JP2003048842A - 歯垢形成抑制剤 - Google Patents
歯垢形成抑制剤Info
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- JP2003048842A JP2003048842A JP2001233390A JP2001233390A JP2003048842A JP 2003048842 A JP2003048842 A JP 2003048842A JP 2001233390 A JP2001233390 A JP 2001233390A JP 2001233390 A JP2001233390 A JP 2001233390A JP 2003048842 A JP2003048842 A JP 2003048842A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
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- Cosmetics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）
【化１】
（式中、ｌ、ｍ、ｎはモル％（l＋m＋n＝100）で、ｌ：
ｍ：ｎ＝１〜９５：５〜８０：０〜９４、０．２５≦
（ｌ＋ｎ）／ｍ≦１９の範囲にあって、ｐは１〜２２及
びｑは１〜２００の数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
各々独立に水素原子又はフッ素原子が置換していてもよ
い炭化水素基、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は各々独立して水素原
子、金属原子、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアル
カノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸残基を示す）
で表わされる化合物からなる歯垢形成抑制剤。 【効果】 本発明の歯垢形成抑制剤は、細菌吸着の原因
となる歯牙表面への唾液蛋白質の吸着を阻害し、細菌の
吸着や感染を阻害、抑制し、ひいては歯垢の形成を抑制
し、該歯垢形成抑制剤を含有する口腔用組成物は歯垢に
起因する口腔疾患の発生を予防する。
ｍ：ｎ＝１〜９５：５〜８０：０〜９４、０．２５≦
（ｌ＋ｎ）／ｍ≦１９の範囲にあって、ｐは１〜２２及
びｑは１〜２００の数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
各々独立に水素原子又はフッ素原子が置換していてもよ
い炭化水素基、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は各々独立して水素原
子、金属原子、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアル
カノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸残基を示す）
で表わされる化合物からなる歯垢形成抑制剤。 【効果】 本発明の歯垢形成抑制剤は、細菌吸着の原因
となる歯牙表面への唾液蛋白質の吸着を阻害し、細菌の
吸着や感染を阻害、抑制し、ひいては歯垢の形成を抑制
し、該歯垢形成抑制剤を含有する口腔用組成物は歯垢に
起因する口腔疾患の発生を予防する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、細菌吸着の原因と
なる歯牙表面への唾液蛋白質の吸着を阻害し、歯垢の形
成を抑制する歯垢形成抑制剤、及び歯垢に起因する口腔
疾患の発生を予防する口腔用組成物に関する。
なる歯牙表面への唾液蛋白質の吸着を阻害し、歯垢の形
成を抑制する歯垢形成抑制剤、及び歯垢に起因する口腔
疾患の発生を予防する口腔用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】歯垢及びこれが石灰化した歯石は齲蝕や
歯周疾患等種々の口腔疾患の原因であって、従来から歯
垢形成抑制剤や歯石形成抑制剤が提案されている。歯垢
形成抑制剤としては、従来殺菌剤や抗菌剤が広く用いら
れており、口腔内細菌数を減少させる等の効果が報告さ
れている（J. Periodontol 1991 62(11)：649〜651）
が、唾液の洗浄作用により口腔内においてその有効濃度
を維持するのが困難であり、その効果は不十分である
（Oral Surg Oral Med. Oral Pathol 1990 Apr.；69
(4)：444〜449）。また既に歯垢が存在している場合、
これらは歯垢中細菌の代謝活性を低下させ、ミネラル沈
着、すなわち石灰化を進行させる。
歯周疾患等種々の口腔疾患の原因であって、従来から歯
垢形成抑制剤や歯石形成抑制剤が提案されている。歯垢
形成抑制剤としては、従来殺菌剤や抗菌剤が広く用いら
れており、口腔内細菌数を減少させる等の効果が報告さ
れている（J. Periodontol 1991 62(11)：649〜651）
が、唾液の洗浄作用により口腔内においてその有効濃度
を維持するのが困難であり、その効果は不十分である
（Oral Surg Oral Med. Oral Pathol 1990 Apr.；69
(4)：444〜449）。また既に歯垢が存在している場合、
これらは歯垢中細菌の代謝活性を低下させ、ミネラル沈
着、すなわち石灰化を進行させる。
【０００３】歯石形成抑制剤としては、リン酸化デンプ
ンの使用（特開平４−２１７６１３）、アルギン酸と２
価金属の併用（特開平９−１７５９６８）等が提案され
ている。これらの剤は、いずれも歯垢中にリン酸カルシ
ウム等が結晶化し歯石になるのを防ぐ対症療法的なもの
である。
ンの使用（特開平４−２１７６１３）、アルギン酸と２
価金属の併用（特開平９−１７５９６８）等が提案され
ている。これらの剤は、いずれも歯垢中にリン酸カルシ
ウム等が結晶化し歯石になるのを防ぐ対症療法的なもの
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】歯垢の形成は、歯表面
に口腔内細菌が吸着することに始まるが、歯表面への細
菌吸着は、ハイドロキシアパタイトを主成分とする歯の
最表層であるエナメル質表面に唾液中の蛋白質が吸着し
ペリクルと呼ばれる皮膜を形成することにより著しく亢
進する。本発明の目的は、ペリクルの形成、すなわち唾
液蛋白質の歯牙エナメル質表面への吸着を阻害し、歯垢
の形成を抑制する歯垢形成抑制剤及び歯垢に起因する口
腔疾患の発生を予防する口腔用組成物を提供することに
ある。
に口腔内細菌が吸着することに始まるが、歯表面への細
菌吸着は、ハイドロキシアパタイトを主成分とする歯の
最表層であるエナメル質表面に唾液中の蛋白質が吸着し
ペリクルと呼ばれる皮膜を形成することにより著しく亢
進する。本発明の目的は、ペリクルの形成、すなわち唾
液蛋白質の歯牙エナメル質表面への吸着を阻害し、歯垢
の形成を抑制する歯垢形成抑制剤及び歯垢に起因する口
腔疾患の発生を予防する口腔用組成物を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のリン
酸基を有するモノマーと親水性モノマーとの共重合体
が、口腔内で歯牙への唾液蛋白質の吸着を阻害し、歯垢
の形成を抑制し、歯垢に起因する口腔疾患の発生を予防
することを見出した。
酸基を有するモノマーと親水性モノマーとの共重合体
が、口腔内で歯牙への唾液蛋白質の吸着を阻害し、歯垢
の形成を抑制し、歯垢に起因する口腔疾患の発生を予防
することを見出した。
【０００６】本発明は、次の一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、ｌ、ｍ、ｎはモル％（l＋m＋n＝1
00）で、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜９５：５〜８０：０〜９４、
０．２５≦（ｌ＋ｎ）／ｍ≦１９の範囲にあって、ｐは
１〜２２及びｑは１〜２００の数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3及びＲ4は各々独立に水素原子又はフッ素原子が置換し
ていてもよい炭化水素基、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は各々独立
して水素原子、金属原子、アンモニウム、総炭素数１〜
２２のアルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸残
基を示す）で表わされる化合物からなる歯垢形成抑制剤
を提供するものである。また、本発明は、上記歯垢形成
抑制剤を含有する口腔用組成物を提供するものである。
00）で、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜９５：５〜８０：０〜９４、
０．２５≦（ｌ＋ｎ）／ｍ≦１９の範囲にあって、ｐは
１〜２２及びｑは１〜２００の数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3及びＲ4は各々独立に水素原子又はフッ素原子が置換し
ていてもよい炭化水素基、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は各々独立
して水素原子、金属原子、アンモニウム、総炭素数１〜
２２のアルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸残
基を示す）で表わされる化合物からなる歯垢形成抑制剤
を提供するものである。また、本発明は、上記歯垢形成
抑制剤を含有する口腔用組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の歯垢形成抑制効果を有す
る一般式（１）で表わされる化合物のゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー測定法（GPC：ポリエチレン
グリコール換算）による、重量平均分子量は、好ましく
は５，０００〜１，０００，０００であるが、口腔内へ
の投与のし易さから特に１０，０００〜２００，０００
であるのが好ましい。また、一般式（１）の中で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4はフッ素原子が置換していてもよ
い。炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基、ア
セチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。ま
た、Ｍ1、Ｍ2又はＭ3が金属原子である場合は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、特にアルカリ
金属が好ましい。Ｍ1、Ｍ2又はＭ3が総炭素数１〜２２
のアルカノールアンモニウムである場合は、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等が好ましく、更に塩基性アミノ酸残基である場合
は、アルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等が
好ましい。
る一般式（１）で表わされる化合物のゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー測定法（GPC：ポリエチレン
グリコール換算）による、重量平均分子量は、好ましく
は５，０００〜１，０００，０００であるが、口腔内へ
の投与のし易さから特に１０，０００〜２００，０００
であるのが好ましい。また、一般式（１）の中で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4はフッ素原子が置換していてもよ
い。炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基、ア
セチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。ま
た、Ｍ1、Ｍ2又はＭ3が金属原子である場合は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、特にアルカリ
金属が好ましい。Ｍ1、Ｍ2又はＭ3が総炭素数１〜２２
のアルカノールアンモニウムである場合は、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等が好ましく、更に塩基性アミノ酸残基である場合
は、アルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等が
好ましい。
【００１０】一般式（１）で表わされる化合物は、次の
リン酸残基を有するビニルモノマー、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル類モノマー、
（メタ）アクリル酸類モノマーを、常法により共重合反
応して得られる。一般式（１）で表わされる化合物の構
成モノマーのモル％比は、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜９５：５〜
８０：０〜９４（ここでl＋m＋n＝100となり、nは0でも
よい）であるが、好ましくは、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜９２：
８〜６６：０〜９１、特に好ましくはｌ：ｍ：ｎ＝１〜
９０：１０〜２０：０〜８９であって、また、０．２５
≦（ｌ＋ｎ）／ｍ≦１９であるが、歯牙への細菌吸着阻
害の点から、０．５＜（ｌ＋ｎ）／ｍ＜１２、特に４≦
（ｌ＋ｎ）／ｍ≦９であるのが好ましい。なお、ｌ、
ｍ、ｎは平均値を表わす。
リン酸残基を有するビニルモノマー、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル類モノマー、
（メタ）アクリル酸類モノマーを、常法により共重合反
応して得られる。一般式（１）で表わされる化合物の構
成モノマーのモル％比は、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜９５：５〜
８０：０〜９４（ここでl＋m＋n＝100となり、nは0でも
よい）であるが、好ましくは、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜９２：
８〜６６：０〜９１、特に好ましくはｌ：ｍ：ｎ＝１〜
９０：１０〜２０：０〜８９であって、また、０．２５
≦（ｌ＋ｎ）／ｍ≦１９であるが、歯牙への細菌吸着阻
害の点から、０．５＜（ｌ＋ｎ）／ｍ＜１２、特に４≦
（ｌ＋ｎ）／ｍ≦９であるのが好ましい。なお、ｌ、
ｍ、ｎは平均値を表わす。
【００１１】リン酸残基を有するビニルモノマーは、
【００１２】CH2＝CR1COO(CH2)pOPO3M1M2 （２）
【００１３】（式中、Ｒ1、ｐ、Ｍ1、Ｍ2は各々前記と
同じ意味を示す。）で表わされるもので、Ｒ1はメチル
基が好ましく、ｐは２〜１４が好ましく、歯牙への吸着
の点で特に８〜１２が好ましく、また、Ｍ1、Ｍ2は各々
独立して水素原子又はアルカリ金属が好ましく、特に水
素原子が好ましい。具体的には、メタクリロイルオキシ
エチルリン酸（ホスマーＭ ユニケミカル社製）、メタ
クリロイルオキシデシルリン酸等が挙げられる。
同じ意味を示す。）で表わされるもので、Ｒ1はメチル
基が好ましく、ｐは２〜１４が好ましく、歯牙への吸着
の点で特に８〜１２が好ましく、また、Ｍ1、Ｍ2は各々
独立して水素原子又はアルカリ金属が好ましく、特に水
素原子が好ましい。具体的には、メタクリロイルオキシ
エチルリン酸（ホスマーＭ ユニケミカル社製）、メタ
クリロイルオキシデシルリン酸等が挙げられる。
【００１４】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸エステル類モノマーは、
リル酸エステル類モノマーは、
【００１５】CH2＝CR2COO(CH2CH2O)qR3 （３）
【００１６】（式中、Ｒ2、ｑ、Ｒ3は各々前記と同じ意
味を示す。）で表わされるもので、Ｒ 2はメチル基が好
ましく、ｑは歯牙への細菌吸着阻害の点から、１００〜
１５０が好ましく、Ｒ3は水素原子が好ましい。具体的
には、ポリエチレングリコール（q＝100〜150）モノ
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
味を示す。）で表わされるもので、Ｒ 2はメチル基が好
ましく、ｑは歯牙への細菌吸着阻害の点から、１００〜
１５０が好ましく、Ｒ3は水素原子が好ましい。具体的
には、ポリエチレングリコール（q＝100〜150）モノ
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１７】（メタ）アクリル酸類モノマーは、
【００１８】CH2＝CR4COOM3 （４）
【００１９】（式中、Ｒ4、Ｍ3は各々前記と同じ意味を
示す。）で表わされ、Ｒ4はメチル基が好ましく、Ｍ3は
水素原子が好ましい。具体的には、メタクリル酸、アク
リル酸が挙げられる。
示す。）で表わされ、Ｒ4はメチル基が好ましく、Ｍ3は
水素原子が好ましい。具体的には、メタクリル酸、アク
リル酸が挙げられる。
【００２０】一般式（１）で表わされる化合物中のリン
酸残基を有するビニルモノマーの重合部をポリマー鎖
１、その他の重合部をポリマー鎖２ということがある。
これらのモノマーは、一般式（１）の順序に重合されて
いる他、ランダムにまたブロックに重合されていてもよ
い。
酸残基を有するビニルモノマーの重合部をポリマー鎖
１、その他の重合部をポリマー鎖２ということがある。
これらのモノマーは、一般式（１）の順序に重合されて
いる他、ランダムにまたブロックに重合されていてもよ
い。
【００２１】本発明の歯垢形成抑制剤は、担体として
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用
いることができる。この場合は一般式（１）で表わされ
る化合物の含有量は０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％とすると投
与もし易く好ましい。また、本発明の歯垢形成抑制剤の
成人（60kg）１人あたりの投与量は、一般式（１）で表
わされる化合物換算で０．０１〜５ｇ／日が好ましく、
特に０．１〜２．５ｇ／日が好ましい。本発明の歯垢形
成抑制剤は、口腔内細菌が定着していない乳幼児等に投
与すれば、口腔内への細菌感染を予防する効果を有す
る。
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用
いることができる。この場合は一般式（１）で表わされ
る化合物の含有量は０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％とすると投
与もし易く好ましい。また、本発明の歯垢形成抑制剤の
成人（60kg）１人あたりの投与量は、一般式（１）で表
わされる化合物換算で０．０１〜５ｇ／日が好ましく、
特に０．１〜２．５ｇ／日が好ましい。本発明の歯垢形
成抑制剤は、口腔内細菌が定着していない乳幼児等に投
与すれば、口腔内への細菌感染を予防する効果を有す
る。
【００２２】本発明の歯垢形成抑制剤は、口腔用組成物
中に含有させると継続的に長期に渡って投与でき好まし
い。この場合、口腔用組成物に用いられる成分、例えば
発泡剤、発泡助剤、界面活性剤、研磨剤、増量剤、甘味
剤、保存料、薬効成分、pH調整剤、粘着剤、顔料、色
素、香料等を適宜併用することにより、歯表面への細菌
吸着を阻害し、歯垢形成を抑制、それに伴う口腔疾患の
発生を予防する効果と歯石の発生を予防する効果を併せ
もった歯磨、液状歯磨、液体歯磨、潤製歯磨、洗口剤、
マウスウォッシュ、マウススプレー、歯牙コーティング
剤、義歯コーティング剤、義歯洗浄剤等又はチューイン
ガム等とすることができる。
中に含有させると継続的に長期に渡って投与でき好まし
い。この場合、口腔用組成物に用いられる成分、例えば
発泡剤、発泡助剤、界面活性剤、研磨剤、増量剤、甘味
剤、保存料、薬効成分、pH調整剤、粘着剤、顔料、色
素、香料等を適宜併用することにより、歯表面への細菌
吸着を阻害し、歯垢形成を抑制、それに伴う口腔疾患の
発生を予防する効果と歯石の発生を予防する効果を併せ
もった歯磨、液状歯磨、液体歯磨、潤製歯磨、洗口剤、
マウスウォッシュ、マウススプレー、歯牙コーティング
剤、義歯コーティング剤、義歯洗浄剤等又はチューイン
ガム等とすることができる。
【００２３】ここで、薬効成分としては、トリクロサ
ン、クロルヘキシジン、塩化ベンゼトニウム等の殺菌
剤、ポリフェノール類（グルコシルトランスフェラーゼ
阻害作用）等の酵素阻害剤、インドメタシン、グリチル
リチン酸ジカリウム等の抗炎症剤等が挙げられ、特に殺
菌剤を併用することにより、歯垢形成抑制効果が増強さ
れ、歯垢形成抑制のための口腔用組成物として有用であ
り、また、抗炎症剤と併用すれば歯周疾患の予防効果が
増強した口腔用組成物とすることができる。
ン、クロルヘキシジン、塩化ベンゼトニウム等の殺菌
剤、ポリフェノール類（グルコシルトランスフェラーゼ
阻害作用）等の酵素阻害剤、インドメタシン、グリチル
リチン酸ジカリウム等の抗炎症剤等が挙げられ、特に殺
菌剤を併用することにより、歯垢形成抑制効果が増強さ
れ、歯垢形成抑制のための口腔用組成物として有用であ
り、また、抗炎症剤と併用すれば歯周疾患の予防効果が
増強した口腔用組成物とすることができる。
【００２４】また、甘味料としては、オリゴ糖類又は糖
アルコール類、例えば、キシロオリゴ糖、フラクトオリ
ゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、イソマルトオ
リゴ糖、乳果オリゴ糖、ラクチュロース、ラフィノー
ス、トレハロース、グルコシルシュクロース、マルトシ
ルシュクロース、パラチノース、マルチトール、エリス
リトール、還元パラチノース、キシリトール等が好まし
い例として挙げられる。
アルコール類、例えば、キシロオリゴ糖、フラクトオリ
ゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、イソマルトオ
リゴ糖、乳果オリゴ糖、ラクチュロース、ラフィノー
ス、トレハロース、グルコシルシュクロース、マルトシ
ルシュクロース、パラチノース、マルチトール、エリス
リトール、還元パラチノース、キシリトール等が好まし
い例として挙げられる。
【００２５】口腔用組成物中の一般式（１）で表わされ
る歯垢形成抑制剤の含有量は、０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．
５〜３重量％である。
る歯垢形成抑制剤の含有量は、０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．
５〜３重量％である。
【００２６】
【実施例】実施例１
一般式（１）で表わされる化合物を製造した。
（１）ポリマー１
５００mLの４口セパラブルフラスコにイオン交換水６８
ｇを仕込み、窒素置換しつつ８０℃に加熱する。別に、
３００mLのビーカーにイオン交換水１１１．０ｇ、ポリ
エチレングリコール（平均120モル）のメタクリル酸エ
ステル４９．７ｇ（9.3mmol）、メタクリロイルオキシ
デシルリン酸１７．５ｇ（54.3mmol）、メタクリル酸
３．０ｇ（34.8mmol）、２−メルカプトエタノール６．
６ｇ、過硫酸アンモニウム０．９７ｇ、エタノール２
４．１ｇを入れ均一な溶液にする。これを先の４口セパ
ラブルフラスコに４時間かけて滴下する。その後１０％
過硫酸アンモニウム水溶液４．８ｇを１時間かけて滴下
する。２時間熟成後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を
１２ｇ加え、３５％過酸化水素水溶液１６．５ｇを加え
１時間熟成する。放冷後、全量をセルロースチューブに
入れ膜透析を３日間行った。その後、凍結乾燥を行い無
色の粉末２７．５ｇを得た。重量平均分子量は１６，０
００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣよりポリマー鎖１が
２，４００、ポリマー鎖２が５，０００であった。
ｇを仕込み、窒素置換しつつ８０℃に加熱する。別に、
３００mLのビーカーにイオン交換水１１１．０ｇ、ポリ
エチレングリコール（平均120モル）のメタクリル酸エ
ステル４９．７ｇ（9.3mmol）、メタクリロイルオキシ
デシルリン酸１７．５ｇ（54.3mmol）、メタクリル酸
３．０ｇ（34.8mmol）、２−メルカプトエタノール６．
６ｇ、過硫酸アンモニウム０．９７ｇ、エタノール２
４．１ｇを入れ均一な溶液にする。これを先の４口セパ
ラブルフラスコに４時間かけて滴下する。その後１０％
過硫酸アンモニウム水溶液４．８ｇを１時間かけて滴下
する。２時間熟成後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を
１２ｇ加え、３５％過酸化水素水溶液１６．５ｇを加え
１時間熟成する。放冷後、全量をセルロースチューブに
入れ膜透析を３日間行った。その後、凍結乾燥を行い無
色の粉末２７．５ｇを得た。重量平均分子量は１６，０
００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣよりポリマー鎖１が
２，４００、ポリマー鎖２が５，０００であった。
【００２７】（２）ポリマー２
５００mLの４口セパラブルフラスコにイオン交換水１０
２ｇを仕込み、窒素置換しつつ８０℃に加熱する。別
に、３００mLのビーカーにイオン交換水１６６．０ｇ、
ポリエチレングリコール（平均120モル）のメタクリル
酸エステル７４．６ｇ（13.9mmol）、メタクリロイルオ
キシデシルリン酸２６．３ｇ（81.7mmol）、メタクリル
酸４．５ｇ（4.3mmol）、２−メルカプトエタノール
９．９ｇ、過硫酸アンモニウム１．５ｇ、エタノール２
６．３ｇを入れ均一な溶液にする。これを先の４口セパ
ラブルフラスコに４時間かけて滴下する。その後１０％
過硫酸アンモニウム水溶液７．４ｇを１時間かけて滴下
する。２時間熟成後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を
１８ｇ加え、３５％過酸化水素水溶液２４．８ｇを加え
１時間熟成する。放冷後、全量をセルロースチューブに
入れ膜透析を３日間行った。その後、凍結乾燥を行い無
色の粉末５６．２ｇを得た。重量平均分子量は１５，０
００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣよりポリマー鎖１が
３，６００、ポリマー鎖２が５，０００であった。
２ｇを仕込み、窒素置換しつつ８０℃に加熱する。別
に、３００mLのビーカーにイオン交換水１６６．０ｇ、
ポリエチレングリコール（平均120モル）のメタクリル
酸エステル７４．６ｇ（13.9mmol）、メタクリロイルオ
キシデシルリン酸２６．３ｇ（81.7mmol）、メタクリル
酸４．５ｇ（4.3mmol）、２−メルカプトエタノール
９．９ｇ、過硫酸アンモニウム１．５ｇ、エタノール２
６．３ｇを入れ均一な溶液にする。これを先の４口セパ
ラブルフラスコに４時間かけて滴下する。その後１０％
過硫酸アンモニウム水溶液７．４ｇを１時間かけて滴下
する。２時間熟成後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を
１８ｇ加え、３５％過酸化水素水溶液２４．８ｇを加え
１時間熟成する。放冷後、全量をセルロースチューブに
入れ膜透析を３日間行った。その後、凍結乾燥を行い無
色の粉末５６．２ｇを得た。重量平均分子量は１５，０
００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣよりポリマー鎖１が
３，６００、ポリマー鎖２が５，０００であった。
【００２８】（３）ポリマー３
３００mLの４口セパラブルフラスコにイオン交換水１
６．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均120モル）の
メタクリル酸エステル２０．９ｇ（3.9mmol）、メタク
リロイルオキシデシルリン酸７．４ｇ（22.9mmol）、メ
タクリル酸１．２ｇ（14.5mmol）、２−メルカプトエタ
ノール０．５ｇ、過硫酸アンモニウム１．２ｇ、イソプ
ロピルアルコール８．８ｇを入れ均一な溶液にした。窒
素置換後９５℃に昇温し６時間かけ重合を行う。放冷後
セルロースチューブに入れ膜透析を３日間行った。その
後、凍結乾燥を行い無色の粉末２５．１ｇを得た。重量
平均分子量は３１，０００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣ
よりポリマー鎖１が８，０００、ポリマー鎖２が５，０
００であった。
６．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均120モル）の
メタクリル酸エステル２０．９ｇ（3.9mmol）、メタク
リロイルオキシデシルリン酸７．４ｇ（22.9mmol）、メ
タクリル酸１．２ｇ（14.5mmol）、２−メルカプトエタ
ノール０．５ｇ、過硫酸アンモニウム１．２ｇ、イソプ
ロピルアルコール８．８ｇを入れ均一な溶液にした。窒
素置換後９５℃に昇温し６時間かけ重合を行う。放冷後
セルロースチューブに入れ膜透析を３日間行った。その
後、凍結乾燥を行い無色の粉末２５．１ｇを得た。重量
平均分子量は３１，０００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣ
よりポリマー鎖１が８，０００、ポリマー鎖２が５，０
００であった。
【００２９】（４）ポリマー４
合成例３で、メタクリル酸０ｇ（０mmol）に変えた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、無色の粉末２５．５
ｇを得た。重量平均分子量は４８，０００であった。Ｎ
ＭＲ及びＧＰＣよりポリマー鎖１が１２，０００、ポリ
マー鎖２が５，０００であった。
は、実施例１と同様の操作を行い、無色の粉末２５．５
ｇを得た。重量平均分子量は４８，０００であった。Ｎ
ＭＲ及びＧＰＣよりポリマー鎖１が１２，０００、ポリ
マー鎖２が５，０００であった。
【００３０】（５）比較ポリマー１
３００mLの４口セパラブルフラスコにイオン交換水６８
ｇを仕込み、窒素置換しつつ８５℃に加熱する。別に、
２００mLのビーカーにポリエチレングリコール（平均12
0モル）のメタクリル酸エステル５０ｇ（9.3mmol）、メ
タクリル酸１．５ｇ（17.3mmol）、２−メルカプトエタ
ノール０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５５ｇ、イ
オン交換水１１０ｇを混ぜ均一な溶液にした。これを先
の４口セパラブルフラスコに４時間かけて滴下する。そ
の後１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇを１時間
かけて滴下した。２時間熟成後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液を１．４ｇ加え、３５％過酸化水素水溶液１
６．５ｇを加え１時間熟成する。放冷後、全量をセルロ
ースチューブに入れ膜透析を３日間行った。その後、凍
結乾燥を行い無色の粉末４８．０ｇを得た。重量平均分
子量は８０，０００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣよりポ
リマー鎖１が２，４００、ポリマー鎖２が５，０００で
あった。
ｇを仕込み、窒素置換しつつ８５℃に加熱する。別に、
２００mLのビーカーにポリエチレングリコール（平均12
0モル）のメタクリル酸エステル５０ｇ（9.3mmol）、メ
タクリル酸１．５ｇ（17.3mmol）、２−メルカプトエタ
ノール０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５５ｇ、イ
オン交換水１１０ｇを混ぜ均一な溶液にした。これを先
の４口セパラブルフラスコに４時間かけて滴下する。そ
の後１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇを１時間
かけて滴下した。２時間熟成後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液を１．４ｇ加え、３５％過酸化水素水溶液１
６．５ｇを加え１時間熟成する。放冷後、全量をセルロ
ースチューブに入れ膜透析を３日間行った。その後、凍
結乾燥を行い無色の粉末４８．０ｇを得た。重量平均分
子量は８０，０００であった。ＮＭＲ及びＧＰＣよりポ
リマー鎖１が２，４００、ポリマー鎖２が５，０００で
あった。
【００３１】（６）比較ポリマー２
３００mLの４口セパラブルフラスコにエタノール３０．
０ｇ、メタクリロイルオキシデシルリン酸２０．０ｇ
（62.1mmol）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．５ｇ（2.0mmol）を入れ、均一な
溶液にした。窒素置換後６０℃に昇温し２．５時間かけ
重合を行う。７５℃に昇温し２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ（2.0mmol）を
エタノール６ｇに溶解したものを約５分間かけて滴下し
た。２．５時間熟成後、放冷し水を適量加えセルロース
チューブに入れ膜透析を３日間行った。その後、凍結乾
燥を行い無色の粉末２５．１ｇを得た。重量平均分子量
は７６，０００であった。
０ｇ、メタクリロイルオキシデシルリン酸２０．０ｇ
（62.1mmol）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．５ｇ（2.0mmol）を入れ、均一な
溶液にした。窒素置換後６０℃に昇温し２．５時間かけ
重合を行う。７５℃に昇温し２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ（2.0mmol）を
エタノール６ｇに溶解したものを約５分間かけて滴下し
た。２．５時間熟成後、放冷し水を適量加えセルロース
チューブに入れ膜透析を３日間行った。その後、凍結乾
燥を行い無色の粉末２５．１ｇを得た。重量平均分子量
は７６，０００であった。
【００３２】実施例２ 細菌吸着抑制効果
次法により実施例１で製造した本発明の歯垢形成抑制剤
の細菌吸着抑制効果を測定した。ヒト口腔内より単離し
たS.mutans 保存菌体を１０μCi/mL メチル化[3Ｈ]−チ
ミジン０．２重量％グルコース含有ブレインハートイン
フュージョン培地（DIFCO社）１０mLに接種し、３７℃
で２４時間嫌気培養した。緩衝ＫＣｌ溶液（50mM塩化カ
リウム、1mM 塩化マグネシウム、0.1mM 塩化マグネシウ
ム含有1mMリン酸緩衝液）で３回洗浄後、５mg／mLウシ
血清アルブミン含有緩衝塩化カリウム溶液に１×１０9
ＣＦＵ／mLの濃度で分散させ、3Ｈ標識S.mutans液とし
た。ヒドロキシアパタイト平板（旭光学（株）社）１cm
×１cm×２mmを歯垢形成抑制剤０．５重量％水溶液１mL
で３７℃１時間処理をした。緩衝塩化カリウム溶液２mL
で洗浄後、健常男性被験者より採取した耳下腺唾液０．
５mL中、４℃で一晩処理した。緩衝塩化カリウム溶液２
mLで２回洗浄後、５mg／mLウシ血清アルブミン含有緩衝
塩化カリウム溶液０．５mLと、上記 3Ｈ標識 S.mutans
液０．５mLを加え、３７℃で１時間処理した。緩衝塩化
カリウム溶液で３回洗浄後、ヒドロキシアパタイト平板
を２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム１mL中、７０℃で１時間処
理した。２Ｎ塩酸１mLで中和後、液体シンチレーション
カウンターにて、3Ｈ放射活性を測定し、細菌吸着数
（Ｘ）を出した。上記操作で、該水溶液の代わりに蒸留
水１mLを用いて同様の処理を行ったときの、細菌吸着数
をＡとする。また該水溶液の代わりに蒸留水１mL、耳下
腺唾液の代わりに緩衝塩化カリウム溶液０．５mLを用い
て同様の処理を行ったときの、細菌吸着数をＢとする。
の細菌吸着抑制効果を測定した。ヒト口腔内より単離し
たS.mutans 保存菌体を１０μCi/mL メチル化[3Ｈ]−チ
ミジン０．２重量％グルコース含有ブレインハートイン
フュージョン培地（DIFCO社）１０mLに接種し、３７℃
で２４時間嫌気培養した。緩衝ＫＣｌ溶液（50mM塩化カ
リウム、1mM 塩化マグネシウム、0.1mM 塩化マグネシウ
ム含有1mMリン酸緩衝液）で３回洗浄後、５mg／mLウシ
血清アルブミン含有緩衝塩化カリウム溶液に１×１０9
ＣＦＵ／mLの濃度で分散させ、3Ｈ標識S.mutans液とし
た。ヒドロキシアパタイト平板（旭光学（株）社）１cm
×１cm×２mmを歯垢形成抑制剤０．５重量％水溶液１mL
で３７℃１時間処理をした。緩衝塩化カリウム溶液２mL
で洗浄後、健常男性被験者より採取した耳下腺唾液０．
５mL中、４℃で一晩処理した。緩衝塩化カリウム溶液２
mLで２回洗浄後、５mg／mLウシ血清アルブミン含有緩衝
塩化カリウム溶液０．５mLと、上記 3Ｈ標識 S.mutans
液０．５mLを加え、３７℃で１時間処理した。緩衝塩化
カリウム溶液で３回洗浄後、ヒドロキシアパタイト平板
を２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム１mL中、７０℃で１時間処
理した。２Ｎ塩酸１mLで中和後、液体シンチレーション
カウンターにて、3Ｈ放射活性を測定し、細菌吸着数
（Ｘ）を出した。上記操作で、該水溶液の代わりに蒸留
水１mLを用いて同様の処理を行ったときの、細菌吸着数
をＡとする。また該水溶液の代わりに蒸留水１mL、耳下
腺唾液の代わりに緩衝塩化カリウム溶液０．５mLを用い
て同様の処理を行ったときの、細菌吸着数をＢとする。
【００３３】（数式）
細菌吸着抑制率Ｉ（％）＝（Ａ−Ｘ）／（Ａ−Ｂ）×１
００
００
【００３４】測定結果を表１に示すが、本発明の歯垢形
成抑制剤であるポリマー１〜４は、いずれも高い細菌吸
着抑制効果を示した。
成抑制剤であるポリマー１〜４は、いずれも高い細菌吸
着抑制効果を示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３ 細菌感染抑制効果
Ooshima T.et al.(1992)Caries Res 26：124-131. 記載
の方法に準じた。すなわち、２４日齢の雄性ＳＤラット
（チャールズリバー社）に３日間、テトラサイクリン含
有ＭＦ粉末飼料とペニシリンＧ含有蒸留水を自由摂取さ
せた後、ストレプトマイシン耐性S.mutans（ストレプト
マイシン濃度を0〜500μg/mLまで段階的に増加させたMi
tis-salivarius寒天培地に継代して取得）を５日間、口
腔内に２×１０9ＣＦＵ／ラット、接種した。S.mutans
接種期間も含め１０日間、Diet２０００飼料（オリエン
タル酵母（株））を与え、ポリマー１或いはリン酸化マ
ンナンＹ−１８４２水溶液（各１％）を自由摂取させ
た。下顎を摘出し、付着している細菌をブレインハート
インフュージョン培地（DIFCO社）４．５mLに超音波分
散した。同培地にて段階希釈後、１００μＬを１００μ
g/mLストレプトマイシン含有Mitis-salivarius寒天培地
に接種し、２４時間嫌気培養後、２４時間好気培養し
た。生育したコロニー数を測定し、下顎に付着していた
細菌数を算出した。１０日間投与後の細菌感染数（表
２）は非接種群に対し、（接種）蒸留水群で細菌接種に
より有意に増加した。蒸留水群に対し、ポリマー１群で
はラットにおける細菌感染はほぼ完全に阻害された。
の方法に準じた。すなわち、２４日齢の雄性ＳＤラット
（チャールズリバー社）に３日間、テトラサイクリン含
有ＭＦ粉末飼料とペニシリンＧ含有蒸留水を自由摂取さ
せた後、ストレプトマイシン耐性S.mutans（ストレプト
マイシン濃度を0〜500μg/mLまで段階的に増加させたMi
tis-salivarius寒天培地に継代して取得）を５日間、口
腔内に２×１０9ＣＦＵ／ラット、接種した。S.mutans
接種期間も含め１０日間、Diet２０００飼料（オリエン
タル酵母（株））を与え、ポリマー１或いはリン酸化マ
ンナンＹ−１８４２水溶液（各１％）を自由摂取させ
た。下顎を摘出し、付着している細菌をブレインハート
インフュージョン培地（DIFCO社）４．５mLに超音波分
散した。同培地にて段階希釈後、１００μＬを１００μ
g/mLストレプトマイシン含有Mitis-salivarius寒天培地
に接種し、２４時間嫌気培養後、２４時間好気培養し
た。生育したコロニー数を測定し、下顎に付着していた
細菌数を算出した。１０日間投与後の細菌感染数（表
２）は非接種群に対し、（接種）蒸留水群で細菌接種に
より有意に増加した。蒸留水群に対し、ポリマー１群で
はラットにおける細菌感染はほぼ完全に阻害された。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例４ 歯垢形成抑制効果
雄性ＯＤＵラット（大阪歯科大学）１０匹の切歯を完全
に清掃し、２群に分けた。試験群にはポリマー１ １％
水溶液、コントロール群には蒸留水を自由摂取させ、両
群（n＝５/群）とも５０％ショ糖含有ＭＦ粉末飼料（オ
リエンタル酵母（株））を自由摂取させた。９６時間後
歯垢染色し、プラーク付着領域の面積（長さ×幅）によ
りプラーク付着量を測定した。５日間固形飼料・水道水
の自由摂取で飼育後、群をクロスして同様の試験を行っ
た。９６時間後のプラーク付着量（表３）はコントロー
ル群に対し、ポリマー１群のＯＤＵラットにおけるプラ
ーク形成は６３％（P<0.0001）抑制された。飲水量はポ
リマー１群で有意に少なかったが、摂食量、体重増加量
に有意な差は認められなかった。
に清掃し、２群に分けた。試験群にはポリマー１ １％
水溶液、コントロール群には蒸留水を自由摂取させ、両
群（n＝５/群）とも５０％ショ糖含有ＭＦ粉末飼料（オ
リエンタル酵母（株））を自由摂取させた。９６時間後
歯垢染色し、プラーク付着領域の面積（長さ×幅）によ
りプラーク付着量を測定した。５日間固形飼料・水道水
の自由摂取で飼育後、群をクロスして同様の試験を行っ
た。９６時間後のプラーク付着量（表３）はコントロー
ル群に対し、ポリマー１群のＯＤＵラットにおけるプラ
ーク形成は６３％（P<0.0001）抑制された。飲水量はポ
リマー１群で有意に少なかったが、摂食量、体重増加量
に有意な差は認められなかった。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例５ カルシウム結晶化阻害効果
カルシウム結晶化阻害活性は既報（Hay DI et al.(198
4)J. Dent. Res. 63：857-863）記載の方法により測定
した。すなわち、測定バッファー（0.15M塩化ナトリウ
ム,0.003M アジ化ナトリウム含有0.05M イミダゾール−
塩酸緩衝液pH7）に溶解した検体試料０．５mLにリン酸
溶液（0.011M リン酸二水素カリウム, 0.056M 塩化カリ
ウム, 0.003M アジ化ナトリウムpH6.8）２．５mLとカル
シウム溶液（2.382gの炭酸カルシウムを20mLの3M 塩酸
に溶解し、蒸留水で１lに調製）０．５mLを加え、３７
℃で２４時間撹拌した。０．４５μmのフィルターメン
ブレンで濾過し、ろ液中のカルシウムを和光純薬工業
（株）社製カルシウムＥテストワコーで定量した。溶存
カルシウムの減少量から結晶化カルシウム量を算出し、
カルシウム結晶化阻害活性は以下の式で算出した。 カルシウム結晶化阻害活性＝（検体試料添加時の結晶化
カルシウム量）／（検体試料なし（対照：測定バッファ
ー）の場合の結晶化カルシウム量）×１００（％）
4)J. Dent. Res. 63：857-863）記載の方法により測定
した。すなわち、測定バッファー（0.15M塩化ナトリウ
ム,0.003M アジ化ナトリウム含有0.05M イミダゾール−
塩酸緩衝液pH7）に溶解した検体試料０．５mLにリン酸
溶液（0.011M リン酸二水素カリウム, 0.056M 塩化カリ
ウム, 0.003M アジ化ナトリウムpH6.8）２．５mLとカル
シウム溶液（2.382gの炭酸カルシウムを20mLの3M 塩酸
に溶解し、蒸留水で１lに調製）０．５mLを加え、３７
℃で２４時間撹拌した。０．４５μmのフィルターメン
ブレンで濾過し、ろ液中のカルシウムを和光純薬工業
（株）社製カルシウムＥテストワコーで定量した。溶存
カルシウムの減少量から結晶化カルシウム量を算出し、
カルシウム結晶化阻害活性は以下の式で算出した。 カルシウム結晶化阻害活性＝（検体試料添加時の結晶化
カルシウム量）／（検体試料なし（対照：測定バッファ
ー）の場合の結晶化カルシウム量）×１００（％）
【００４１】
【表４】
【００４２】
実施例６ 歯磨剤
ポリマー１ ５重量％
シリカ ３０
ソルビトール ３０
ラウリル硫酸ナトリウム １．０
カルボキシメチルセルロース １．０
サッカリン ０．１
香料 適量
水 全１００
【００４３】
実施例７ 洗口剤
ポリマー１ ５重量％
エタノール ２０
ピロリン酸ナトリウム ２．０
サッカリン ０．１
香料 適量
水 全１００
【００４４】実施例６、７の本発明の口腔用組成物は、
いずれも優れた歯垢形成抑制効果が認められた。
いずれも優れた歯垢形成抑制効果が認められた。
【００４５】
【発明の効果】本発明の歯垢形成抑制剤は、細菌吸着の
原因となる歯牙表面への唾液蛋白質の吸着を阻害し、細
菌の吸着や感染を阻害、抑制し、ひいては歯垢の形成を
抑制し、該歯垢形成抑制剤を含有する口腔用組成物は歯
垢に起因する口腔疾患の発生を予防する。
原因となる歯牙表面への唾液蛋白質の吸着を阻害し、細
菌の吸着や感染を阻害、抑制し、ひいては歯垢の形成を
抑制し、該歯垢形成抑制剤を含有する口腔用組成物は歯
垢に起因する口腔疾患の発生を予防する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小林 久高
栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会
社研究所内
(72)発明者 神舘 隆史
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研
究所内
Ｆターム(参考） 4C083 AB172 AB282 AC072 AC132
AC792 AC862 AD091 AD092
AD272 CC41 EE32 EE33
EE36 EE37
4C086 AA01 AA02 FA05 MA01 MA04
MA57 NA14 ZA67 ZB35 ZC41
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、ｌ、ｍ、ｎはモル％（l＋m＋n＝100）で、ｌ：
ｍ：ｎ＝１〜９５：５〜８０：０〜９４、０．２５≦
（ｌ＋ｎ）／ｍ≦１９の範囲にあって、ｐは１〜２２及
びｑは１〜２００の数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
各々独立に水素原子又はフッ素原子が置換していてもよ
い炭化水素基、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は各々独立して水素原
子、金属原子、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアル
カノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸残基を示す）
で表わされる化合物からなる歯垢形成抑制剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の歯垢形成抑制剤を含有す
る口腔用組成物。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2001233390A JP2003048842A (ja) | 2001-08-01 | 2001-08-01 | 歯垢形成抑制剤 |
| CN02818053A CN100579998C (zh) | 2001-07-13 | 2002-07-11 | 口腔用聚合物和口腔用组合物 |
| EP02745977A EP1413589A4 (en) | 2001-07-13 | 2002-07-11 | ORAL POLYMERS AND ORAL COMPOSITIONS |
| US10/483,665 US20040208834A1 (en) | 2001-07-13 | 2002-07-11 | Oral-use polymer and oral-use composition |
| PCT/JP2002/007066 WO2003006519A1 (fr) | 2001-07-13 | 2002-07-11 | Polymeres a usage oral et compositions a usage oral |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001233390A JP2003048842A (ja) | 2001-08-01 | 2001-08-01 | 歯垢形成抑制剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048842A true JP2003048842A (ja) | 2003-02-21 |
Family
ID=19065170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001233390A Pending JP2003048842A (ja) | 2001-07-13 | 2001-08-01 | 歯垢形成抑制剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003048842A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005200345A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Kao Corp | 歯牙表面脱灰抑制剤 |
| JP2006273767A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Nissan Soap Co Ltd | 口腔用組成物 |
| JP2007284609A (ja) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Lion Corp | 共重合体及びこれを含有する組成物 |
| US7683103B2 (en) | 2004-08-11 | 2010-03-23 | Kuraray Medical Inc. | Dental polymerizable composition |
| WO2015094335A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions and methods |
| WO2015094331A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions and methods |
| US9801795B2 (en) | 2013-12-20 | 2017-10-31 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions and methods |
| JP2020026391A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | 花王株式会社 | バイオフィルム形成抑制剤及びバイオフィルム形成抑制方法 |
-
2001
- 2001-08-01 JP JP2001233390A patent/JP2003048842A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005200345A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Kao Corp | 歯牙表面脱灰抑制剤 |
| US7683103B2 (en) | 2004-08-11 | 2010-03-23 | Kuraray Medical Inc. | Dental polymerizable composition |
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