JP2003055033A - フッ化カルシウム(CaF2)へどろの再利用方法及び再利用化製品 - Google Patents

フッ化カルシウム(CaF2)へどろの再利用方法及び再利用化製品

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    • Y02P40/60Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

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  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 汚染問題を解決し、価値の高い有用な製
品が得られるフッ化カルシウム(CaF2)へどろの再利
用方法を提供する。 【解決手段】 次の(1)〜(4)の工程を含むフッ化
カルシウムへどろの再利用方法。 (1)フッ化カルシウムへどろを150℃以下の回転窯
で乾燥、粉砕し、篩いにかけて乾燥粉末を得る。 (2)該乾燥粉末と、粘結剤と、鉱化剤とを乾式攪拌混
合により粒子化させてA土を得る。 (3)長石と、カオリンと、石英と、粘土とを湿式攪拌
混合し、熟成させて基本土料を得る。 (4)前記A土と、粘結剤と、前記基本土料と、焼成カ
オリンと、陶石粒と、セラミック顔料とを乾式攪拌混合
し、粒子化して篩いにかけて、熟成後高圧成型し、乾燥
後高温焼結し最終製品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、フッ化カルシウ
ム(CaF2)へどろの再利用方法、及びその再利用方法
により得られる再利用製品に関するものであり、特に汚
水処理場において発生するフッ化カルシウム(CaF2)
へどろを処理し、再加工によって有用な製品にするフッ
化カルシウム(CaF2)の再利用方法とその再利用方法
により得られる再利用化製品に関するもである。
【0002】
【従来の技術】汚水処理場において生成する異なる中間
物〔CaC12及びCa(OH)2〕をHFと反応させると、
へどろを組成するフッ化カルシウム(CaF2)及び炭酸
カルシウム(CaCO3)の含有量に明らかな差異の生じ
ることが化学組成分析によって観察されている。これら
化学組成上の差異は、後続の高温化学反応時間に明らか
な影響を与える。
【0003】また、へどろを単独で焼結反応させる際
に、如何なる鉱物触媒(鉱化剤)をも添加しない場合
は、1,100℃の温度において、安定した化合物にな
るので、焼結の状態は理想的でないことが理解できる。
一方、鉱化剤(例えばCaCO3)を添加した場合、その
モル比の差異によって、反応温度が明らかに降下する現
象が発生する。特にCaF2:CaCO3=1:1(重量
比)で混合する場合、その反応温度は200℃程度低下
する。これは、温度差表示性分析のTG/DTA結果の
比較によって把握することができる。
【0004】また、フッ化カルシウム(CaF2)は、6
30℃から明らかな熱吸収反応が生起し、819℃に至
り同反応が収まる。この温度区間において鉱物相が変化
することは明らかである、よって、高ケイ素質(SiO
2)の低温ガラス質物質の共同関与と反応は、フッ化物の
高温化合物(例えばCa24 Si28)の形成を促進
し、フッ素の高温下における活性を効果的に安定させ、
エネルギーバランスの安定した鉱物結晶相を形成する。
【0005】また、配合比率が適量のアルミニウム高含
有物質を添加すると、焼結体積の安定性を得ることがで
き、最終製品である焼結製品のサイズの安定性を高める
ことができる。
【0006】また、実験によって知られるように、フッ
化カルシウム(CaF2)のへどろは製造工程において大
量の水分を添加しなければならないため、湿式の研磨、
攪拌混合には適さない。また、スプレー・ドライヤー・
タワー内において瞬間最大乾燥温度が650℃に達する
と、水蒸気の含有量が高い空気の中において、フッ化カ
ルシウム(CaF2)が励起されて、その一部が加水化合
物に転化して二次汚染を発生させるおそれがある。その
他、乾燥工程において熱エネルギーの大量消耗を必要と
するが、これも又環境保全と、経済性の原則に適合しな
い。
【0007】また、フッ化カルシウム(CaF2)へどろ
を低温(150℃)で乾燥させた後、乾式粉砕によって
粒径60μ未満にすると、フッ化カルシウム(CaF2)
の表面積を効果的に増やすことができ、かつ高温反応の
完全性が促進される。
【0008】また、フッ化カルシウム(CaF2)のへど
ろは、常温下にあってはアルカリ性の物質と反応しな
い。仮に一般の方式によって常温で固形化した場合、フ
ッ素イオンが水中に溶解することを止めらず、これが二
次汚染となる。高温で固体液相焼結を行なう場合、ガラ
ス相SiO2 の酸素イオンでフッ素イオンの代替とし
て、高エネルギーバランスの安定した鉱物結晶を得るこ
とによってフッ素イオンが水中に溶解して起きる水源の
汚染を効果的に防ぐことができる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、この発明の課
題は、フッ化カルシウム(CaF2)へどろを再利用する
ことによって、汚染問題を解決し、価値の有る有用な製
品を製造することができるフッ化カルシウム(CaF2)
へどろの再利用方法及びその再利用化製品を提供するこ
とにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】そこで、上述に鑑み、本
発明者は、斯業に従事した長年にわたる経験に基づき、
鋭意研究を重ねた結果、フッ化カルシウム(CaF2)へ
どろの再利用方法と、その再利用方法による製品の製造
の開発に成功した。
【0011】すなわち、本発明の第一は、フッ化カルシ
ウム(CaF2)へどろの再利用方法であって、次に掲げ
る(1)から(4)の工程; (1)フッ化カルシウム(CaF2)へどろを150℃以
下の回転窯において乾燥し、粉砕した後、篩いにかけて
フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末を得る工程、
(2)該フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末と、粘結
剤と、鉱化剤とを乾式攪拌混合により粒子化させてA土
を得る工程、(3)長石と、カオリンと、石英と、粘土
とをボールミルによって湿式攪拌混合を行ない、熟成さ
せて基本土料を得る工程、(4)前記A土と、粘結剤
と、前記基本土料と、焼成カオリンと、陶石粒と、セラ
ミック顔料とを乾式攪拌混合により、粒子化して篩いに
かけて、熟成させた後、高圧成型を施し、得られた素材
を乾燥させて高温焼結を行ない最終製品を得る工程を含
むことを特徴とするフッ化カルシウム(CaF2)へどろ
の再利用方法に関するものである。
【0012】また、本発明の第二は、フッ化カルシウム
(CaF2)を含む再利用化製品であって、次に掲げる
(1)から(4)の工程; (1)フッ化カルシウム(CaF2)へどろを150℃以
下の回転窯において乾燥し、粉砕した後、篩いにかけて
フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末を得て、(2)該
フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末と、粘結剤と、鉱
化剤とを乾式攪拌混合により粒子化させてA土を得る工
程、(3)長石と、カオリンと、石英と、粘土とをボー
ルミルによって湿式攪拌混合を行ない、熟成させて基本
土料を得る工程、(4)前記A土と、粘結剤と、前記基
本土料と、焼成カオリンと、陶石粒と、セラミック顔料
とを乾式攪拌混合により、粒子化して篩いにかけて、熟
成させた後、高圧成型を施し、得られた素材を乾燥させ
て高温焼結を行ない最終製品を得る工程を含むフッ化カ
ルシウム(CaF2)へどろの再利用方法により製造され
る再利用製品に関するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】この発明における再利用方法に供
されるフッ化カルシウム(CaF2)へどろとしては、例
えば、汚水処理場で得られるものは後述の実施例におい
て示すように、フッ化カルシウム(CaF2)を主成分と
し、ケイ素(Si)、アルミナ(Al 23)、アルカリ
金属酸化物(Na2O,K2O)、アルカリ土類金属(M
gO)、炭酸カルシウム(CaCO3)等を含有するも
のを用いることができる。
【0014】この発明によるフッ化カルシウム(CaF
2)へどろの再利用方法は、具体的に述べると次に掲げる
(1)から(4)の工程を含んでなるものである。すな
わち、 (1)フッ化カルシウム(CaF2)へどろを150℃以
下の回転窯において乾燥し、粉砕した後、篩いにかけて
フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末を得る工程。 (2)該フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末と、粘結
剤と、鉱化剤とを乾式攪拌混合により粒子化させてA土
を得る工程。 (3)長石と、カオリンと、石英と、粘土とをボールミ
ルによって湿式攪拌混合を行ない、熟成(老化)させて
基本土料を得る工程。 (4)前記A土と、粘結剤と、前記基本土料と、焼成カ
オリンと、陶石粒と、セラミック顔料とを乾式攪拌混合
により、粒子化して篩いにかけて、熟成(老化)させた
後、高圧成型を施し、得られた素材を乾燥させて高温焼
結を行ない最終製品を得る工程。
【0015】さらに、具体的に説明すると、この発明に
よるフッ化カルシウム(CaF2)へどろの再利用方法は
図1に開示するとおりであって、次の工程を含む。 (1)フッ化カルシウム(CaF2)へどろを150℃以
下の回転窯において乾燥させ、密閉して粉砕し、篩いに
かけて約60μの粉末材料を得て、フッ化カルシウム
(CaF2)乾燥粉末とする。 (2)該フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末と、粘結
剤と、鉱化剤に対して乾式攪拌混合を進行させ、粒子化
してA土を得る。 (3)長石、カオリン、石英、及び粘土に対してボール
ミルによる湿式攪拌混合を行ない、熟成(老化)させて
基本土料とする。 (4)前記方法によって得たA土と、粘結剤と、基本土
料と、焼成カオリンと、陶石粒と、セラミック顔料に対
して乾式攪拌混合を行ない、粒子化して篩いを掛けて、
これを熟成(老化)して高圧成型を行ない、高温焼結を
行なって最終製品を得る。
【0016】この発明に係るフッ化カルシウム(CaF
2)へどろの再利用方法は、第1段階においてフッ化カル
シウム(CaF2)へどろを150℃以下で、好ましくは
100〜150℃の温度下の回転窯で乾燥させ、密閉し
て粉砕し、<20メッシュの篩いに掛け得た粒子をフッ
化カルシウム(CaF2)乾燥粉末とする。
【0017】この発明に係るフッ化カルシウム(CaF
2)へどろの再利用方法は、第2段階において用いる粘結
剤が、例えばSiO2 、Al23 などのケイ素、アル
ミニウム及びアルカリ金属の化合物であって、鉱化剤は
CaCO3 などである。また、この段階においてフッ化
カルシウム(CaF2)へどろと、該鉱化剤と、粘結剤と
を乾式攪拌混合によって粒子化し、<20μの粒子とす
る。
【0018】この発明に係るフッ化カルシウム(CaF
2)へどろの再利用方法は、第3段階において長石、カオ
リン、石英、及び粘土に対してボールミルによる湿式攪
拌混合を行ない、噴霧によって粒子化し、90%粒子の
粒度<50μの粒子を得て、これを熟成させて基本土料
とする。
【0019】この発明に係るフッ化カルシウム(CaF
2)へどろの再利用方法は、第4段階において、前記A土
と、粘結剤と、基本土料と、焼成カオリンと、陶石粒
と、セラミック顔料に対して乾式攪拌混合を行ない、粒
子化して篩いを掛けて粒度<20μの粒子を得る。つい
でこれを熟成して400トン(t)級の油圧機で高圧成
型を行ない、得られた素材を150℃の温度下で乾燥さ
せ、さらに1000〜1280℃の温度下で高温焼結を
行なって再利用方法による最終製品を得る。
【0020】この発明に係るフッ化カルシウム(CaF
2)へどろの再利用方法によって得られる製品は、主にセ
ラミック製品であって、以下の製品を含む。 1.セラミック質の屋外敷設用の材料または建物の外壁
用の建材 2.多孔質の透水性セラミック建材
【0021】この発明の特徴と効果を説明するために実
施例を以下に挙げて詳述する。但し、以下の実施例は、
この発明の範囲を限定するものではない。
【0022】
【実施例】〔フッ化カルシウム(CaF2)へどろの基本
的な化学分析〕4ヶ所の汚水処理場から得たフッ化カル
シウム(CaF2)へどろについて、各々その化学組成を
分析した結果は次のとおりであった。
【0023】
【表1】
【0024】〔フッ化カルシウム(CaF2)へどろの前
処理〕フッ化カルシウム(CaF2)へどろを150℃以
下の回転窯において乾燥させ、密閉して粉砕し、篩いに
かけて約60μの粉末材料を得て、フッ化カルシウム
(CaF2)乾燥粉末とした。
【0025】〔セラミック製品の組成物調合〕前記の方
法によって得たフッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末
と、SiO2 、Al23 による粘結剤と、CaCO3
による鉱化剤とに乾式攪拌混合を進行させ、粒子化して
粘度<20μの粒子であるA土を得た。次いで、長石、
カオリン、石英、及び粘土に対してボールミルによる湿
式攪拌混合を行ない、熟成させて基本土料とした。
【0026】〔セラミック製品の製造〕前記方法によっ
て得たA土と、粘結剤と、基本土料と、焼成カオリン
と、陶石粒と、セラミック顔料に対して乾式攪拌混合を
行ない、粒子化して篩いを掛けて粒度<20μの粒子を
得た。ついでこれを熟成して400t級の油圧機で高圧
成型を行ない、150℃の温度下で素材を乾燥させ、さ
らに1000〜1280℃の温度下で高温焼結を行なっ
て最終セラミック製品を得た。
【0027】〔セラミック製品の分析〕前記方法によっ
て得られたセラミック製品を分析して得た化学組成は次
のとおりである。 Al2O3 15.61% SiO2 59.39% K2O 2.99% Ka2O 2.28% CaO 1.57% MgO 0.22% CaF2 12.17% 燃焼による焼失 5.77%
【0028】前記再利用法によって得られたセラミック
製品は、次の理論分子式によって表わすことができる。 1(RO,R2O,CaF2):0.56 A12O3 :3.67 SiO2
【0029】前記再利用法によって得られたセラミック
製品は、CNS(台湾工業規格)−13431テストに
よる次の特性を有するものであった。 吸水率 : 0.5% 折り曲げ強度 : 33.1kgf/cm 耐酸、耐アルカリ検査: 反応なし
【0030】この発明によるフッ化カルシウム(CaF
2)へどろの再利用方法は次の特徴及び効果を具えたもの
である。 1.フッ化カルシウム(CaF2)へどろを産出する汚水
処理場において圧搾して乾燥させて、塊状にして、密封
袋内に密封する。よって貯蔵、もしくは運送の過程にお
いてへどろが漏れて発生する汚染を防ぐことができる。 2.汚水処理場のフッ化カルシウム(CaF2)へどろ
は、それぞれの処理場の産出量の差異に合わせて、10
0%完全に再利用できるよう設定できる。即ち、所定の
添加割合を原料の配合比率に応用することによって、如
何なる余剰のフッ化カルシウム(CaF2)へどろもな
く、再利用処理を繰り返して行なう必要がない。 3.フッ化カルシウム(CaF2)へどろとその他の原料
を所定の配合比率で調合し、高温の固体液相焼結を施す
ことによって排水性を具え、安定したセラミック及び長
石などの結晶相構造に転換することができる。該結晶相
構造は極めて安定し、耐気候性、耐化学性などの特性を
有する。即ち、これはフッ化カルシウム(CaF2)へど
ろに対する安全で、かつ効果的な最終処理方法である。 4.フッ化カルシウム(CaF2)へどろを攪拌すること
によって、フッ化カルシウム(CaF2)の平均含有量が
60%に達する。これは、セラミック素地の原料に対す
る要求に適うものである。 5.フッ化カルシウム(CaF2)へどろによってなるセ
ラミック材料は、折り曲げ強度が33.1kgf/cm
で、吸水率は<1%に達し、耐酸、耐アルカリ性に極め
て優れ、TCLP(Toxicity Characteristic Leaching
Procedure)毒素溶出テストの結果Cr、Cu、Zn、C
d、Hg、Asなどの含有量も環境保全法規(EPA)
による制限値(1ppm)に比して遥かに低く、高温固
体液相焼結方法によってフッ化カルシウム(CaF2)を
処理することは、極めて安全で、問題を1回の処理で永
久的に解決することのできる方法であるといえる。
【0031】
【発明の効果】この発明によれば、フッ化カルシウム
(CaF2)へどろを再利用することによって、汚染問題
を解決すると共に、価値の高い有用な製品を製造するこ
とができる。該製品は、構造が極めて安定なものであ
り、耐気候性、耐化学性などの特性を有するセラミック
質の屋外敷設用の材料、建物の外壁用の建材、もしくは
多孔質の透水性セラミック建材などとして使用すること
ができる。また、その再利用の過程においても、汚染が
発生することなく、かつ発生したフッ化カルシウム(C
aF2)へどろを100%完全に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明によるフッ化カルシウムへどろの再
利用方法の工程を表わすフローチャートである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C04B 38/00 303 C01F 11/22 // C01F 11/22 C04B 35/00 V

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ化カルシウム(CaF2)へどろの
    再利用方法であって、次に掲げる(1)から(4)の工
    程; (1)フッ化カルシウム(CaF2)へどろを150℃以
    下の回転窯において乾燥し、粉砕した後、篩いにかけて
    フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末を得る工程、
    (2)該フッ化カルシウム(CaF2)乾燥粉末と、粘結
    剤と、鉱化剤とを乾式攪拌混合により粒子化させてA土
    を得る工程、(3)長石と、カオリンと、石英と、粘土
    とをボールミルによって湿式攪拌混合を行ない、熟成さ
    せて基本土料を得る工程、(4)前記A土と、粘結剤
    と、前記基本土料と、焼成カオリンと、陶石粒と、セラ
    ミック顔料とを乾式攪拌混合により、粒子化して篩いに
    かけて、熟成させた後、高圧成型を施し、得られた素材
    を乾燥させて高温焼結を行ない最終製品を得る工程を含
    むことを特徴とするフッ化カルシウム(CaF2)へどろ
    の再利用方法。
  2. 【請求項2】 前記フッ化カルシウム(CaF2)へどろ
    の処理が実質上100%である請求項1に記載のフッ化
    カルシウム(CaF2)へどろの再利用方法。
  3. 【請求項3】 フッ化カルシウム(CaF2)を含む再利
    用化製品であって、請求項1に記載の再利用方法により
    製造されることを特徴とするフッ化カルシウム(CaF
    2)へどろの再利用化製品。
  4. 【請求項4】 前記再利用化製品が、セラミック質の屋
    外敷設用材料、建物の外壁用建材、または多孔質の透水
    性セラミック建材である請求項3に記載のフッ化カルシ
    ウム(CaF2)へどろの再利用化製品。
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