JP2003073333A - 炭酸エステル及びシュウ酸エステルの製造法 - Google Patents
炭酸エステル及びシュウ酸エステルの製造法Info
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- JP2003073333A JP2003073333A JP2001262769A JP2001262769A JP2003073333A JP 2003073333 A JP2003073333 A JP 2003073333A JP 2001262769 A JP2001262769 A JP 2001262769A JP 2001262769 A JP2001262769 A JP 2001262769A JP 2003073333 A JP2003073333 A JP 2003073333A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを無
触媒下で（即ち、高価な貴金属触媒を用いることなく、
また、触媒の分離、回収、再生など、煩雑な操作を必要
とすることなく）反応させて炭酸エステル及びシュウ酸
エステルを製造できる方法を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明の課題は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを無触媒下に亜硝酸エステルのラジカル分解条件
下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルを
生成させることを特徴とする炭酸エステル及びシュウ酸
エステルの製造法によって解決される。
触媒下で（即ち、高価な貴金属触媒を用いることなく、
また、触媒の分離、回収、再生など、煩雑な操作を必要
とすることなく）反応させて炭酸エステル及びシュウ酸
エステルを製造できる方法を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明の課題は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを無触媒下に亜硝酸エステルのラジカル分解条件
下で反応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルを
生成させることを特徴とする炭酸エステル及びシュウ酸
エステルの製造法によって解決される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝
酸エステルを無触媒下で反応させて炭酸エステル及びシ
ュウ酸エステルを製造する方法に関する。炭酸エステル
やシュウ酸エステルは、各種化学品の製造原料として有
用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸エステルを反応させ
て炭酸エステルやシュウ酸エステルを製造する方法とし
ては、パラジウム等の貴金属触媒の存在下で反応させる
方法がよく知られている（例えば、特開昭５４−４１８
１３号公報、特開昭５４−１００３１２号公報、特開昭
５６−１６４１４５号公報、特開平１−２７４８１６号
公報）。 【０００３】しかしながら、これらの方法では、貴金属
触媒の存在が不可欠であるため、触媒の分離、回収、再
生など、煩雑な操作が必要になり、更に高価な貴金属触
媒を用いなければならないという問題もあった。このた
め、無触媒下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルから炭酸
エステルやシュウ酸エステルを製造する方法が望まれて
いた。 【０００４】一方、亜硝酸エステルが、熱分解〔Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｋｉｎｅｔ．，
５９（１９７６）、ｉｂｉｄ．，５６７（１９７７）〕
や、光分解〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，２
７１１（１９６２）〕によってラジカル分解する（アル
コキシラジカルとＮＯラジカルに解離する）ことが知ら
れているが、これら文献には、発生したアルコキシラジ
カルの挙動が記載されているのみである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、一酸化炭素
と亜硝酸エステルを無触媒下で（即ち、高価な貴金属触
媒を用いることなく、また、触媒の分離、回収、再生な
ど、煩雑な操作を必要とすることなく）反応させて炭酸
エステル及びシュウ酸エステルを製造できる方法を提供
することを課題とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステル
を無触媒下に亜硝酸エステルのラジカル分解条件下で反
応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルを生成さ
せることを特徴とする炭酸エステル及びシュウ酸エステ
ルの製造法に関する。 【０００７】 【発明の実施の形態】亜硝酸エステルとしては、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉｓｏ−）プ
ロピル、亜硝酸ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル
等の炭素数１〜１２の脂肪族一価アルコールの亜硝酸エ
ステル（そのアルコキシ基の炭素数が１〜１２である亜
硝酸エステル）が好ましく挙げられる。亜硝酸エステル
の中では、アルコキシ基に３級炭素を含まないものが好
ましく、その中でもアルコキシ基の酸素原子に４〜６個
のメチレン基が連続して結合しているもの（亜硝酸ｎ−
アミル、亜硝酸ｎ−ヘキシル等）が更に好ましい。な
お、亜硝酸エステルは反応に関与しない置換基を有して
いてもよい。 【０００８】一酸化炭素は不活性ガス（窒素、アルゴン
等）で希釈されていてもよいが、一酸化炭素の分圧が１
５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、更には３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとなる範囲で用いることが好ましい。一酸化炭素を反
応系に存在させる（供給する）には、前記分圧の範囲で
反応器に封じ込めてもよく、流通させてもよい。 【０００９】本発明で、一酸化炭素と亜硝酸エステルと
の反応は、前記のように一酸化炭素を存在させて、無触
媒下、亜硝酸エステルのラジカル分解（熱分解又は光分
解）条件下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルを接触させ
ることによって行われる。即ち、亜硝酸エステルの熱分
解条件下で反応させる場合は、亜硝酸エステルが熱分解
する（アルコキシラジカルを生成させる）温度以上、好
ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１
５０℃の温度で一酸化炭素と亜硝酸エステルを接触させ
ればよい。また、亜硝酸エステルの光分解条件下で反応
させる場合は、光照射下（高圧水銀ランプ使用；波長３
２０〜４２０ｎｍ）、室温で一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルを接触させればよい。 【００１０】本発明では、このように亜硝酸エステルの
ラジカル分解によってアルコキシラジカルが生成し、こ
のアルコキシラジカルが一酸化炭素と反応して、対応す
る炭酸エステル及びシュウ酸エステルが生成するものと
推定される。なお、本発明の一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルとの反応では、触媒は必要とされない。 【００１１】前記反応では、必要に応じて亜硝酸エステ
ル及びそのラジカル分解物を損なわない溶媒を用いるこ
とができる。このような溶媒としては、亜硝酸エステル
に対応する脂肪族一価アルコール（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｎ−ヘキサノール等）や、ニトリル（アセトニトリル、
ベンゾニトリル等）、エーテル（１，２−ジメトキシエ
タン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）、
脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）が挙げられ
る。ケトンやカルボン酸エステルは好ましくない。溶媒
を用いる場合、その使用量は亜硝酸エステルに対して１
００００容量倍以下であればよいが、好ましくは１００
〜１０００容量倍である。 【００１２】前記反応は、例えば、反応器に亜硝酸エス
テル（及び必要に応じて溶媒）を入れた後、前記のよう
に一酸化炭素を封じ込めて所定温度に昇温して行っても
よく、一酸化炭素を所定温度で流通させて行ってもよ
い。また、亜硝酸エステル（及び必要に応じて溶媒）と
一酸化炭素を同様に反応器に入れて、室温で光照射を行
ってもよい。反応後、生成した炭酸エステル及びシュウ
酸エステルは蒸留や晶析などにより分離される。 【００１３】 【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、生成物はガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。 【００１４】実施例１ ５０ｍｌ容オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）にガラス
内挿管を入れ、その中に、スターラーチップと亜硝酸ｎ
−アミル（和光純薬製）０．５７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）
を入れて、アルゴン置換した後、一酸化炭素を５０ｋｇ
／ｃｍ2まで圧入した。次いで、そのオートクレーブを
１５０℃のオイルバスに漬けて、反応を６時間行った。 【００１５】反応終了後、オートクレーブを冷却してガ
スをパージした後、反応液をアセトニトリルで洗い出し
て分析した。その結果、炭酸ジアミルが０．１８ｍｍｏ
ｌ、シュウ酸ジアミルが０．２ｍｍｏｌ生成していた。 【００１６】実施例２ 実施例１において、溶媒としてｎ−ペンタノール４．７
ｍｍｏｌを加えたほかは、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、炭酸ジアミルが０．１１ｍｍｏｌ、シュ
ウ酸ジアミルが０．１８ｍｍｏｌ生成していた。 【００１７】比較例１ 実施例１において、一酸化炭素の代わりに窒素を５０ｋ
ｇ／ｃｍ2まで圧入したほかは、実施例１と同様に反応
を行った。その結果、炭酸ジアミル及びシュウ酸ジアミ
ルは生成していなかった。 【００１８】実施例３ 実施例１において、一酸化炭素を１５ｋｇ／ｃｍ2まで
圧入したほかは、実施例１と同様に反応を行った。その
結果、炭酸ジアミルが０．０１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジア
ミルが０．１５ｍｍｏｌ生成していた。 【００１９】 【発明の効果】本発明により、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルを無触媒下で反応させて炭酸エステル及びシュウ酸
エステルを製造することができる。即ち、一酸化炭素と
亜硝酸エステルから、高価な貴金属触媒を用いることな
く、また、触媒の分離、回収、再生など、煩雑な操作を
必要とすることなく、炭酸エステル及びシュウ酸エステ
ルを製造できるようになる。
酸エステルを無触媒下で反応させて炭酸エステル及びシ
ュウ酸エステルを製造する方法に関する。炭酸エステル
やシュウ酸エステルは、各種化学品の製造原料として有
用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸エステルを反応させ
て炭酸エステルやシュウ酸エステルを製造する方法とし
ては、パラジウム等の貴金属触媒の存在下で反応させる
方法がよく知られている（例えば、特開昭５４−４１８
１３号公報、特開昭５４−１００３１２号公報、特開昭
５６−１６４１４５号公報、特開平１−２７４８１６号
公報）。 【０００３】しかしながら、これらの方法では、貴金属
触媒の存在が不可欠であるため、触媒の分離、回収、再
生など、煩雑な操作が必要になり、更に高価な貴金属触
媒を用いなければならないという問題もあった。このた
め、無触媒下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルから炭酸
エステルやシュウ酸エステルを製造する方法が望まれて
いた。 【０００４】一方、亜硝酸エステルが、熱分解〔Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｋｉｎｅｔ．，
５９（１９７６）、ｉｂｉｄ．，５６７（１９７７）〕
や、光分解〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，２
７１１（１９６２）〕によってラジカル分解する（アル
コキシラジカルとＮＯラジカルに解離する）ことが知ら
れているが、これら文献には、発生したアルコキシラジ
カルの挙動が記載されているのみである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、一酸化炭素
と亜硝酸エステルを無触媒下で（即ち、高価な貴金属触
媒を用いることなく、また、触媒の分離、回収、再生な
ど、煩雑な操作を必要とすることなく）反応させて炭酸
エステル及びシュウ酸エステルを製造できる方法を提供
することを課題とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステル
を無触媒下に亜硝酸エステルのラジカル分解条件下で反
応させて、炭酸エステル及びシュウ酸エステルを生成さ
せることを特徴とする炭酸エステル及びシュウ酸エステ
ルの製造法に関する。 【０００７】 【発明の実施の形態】亜硝酸エステルとしては、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉｓｏ−）プ
ロピル、亜硝酸ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル
等の炭素数１〜１２の脂肪族一価アルコールの亜硝酸エ
ステル（そのアルコキシ基の炭素数が１〜１２である亜
硝酸エステル）が好ましく挙げられる。亜硝酸エステル
の中では、アルコキシ基に３級炭素を含まないものが好
ましく、その中でもアルコキシ基の酸素原子に４〜６個
のメチレン基が連続して結合しているもの（亜硝酸ｎ−
アミル、亜硝酸ｎ−ヘキシル等）が更に好ましい。な
お、亜硝酸エステルは反応に関与しない置換基を有して
いてもよい。 【０００８】一酸化炭素は不活性ガス（窒素、アルゴン
等）で希釈されていてもよいが、一酸化炭素の分圧が１
５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、更には３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとなる範囲で用いることが好ましい。一酸化炭素を反
応系に存在させる（供給する）には、前記分圧の範囲で
反応器に封じ込めてもよく、流通させてもよい。 【０００９】本発明で、一酸化炭素と亜硝酸エステルと
の反応は、前記のように一酸化炭素を存在させて、無触
媒下、亜硝酸エステルのラジカル分解（熱分解又は光分
解）条件下で、一酸化炭素と亜硝酸エステルを接触させ
ることによって行われる。即ち、亜硝酸エステルの熱分
解条件下で反応させる場合は、亜硝酸エステルが熱分解
する（アルコキシラジカルを生成させる）温度以上、好
ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１
５０℃の温度で一酸化炭素と亜硝酸エステルを接触させ
ればよい。また、亜硝酸エステルの光分解条件下で反応
させる場合は、光照射下（高圧水銀ランプ使用；波長３
２０〜４２０ｎｍ）、室温で一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルを接触させればよい。 【００１０】本発明では、このように亜硝酸エステルの
ラジカル分解によってアルコキシラジカルが生成し、こ
のアルコキシラジカルが一酸化炭素と反応して、対応す
る炭酸エステル及びシュウ酸エステルが生成するものと
推定される。なお、本発明の一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルとの反応では、触媒は必要とされない。 【００１１】前記反応では、必要に応じて亜硝酸エステ
ル及びそのラジカル分解物を損なわない溶媒を用いるこ
とができる。このような溶媒としては、亜硝酸エステル
に対応する脂肪族一価アルコール（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｎ−ヘキサノール等）や、ニトリル（アセトニトリル、
ベンゾニトリル等）、エーテル（１，２−ジメトキシエ
タン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）、
脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）が挙げられ
る。ケトンやカルボン酸エステルは好ましくない。溶媒
を用いる場合、その使用量は亜硝酸エステルに対して１
００００容量倍以下であればよいが、好ましくは１００
〜１０００容量倍である。 【００１２】前記反応は、例えば、反応器に亜硝酸エス
テル（及び必要に応じて溶媒）を入れた後、前記のよう
に一酸化炭素を封じ込めて所定温度に昇温して行っても
よく、一酸化炭素を所定温度で流通させて行ってもよ
い。また、亜硝酸エステル（及び必要に応じて溶媒）と
一酸化炭素を同様に反応器に入れて、室温で光照射を行
ってもよい。反応後、生成した炭酸エステル及びシュウ
酸エステルは蒸留や晶析などにより分離される。 【００１３】 【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、生成物はガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。 【００１４】実施例１ ５０ｍｌ容オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）にガラス
内挿管を入れ、その中に、スターラーチップと亜硝酸ｎ
−アミル（和光純薬製）０．５７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）
を入れて、アルゴン置換した後、一酸化炭素を５０ｋｇ
／ｃｍ2まで圧入した。次いで、そのオートクレーブを
１５０℃のオイルバスに漬けて、反応を６時間行った。 【００１５】反応終了後、オートクレーブを冷却してガ
スをパージした後、反応液をアセトニトリルで洗い出し
て分析した。その結果、炭酸ジアミルが０．１８ｍｍｏ
ｌ、シュウ酸ジアミルが０．２ｍｍｏｌ生成していた。 【００１６】実施例２ 実施例１において、溶媒としてｎ−ペンタノール４．７
ｍｍｏｌを加えたほかは、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、炭酸ジアミルが０．１１ｍｍｏｌ、シュ
ウ酸ジアミルが０．１８ｍｍｏｌ生成していた。 【００１７】比較例１ 実施例１において、一酸化炭素の代わりに窒素を５０ｋ
ｇ／ｃｍ2まで圧入したほかは、実施例１と同様に反応
を行った。その結果、炭酸ジアミル及びシュウ酸ジアミ
ルは生成していなかった。 【００１８】実施例３ 実施例１において、一酸化炭素を１５ｋｇ／ｃｍ2まで
圧入したほかは、実施例１と同様に反応を行った。その
結果、炭酸ジアミルが０．０１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジア
ミルが０．１５ｍｍｏｌ生成していた。 【００１９】 【発明の効果】本発明により、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルを無触媒下で反応させて炭酸エステル及びシュウ酸
エステルを製造することができる。即ち、一酸化炭素と
亜硝酸エステルから、高価な貴金属触媒を用いることな
く、また、触媒の分離、回収、再生など、煩雑な操作を
必要とすることなく、炭酸エステル及びシュウ酸エステ
ルを製造できるようになる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸エステルを無触媒下
に亜硝酸エステルのラジカル分解条件下で反応させて、
炭酸エステル及びシュウ酸エステルを生成させることを
特徴とする炭酸エステル及びシュウ酸エステルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001262769A JP2003073333A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 炭酸エステル及びシュウ酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001262769A JP2003073333A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 炭酸エステル及びシュウ酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073333A true JP2003073333A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=19089613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001262769A Pending JP2003073333A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 炭酸エステル及びシュウ酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003073333A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807490A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-12-05 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种草酸二甲酯的处理和回收系统 |
-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001262769A patent/JP2003073333A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807490A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-12-05 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种草酸二甲酯的处理和回收系统 |
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