JP2003040867A - キラルアリーレンで結合されたジカルバゾール誘導体およびその製法 - Google Patents
キラルアリーレンで結合されたジカルバゾール誘導体およびその製法Info
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- JP2003040867A JP2003040867A JP2001222773A JP2001222773A JP2003040867A JP 2003040867 A JP2003040867 A JP 2003040867A JP 2001222773 A JP2001222773 A JP 2001222773A JP 2001222773 A JP2001222773 A JP 2001222773A JP 2003040867 A JP2003040867 A JP 2003040867A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 有機ＥＬ等として有用な新規な化学構造を持
つ有機材料およびその製法の提供 【解決手段】 式１で表される光学活性アリーレンジＮ
−カルバゾリル誘導体化合物（Ｒ1〜Ｒ4はＨ、メトキシ
基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立に選
択される。Ｒ5〜Ｒ16はメトキシ基、エステル基、ニト
リル基、アミノ基、ハロゲン、酸素原子含有基、または
アリール基から独立に選択される。）およびアミノ基と
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニルのハロゲ
ンおよび／またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ
が置換した２つの炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形
成させる、Ｎ−カルバゾリル基のＮ含有ピロール環を形
成するという新しい反応により光学活性アリーレンジＮ
−カルバゾリル誘導体を製造する方法
つ有機材料およびその製法の提供 【解決手段】 式１で表される光学活性アリーレンジＮ
−カルバゾリル誘導体化合物（Ｒ1〜Ｒ4はＨ、メトキシ
基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立に選
択される。Ｒ5〜Ｒ16はメトキシ基、エステル基、ニト
リル基、アミノ基、ハロゲン、酸素原子含有基、または
アリール基から独立に選択される。）およびアミノ基と
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニルのハロゲ
ンおよび／またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ
が置換した２つの炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形
成させる、Ｎ−カルバゾリル基のＮ含有ピロール環を形
成するという新しい反応により光学活性アリーレンジＮ
−カルバゾリル誘導体を製造する方法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内部回転異性性を
付与しうる結合軸を持つまたはまたはそれ自身内部回転
異性性の結合軸を持つアリーレン基に２つのＮ−カルバ
ゾイル基が結合した新規な光学活性アリーレンジＮ−カ
ルバゾリル誘導体に関する。特に、前記アリーレン基が
１，１’−ビナフチレン−２，２’−ジイル基または少
なくとも６、６’ 位にアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトリル基から独立に選択される置換基を有す
る１，１’−ビフェニレン−２，２’−ジイル基である
ことを特徴とする光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリ
ル誘導体、および光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリ
ル誘導体を製造する方法、特にアミノ基の１つのＮと
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニルのハロゲ
ンおよび／またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ
が置換した２つの炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形
成させることでＮ含有ピロール環を形成するという全く
新しい反応により前記光学活性アリーレンジＮ−カルバ
ゾリル誘導体を製造する方法に関する。前記光学活性ア
リーレンジＮ−カルバゾリル誘導体は、有機ＥＬ、蛍光
材料、有機バッファー層構成材料、ＣＤ特性に基づく光
スイッチ構成材料として有用である。
付与しうる結合軸を持つまたはまたはそれ自身内部回転
異性性の結合軸を持つアリーレン基に２つのＮ−カルバ
ゾイル基が結合した新規な光学活性アリーレンジＮ−カ
ルバゾリル誘導体に関する。特に、前記アリーレン基が
１，１’−ビナフチレン−２，２’−ジイル基または少
なくとも６、６’ 位にアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトリル基から独立に選択される置換基を有す
る１，１’−ビフェニレン−２，２’−ジイル基である
ことを特徴とする光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリ
ル誘導体、および光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリ
ル誘導体を製造する方法、特にアミノ基の１つのＮと
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニルのハロゲ
ンおよび／またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ
が置換した２つの炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形
成させることでＮ含有ピロール環を形成するという全く
新しい反応により前記光学活性アリーレンジＮ−カルバ
ゾリル誘導体を製造する方法に関する。前記光学活性ア
リーレンジＮ−カルバゾリル誘導体は、有機ＥＬ、蛍光
材料、有機バッファー層構成材料、ＣＤ特性に基づく光
スイッチ構成材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、９−カルバゾリルを分子構
造内に含有する化合物は多く提案されている。例えば、
ゼログラフィーにおいは増感剤と組み合わせて有機光半
導体材料とし、また電荷移送層の形成材料などとし利用
されている。ジカルバゾール誘導体は、例えば、ＥＬ材
料（再結合型発光）であるジスチリルアリレン誘導体に
ゲスト色素としてドーピングする材料として提案され、
この組み合わせにより高性能の有機発光素子とすること
ができる可能性があることが報告されている。この高性
能化の原理の解析において、分子間のエネルギー転移と
分子構造との関係が重要な究明ファクターとなることが
示唆されている。
造内に含有する化合物は多く提案されている。例えば、
ゼログラフィーにおいは増感剤と組み合わせて有機光半
導体材料とし、また電荷移送層の形成材料などとし利用
されている。ジカルバゾール誘導体は、例えば、ＥＬ材
料（再結合型発光）であるジスチリルアリレン誘導体に
ゲスト色素としてドーピングする材料として提案され、
この組み合わせにより高性能の有機発光素子とすること
ができる可能性があることが報告されている。この高性
能化の原理の解析において、分子間のエネルギー転移と
分子構造との関係が重要な究明ファクターとなることが
示唆されている。
【０００３】また、４，４’−ビスカルバゾールビフェ
ニルを陰極材料のバッファー層形成材料として用いるこ
とも報告されている〔「有機ＥＬ素子とその工業化最前
線」１９９８年１１月３０日 （株）エヌ・ティー・エ
ス発行の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１
６６頁）〕。バッファー層の機能は、駆動電圧を低下さ
せることや発光効率向上であり、電極から、種々機能材
料層、例えばＥＬ層への電子またはホール注入性を改善
するもので、ホールの注入性を利用する陽極バッファー
層と電子の注入特性を利用する陰極バッファー層とがあ
る。特に、有機系の機能材料層への電子の注入を安定に
するためのバッファー層形成材料の開発には、金属電極
構成材料に安定な金属を使用できるというメリットをも
たらすし、定電圧駆動の安定な素子を設計できる点で、
技術的に大きな意味がある。
ニルを陰極材料のバッファー層形成材料として用いるこ
とも報告されている〔「有機ＥＬ素子とその工業化最前
線」１９９８年１１月３０日 （株）エヌ・ティー・エ
ス発行の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１
６６頁）〕。バッファー層の機能は、駆動電圧を低下さ
せることや発光効率向上であり、電極から、種々機能材
料層、例えばＥＬ層への電子またはホール注入性を改善
するもので、ホールの注入性を利用する陽極バッファー
層と電子の注入特性を利用する陰極バッファー層とがあ
る。特に、有機系の機能材料層への電子の注入を安定に
するためのバッファー層形成材料の開発には、金属電極
構成材料に安定な金属を使用できるというメリットをも
たらすし、定電圧駆動の安定な素子を設計できる点で、
技術的に大きな意味がある。
【０００４】Tetrahedron Letters ４１（2000）8573-8
576、には、ｐ−ジアミノスチルベンが明確な二光子吸
収特性（ＴＰＡ）を示すこと、および該ジアルキルアミ
ノ基をカルバゾール基に変えることにより新規にビスカ
ルバゾール誘導体を合成したこと、該誘導体は二光子吸
収係数δの増大、および光安定性をもたらすことについ
て報告している。更に、該化合物の合成において、ウル
マン反応を用い、４，４’−ジブロモスチルベンとカル
バゾールから４，４’−ビス（９−カルバゾイル）スチ
ルベンを得る場合、すなわち、ハロゲン化物とカルバゾ
ールとの直接の反応によりビスカルバゾール誘導体を製
造する方法は、収率が低いこと。そこで、新しい合成方
法として、９−（４’−ホルミルフェニル）カルバゾー
ルを鍵前駆体として用いる反応を開発したこと、すなわ
ち、乾燥ジオキサン中でＴｉＣｌ 4／Ｚｎを用いて反応
させることにより前記誘導体が良い収率で得られたこと
が報告されている。更にトルエン溶液中における蛍光特
性、量子収率が記載され、置換基の蛍光特性、量子収率
への影響についても示唆している。このような現象は異
なる分子間だけでなく、同一分子内における部分構造や
部分構造の相対配置との関係が、エネルギー移動、換言
すれば全体の電子状態に大きな影響があることを示唆し
ている。
576、には、ｐ−ジアミノスチルベンが明確な二光子吸
収特性（ＴＰＡ）を示すこと、および該ジアルキルアミ
ノ基をカルバゾール基に変えることにより新規にビスカ
ルバゾール誘導体を合成したこと、該誘導体は二光子吸
収係数δの増大、および光安定性をもたらすことについ
て報告している。更に、該化合物の合成において、ウル
マン反応を用い、４，４’−ジブロモスチルベンとカル
バゾールから４，４’−ビス（９−カルバゾイル）スチ
ルベンを得る場合、すなわち、ハロゲン化物とカルバゾ
ールとの直接の反応によりビスカルバゾール誘導体を製
造する方法は、収率が低いこと。そこで、新しい合成方
法として、９−（４’−ホルミルフェニル）カルバゾー
ルを鍵前駆体として用いる反応を開発したこと、すなわ
ち、乾燥ジオキサン中でＴｉＣｌ 4／Ｚｎを用いて反応
させることにより前記誘導体が良い収率で得られたこと
が報告されている。更にトルエン溶液中における蛍光特
性、量子収率が記載され、置換基の蛍光特性、量子収率
への影響についても示唆している。このような現象は異
なる分子間だけでなく、同一分子内における部分構造や
部分構造の相対配置との関係が、エネルギー移動、換言
すれば全体の電子状態に大きな影響があることを示唆し
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
機能性有機材料の特性を改善した新規な化学構造を持つ
有機材料、特にカルバゾール環に注目して、Ｎ−カルバ
ゾリル基を内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つま
たはそれ自身内部回転異性性の結合軸を持つアリーレン
基に２個導入した新規な２個のＮ−カルバゾリル基を持
つ光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体を提供
することであり、更に、前記誘導体を得るための製造方
法を提供することである。
機能性有機材料の特性を改善した新規な化学構造を持つ
有機材料、特にカルバゾール環に注目して、Ｎ−カルバ
ゾリル基を内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つま
たはそれ自身内部回転異性性の結合軸を持つアリーレン
基に２個導入した新規な２個のＮ−カルバゾリル基を持
つ光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体を提供
することであり、更に、前記誘導体を得るための製造方
法を提供することである。
【０００６】前記Ｎ−カルバゾリル基をアリーレンに２
個を導入する方法としては、一般的には、例えば前記式
１の化合物の場合、２，２’−ジブロモ−１，１’−ビ
ナフチル一分子とカルバゾール二分子をパラジウムまた
はニッケルのような触媒を用いてカップリングさせる
が、この反応では本発明の化合物を作ることができなか
った。したがって、全く新しい発想に基づく合成方法を
開発する必要があった。
個を導入する方法としては、一般的には、例えば前記式
１の化合物の場合、２，２’−ジブロモ−１，１’−ビ
ナフチル一分子とカルバゾール二分子をパラジウムまた
はニッケルのような触媒を用いてカップリングさせる
が、この反応では本発明の化合物を作ることができなか
った。したがって、全く新しい発想に基づく合成方法を
開発する必要があった。
【０００７】そこで、本発明者は、カルバゾール二分子
のＮ含有環を合成の過程で形成させる、すなわち２，
２’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル一分子に変えて
２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル一分子と
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニル二分子を
用い前記アミノ基のＮと２つのハロゲンまたは／および
トリフルオロメタンスルホニルオキシが置換した２つの
炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形成させＮ−カルバ
ゾリル基のＮ含有ピロール環を形成させることを考え
た。アリールハライド化物のアミノ化によるＣ−Ｎ結合
の形成に利用されている、パラジウムなどの金属と嵩高
な有機基を持つＰ配位子化合物の錯体を触媒とし、有機
溶媒中で適当なハロゲン化水素受容体などとして機能す
るtert-ブトキシＮａの存在下で反応させることにより
前記新規な着想に基づく反応が進行し、前記本発明の目
的化合物が得られることを確認し、前記各課題を解決す
ることができた。
のＮ含有環を合成の過程で形成させる、すなわち２，
２’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル一分子に変えて
２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル一分子と
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニル二分子を
用い前記アミノ基のＮと２つのハロゲンまたは／および
トリフルオロメタンスルホニルオキシが置換した２つの
炭素とで２つのＮ−Ｃ結合を同時に形成させＮ−カルバ
ゾリル基のＮ含有ピロール環を形成させることを考え
た。アリールハライド化物のアミノ化によるＣ−Ｎ結合
の形成に利用されている、パラジウムなどの金属と嵩高
な有機基を持つＰ配位子化合物の錯体を触媒とし、有機
溶媒中で適当なハロゲン化水素受容体などとして機能す
るtert-ブトキシＮａの存在下で反応させることにより
前記新規な着想に基づく反応が進行し、前記本発明の目
的化合物が得られることを確認し、前記各課題を解決す
ることができた。
【０００８】前記嵩高な有機基を持つＰ配位子化合物を
用いるアミノ化反応の触媒、ハロゲン化水素受容体など
として機能する塩については、例えば、〔文献；J. P.
Wolfe, H. Tomori, J. P. Sadighi, J. J. Yin, S. L.
Buchwald, J. Org. Chem. vol 65 p.1158 (2000).〕を
参考資料として挙げることができる。また、このような
技術を、本発明で利用する触媒を支持する根拠として挙
げる。ここには、アリールハロゲン化物基質をＰｄ触媒
を利用してアミノ化する反応を効率的に進める触媒系を
構築するための配位子化合物群が説明され、特に配位子
として有機リン化合物を用いること、立体的に嵩高な配
位子は、還元的除去反応によるＣ−Ｎ結合の形成を促進
することが説明されている（１１６５頁、Discussionの
項参照）。また、利用するＰｄ源、配位子の選択は前記
反応を成功させるかどうかの重要な点であり、Ｐ結合有
機基の嵩高性、高電子密度およびホスフィン類は、アリ
ールクロライドを容易にアニリン誘導体にすると共に、
使用できるアリールクロライド化合物の範囲を拡大する
ことができることが説明されている（１１５８頁左
欄。） そして、図１の配位子群Ａおよび該配位子の特性などが
説明されている。また、前記本発明の反応は、ヨウ化
銅、嵩高なジアミン配位子、例えばラセミ トランス−
１，２−シクロヘキサンジアミンおよびtert-ブトキシ
アルカリ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、
アルカリ金属の炭酸、またはリン酸塩からなる群から選
択されるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩、
例えば、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム
またはtert-ブトキシＮａなどの塩の触媒系を用いて進
行させることもできる（この系の触媒については、文
献、A. Klapars, J. C. Antilla, X. Huang, S. L. Buc
hwald J. Am. Chem. Soc. 2001, as soon as possible
on the web. を参照）。
用いるアミノ化反応の触媒、ハロゲン化水素受容体など
として機能する塩については、例えば、〔文献；J. P.
Wolfe, H. Tomori, J. P. Sadighi, J. J. Yin, S. L.
Buchwald, J. Org. Chem. vol 65 p.1158 (2000).〕を
参考資料として挙げることができる。また、このような
技術を、本発明で利用する触媒を支持する根拠として挙
げる。ここには、アリールハロゲン化物基質をＰｄ触媒
を利用してアミノ化する反応を効率的に進める触媒系を
構築するための配位子化合物群が説明され、特に配位子
として有機リン化合物を用いること、立体的に嵩高な配
位子は、還元的除去反応によるＣ−Ｎ結合の形成を促進
することが説明されている（１１６５頁、Discussionの
項参照）。また、利用するＰｄ源、配位子の選択は前記
反応を成功させるかどうかの重要な点であり、Ｐ結合有
機基の嵩高性、高電子密度およびホスフィン類は、アリ
ールクロライドを容易にアニリン誘導体にすると共に、
使用できるアリールクロライド化合物の範囲を拡大する
ことができることが説明されている（１１５８頁左
欄。） そして、図１の配位子群Ａおよび該配位子の特性などが
説明されている。また、前記本発明の反応は、ヨウ化
銅、嵩高なジアミン配位子、例えばラセミ トランス−
１，２−シクロヘキサンジアミンおよびtert-ブトキシ
アルカリ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、
アルカリ金属の炭酸、またはリン酸塩からなる群から選
択されるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩、
例えば、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム
またはtert-ブトキシＮａなどの塩の触媒系を用いて進
行させることもできる（この系の触媒については、文
献、A. Klapars, J. C. Antilla, X. Huang, S. L. Buc
hwald J. Am. Chem. Soc. 2001, as soon as possible
on the web. を参照）。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、Ｃｚ−
Ａｒ−Ｃｚ、（但しＣｚは電子供与性置換基を有してい
ても良いＮ−カルバゾリル基であり、Ａｒは電子求引性
置換基を有していても良い、内部回転異性性を付与しう
る結合軸を持つアリーレン基またはそれ自身内部回転異
性性の結合軸を持つアリーレン基である）で表される光
学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体である。好
ましくは、内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つア
リーレン基またはそれ自身内部回転異性性の結合軸を持
つアリーレン基が、非置換の、または置換基としてエス
テル基、メトキシ基、ニトリル基、アミノ基、ハロゲ
ン、酸素原子含有基またはアリール基から独立に選択さ
れる置換基を、３〜８、３’〜８’位の一部または全部
に有する１，１’−ビナフチレン−２，２’−ジイル
基、または少なくとも６、６’ 位にアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、ニトリル
基から独立に選択される置換基を有し、他の位置にメト
キシ基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立
に選択される置換基を有していても良い１，１’−ビフ
ェニレン−２，２’−ジイル基であることを特徴とする
前記の光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体で
あり、更に、好ましくは、光学活性アリーレンジＮ−カ
ルバゾリル誘導体が前記式１で表される化合物（Ｒ1〜
Ｒ4はＨ、メトキシ基、アミノ基、ハロゲンまたはアリ
ール基から独立に選択される。Ｒ5〜Ｒ16はメトキシ
基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、ハロゲン、酸
素原子含有基、またはアリール基から独立に選択され
る。）であることを特徴とする前記光学活性アリーレン
ジＮ−カルバゾリル誘導体である。
Ａｒ−Ｃｚ、（但しＣｚは電子供与性置換基を有してい
ても良いＮ−カルバゾリル基であり、Ａｒは電子求引性
置換基を有していても良い、内部回転異性性を付与しう
る結合軸を持つアリーレン基またはそれ自身内部回転異
性性の結合軸を持つアリーレン基である）で表される光
学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体である。好
ましくは、内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つア
リーレン基またはそれ自身内部回転異性性の結合軸を持
つアリーレン基が、非置換の、または置換基としてエス
テル基、メトキシ基、ニトリル基、アミノ基、ハロゲ
ン、酸素原子含有基またはアリール基から独立に選択さ
れる置換基を、３〜８、３’〜８’位の一部または全部
に有する１，１’−ビナフチレン−２，２’−ジイル
基、または少なくとも６、６’ 位にアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、ニトリル
基から独立に選択される置換基を有し、他の位置にメト
キシ基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立
に選択される置換基を有していても良い１，１’−ビフ
ェニレン−２，２’−ジイル基であることを特徴とする
前記の光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体で
あり、更に、好ましくは、光学活性アリーレンジＮ−カ
ルバゾリル誘導体が前記式１で表される化合物（Ｒ1〜
Ｒ4はＨ、メトキシ基、アミノ基、ハロゲンまたはアリ
ール基から独立に選択される。Ｒ5〜Ｒ16はメトキシ
基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、ハロゲン、酸
素原子含有基、またはアリール基から独立に選択され
る。）であることを特徴とする前記光学活性アリーレン
ジＮ−カルバゾリル誘導体である。
【００１０】本発明の第２は、ＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2（但
し、Ａｒは電子求引性置換基を有していても良い内部回
転異性性を付与しうる結合軸を持つまたはそれ自身内部
回転異性性の結合軸を持つアリーレン基である。）で表
されるジアミンと電子供与性置換基を有していても良い
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニルとを触媒
ＭＬｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物
配位子、ｎは整数である。）およびtert-ブトキシアル
カリ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アル
カリ金属の炭酸、酢酸またはリン酸塩、有機アミンから
なる群から選択される塩基の組み合わせ、またはヨウ化
銅、嵩高なジアミン配位子およびtert-ブトキシアルカ
リ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アルカ
リ金属の炭酸塩、またはリン酸塩からなる群から選択さ
れるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩との組
み合わせの存在する有機溶媒中で反応させ、２つのカル
バゾール環を形成する反応により光学活性アリーレンジ
Ｎ−カルバゾリル誘導体を製造する方法である。好まし
くは、前記ジアミンが、３〜８，３’〜８’の位置の一
部または全部にメトキシ基、エステル基、ニトリル基、
アミノ基、ハロゲン、酸素原子含有基、またはアリール
基から独立に選択される置換基を有していても良い２，
２’−ジアミノ− １，１’−ビナフチルまたは少なく
とも６、６’ 位にアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、ニトリル基から独立に選択
される置換基を有し、他の位置にメトキシ基、アミノ
基、ハロゲンまたはアリール基から独立に選択される置
換基を有していても良い１，１’−ビフェニレン−２，
２’−ジイル基であることを特徴とする前記光学活性ア
リーレンジＮ−カルバゾリル誘導体を製造する方法する
方法であり、より好ましくは、２，２’−ジハロ−１，
１’−ビフェニル化合物、２−ハロ−２’−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビフェニルまた
は２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−１，１’−ビフェニルが５，５’位にメトキシ
基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立に選
択される置換基を有し、他の位置にメトキシ基、アミノ
基、ハロゲンまたはアリール基の置換基を有していても
良く、２位または２’位のハロゲン原子はＢｒ、Ｉ、ま
たはＣｌから選択され、２，２’−ジハロ−１，１’−
ビフェニルの場合、それぞれのハロゲン原子は独立に選
択されることを特徴とする前記光学活性アリーレンジＮ
−カルバゾリル誘導体を製造する方法である。
し、Ａｒは電子求引性置換基を有していても良い内部回
転異性性を付与しうる結合軸を持つまたはそれ自身内部
回転異性性の結合軸を持つアリーレン基である。）で表
されるジアミンと電子供与性置換基を有していても良い
２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−
２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’
−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニルとを触媒
ＭＬｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物
配位子、ｎは整数である。）およびtert-ブトキシアル
カリ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アル
カリ金属の炭酸、酢酸またはリン酸塩、有機アミンから
なる群から選択される塩基の組み合わせ、またはヨウ化
銅、嵩高なジアミン配位子およびtert-ブトキシアルカ
リ金属（アルカリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アルカ
リ金属の炭酸塩、またはリン酸塩からなる群から選択さ
れるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩との組
み合わせの存在する有機溶媒中で反応させ、２つのカル
バゾール環を形成する反応により光学活性アリーレンジ
Ｎ−カルバゾリル誘導体を製造する方法である。好まし
くは、前記ジアミンが、３〜８，３’〜８’の位置の一
部または全部にメトキシ基、エステル基、ニトリル基、
アミノ基、ハロゲン、酸素原子含有基、またはアリール
基から独立に選択される置換基を有していても良い２，
２’−ジアミノ− １，１’−ビナフチルまたは少なく
とも６、６’ 位にアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、ニトリル基から独立に選択
される置換基を有し、他の位置にメトキシ基、アミノ
基、ハロゲンまたはアリール基から独立に選択される置
換基を有していても良い１，１’−ビフェニレン−２，
２’−ジイル基であることを特徴とする前記光学活性ア
リーレンジＮ−カルバゾリル誘導体を製造する方法する
方法であり、より好ましくは、２，２’−ジハロ−１，
１’−ビフェニル化合物、２−ハロ−２’−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビフェニルまた
は２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−１，１’−ビフェニルが５，５’位にメトキシ
基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立に選
択される置換基を有し、他の位置にメトキシ基、アミノ
基、ハロゲンまたはアリール基の置換基を有していても
良く、２位または２’位のハロゲン原子はＢｒ、Ｉ、ま
たはＣｌから選択され、２，２’−ジハロ−１，１’−
ビフェニルの場合、それぞれのハロゲン原子は独立に選
択されることを特徴とする前記光学活性アリーレンジＮ
−カルバゾリル誘導体を製造する方法である。
【００１１】本発明の第３は、前記光学活性アリーレン
ジＮ−カルバゾリル誘導体を用いたバッファー層形成用
材料である。本発明の第４は、前記光学活性アリーレン
ジＮ−カルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミ
ネセンスの発光層形成材料である。
ジＮ−カルバゾリル誘導体を用いたバッファー層形成用
材料である。本発明の第４は、前記光学活性アリーレン
ジＮ−カルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロルミ
ネセンスの発光層形成材料である。
【００１２】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．Ｎ−カルバゾリル基の導入により内部回転異性性を
付与しうる結合軸を持つアリーレン基またはそれ自体で
内部回転異性性の結合軸を持つアリーレン基としては、
非置換または電子求引性置換基を有するビアリーレン−
ジイル−基、例えば、ナフタレン、アントラセンなどの
ポリアセン類から導かれる、１，１’−ビアリーレン−
２，２’−ジイル、例えば１，１’−ビナフチレン−
２，２’−ジイル、または９，９’−ビフェナンスリル
−１０，１０’−ジイル基、６、６’ 位にアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、ニトリル基から独立に選
択される置換基を有するキラル１，１’−ビフェニレン
−２，２’−ジイル基などを挙げることができる。ここ
で、「内部回転異性性を付与しうる結合軸」とは、結合
軸の自由回転を阻害する置換基の導入により「内部回転
異性性の結合軸」となることを意味する。
付与しうる結合軸を持つアリーレン基またはそれ自体で
内部回転異性性の結合軸を持つアリーレン基としては、
非置換または電子求引性置換基を有するビアリーレン−
ジイル−基、例えば、ナフタレン、アントラセンなどの
ポリアセン類から導かれる、１，１’−ビアリーレン−
２，２’−ジイル、例えば１，１’−ビナフチレン−
２，２’−ジイル、または９，９’−ビフェナンスリル
−１０，１０’−ジイル基、６、６’ 位にアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、ニトリル基から独立に選
択される置換基を有するキラル１，１’−ビフェニレン
−２，２’−ジイル基などを挙げることができる。ここ
で、「内部回転異性性を付与しうる結合軸」とは、結合
軸の自由回転を阻害する置換基の導入により「内部回転
異性性の結合軸」となることを意味する。
【００１３】置換基としては、１，１’−ビナフチレン
−２，２’−ジイルにおいては６，６’−位、６，６’
−ジ置換１，１’−ビフェニレン−２，２’−ジイル基
においては更に５，５’−位に、また、９，９’−ビフ
ェナンスリル−１０，１０’−ジイル基においては６，
６’−位に、メトキシ基、エステル基、ニトリル基、ア
ミノ基、ハロゲン原子、酸素原子含有基、およびアリー
ル基などから独立に選択される電子吸引性基の置換によ
り、アリーレン部分のアニオンラジカルの安定性が改善
されると共に、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層
構成材料、ＣＤ特性に基づく光スイッチ構成が改善され
る。例えば、３，３’，４，４’，５，５’，６，
６’，７，７’，８，８’−ドデカフルオロ−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルを用いたものは前記特
性が改善される。ここで、酸素原子含有基とは、例え
ば、−ＯＡｃ、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ 2ＣＦ3などを
意味する。上記説明から明らかなように、反応原料であ
るＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2における、Ａｒには、前記アリー
レン基の説明に基づいて選択され、用いられる。
−２，２’−ジイルにおいては６，６’−位、６，６’
−ジ置換１，１’−ビフェニレン−２，２’−ジイル基
においては更に５，５’−位に、また、９，９’−ビフ
ェナンスリル−１０，１０’−ジイル基においては６，
６’−位に、メトキシ基、エステル基、ニトリル基、ア
ミノ基、ハロゲン原子、酸素原子含有基、およびアリー
ル基などから独立に選択される電子吸引性基の置換によ
り、アリーレン部分のアニオンラジカルの安定性が改善
されると共に、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層
構成材料、ＣＤ特性に基づく光スイッチ構成が改善され
る。例えば、３，３’，４，４’，５，５’，６，
６’，７，７’，８，８’−ドデカフルオロ−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルを用いたものは前記特
性が改善される。ここで、酸素原子含有基とは、例え
ば、−ＯＡｃ、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ 2ＣＦ3などを
意味する。上記説明から明らかなように、反応原料であ
るＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2における、Ａｒには、前記アリー
レン基の説明に基づいて選択され、用いられる。
【００１４】Ｂ． アミノ化反応の基質の２，２’−ジ
ハロ−１，１’−ビフェニル化合物において、ハロゲン
原子は同一でも、異なっていても良く、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩから選択される。好ましいものとしては、ＢｒとＩ
とを組み合わせた場合、および両ハロゲンがＢｒの場合
を挙げることができる。該ビフェニル化合物において機
能性などの改善に有効な置換位置は５，５’位である。
５，５’位に置換したメトキシ基、アミノ基、ハロゲン
またはアリール基は本発明の光学活性アリ−レンジＮ−
カルバゾールにおいて窒素上のカチオンラジカルを安定
化すると共に、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層
構成材料、ＣＤ特性に基づく光スイッチ構成材料として
の特性を改善することができる。アミノ化反応の基質が
２−ハロ?２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ
−１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニ
ルの場合においても、５，５’位にメトキシ基、アミノ
基、ハロゲンまたはアリール基を置換することにより上
記特性の改善が見られる。
ハロ−１，１’−ビフェニル化合物において、ハロゲン
原子は同一でも、異なっていても良く、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩから選択される。好ましいものとしては、ＢｒとＩ
とを組み合わせた場合、および両ハロゲンがＢｒの場合
を挙げることができる。該ビフェニル化合物において機
能性などの改善に有効な置換位置は５，５’位である。
５，５’位に置換したメトキシ基、アミノ基、ハロゲン
またはアリール基は本発明の光学活性アリ−レンジＮ−
カルバゾールにおいて窒素上のカチオンラジカルを安定
化すると共に、有機ＥＬ、蛍光材料、有機バッファー層
構成材料、ＣＤ特性に基づく光スイッチ構成材料として
の特性を改善することができる。アミノ化反応の基質が
２−ハロ?２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ
−１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフェニ
ルの場合においても、５，５’位にメトキシ基、アミノ
基、ハロゲンまたはアリール基を置換することにより上
記特性の改善が見られる。
【００１５】Ｃ．触媒ＭＬｎ（ＭはＰｄまたはＮｉ、Ｌ
は嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整数である。）にお
いて、配位子Ｌとして、トリス（２−メチルフェニル）
ホスフィン、ビス（２−メチルフェニル）（フェニル）
ホスフィン、（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィン類、トリ（tert-ブチル）ホスフィン、トリ（イ
ソプロピル）ホスフィンなどの嵩高のアルキル基を持つ
トリアルキルホスフィン類、２−（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ビフェニル、２−（ジ−tert-ブチルホスフ
ィノ）ビフェニルなど有機ホスフィノ基置換ビフェニル
類、１位、１位および１’位にフェニル基、嵩高なアル
キル基、例えばtert-ブチル基、シクロヘキシル基から
なる群から選択２つの有機基（異なるものから選択され
ても良い）をもつホスフィノ基を有するフェロセン類、
その他に、図１の配位子群Ａおよび配位子群Ｂに記載の
ものを挙げることができる。好ましいものとして、トリ
ス（２−メチルフェニル）ホスフィンを挙げることがで
きる。
は嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整数である。）にお
いて、配位子Ｌとして、トリス（２−メチルフェニル）
ホスフィン、ビス（２−メチルフェニル）（フェニル）
ホスフィン、（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィン類、トリ（tert-ブチル）ホスフィン、トリ（イ
ソプロピル）ホスフィンなどの嵩高のアルキル基を持つ
トリアルキルホスフィン類、２−（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ビフェニル、２−（ジ−tert-ブチルホスフ
ィノ）ビフェニルなど有機ホスフィノ基置換ビフェニル
類、１位、１位および１’位にフェニル基、嵩高なアル
キル基、例えばtert-ブチル基、シクロヘキシル基から
なる群から選択２つの有機基（異なるものから選択され
ても良い）をもつホスフィノ基を有するフェロセン類、
その他に、図１の配位子群Ａおよび配位子群Ｂに記載の
ものを挙げることができる。好ましいものとして、トリ
ス（２−メチルフェニル）ホスフィンを挙げることがで
きる。
【００１６】Ｄ．配位触媒のＰｄ、Ｎｉなどの金属前駆
体としては、Ｐｄ2（dba）3、Ｐｄ（dba）2、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（メチルフェニル）3〕2、Ｐｄ
Ｃｌ 2（dppf）、Ｎｉ（cod）2、ＮｉＣｌ2とＭｅＭｇＢ
ｒの混合物、Ｎｉ／Ｃ、ＮｉＣｌ2（１，１０−フェナ
ンスロリン）とＭｅＭｇＢｒの混合物などを挙げること
ができる。ここで、ｄｂａ＝トランス、トランス−ジベ
ンジリデン アセトン（trans,trans-dibenzylidene ace
tone）、ＯＡｃ＝アセチル、ｄｐｐｆ＝１，１’−（ビ
スジフェニルホスフィノ）フェロセン〔1,1'-(bisdiphe
nylphosphino)ferrocene〕、ｃｏｄ＝１，５−シクロオ
クタジエンである。
体としては、Ｐｄ2（dba）3、Ｐｄ（dba）2、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（メチルフェニル）3〕2、Ｐｄ
Ｃｌ 2（dppf）、Ｎｉ（cod）2、ＮｉＣｌ2とＭｅＭｇＢ
ｒの混合物、Ｎｉ／Ｃ、ＮｉＣｌ2（１，１０−フェナ
ンスロリン）とＭｅＭｇＢｒの混合物などを挙げること
ができる。ここで、ｄｂａ＝トランス、トランス−ジベ
ンジリデン アセトン（trans,trans-dibenzylidene ace
tone）、ＯＡｃ＝アセチル、ｄｐｐｆ＝１，１’−（ビ
スジフェニルホスフィノ）フェロセン〔1,1'-(bisdiphe
nylphosphino)ferrocene〕、ｃｏｄ＝１，５−シクロオ
クタジエンである。
【００１７】Ｅ．前記触媒ＭＬｎと組み合わされる、反
応中に発生するＨＸ（Ｘはハロゲン原子）の受容体など
として機能する塩は、tert-ブトキシアルカリ（アルカ
リとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、リン酸カリウム、炭酸
セシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、トリアルキルアミンなどを挙げることができる。
応中に発生するＨＸ（Ｘはハロゲン原子）の受容体など
として機能する塩は、tert-ブトキシアルカリ（アルカ
リとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、リン酸カリウム、炭酸
セシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、トリアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００１８】前記触媒ＭＬｎを用いた系と同様に機能す
る触媒系として、ヨウ化銅、嵩高なジアミン配位子、例
えばラセミ トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ンおよびtert-ブトキシアルカリ金属（アルカリ金属は
Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸塩、または
リン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水素受容
体などとして機能する塩、例えば、リン酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸セシウムまたはtert-ブトキシＮａな
どの塩との組み合わせを有用なものとして挙げることが
できる。
る触媒系として、ヨウ化銅、嵩高なジアミン配位子、例
えばラセミ トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ンおよびtert-ブトキシアルカリ金属（アルカリ金属は
Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸塩、または
リン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水素受容
体などとして機能する塩、例えば、リン酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸セシウムまたはtert-ブトキシＮａな
どの塩との組み合わせを有用なものとして挙げることが
できる。
【００１９】Ｆ、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼ
ンなどの芳香族類、ヘキサン、エーテル、酢酸エチル、
クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−
ジオキサン、１，２?ジメトキシエタン、ジグライムな
どである。好ましくは、トルエン、ベンゼンなどの芳香
族類である。 Ｇ．反応温度は２０〜１５０℃の範囲であり、好ましく
は、８０±２０℃である。
ンなどの芳香族類、ヘキサン、エーテル、酢酸エチル、
クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−
ジオキサン、１，２?ジメトキシエタン、ジグライムな
どである。好ましくは、トルエン、ベンゼンなどの芳香
族類である。 Ｇ．反応温度は２０〜１５０℃の範囲であり、好ましく
は、８０±２０℃である。
【００２０】以下に示す実施例は、本発明をより具体的
に説明するためのものであり、請求の範囲に記載に記載
された構成の範囲に含まれるものであれば、本実施例に
準ずる作用効果を持ち、本発明を限定するものではな
い。
に説明するためのものであり、請求の範囲に記載に記載
された構成の範囲に含まれるものであれば、本実施例に
準ずる作用効果を持ち、本発明を限定するものではな
い。
【実施例】実施例１
（Ｓ）−２，２’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）―１，１’
−ビナフタレンの合成。 （Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン
（284mg,1.00ミリモル）と２−ブロモ−２’−ヨードー
１，１’−ビフェニル（862ｍｇ、２．４０ミリモル）
をトルエン（２．９ｍＬ）にとかし、金属前駆体として
Ｐｄ2（ｄｂａ）3（92mg、0.10モル）と配位子化合物と
してトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（122m
g、6.40ミリモル）、ハロゲン化水素受容体などとして
機能する塩としてtert−ブトキシシＮａ（423mg、4.40m
mol）を加え、８０℃で、２４時間撹拌した。反応混合
物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、前記目的の化合物 ３５０ｍｇ（収率６０
％）を得た。融点；２７７．６℃〜２７８．１℃であっ
た。
−ビナフタレンの合成。 （Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン
（284mg,1.00ミリモル）と２−ブロモ−２’−ヨードー
１，１’−ビフェニル（862ｍｇ、２．４０ミリモル）
をトルエン（２．９ｍＬ）にとかし、金属前駆体として
Ｐｄ2（ｄｂａ）3（92mg、0.10モル）と配位子化合物と
してトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（122m
g、6.40ミリモル）、ハロゲン化水素受容体などとして
機能する塩としてtert−ブトキシシＮａ（423mg、4.40m
mol）を加え、８０℃で、２４時間撹拌した。反応混合
物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、前記目的の化合物 ３５０ｍｇ（収率６０
％）を得た。融点；２７７．６℃〜２７８．１℃であっ
た。
【００２１】（Ｓ）−２，２’−ジ（Ｎ−カルバゾリ
ル）―１，１’−ビナフタレンの特性 Ａ；前記本発明の化合物酸化、還元特性 サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）
による測定。 参照電極として飽和カロメル電極、作用電極として、ガ
ラス状炭素、対極としてＰｔ、を用いた。測定電解液と
して、ＣＨ3ＣＮ、３０ｍＬ、ＬｉＣｌＯ4、３ｍｍｏ
ｌ、前記本発明の化合物（基質）０．１ｍｍｏｌ、対照
試料（ブランク）として基質を除いたものを用意した。
図２に酸化電位を、図３に還元電位を示す。これらか
ら、酸化電位は、１．０９Ｖで一電子酸化され、１．３
５Ｖで二電子めが酸化されている。因みにナフチルカル
バゾールでは１．２０Ｖで一電子酸化される。また、還
元特性は、図３のチャートには−２．２５Ｖに還元によ
るピークがあり、還元され易いことを示している。因み
にナフチルカルバゾールではこの電位が観測されない。
このような特性から、本発明の化合物は二つのカルバゾ
リル基が効果的に相互作用しており、陽極バッファー層
および陰極バッファー層形成材料として、また、有機EL
の発光層、またはドーパントとして、換言すれば有機エ
レクトロルミネセンスの発光層形成材料として有用であ
ることを示している。
ル）―１，１’−ビナフタレンの特性 Ａ；前記本発明の化合物酸化、還元特性 サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）
による測定。 参照電極として飽和カロメル電極、作用電極として、ガ
ラス状炭素、対極としてＰｔ、を用いた。測定電解液と
して、ＣＨ3ＣＮ、３０ｍＬ、ＬｉＣｌＯ4、３ｍｍｏ
ｌ、前記本発明の化合物（基質）０．１ｍｍｏｌ、対照
試料（ブランク）として基質を除いたものを用意した。
図２に酸化電位を、図３に還元電位を示す。これらか
ら、酸化電位は、１．０９Ｖで一電子酸化され、１．３
５Ｖで二電子めが酸化されている。因みにナフチルカル
バゾールでは１．２０Ｖで一電子酸化される。また、還
元特性は、図３のチャートには−２．２５Ｖに還元によ
るピークがあり、還元され易いことを示している。因み
にナフチルカルバゾールではこの電位が観測されない。
このような特性から、本発明の化合物は二つのカルバゾ
リル基が効果的に相互作用しており、陽極バッファー層
および陰極バッファー層形成材料として、また、有機EL
の発光層、またはドーパントとして、換言すれば有機エ
レクトロルミネセンスの発光層形成材料として有用であ
ることを示している。
【００２２】Ｂ；蛍光特性
図４に、シクロヘキサン中に前記本発明の化合物を１×
１０-5モル溶解した溶液に励起光（２９５ｎｍ）を照射
した場合の蛍光特性を示す。この分子について分子軌道
を計算すると、カルバゾールが酸化され易く、ナフタレ
ンが還元され易いことが予測される（図２，３の説明に
対応する。）。したがって、光によって電子が励起され
た時にも、カルバゾールがプラス、ナフタレンがマイナ
スに帯電し、分子内電荷分離型錯体を生じていることが
予想される。蛍光スペクトルにおける強い発光は、この
分子の前記分子内電荷分離型錯体の生成を裏付けるもの
であり、光電変換素子としての利用の可能性を示唆す
る。
１０-5モル溶解した溶液に励起光（２９５ｎｍ）を照射
した場合の蛍光特性を示す。この分子について分子軌道
を計算すると、カルバゾールが酸化され易く、ナフタレ
ンが還元され易いことが予測される（図２，３の説明に
対応する。）。したがって、光によって電子が励起され
た時にも、カルバゾールがプラス、ナフタレンがマイナ
スに帯電し、分子内電荷分離型錯体を生じていることが
予想される。蛍光スペクトルにおける強い発光は、この
分子の前記分子内電荷分離型錯体の生成を裏付けるもの
であり、光電変換素子としての利用の可能性を示唆す
る。
【００２３】Ｃ；円二色（ＣＤ）（circular dichromis
m）特性 シクロヘキサン中に前記本発明の化合物を１×１０-5モ
ル溶解により測定した。図５から、ビアリール特性吸収
帯の波長領域でモル吸収特性が変化しており、円二色
（ＣＤ）（circular dichromism）特性を観察すること
できる。したがって、上記の発光または光変換過程にキ
ラリティという情報を付与できる。
m）特性 シクロヘキサン中に前記本発明の化合物を１×１０-5モ
ル溶解により測定した。図５から、ビアリール特性吸収
帯の波長領域でモル吸収特性が変化しており、円二色
（ＣＤ）（circular dichromism）特性を観察すること
できる。したがって、上記の発光または光変換過程にキ
ラリティという情報を付与できる。
【００２４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明における新し
い反応に基づくＮ−カルバゾリル誘導体の合成原理は、
種々のアリーレン基と組み合わせたＮ−カルバゾリル誘
導体を提供できるという優れた効果をもたらし、得られ
た光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体は、種
々のアリーレン基とジＮ−カルバゾリルとの組み合わせ
に基づく種々の機能材料、特に有機ＥＬ、蛍光材料、有
機バッファー層構成材料、ＣＤ特性に基づく光スイッチ
構成材料として有用な材料を提供できるという優れた効
果をもたらす。
い反応に基づくＮ−カルバゾリル誘導体の合成原理は、
種々のアリーレン基と組み合わせたＮ−カルバゾリル誘
導体を提供できるという優れた効果をもたらし、得られ
た光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体は、種
々のアリーレン基とジＮ−カルバゾリルとの組み合わせ
に基づく種々の機能材料、特に有機ＥＬ、蛍光材料、有
機バッファー層構成材料、ＣＤ特性に基づく光スイッチ
構成材料として有用な材料を提供できるという優れた効
果をもたらす。
【図１】 本発明のＭＬｎの配位子群例
【図２】 実施例１の化合物のサイクリックボルタンメ
トリーのよる酸化電位
トリーのよる酸化電位
【図３】 実施例１の化合物のサイクリックボルタンメ
トリーのよる還元電位
トリーのよる還元電位
【図４】 実施例１の化合物の蛍光特性
【図５】 実施例１の化合物の円二色（ＣＤ）（circul
ar dichromism）特性
ar dichromism）特性
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｄ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｃｚ−Ａｒ−Ｃｚ、（但しＣｚは電子供
与性置換基を有していても良いＮ−カルバゾリル基であ
り、Ａｒは電子求引性置換基を有していても良い、内部
回転異性性を付与しうる結合軸を持つアリーレン基また
はそれ自身内部回転異性性の結合軸を持つアリーレン基
である）で表される光学活性アリーレンジＮ−カルバゾ
リル誘導体。 - 【請求項２】 内部回転異性性を付与しうる結合軸を持
つアリーレン基またはそれ自身内部回転異性性の結合軸
を持つアリーレン基が、非置換の、または置換基として
メトキシ基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、ハロ
ゲン、酸素原子含有基またはアリール基から独立に選択
される置換基を、３〜８、３’〜８’位の一部または全
部に有する１，１’−ビナフチレン−２，２’−ジイル
基、または少なくとも６、６’ 位にアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、ニトリル
基から独立に選択される置換基を有し、他の位置にメト
キシ基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立
に選択される置換基を有していても良い１，１’−ビフ
ェニレン−２，２’−ジイル基であることを特徴とする
請求項１に記載の光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリ
ル誘導体。 - 【請求項３】 光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル
誘導体が式１で表される化合物（Ｒ1〜Ｒ4はＨ、メトキ
シ基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立に
選択される。Ｒ5〜Ｒ16はメトキシ基、エステル基、ニ
トリル基、アミノ基、ハロゲン、酸素原子含有基、また
はアリール基から独立に選択される。）であることを特
徴とする請求項１に記載の光学活性アリーレンジＮ−カ
ルバゾリル誘導体。 【化１】 - 【請求項４】 ＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2（但し、Ａｒは電子
求引性置換基を有していても良い内部回転異性性を付与
しうる結合軸を持つまたはそれ自身内部回転異性性の結
合軸を持つアリーレン基である。）で表されるジアミン
と電子供与性置換基を有していても良い２，２’−ジハ
ロ−１，１’−ビフェニル、２−ハロ−２’−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビフェニルま
たは２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）−１，１’−ビフェニルとを触媒ＭＬｎ（ＭはＰ
ｄまたはＮｉ、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子、ｎは整
数である。）およびtert-ブトキシアルカリ金属（アル
カリ金属はＬｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭
酸、酢酸またはリン酸塩、有機アミンからなる群から選
択されるハロゲン化水素受容体などとして機能する塩の
組み合わせ、またはヨウ化銅、嵩高なジアミン配位子お
よびtert-ブトキシアルカリ金属（アルカリ金属はＬ
ｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ金属の炭酸塩、またはリ
ン酸塩からなる群から選択されるハロゲン化水素受容体
などとして機能する塩との組み合わせの存在する有機溶
媒中で反応させ、２つのカルバゾール環を形成する反応
により光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体を
製造する方法。 - 【請求項５】 ジアミンが、３〜８，３’〜８’の位置
の一部または全部にメトキシ基、エステル基、ニトリル
基、アミノ基、ハロゲン、酸素原子含有基、またはアリ
ール基から独立に選択される置換基を有していても良い
２，２’−ジアミノ− １，１’−ビナフチルまたは少
なくとも６、６’ 位にアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アミノ基、アシル基、ニトリル基から独立に
選択される置換基を有し、他の位置にメトキシ基、アミ
ノ基、ハロゲンまたはアリール基から独立に選択される
置換基を有していても良い１，１’−ビフェニレン−
２，２’−ジイル基であることを特徴とする請求項４に
記載の光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル誘導体を
製造する方法。 - 【請求項６】 ２，２’−ジハロ−１，１’−ビフェニ
ル、２−ハロ−２’−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ−１，１’−ビフェニルまたは２，２’−ビス（ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビフ
ェニルが５，５’位にメトキシ基、エステル基、ニトリ
ル基、アミノ基、ハロゲン、酸素原子含有基またはアリ
ール基から独立に選択される置換基を有し、他の位置に
メトキシ基、アミノ基、ハロゲンまたはアリール基の置
換基を有していても良く、２位および２’位のハロゲン
原子はＢｒ、Ｉ、またはＣｌから選択され、２，２’−
ジハロ−１，１’−ビフェニルの場合それぞれのハロゲ
ン原子は独立に選択されることを特徴とする請求項４ま
たは５に記載の光学活性アリーレンジＮ−カルバゾリル
誘導体を製造する方法。 - 【請求項７】 請求項１、２または３の光学活性アリー
レンジＮ−カルバゾリル誘導体を用いたバッファー層形
成用材料。 - 【請求項８】 請求項１、２または３の光学活性アリー
レンジＮ−カルバゾリル誘導体を用いた有機エレクトロ
ルミネセンスの発光層形成材料。
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| JP2001222773A JP4273180B2 (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | キラルアリーレンで結合されたジカルバゾール誘導体およびその製法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2004074399A1 (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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| JP2009088291A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 光電変換素子及び撮像素子。 |
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-
2001
- 2001-07-24 JP JP2001222773A patent/JP4273180B2/ja not_active Expired - Fee Related
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