 (1H, d, J = 3), 8,00 (1H, d, J = 9), 7,21 (1H, d, J = 10,5), 7,11 (2H, m), 6,87 (2H, m), 6,67 (1H, d, J = 7,8), 6,00 (1H, d, J = 10,5), 3,42 (2H, J = 6, N-CH₂), 2,50 (2H, t, J = 6, CH₂CO), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃)
¹³C NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 173,7, 159,9, 146,9, 141,3, 136,5, 129,0, 128,5, 126,5, 123,6, 122,6, 120,1, 119,7, 116,3, 107,5, 107,3, 53,5, 34,0, 26,4, 20,3
IR (KBr, cm^–1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803
sichtbares UV (DMSO, λ_max (ε)): 336 nm, 9,600 M^–1 cm^–1
Elementaranalyse: berechnet für C₂₁H₂₀O₅N₂: C, 65,30; H, 5,26; N, 7,30, gef.: C, 64,96; H, 5,23; N, 7,22
IIB Synthese von 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran
6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran wurde durch das in Beispiel IIA angeführte Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt wie in Beispiel IB beschrieben) hergestellt. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in CDCl₃: δ 7,99 (2H, m), 7,15 (1H, t), 7,06 (1H, d), 6,86 (2H, t), 6,72 (1H, d), 6,60 (1H, t), 5,85 (1H, d), 4,08 (2H, q, O-CH₂), 3,17 (2H, t), 2,39 (2H, CH₂CO), 2,00 (4H, m, -CH₂), 1,22 (9H, m, CH₃)
Entschützen der Chelatisierungsfunktionalität
Einem mit einem Magnetrührstab und einem Argoneinlaß ausgestatteten 50-Milliliter-Rundkolben wurde fein zerkleinertes 6-Nitro-(N-ethylpentanoat)spirobenzoindolinopyran (1,0 Gramm, 2,28 mMol) zugesetzt und in 10 Milliliter THF gelöst. Der Lösung wurde Natriumhydroxid (25 Milliliter einer 1 molaren Lösung) zugefügt und 24 Stunden vor dem Rotationsverdampfen bei Raumtemperatur im Hochvakuum gerührt. Die Feststoffe wurden in der Mindestmenge Wasser gelöst und das Produkt wurde durch Neutralisation mit 1 molarer Salzsäure gefällt. Der Feststoff wurde durch Vakuumfiltration isoliert und aus Ethanol unter Liefern von 0,962 Gramm gelb-roter Kristalle von 6-Nitro-(N-4-carboxybutyl)spirobenzoindolinopyran (94% Ausbeute) umkristallisiert; Schmelzpunkt 139–141°C. Das ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,19 (1H, d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,19 (1H, d, J = 10,4), 7,08 (2H, m), 6,84 (1H, d, J = 7,2), 6,76 (1H, t, J 7,2), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,4), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 2,16 (2H, t, J 6,8, CH₂CO), 1,55 (4H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,09 (3H, s, CH₃)
¹³C NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 33,5, 28,0, 26,1, 24,2, 19,5
IR (cm^–1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803
sichtbares UV (DMSO, λ_max (e)): 338 nm, 7800 M^–1 cm^–1,
Elementaranalyse: berechnet für C₂₃H₂₄O₅N₂: C, 67,61; H, 5,89; N, 6,82, gef.: C, 67,31; H, 5,92; N, 6,60
IIC Synthese von 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran
6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran wurde durch das in Beispiel IIA angeführte Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt wie in Beispiel IC beschrieben) unter Erzeugen von 1,23 Gramm (48% Ausbeute) gelb-roter Kristalle hergestellt; Schmelzpunkt 80–82°C. Das ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,19 (1H d, J = 3,2), 8,00 (1H, d, J 9,0), 7,21 (1H, d, J = 10,5), 7,08 (2H, m), 6,80 (2H, m), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH2), 2,13 (2H, m, CH₂CO), 1,45 (4H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃),
¹³C NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 33,5, 28,0, 26,1, 25,8, 24,2, 19,5
IR (cm^–1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803
sichtbares UV (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8 400 M^–1 cm^–1
Elementaranalyse: berechnet für C₂₄H₂₅O₅N₂: C, 68,20; H, 6,16; N, 6,70; gef.: C, 68,30; H, 6,09; N, 6,52
Schritt 3: Herstellung von Carboxylatsalzen
Die Herstellung der Carboxylatsalze bedingte die Behandlung einer alkoholischen Lösung des Spiropyrans mit etwa 1 Moläquivalent NaOEt oder KOEt. Ein repräsentatives Verfahren wird durch die Reaktion von 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran mit NaOEt beschrieben.
IID Synthese von 6-Nitro-spirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat
Einem mit einem Magnetrührstab und einem Argoneinlaß ausgestatteten 50-Milliliter-Rundkolben wurde wie in Beispiel IIA hergestelltes, fein zerkleinertes 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran (0,100 Gramm, 0,263 mMol) zugesetzt und in 5 Milliliter Ethanol gelöst. Das Gemisch wurde anschließend in einem Eisbad auf 0°C gekühlt, bevor durch eine Spritze 3,0 Milliliter 8,64 × 10^–2 molare NaOEt-Lösung (0,265 mMol) zugefügt wurden. Die Reaktion wurde vor dem Rotationsverdampfen bei Raumtemperatur im Hochvakuum 3 Stunden gerührt. Umkristallisation aus Ethanol ergab 100 Milligramm gelb-rote Kristalle von 6-Nitro-spirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat (94,6% Ausbeute); Schmelzpunkt 202–204°C. Das ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,17 (1H, d, J = 2,8), 7,96 (1H, d, J = 9,0), 7,15 (1H, d, J = 10,5), 7,07 (2H, m), 6,83 (1H, d, J = 9), 6,73 (1H, t, J = 7,3), 6,58 (1H, d, J = 8,0), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,23 (2H, m, N-CH₂), 2,19 (2H, m, CH₂CO), 1,16 (3H, s, CH₃), 1,05 (3H, s, CH₃)
¹³C NMR: 173,3, 159,2, 146,5, 140,3, 135,5, 127,7, 127,5, 125,5, 122,6, 122,0, 121,4, 118,8, 118,6, 115,3, 106,5, 106,4, 52,2, 36,2, 25,7, 19,5
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803
sichtbares UV (DMSO, λ_max (ε)): 338 nm, 8400 M^–1 cm^–1
Elementaranalyse (Hochauflösungsmassenspektrometer (HRMS), Schnellatombeschuß mit positiven Ionen (FAB+)): berechnet für C₂₁H₂₁O₅N₂: 381,1451, gef.: 381,1399
IIE Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat wurde durch das in Beispiel IID angeführte Verfahren mit 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran (hergestellt wie in Beispiel IIB beschrieben) unter Erzeugen von 0,94 Gramm roter Kristalle (94% Ausbeute) hergestellt; Schmelzpunkt 180–182°C. Das ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) In DMSO-d₆: δ 8,18 (1H, d, J = 2,6), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 7,10 (2H, m), 6,85 (1H, d; J = 9), 6,74 (1H, t, J = 7,3), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,49 (1H, m, N-CH), 3,05 (1H, m, N-CH), 1,81 (2H, m, CH₂CO), 1,32 (2H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,1 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃)
¹³C NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,6, 106,4, 52,2, 42,7, 28,0, 26,1, 25,8, 19,5
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803
sichtbares UV (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8 400 M^–1 cm^–1
Elementaranalyse (HRMS (FAB+)): berechnet für C₂₃H₂₄O₅N₂K: 447,2677 gef.: 447,2688
IIF Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat wurde durch das in Beispiel IID angeführte Verfahren mit 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran (hergestellt wie in Beispiel IIC beschrieben) unter Erzeugen von 0,54 Gramm (73% Ausbeute) dunkelroter 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylatkristalle hergestellt; Schmelzpunkt 100–102°C. Das ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,17 (1H, d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 6,84 (2H, m), 6,84 (1H, d, J = 9), 6,77 (1H, t, J = 7,6), 6,55 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 1,79 (2H, m, CH₂CO), 1,45 (4H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,05 (3H, s, CH₃)
¹³C NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 125,2, 122,8, 121,8, 118,8, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 43,0, 33,5, 28,0, 26,1, 25,8, 24,2, 19,5, 14,1
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803
sichtbares UV (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8400 M^–1 cm^–1
Elementaranalyse (HRMS (FAB+)): berechnet für C₂₄H₂₅O₅N₂K: 461,2424, gef.: 461,2445
BEISPIEL III Herstellung durch Sulfonat substituierter Spiropyransalze Schritt 2: Synthese von 6-Nitrobenzoindolinospiropyranen (BIPS) IIIA Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyl-triethylammoniumsulfonat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyl-triethylammoniumsulfat wurde durch das in Beispiel IIA angeführte Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat (hergestellt wie in Beispiel ID beschrieben) hergestellt. Das Produkt wurde unter Erzeugen von 1,43 Gramm (52% Ausbeute) gelber Kristalle aus Ethylacetat umkristallisiert; Schmelzpunkt 188–190°C. Das ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04 (1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H, m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH₂), 3,13 (6H, q, J = 7,3, CH₂CH₃), 2,50 (2H, m, CH₂SO₃) 1,49 (2H, m, -CH₂-), 1,25 (9H, t, CH₃), 1,19 (3H, s, CH₃), 1,16 (3H, s, CH₃),
¹³C NMR: 159,2, 146,7, 140,4, 135,5, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 121,5, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 106,4, 52,2, 49,0, 45,7, 42,2, 24,7, 19,5, 8,55
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2684, 2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123, 1089, 1020, 916, 805
sichtbares UV (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8 600 M^–1 cm^–1
Elementaranalyse: berechnet für C₂₇H₃₇O₆N₃S: C, 61,05; H, 6,70; N, 7,90; S, 5,94, gef.: C, 61,30; H, 6,67; N, 7,83; S, 5,86
IIIB Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyl-triethylammoniumsulfonat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyl-triethylammoniumsulfonat wurde durch das in Beispiel IIA angeführte Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat (hergestellt wie in Beispiel IE beschrieben) hergestellt. Das Produkt unter Erzeugen von 0,86 Gramm (36% Ausbeute) purpurfarbener Kristalle aus Ethylacetatumkristallisiert; Schmelzpunkt 208–210°C. Das ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und sichtbare UV-Spektrum zeigte folgendes:
¹H NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04 (1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H, m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH₂), 3,13 (6H, q, J = 7,3, CH₂CH₃), 2,50 (2H, m, CH₂SO₃) 1,49 (4H, m, -CH₂-), 1,25 (9H, t, CH₃), 1,19 (3H, s, CH₃), 1,16 (3H, s, CH₃)
¹³C NMR: 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 59,7, 52,2, 42,5, 33,3, 28,0, 25,8, 24,2, 22,1, 19,5, 14,0
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2684, 2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123, 1089, 1020, 916, 805
sichtbares UV (DMSO, λ_max (ε)): 344 nm, 9000 M^–1 cm^–1
Elementaranalyse: berechnet für C₂₈H₃₉O₆N₃S: C, 59,70; H, 6,90; N, 7,52; S, 5,70, gef.: C, 59,64; H, 6,84; N, 7,43; S, 5,62
BEISPIEL IV
Ein erstes Wachs wird durch Dispergieren von 50 Gramm wie in Beispiel IID beschrieben hergestelltem 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat und 13,6 Gramm Zinkchlorid in 200 Gramm POLYWAX^® 1000 (Baker-Petrolite) hergestellt. Dieses Wachs und ein 20 Gewichtsprozent TiO₂-Pigment enthaltendes weißes Wachs POLYWAX^® 1000 werden zum Herstellen zweifarbiger Kugeln durch das in der US-A-5 262 098 angeführte Verfahren verwendet. Die auf diese Weise gebildeten Kugeln werden zu Fraktionen gesiebt und die Fraktion mit 90–106 Mikron wird zum Herstellen eines Elastomerbogens verwendet. Der Bogen wird durch Mischen von 5 Gramm SYLGARD^® 184 Grundlage, 0,75 Gramm SYLGARD^® 184 Härtungsmittel und 5,75 Gramm der Kugeln mit 90 bis 106 Mikron, Verbringen des Gemisches in ein Vakuum zum Entlüften, Gießen des Gemisches zu einem Bogen von 0,012 Zoll und 2 Stunden Härten bei 90°C hergestellt. Nach dem Härten werden kleine Teilbögen ausgeschnitten und in ISOPAR^® L mit wasserfreiem Calciumsulfat über Nacht eingeweicht.
Aus den Teilbögen werden durch ihr Anbringen zwischen zwei mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasplatten Anzeigen hergestellt. Die Oberfläche der Glasplatten mit der Indiumzinnoxidbeschichtung wird dem Teilbogen gegenüber nach innen gelegt. Bei der fertigen Testanzeige sind die Komponenten von einer Seite zur anderen Glasplatte #1, die ITO-Beschichtung auf Glasplatte #1, der getränkte Teilbogen, die ITO-Beschichtung auf Glasplatte #2, Glasplatte #2.
BEISPIEL V
Das Verfahren des Beispiels IV wird wiederholt, außer daß das Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat durch das wie in Beispiel IIE beschrieben hergestellte Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat ersetzt wird.
BEISPIEL VI
Das Verfahren des Beispiels IV wird wiederholt, außer daß das Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat durch das wie in Beispiel IIF beschrieben hergestellte Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat ersetzt wird.
BEISPIEL VII
Das Verfahren des Beispiels IV wird wiederholt, außer daß das Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat durch das wie in Beispiel IIIA beschrieben hergestellte Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyl-triethylammoniumsulfonat ersetzt wird.
BEISPIEL VIII
Das Verfahren des Beispiels IV wird wiederholt, außer daß das Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat durch das wie in Beispiel IIIB beschrieben hergestellte Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyl-triethylammoniumsulfonat ersetzt wird.
BEISPIEL IX
Das Verfahren der Beispiele IV bis VIII wird wiederholt, außer daß das 20 Gewichtsprozent TiO₂-Pigment enthaltende weiße Wachs durch ein schwarzes Wachs aus 20 Gewichtsprozent Pigment F-6331 (Ferro Corp.) enthaltendem POLYWAX^® 1000 ersetzt wird.
BEISPIEL X
Herstellung zweifarbiger Kugeln von 17 Mikron, bei denen eine Halbkugel eine mit Poly(trifluorethylmethacrylat) beschichtete weiße Oberfläche ist und die andere Halbkugel eine Oberfläche mit einem Spiropyran und Chelatisierungsmittel darauf ist und wobei das Harz ein Polyesterharz ist, das Weißpigment oder der Weißmacher Titandioxid ist und das Spiropyran in Beispiel IID hergestelltes 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat ist
Schritt 1: Herstellung weißer, einfarbiger Kugeln
50 Gramm des wie in Beispiel I der US-A-5 593 807 beschrieben hergestellten sulfonierten Polyesterharzes Copoly(propylen-diethylenterephthalat)copoly(propylen-diethylen-5-sulfoisophthalat) werden in 250 Gramm Wasser bei 60°C hydrodispergiert. Die sich daraus ergebende Polyesteremulsion wird anschließend auf Raumtemperatur, immer etwa 25°C, gekühlt und dieser Emulsion werden 10 Gramm Titanoxiddispersion in Wasser zugefügt (wobei die Dispersion 50 Gewichtsprozent von Sun Chemicals erhältliche Titanoxidfeststoffe enthält). Das sich daraus ergebende Gemisch wird anschließend bei etwa 1000 Upm unter langsamer Zugabe einer 5%igen wäßrigen Magnesiumchloridlösung (50 Milliliter) homogenisiert und das sich daraus ergebende Gemisch wird anschließend in einen 1-Liter-Kessel überführt. Das Gemisch wird anschließend über Nacht etwa 18 Stunden bei 55°C und 200 Upm gerührt, um etwa 50 Gramm einfarbige weiße Kugeln mit einem mittels eines Coulter Counters gemessenen mittleren Volumendurchmesser von 17,6 Mikron und mit einer geometrischen Größenverteilung (GSD) von 1,13 zu liefern.
Schritt 2: Oberflächenpolymerisation der weißen, einfarbigen Kugeln
10 Gramm der vorstehend in Schritt 1 hergestellten weißen Kugeln in 100 Milliliter Wasser werden 0,25 Gramm Ceriumammoniumnitrat und 1 Milliliter 1 normale Salpetersäurelösung zugefügt. Das sich daraus ergebende Gemisch wird 3 Stunden gerührt, gefolgt von der Filtration der weißen Kugeln und der erneuten Suspension der Kugeln in 100 Milliliter Wasser. Dieser Suspension werden anschließend 0,25 Gramm Kaliumpersulfat, 0,25 Gramm Natriumbisulfit und 0,5 Gramm Trifluorethylacrylat zugefügt. Das sich daraus ergebende Gemisch wird anschließend drei Stunden bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gerührt und die sich daraus ergebenden einfarbigen, auf der Oberfläche gepfropften Kugeln werden anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und in etwa 1 Liter Wasser erneut suspendiert.
Schritt 3: Beschichten von Kugeln auf Glas und Thermodampfbeschichtung mittels eines Spiropyrans und Chelatisierungsmittels
Die sich aus Schritt 2 ergebenden einfarbigen, beschichteten, weißen Kugeln werden anschließend durch Langmuir-Blodget-Techniken als Monoschicht mit einer Dicke von weniger als etwa 500 Nanometer wie etwa 400 Nanometer gleichförmig auf ein Glasplattensubstrat beschichtet und etwa 18 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Die Kugeln werden anschließend einem Vakuum wie etwa von 0,0001 bis etwa 0,1 mmHg ausgesetzt und anschließend wird das wie in Beispiel IID beschrieben hergestellte Spiropyran 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat aufsublimiert, wobei das Spiropyran vor der Sublimation mit Calciumchlorid im Molverhältnis von 5 Mol Calciumchlorid auf ein Mol Spiropyran gemischt wurde. Die sich daraus ergebenden zweifarbigen Weiß/Spiropyran-Kugeln weisen nahezu gleiche Teile einer Bedeckung mit Spiropyran und weiß auf. Die 0,3 Mikron dicke Spiropyranschicht hat wenig Einfluß auf den Kugeldurchmesser, der bei etwa 17 Mikron Durchmesser bleibt. Bei diesem Beispiel wird angenommen, daß die fluoracrylierte weiße Seite der Kugel negativ aufgeladen wird und es wird angenommen, daß die mit Spiropyran beschichtete Seite der Kugel positiv aufgeladen wird.
Schritt 4: Herstellung eines Anzeigebogens
Ein Anzeigebogen wird aus den in Schritt 3 hergestellten zweifarbigen Bögen durch (1) Mischen von 50 Gramm der hergestellten zweifarbigen Kugeln mit 50 Gramm SYLGARD^® 185 Silikonelastomer, (2) Bilden eines Bogens durch Ausstreichen des Gemisches auf einem Glasplattensubstrat und mit einer Rollrakel wie etwa einem 8-Path Wet Film Applicator mit einem Spalt von etwa 20 Mikron bis etwa 500 Mikron und vernetzen des SYLGARD^®-Elastomerbogens durch sein Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 100°C über eine Dauer von etwa 3 bis etwa 24 Stunden, (3) Weichmachen des Bogens durch sein Tauchen in ein Gefäß, das ein geeignetes Öl wie etwa ISOPAR^® L in einer Menge von etwa 50 bis etwa 500 Milliliter enthält, um innerhalb des Bogens ölgefüllte Hohlräume zu bilden, und (4) Entnehmen des Bogens aus dem Ölgefäß und sein Abdichten zwischen Adressierplatten aus MYLAR^® mit einer Dicke von etwa 5 bis etwa 15 Mikron oder Indiumzinnoxidglas mit einer ähnlichen Dicke hergestellt.
Andere Ausführungsformen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung können dem Durchschnittsfachmann nach einer Zusammenschau der hierin gegebenen Informationen in den Sinn kommen. Sowohl diese Ausführungsformen und Modifikationen als auch Äquivalente davon sind im Umfang dieser in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindung ebenfalls eingeschlossen.

Claims

Anzeige umfassend eine Anordnung einer Mehrzahl optisch anisotroper, drehbarer Anzeigeelemente, wobei jedes der drehbaren Anzeigeelemente eine Oberfläche aufweist, die mit einer die Drehung der drehbaren Anzeigeelemente ermöglichenden Flüssigkeit in Kontakt steht, und die drehbaren Anzeigeelemente in Gegenwart der die Drehung ermöglichenden Flüssigkeit elektrisch dipolar sind und auf diese Weise beim Anlegen eines elektrischen Feldes einer Drehung unterliegen und Mittel, die die drehbaren Elemente sich an Ort und Stelle frei drehen, aber nicht wesentlich verschieben lassen, so daß die Anordnung der Anzeigeelemente nicht unterbrochen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Teil der Oberfläche ein Gemisch aus einem Chelatisierungsmittel und einem Spiropyranmaterial der Formel
enthält, worin n eine die Anzahl der sich wiederholenden -CH₂-Einheiten darstellende, ganze Zahl ist und R -H oder -CH=CH₂ ist und wobei ein zweiter Teil der Oberfläche im wesentlichen kein Spiropyran enthält.
Anzeige des Anspruchs 1, wobei das Spiropyranmaterial von der Formel
ist, worin n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 8 ist.
Anzeige des Anspruchs 1, wobei das Spiropyranmaterial von der Formel
ist, worin n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 8 ist.
Anzeige des Anspruchs 1, wobei das Spiropyranmaterial von der Formel

ist.
Anzeige des Anspruchs 1, wobei das Spiropyranmaterial in den drehbaren Elementen in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Gewichtsprozent der drehbaren Elemente vorliegt.
Anzeige des Anspruchs 1, wobei das Chelatisierungsmittel ein Metallsalz im +2-Zustand ist.
Anzeige des Anspruchs 1, wobei die drehbaren Anzeigeelemente in Mikrokapseln verkapselt sind, die ferner die die Drehung ermöglichende Flüssigkeit enthalten und wobei die Mikrokapseln in einem Substrat dispergiert sind.
Anzeige des Anspruchs 1, wobei die drehbaren Anzeigeelemente einen Kern und eine teilweise Beschichtung auf dem Kern umfassen, wobei das Spiropyran und Chelatisierungsmittel in dem Kern enthalten sind und wobei die teilweise Beschichtung der zweite Teil der Oberfläche des drehbaren Elements ist.
Verfahren zum Ansteuern einer Anzeige gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte des (a) Anlegens eines elektrischen Felds an die Anzeige, wodurch eine erste Population der drehbaren Anzeigeelemente zum Drehen veranlaßt wird, so daß dieser erste Teil zu einem Betrachter hin ausgerichtet ist und eine zweite Population der drehbaren Anzeigeelemente zum Drehen veranlaßt wird, so daß dieser zweite Teil zu einem Betrachter hin ausgerichtet ist, und (b) Aussetzens der Anzeige einer Strahlung mit einer Wellenlänge, die darin wirksam ist, das Spiropyranmaterial in dem ersten Teil wenigstens einiger Elemente der ersten Population drehbarer Anzeigeelemente in eine Merocyaninform zu verändern.
Verfahren des Anspruchs 9, wobei auf Schritt (b) folgend die Anzeige einer Strahlung mit einer Wellenlänge ausgesetzt wird, die darin wirksam ist, wenigstens einige der das Material in der Merocyaninform enthaltenden, drehbaren Anzeigeelemente zurück zu dem Spiropyran zu verändern.