JP2003055333A - 有機イソシアナト類の精製方法。 - Google Patents
有機イソシアナト類の精製方法。Info
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- JP2003055333A JP2003055333A JP2001247947A JP2001247947A JP2003055333A JP 2003055333 A JP2003055333 A JP 2003055333A JP 2001247947 A JP2001247947 A JP 2001247947A JP 2001247947 A JP2001247947 A JP 2001247947A JP 2003055333 A JP2003055333 A JP 2003055333A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、工業的スケールにおいて、安全でか
つ簡便な、有機イソシアナト化合物から、加水分解性塩
素化合物を除去する精製方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】ルイス酸の共存下加水分解性塩素分を含有
する有機イソシアナト類を加熱し、好ましくはルイス酸
が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛からなる群から
選ばれる一種であり、好ましくは加熱しながら蒸留す
る。
つ簡便な、有機イソシアナト化合物から、加水分解性塩
素化合物を除去する精製方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】ルイス酸の共存下加水分解性塩素分を含有
する有機イソシアナト類を加熱し、好ましくはルイス酸
が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛からなる群から
選ばれる一種であり、好ましくは加熱しながら蒸留す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性塩素分
を含有する有機イソシアナト類の精製方法に関する。
を含有する有機イソシアナト類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機イソシアナト類の製造方法は、幾つ
か知られているが、工業的には対応するアミンまたはそ
の塩酸塩を不活性溶媒中ホスゲンと反応させるのが一般
的である。このようにして得られる有機イソシアナト類
は、不純物として、容易に加水分解する活性な塩素原子
を含む化合物、いわゆる加水分解性塩素分を蒸留等の精
製工程後も含む場合がある。有機イソシアナト類は、ウ
レタンの製造に用いられるがこの不純物が存在する場
合、反応性または保存安定性を悪くすることが知られて
おり、なるべくこの不純物を含まない有機イソシアナト
化合物が望まれている。
か知られているが、工業的には対応するアミンまたはそ
の塩酸塩を不活性溶媒中ホスゲンと反応させるのが一般
的である。このようにして得られる有機イソシアナト類
は、不純物として、容易に加水分解する活性な塩素原子
を含む化合物、いわゆる加水分解性塩素分を蒸留等の精
製工程後も含む場合がある。有機イソシアナト類は、ウ
レタンの製造に用いられるがこの不純物が存在する場
合、反応性または保存安定性を悪くすることが知られて
おり、なるべくこの不純物を含まない有機イソシアナト
化合物が望まれている。
【０００３】加水分解性塩素分を除去する方法として、
幾つか提案されており、例えば、特公昭４１−７８５８
号公報には、有機イソシアナトの分解点温度より低い温
度において充分な量の鉄、銅、及び／または亜鉛の小片
と一緒に加水分解性塩素が上記金属と反応するような条
件下で加熱し、次いで有機イソシアナト類を分離する有
機イソシアナト類の精製方法が記載されている。
幾つか提案されており、例えば、特公昭４１−７８５８
号公報には、有機イソシアナトの分解点温度より低い温
度において充分な量の鉄、銅、及び／または亜鉛の小片
と一緒に加水分解性塩素が上記金属と反応するような条
件下で加熱し、次いで有機イソシアナト類を分離する有
機イソシアナト類の精製方法が記載されている。
【０００４】また、特公昭４５−１０３２９号公報に
は、有機イソシアナト類を特定の有機金属化合物で処理
し、ついで蒸留する有機イソシアナト類の精製方法が記
載されている。
は、有機イソシアナト類を特定の有機金属化合物で処理
し、ついで蒸留する有機イソシアナト類の精製方法が記
載されている。
【０００５】また、特公昭４１−４１３７号公報には、
有機イソシアナト類を特定の金属水素化物で処理する有
機イソシアナト類の精製方法が記載されている。
有機イソシアナト類を特定の金属水素化物で処理する有
機イソシアナト類の精製方法が記載されている。
【０００６】また、特開昭５９−１０８７５３号公報に
は、加水分解性塩素化合物を含有するトリレンジイソシ
アナトを不活性溶媒の存在下または不存在下、飽和脂肪
酸亜鉛を添加して、１３０〜２２０℃の温度で処理した
後、この温度で、蒸留に付すトリレンジイソシアナトの
品質改良方法が記載されている。
は、加水分解性塩素化合物を含有するトリレンジイソシ
アナトを不活性溶媒の存在下または不存在下、飽和脂肪
酸亜鉛を添加して、１３０〜２２０℃の温度で処理した
後、この温度で、蒸留に付すトリレンジイソシアナトの
品質改良方法が記載されている。
【０００７】特開昭５９−１７２４５０号公報には、炭
素数６〜９を有する脂肪酸亜鉛、またはナフテン酸亜鉛
とヒンダートフェノール系抗酸化剤とを混合して７０℃
以上に加熱して液状となし、これを加水分解性塩素化合
物が含有する有機イソシアナト化合物に添加し、１００
〜２２０℃の温度で処理した後、この温度で、蒸留に付
す有機イソシアナト化合物の精製方法が記載されてい
る。
素数６〜９を有する脂肪酸亜鉛、またはナフテン酸亜鉛
とヒンダートフェノール系抗酸化剤とを混合して７０℃
以上に加熱して液状となし、これを加水分解性塩素化合
物が含有する有機イソシアナト化合物に添加し、１００
〜２２０℃の温度で処理した後、この温度で、蒸留に付
す有機イソシアナト化合物の精製方法が記載されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】金属化合物を用いる加
水分解性塩素化合物の除去方法は、操作が簡便であるこ
とから上記のごとくよく用いられるが、有機金属化合
物、金属水素化物は工業的に大量スケールでの製造に用
いるには、その取扱いに問題があり、脂肪酸亜鉛等の化
合物は、脂肪酸が最終的に遊離してくるため、その除去
を行う必要がある等の問題があった。鉄等の金属を用い
る場合、精製に用いる有機イソシアナト化合物によっ
て、加水分解性塩素を低減できない場合があった。本発
明は、工業的スケールにおいて、安全でかつ簡便な、有
機イソシアナト化合物から、加水分解性塩素化合物を除
去する精製方法を提供することを目的とする。
水分解性塩素化合物の除去方法は、操作が簡便であるこ
とから上記のごとくよく用いられるが、有機金属化合
物、金属水素化物は工業的に大量スケールでの製造に用
いるには、その取扱いに問題があり、脂肪酸亜鉛等の化
合物は、脂肪酸が最終的に遊離してくるため、その除去
を行う必要がある等の問題があった。鉄等の金属を用い
る場合、精製に用いる有機イソシアナト化合物によっ
て、加水分解性塩素を低減できない場合があった。本発
明は、工業的スケールにおいて、安全でかつ簡便な、有
機イソシアナト化合物から、加水分解性塩素化合物を除
去する精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性塩素を含む
化合物が、塩化第二鉄等のルイス酸の存在下、フリーデ
ルクラフツ型の反応を容易に引き起こし、別の化合物に
変換でき、加水分解性塩素分を減少させることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性塩素を含む
化合物が、塩化第二鉄等のルイス酸の存在下、フリーデ
ルクラフツ型の反応を容易に引き起こし、別の化合物に
変換でき、加水分解性塩素分を減少させることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（１）加水分解性塩
素分を含有する有機イソシアナト類の精製方法におい
て、ルイス酸の共存下加水分解性塩素分を含有する有機
イソシアナト類を加熱することを特徴とする有機イソシ
アナト類の精製方法に関し、（２）ルイス酸が、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物であることを特徴とし、（３）加
熱しながら減圧蒸留することを特徴とし、（４）有機イ
ソシアナト類が、ポリイソシアナト類であることを特徴
とし、（５）ポリイソシアナト類が、炭化水素基で置換
されていてもよいビフェニル骨格上にイソシアナト基を
有する化合物であることを特徴とする。
素分を含有する有機イソシアナト類の精製方法におい
て、ルイス酸の共存下加水分解性塩素分を含有する有機
イソシアナト類を加熱することを特徴とする有機イソシ
アナト類の精製方法に関し、（２）ルイス酸が、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物であることを特徴とし、（３）加
熱しながら減圧蒸留することを特徴とし、（４）有機イ
ソシアナト類が、ポリイソシアナト類であることを特徴
とし、（５）ポリイソシアナト類が、炭化水素基で置換
されていてもよいビフェニル骨格上にイソシアナト基を
有する化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる有機イソシア
ナト類は、イソシアナト基を有する有機化合物であれば
特に制限されない。具体的には、エチルイソシアナト、
ｎ−オクチルイソシアナト、ｎ−ヘキシルイソシアナ
ト、ｎ−ドデシルイソシアナト、ｎ−オクタデシルイソ
シアナト等の脂肪族モノイソシアナト、シクロヘキシル
イソシアナト、テトラヒドロ−α−ナフチルイソシアナ
ト、テトラヒドロ−β−ナフチルイソシアナト等の環状
脂肪族モノイソシアナト、ベンジルイソシアナト、フェ
ネチルイソシアナト等のアラルキルイソシアナト、フェ
ニルイソシアナト、３，４−ジクロロフェニルイソシア
ナト、ｏ−トリルイソシアナト、ｐ−エチルフェニルイ
ソシアナト、ｐ−クロロフェニルイソシアナト、ｐ−セ
チルフェニルイソシアナト、ｐ−デシルフェニルイソシ
アナト、４−ドデシル−２−メチル−フェニルイソシア
ナト、３−ニトロ−４−ドデシル−フェニルイソシアナ
ト等の芳香族モノイソシアナト、テトラメチレンジイソ
シアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、エチレンジ
イソシアナト、プロピレンジイソシアナト、ペンタメチ
レンジイソシアナト、オクタメチレンジイソシアナト、
ウンデカメチレンジイソシアナト、ドデカメチレンジイ
ソシアナト、３，３’−ジイソシアナトジプロピルエー
テル等の脂肪族ジイソシアナト、メチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、シクロペンチレン−１，３−
ジイソシアナト、シクロへキシレン−１，４−ジイソシ
アナト、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メ
チル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボル
ナン等の環状脂肪族ジイソシアナト、ｍ−キシレンジイ
ソシアナト、ｐ−キシレンジイソシアナト等のアラルキ
レンジイソシアナト、トルエン−２，４−ジイソシアナ
ト、トルエン−２，６−ジイソシアナト、１，３−フェ
ニレンジイソシアナト、キュメン−２，４−ジイソシア
ナト、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、
４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，５
−ナフタレンジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナ
トジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソ
シアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジイソシアナトジフェニル、５−クロロトルエン
−２，４−ジイソシアナト、４−クロロフェニレン−
１，３−ジイソシアナト、３，５−ジクロロトルエン−
２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナト−
１，３−ジフェニルプロパン等の芳香族ジイソシアナ
ト、トルエン−２，４，６−トリイソシアナト、１，
２，４−ベンゼントリイソシアナト、ジフェニル−４，
６，４’−トリイソシアナト、４，６，４’−トリイソ
シアナト−ジフェニルエーテル、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリ
フェニルメタントリイソシアナト等の芳香族トリイソシ
アナト、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタンジ
イソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１,６,
１１−ウンデカントリイソシアネート、３−イソシアナ
トメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族トリイソシアナト、フルフリルイソシアナト、
テトラヒドロフルフリルイソシアナト、フルフリデンジ
イソシアナト等の複素環イソシアナト等を例示すること
ができ、これらは１種単独で、または２種以上を混合し
て使用することができる。
ナト類は、イソシアナト基を有する有機化合物であれば
特に制限されない。具体的には、エチルイソシアナト、
ｎ−オクチルイソシアナト、ｎ−ヘキシルイソシアナ
ト、ｎ−ドデシルイソシアナト、ｎ−オクタデシルイソ
シアナト等の脂肪族モノイソシアナト、シクロヘキシル
イソシアナト、テトラヒドロ−α−ナフチルイソシアナ
ト、テトラヒドロ−β−ナフチルイソシアナト等の環状
脂肪族モノイソシアナト、ベンジルイソシアナト、フェ
ネチルイソシアナト等のアラルキルイソシアナト、フェ
ニルイソシアナト、３，４−ジクロロフェニルイソシア
ナト、ｏ−トリルイソシアナト、ｐ−エチルフェニルイ
ソシアナト、ｐ−クロロフェニルイソシアナト、ｐ−セ
チルフェニルイソシアナト、ｐ−デシルフェニルイソシ
アナト、４−ドデシル−２−メチル−フェニルイソシア
ナト、３−ニトロ−４−ドデシル−フェニルイソシアナ
ト等の芳香族モノイソシアナト、テトラメチレンジイソ
シアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、エチレンジ
イソシアナト、プロピレンジイソシアナト、ペンタメチ
レンジイソシアナト、オクタメチレンジイソシアナト、
ウンデカメチレンジイソシアナト、ドデカメチレンジイ
ソシアナト、３，３’−ジイソシアナトジプロピルエー
テル等の脂肪族ジイソシアナト、メチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、シクロペンチレン−１，３−
ジイソシアナト、シクロへキシレン−１，４−ジイソシ
アナト、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メ
チル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボル
ナン等の環状脂肪族ジイソシアナト、ｍ−キシレンジイ
ソシアナト、ｐ−キシレンジイソシアナト等のアラルキ
レンジイソシアナト、トルエン−２，４−ジイソシアナ
ト、トルエン−２，６−ジイソシアナト、１，３−フェ
ニレンジイソシアナト、キュメン−２，４−ジイソシア
ナト、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、
４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，５
−ナフタレンジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナ
トジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソ
シアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジイソシアナトジフェニル、５−クロロトルエン
−２，４−ジイソシアナト、４−クロロフェニレン−
１，３−ジイソシアナト、３，５−ジクロロトルエン−
２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナト−
１，３−ジフェニルプロパン等の芳香族ジイソシアナ
ト、トルエン−２，４，６−トリイソシアナト、１，
２，４−ベンゼントリイソシアナト、ジフェニル−４，
６，４’−トリイソシアナト、４，６，４’−トリイソ
シアナト−ジフェニルエーテル、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリ
フェニルメタントリイソシアナト等の芳香族トリイソシ
アナト、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタンジ
イソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１,６,
１１−ウンデカントリイソシアネート、３−イソシアナ
トメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族トリイソシアナト、フルフリルイソシアナト、
テトラヒドロフルフリルイソシアナト、フルフリデンジ
イソシアナト等の複素環イソシアナト等を例示すること
ができ、これらは１種単独で、または２種以上を混合し
て使用することができる。
【００１２】本発明に用いられる有機イソシアナト類
は、加水分解性塩素分を含むことを特徴とするが、この
ような有機イソシアナト類の製造方法として、一般的に
は、対応するアミンまたその塩酸塩に、ホスゲン等を反
応させる方法が一般的である。
は、加水分解性塩素分を含むことを特徴とするが、この
ような有機イソシアナト類の製造方法として、一般的に
は、対応するアミンまたその塩酸塩に、ホスゲン等を反
応させる方法が一般的である。
【００１３】加水分解性塩素分とは、水、アルコール等
の活性水素化合物と接触した場合に容易に加水分解また
は置換反応して塩酸を発生しうる活性塩素原子を含む化
合物をいい、その構造は上記製造方法で得られる各有機
イソシアナト類によって異なるが、例えば、ベンジルク
ロライド型の化合物、カルバモイルクロライド型の化合
物等を例示することができる。
の活性水素化合物と接触した場合に容易に加水分解また
は置換反応して塩酸を発生しうる活性塩素原子を含む化
合物をいい、その構造は上記製造方法で得られる各有機
イソシアナト類によって異なるが、例えば、ベンジルク
ロライド型の化合物、カルバモイルクロライド型の化合
物等を例示することができる。
【００１４】本発明の精製方法は、ルイス酸の共存下、
加水分解性塩素分を含有する有機イソシアナト類を加熱
することを特徴とする。用いるルイス酸は、特に制限さ
れないが、特に、フリーデルクラフツ型の反応を促進す
るルイス酸が好ましく、具体的には、塩化アルミニウ
ム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第一錫、
塩化第二錫、または前記例示した塩化物に対応する臭化
物等を例示することができ、中でも、塩化第一鉄、塩化
第二鉄、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を用いるのが好ましい。用いるルイス酸の量
は、加水分解性塩素分に対して触媒量以上あれば充分で
あり、通常、加水分解性塩素分に対して１０〜５００ｍ
ｏｌ％の範囲で用いられる。本発明の精製方法は、一旦
蒸留等の精製工程を経た有機イソシアナト類に対して、
溶媒中、もしくは無溶媒中、塩化第一鉄等を添加して加
熱する方法、または、対応するアミン等とホスゲンを反
応させた精製工程前の粗反応生成物中に塩化第一鉄等を
添加し加熱する方法等いずれの方法でも構わない。ま
た、加熱しながら、または、加熱終了後、蒸留工程を行
うこともできるが、加熱しながら蒸留を行う方が工業的
には効率面で有利である。加熱時間、加熱温度は、有機
イソシアナト類の安定性、加水分解性塩素化合物の反応
性により異なるが、通常、有機イソシアナト類の沸点以
下で分解しない温度範囲で加熱される。
加水分解性塩素分を含有する有機イソシアナト類を加熱
することを特徴とする。用いるルイス酸は、特に制限さ
れないが、特に、フリーデルクラフツ型の反応を促進す
るルイス酸が好ましく、具体的には、塩化アルミニウ
ム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第一錫、
塩化第二錫、または前記例示した塩化物に対応する臭化
物等を例示することができ、中でも、塩化第一鉄、塩化
第二鉄、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を用いるのが好ましい。用いるルイス酸の量
は、加水分解性塩素分に対して触媒量以上あれば充分で
あり、通常、加水分解性塩素分に対して１０〜５００ｍ
ｏｌ％の範囲で用いられる。本発明の精製方法は、一旦
蒸留等の精製工程を経た有機イソシアナト類に対して、
溶媒中、もしくは無溶媒中、塩化第一鉄等を添加して加
熱する方法、または、対応するアミン等とホスゲンを反
応させた精製工程前の粗反応生成物中に塩化第一鉄等を
添加し加熱する方法等いずれの方法でも構わない。ま
た、加熱しながら、または、加熱終了後、蒸留工程を行
うこともできるが、加熱しながら蒸留を行う方が工業的
には効率面で有利である。加熱時間、加熱温度は、有機
イソシアナト類の安定性、加水分解性塩素化合物の反応
性により異なるが、通常、有機イソシアナト類の沸点以
下で分解しない温度範囲で加熱される。
【００１５】また、本発明は、上述したように、フリー
デルクラフツ型の反応を行わせるものであることから、
有機イソシアナト化合物が、芳香族イソシアナトのよう
に、加水分解性塩素化合物と反応性を有する化合物の場
合、溶媒等の他の化合物を添加することなく加熱操作を
行うことができるが、脂肪族イソシアナト等の場合、フ
リーデルクラフツ型の反応相手となる化合物、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いる必要が
ある。以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。
デルクラフツ型の反応を行わせるものであることから、
有機イソシアナト化合物が、芳香族イソシアナトのよう
に、加水分解性塩素化合物と反応性を有する化合物の場
合、溶媒等の他の化合物を添加することなく加熱操作を
行うことができるが、脂肪族イソシアナト等の場合、フ
リーデルクラフツ型の反応相手となる化合物、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いる必要が
ある。以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】実施例１
加水分解性塩素を６０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ含有する
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシア
ナト（ＴＯＤＩ）１ｇに対して、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、塩化亜鉛をそれぞれ１０ｍｇ添加し、１５０℃で１
時間加熱した。加熱後、ガスクロマトグラフィーで加水
分解性塩素原子を含む化合物に対応するピークの有無を
検出したところ、すべての場合において、対応するピー
クは検出されなかった。
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシア
ナト（ＴＯＤＩ）１ｇに対して、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、塩化亜鉛をそれぞれ１０ｍｇ添加し、１５０℃で１
時間加熱した。加熱後、ガスクロマトグラフィーで加水
分解性塩素原子を含む化合物に対応するピークの有無を
検出したところ、すべての場合において、対応するピー
クは検出されなかった。
【００１７】実施例２
５００ｍｌ４口フラスコに乾燥した３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＯＤＡ）の２１．
３ｇ（０．１０モル）、モノクロルベンゼン（ＭＣＢ）
２４０ｍｌとＦｅＣｌ3の５０ｍｇ（０．４ミリモル）
を入れ、撹拌しながら昇温し、ＭＣＢ５０ｍｌ留出さ
せ、水分を共沸脱水した。終了間際のＭＣＢ中の水分を
カ−ルフィシャ−測定装置で測定したら０ｐｐｍであっ
た。フラスコの温度を１１５℃にあげた後、無水塩化水
素１３．５ｇを６０分で吹き込み、さらに同温度でさら
に３０分間撹拌し、ＴＯＤＡ塩酸塩を生成させた。次に
温度を８０℃まで冷却し撹拌しながらホスゲンガス１０
９．５ｇ（１．１１モル）を８時間で吹き込み、さら
に、１２０℃、１時間でホスゲンガス１０．９ｇ（０．
１１モル）を吹き込み反応を完結させた。次に窒素ガス
を１３０℃で１時間吹込、過剰に用いたホスゲンを追い
出した。減圧下、溶媒を留去し、さらに精留管を用い、
０．１ｋＰａ、２００℃で、減圧蒸留を行いＴＯＤＩ２
６．１２ｇ（ ０．０９９モル）を得た。（収率９８．
８％）。 得られたＴＯＤＩ中の加水分解性塩素を測定
したところ、検出されなかった。
−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＯＤＡ）の２１．
３ｇ（０．１０モル）、モノクロルベンゼン（ＭＣＢ）
２４０ｍｌとＦｅＣｌ3の５０ｍｇ（０．４ミリモル）
を入れ、撹拌しながら昇温し、ＭＣＢ５０ｍｌ留出さ
せ、水分を共沸脱水した。終了間際のＭＣＢ中の水分を
カ−ルフィシャ−測定装置で測定したら０ｐｐｍであっ
た。フラスコの温度を１１５℃にあげた後、無水塩化水
素１３．５ｇを６０分で吹き込み、さらに同温度でさら
に３０分間撹拌し、ＴＯＤＡ塩酸塩を生成させた。次に
温度を８０℃まで冷却し撹拌しながらホスゲンガス１０
９．５ｇ（１．１１モル）を８時間で吹き込み、さら
に、１２０℃、１時間でホスゲンガス１０．９ｇ（０．
１１モル）を吹き込み反応を完結させた。次に窒素ガス
を１３０℃で１時間吹込、過剰に用いたホスゲンを追い
出した。減圧下、溶媒を留去し、さらに精留管を用い、
０．１ｋＰａ、２００℃で、減圧蒸留を行いＴＯＤＩ２
６．１２ｇ（ ０．０９９モル）を得た。（収率９８．
８％）。 得られたＴＯＤＩ中の加水分解性塩素を測定
したところ、検出されなかった。
【００１８】実施例３
ＴＯＤＩの製造方法として、具体的には、モノクロロベ
ンゼン（ＭＣＢ）中、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル塩酸塩（ＴＯＤＡ；純分換算で３．
８ｋｍｏｌ）を加熱条件下、ホスゲンを反応させた。反
応終了後、反応液を濃縮した。あらかじめ蒸留缶に３０
０ｇの塩化第二鉄を仕込み、約１２〜１６ｋＰａに減圧
し濃縮反応液を蒸留缶に減圧移送した。
ンゼン（ＭＣＢ）中、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル塩酸塩（ＴＯＤＡ；純分換算で３．
８ｋｍｏｌ）を加熱条件下、ホスゲンを反応させた。反
応終了後、反応液を濃縮した。あらかじめ蒸留缶に３０
０ｇの塩化第二鉄を仕込み、約１２〜１６ｋＰａに減圧
し濃縮反応液を蒸留缶に減圧移送した。
【００１９】蒸発缶の油加熱器の設定温度を２１０℃に
し真空度を徐々にあげて、３ｋＰａまで吸引し、反応濃
縮液中の残ＭＣＢを初留受槽に留出させる。真空度３ｋ
Ｐａ以上、蒸留缶温度１１０℃になった時点で、他の留
分受槽も真空吸引を開始し、全系の真空度を１ｋＰａ以
下にした。
し真空度を徐々にあげて、３ｋＰａまで吸引し、反応濃
縮液中の残ＭＣＢを初留受槽に留出させる。真空度３ｋ
Ｐａ以上、蒸留缶温度１１０℃になった時点で、他の留
分受槽も真空吸引を開始し、全系の真空度を１ｋＰａ以
下にした。
【００２０】蒸留缶下温度が上がった時点で、真空ポン
プに運転を切換え、蒸留缶温度が１８０〜２２０℃、真
空度が、１〜１０ｋＰａの時点で留出する留分を中留分
として分取した。さらに、真空度を１〜５ｋＰａとし２
４０℃まで昇温させ、その際に留出する留分を本留分と
した。ＴＯＤＡを基準として収率９０％であり、残渣
は、蒸留前の重量と比較して３重量％であった。また、
ＴＯＤＩ中の加水分解性塩素を測定したところ、検出さ
れなかった。
プに運転を切換え、蒸留缶温度が１８０〜２２０℃、真
空度が、１〜１０ｋＰａの時点で留出する留分を中留分
として分取した。さらに、真空度を１〜５ｋＰａとし２
４０℃まで昇温させ、その際に留出する留分を本留分と
した。ＴＯＤＡを基準として収率９０％であり、残渣
は、蒸留前の重量と比較して３重量％であった。また、
ＴＯＤＩ中の加水分解性塩素を測定したところ、検出さ
れなかった。
【００２１】比較例１
加水分解性塩素を５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ含有するＴ
ＯＤＩ５ｇに対して鉄粉をそれぞれ２０ｍｇ、５０ｍｇ
添加し１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ガスクロマ
トグラフィ−で加水分解性塩素原子を含む化合物に対応
するピ−クの有無を検出したところ、全ての場合におい
て、対応するピ−クはそれぞれ４７ｐｐｍ、１９０ｐｐ
ｍでほとんど減少していなかった。除去率はそれぞれ６
％、５％であった。
ＯＤＩ５ｇに対して鉄粉をそれぞれ２０ｍｇ、５０ｍｇ
添加し１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ガスクロマ
トグラフィ−で加水分解性塩素原子を含む化合物に対応
するピ−クの有無を検出したところ、全ての場合におい
て、対応するピ−クはそれぞれ４７ｐｐｍ、１９０ｐｐ
ｍでほとんど減少していなかった。除去率はそれぞれ６
％、５％であった。
【００２２】
【発明の効果】以上、述べたように、本発明の生成方法
を行うことにより、製品中の加水分解性塩素分を低減で
き、製品の品質を向上させることができる。有機イソシ
アナト類は、ポリウレタンの有用な原料であることか
ら、本発明の産業上の利用価値は高いといえる。
を行うことにより、製品中の加水分解性塩素分を低減で
き、製品の品質を向上させることができる。有機イソシ
アナト類は、ポリウレタンの有用な原料であることか
ら、本発明の産業上の利用価値は高いといえる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 広川 賢一
神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式
会社小田原研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD33
Claims (5)
- 【請求項１】加水分解性塩素分を含有する有機イソシア
ナト類の精製方法において、ルイス酸の共存下加水分解
性塩素分を含有する有機イソシアナト類を加熱すること
を特徴とする有機イソシアナト類の精製方法。 - 【請求項２】ルイス酸が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩
化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
であることを特徴とする請求項１に記載の有機イソシア
ナト類の精製方法。 - 【請求項３】加熱しながら減圧蒸留することを特徴とす
る請求項１または２に記載の有機シアナト類の精製方
法。 - 【請求項４】有機イソシアナト類が、ポリイソシアナト
類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の有機イソシアナト類の精製方法。 - 【請求項５】ポリイソシアナト類が、炭化水素基で置換
されていてもよいビフェニル骨格上にイソシアナト基を
有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載の
有機イソシアナト類の精製方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001247947A JP5054870B2 (ja) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | 有機イソシアナト類の精製方法。 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055333A true JP2003055333A (ja) | 2003-02-26 |
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|---|---|
| JP (1) | JP5054870B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110396057A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-01 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法 |
| CN111349020A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-06-30 | 江苏快达农化股份有限公司 | 光气连续法制备3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯的合成方法 |
| WO2022172906A1 (ja) * | 2021-02-09 | 2022-08-18 | 丸善石油化学株式会社 | リン化合物の精製方法および再利用方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3155699A (en) * | 1960-03-30 | 1964-11-03 | Mobay Chemical Corp | Purification of isocyanates by reduction of the hydrolyzable chlorine and acid content |
-
2001
- 2001-08-17 JP JP2001247947A patent/JP5054870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3155699A (en) * | 1960-03-30 | 1964-11-03 | Mobay Chemical Corp | Purification of isocyanates by reduction of the hydrolyzable chlorine and acid content |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110396057A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-01 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法 |
| CN110396057B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-02-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法 |
| CN111349020A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-06-30 | 江苏快达农化股份有限公司 | 光气连续法制备3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯的合成方法 |
| WO2022172906A1 (ja) * | 2021-02-09 | 2022-08-18 | 丸善石油化学株式会社 | リン化合物の精製方法および再利用方法 |
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| JP5054870B2 (ja) | 2012-10-24 |
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