JP2003034665A - 光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents
光学活性アルコールの製造方法Info
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- JP2003034665A JP2003034665A JP2002082865A JP2002082865A JP2003034665A JP 2003034665 A JP2003034665 A JP 2003034665A JP 2002082865 A JP2002082865 A JP 2002082865A JP 2002082865 A JP2002082865 A JP 2002082865A JP 2003034665 A JP2003034665 A JP 2003034665A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 β−ケトエステル類を不斉水素化し、光学活
性アルコール類を高い光学純度で得ることのできる新規
な製造方法を提供する。 【解決手段】式（I）で表されるβ−ケトエステル類
を、光学活性ルテニウム−ジアミン錯体の存在下に水素
移動反応を行うことを特徴とする式（III）： （式中、＊は不斉炭素原子を示し、R1はC1〜C10の直鎖
または分岐していてもよいパーフルオロアルキル基また
はパークロロアルキル基を示し、R2はC1〜C8の低級アル
キル基または置換基を有していてもよいベンジル基を示
す。）で表される光学活性アルコールの製造方法。
性アルコール類を高い光学純度で得ることのできる新規
な製造方法を提供する。 【解決手段】式（I）で表されるβ−ケトエステル類
を、光学活性ルテニウム−ジアミン錯体の存在下に水素
移動反応を行うことを特徴とする式（III）： （式中、＊は不斉炭素原子を示し、R1はC1〜C10の直鎖
または分岐していてもよいパーフルオロアルキル基また
はパークロロアルキル基を示し、R2はC1〜C8の低級アル
キル基または置換基を有していてもよいベンジル基を示
す。）で表される光学活性アルコールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】本発明は、β−ケトエステル
類を光学活性触媒存在下に不斉還元することを特徴とす
る光学活性アルコール類の実用に優れた新規な製造方法
に関するものである。
類を光学活性触媒存在下に不斉還元することを特徴とす
る光学活性アルコール類の実用に優れた新規な製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、光学活性４，４，４−トリフ
ルオロまたは４，４，４−トリクロロ−３−ヒドロキシ
ブタン酸エステル類を合成する方法としては、１）ラセ
ミ混合物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロ
キシブタン酸エステルを原料として、リパーゼを用い
て、エステル基を選択的に酵素的加水分解を行うことに
より、加水分解されなかった（Ｒ）エナンチオマーを抽
出することで光学活性４，４，４−トリフルオロ−３−
ヒドロキシブタン酸エステルを得る方法（特開平８-２
８９７９９）、２）ラセミ混合物である４，４，４−ト
リフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルのヒドロ
キシ基をアセチル化した後、リパーゼを用いて酵素的加
水分解を行って、加水分解された（Ｒ）エナンチオマー
を得る方法（J. Org. Chem., Vol.６３, ８０５８-８０
６１頁（１９９８））、３）光学活性４,４,４−トリフ
ルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルエステルとアル
コールとの反応をスルホン酸誘導体のアンモニウム塩の
存在下に行って、エステル交換することにより光学活性
４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エス
テル類を得る方法（特開平３-１５１３４８）、４）４,
４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸エステル類
または４,４,４−トリクロロ−３−オキソブタン酸エス
テル類をパン酵母（baker’s yeast）を用いて還元して
光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−ヒド
ロキシブタン酸エステル類を得る方法（Tetrahedron As
ymmetry, Vol.９, ２８５-２９２頁（１９９７））、
５）ラセミ混合物である４,４,４−トリフルオロ−３−
ヒドロキシブタン酸エステルとビニルエステル類を微生
物由来の酵素または小麦芽由来の酵素を用いて不斉エス
テル交換反応を行って、光学活性４,４,４−トリフルオ
ロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルを得る方法（特開
平５-２１９９８６）、６）４,４,４−トリフルオロ−
３−オキソブタン酸エステル類を光学活性化合物を担持
したニッケル触媒の存在下に水素化反応させて、光学活
性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エ
ステルを得る方法（特開平９-２６８１４６）、７）４,
４,４−トリクロロ−３−オキソブタン酸エステル類を
光学活性Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ触媒を用いて不斉水素化し
て、光学活性４,４,４−トリクロロ−３−ヒドロキシブ
タン酸エステルを得る方法（特開昭６３-３１０８４
７）、８）ラセミ混合物である４,４,４−トリフルオロ
−３−ヒドロキシブタン酸エステル類と無水酢酸との反
応をリパーゼを用いて行い、未反応の４,４,４−トリフ
ルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エステル類を光学活性
体として得る方法（特開平３-２５４６９４）等が知ら
れている。
ルオロまたは４，４，４−トリクロロ−３−ヒドロキシ
ブタン酸エステル類を合成する方法としては、１）ラセ
ミ混合物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロ
キシブタン酸エステルを原料として、リパーゼを用い
て、エステル基を選択的に酵素的加水分解を行うことに
より、加水分解されなかった（Ｒ）エナンチオマーを抽
出することで光学活性４，４，４−トリフルオロ−３−
ヒドロキシブタン酸エステルを得る方法（特開平８-２
８９７９９）、２）ラセミ混合物である４，４，４−ト
リフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルのヒドロ
キシ基をアセチル化した後、リパーゼを用いて酵素的加
水分解を行って、加水分解された（Ｒ）エナンチオマー
を得る方法（J. Org. Chem., Vol.６３, ８０５８-８０
６１頁（１９９８））、３）光学活性４,４,４−トリフ
ルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルエステルとアル
コールとの反応をスルホン酸誘導体のアンモニウム塩の
存在下に行って、エステル交換することにより光学活性
４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エス
テル類を得る方法（特開平３-１５１３４８）、４）４,
４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸エステル類
または４,４,４−トリクロロ−３−オキソブタン酸エス
テル類をパン酵母（baker’s yeast）を用いて還元して
光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−ヒド
ロキシブタン酸エステル類を得る方法（Tetrahedron As
ymmetry, Vol.９, ２８５-２９２頁（１９９７））、
５）ラセミ混合物である４,４,４−トリフルオロ−３−
ヒドロキシブタン酸エステルとビニルエステル類を微生
物由来の酵素または小麦芽由来の酵素を用いて不斉エス
テル交換反応を行って、光学活性４,４,４−トリフルオ
ロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルを得る方法（特開
平５-２１９９８６）、６）４,４,４−トリフルオロ−
３−オキソブタン酸エステル類を光学活性化合物を担持
したニッケル触媒の存在下に水素化反応させて、光学活
性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エ
ステルを得る方法（特開平９-２６８１４６）、７）４,
４,４−トリクロロ−３−オキソブタン酸エステル類を
光学活性Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ触媒を用いて不斉水素化し
て、光学活性４,４,４−トリクロロ−３−ヒドロキシブ
タン酸エステルを得る方法（特開昭６３-３１０８４
７）、８）ラセミ混合物である４,４,４−トリフルオロ
−３−ヒドロキシブタン酸エステル類と無水酢酸との反
応をリパーゼを用いて行い、未反応の４,４,４−トリフ
ルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エステル類を光学活性
体として得る方法（特開平３-２５４６９４）等が知ら
れている。
【０００３】しかしながら、上記光学活性アルコールの
合成方法のうち、酵素を用いる合成方法は操作並びに工
程管理が煩雑で、反応基質の種類に制約があり、しか
も、絶対配置を有するアルコール類は特定のものに限ら
れる、ラセミ混合物である４,４,４−トリフルオロ−３
−ヒドロキシブタン酸エステル誘導体を反応基質に用い
た場合は、望む立体を持つ光学活性４,４,４−トリフル
オロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルの収率は５０％
以下である、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−オキ
ソブタン酸エステル類をパン酵母（baker’s yeast）を
用いて還元した場合には得られる４,４,４−トリフルオ
ロ−３−ヒドロキシブタン酸エステル類または４,４,４
−トリクロロ−３−ヒドロキシブタン酸エステル類の光
学純度が低い、光学活性化合物を担持したニッケル触媒
や光学活性Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ触媒を用いた不斉水素化で
得られる４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−ヒド
ロキシブタン酸エステル類の光学純度が不充分である、
といった問題点があった。特に、医薬品や機能性材料の
分野においては、特定の絶対配置のものを光学純度良く
得ることが重要であり、上記方法による問題点を解決す
る必要があった。
合成方法のうち、酵素を用いる合成方法は操作並びに工
程管理が煩雑で、反応基質の種類に制約があり、しか
も、絶対配置を有するアルコール類は特定のものに限ら
れる、ラセミ混合物である４,４,４−トリフルオロ−３
−ヒドロキシブタン酸エステル誘導体を反応基質に用い
た場合は、望む立体を持つ光学活性４,４,４−トリフル
オロ−３−ヒドロキシブタン酸エステルの収率は５０％
以下である、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−オキ
ソブタン酸エステル類をパン酵母（baker’s yeast）を
用いて還元した場合には得られる４,４,４−トリフルオ
ロ−３−ヒドロキシブタン酸エステル類または４,４,４
−トリクロロ−３−ヒドロキシブタン酸エステル類の光
学純度が低い、光学活性化合物を担持したニッケル触媒
や光学活性Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ触媒を用いた不斉水素化で
得られる４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−ヒド
ロキシブタン酸エステル類の光学純度が不充分である、
といった問題点があった。特に、医薬品や機能性材料の
分野においては、特定の絶対配置のものを光学純度良く
得ることが重要であり、上記方法による問題点を解決す
る必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
な操作で、３−パーフルオロアルキル−３−オキソプロ
ピオン酸エステル類または３−トリクロロアルキル−３
−オキソプロピオン酸エステル類等のβ−ケトエステル
類を不斉水素化し、所望する絶対配置の光学活性アルコ
ール類を高い光学純度で得ることのできる新規な製造方
法を提供することにある。
な操作で、３−パーフルオロアルキル−３−オキソプロ
ピオン酸エステル類または３−トリクロロアルキル−３
−オキソプロピオン酸エステル類等のβ−ケトエステル
類を不斉水素化し、所望する絶対配置の光学活性アルコ
ール類を高い光学純度で得ることのできる新規な製造方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような背景のもと、
本発明者らは鋭意研究を行った結果、４,４,４−トリフ
ルオロ−３−オキソブタン酸エステル類または４,４,４
−トリクロロ−３−オキソブタン酸エステル類等の一般
式（Ｉ)で表されるβ−ケトエステル類を、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される光学活性ルテニウム−ジアミン錯体の存
在下に水素移動型不斉還元することにより、対応する光
学活性アルコールが高い光学純度で得られることを見い
出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。これま
でに、一般式（ＩＩ）で表される光学活性ルテニウム−
ジアミン錯体を用いてカルボニル化合物を不斉水素移動
型還元し、光学活性ヒドロキシ化合物を得る方法は知ら
れている（特開平１０-２３６９８６、J. Am. Chem. So
c., Vol.１１８，２５２１-２５２２頁（１９９
６））。しかし、これらはアセチレン結合を持つカルボ
ニル化合物を不斉水素移動型還元してアセチレン結合を
持つ光学活性アルコール類を製造する方法やアリールア
ルキルケトン等のカルボニル化合物を不斉水素移動型還
元し、光学活性ヒドロキシ化合物を得る方法であり、特
開平１０-２３６９８６にはβ−ケト酸誘導体について
記述はあるものの、具体例の記述はなく、β−ケト酸誘
導体の例としてアセト酢酸エステルを一般式（ＩＩ）で
表される光学活性ルテニウム−ジアミン錯体を用いて不
斉還元したところ、還元反応は進行しなかった。しかし
ながら、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸
エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−オキソブ
タン酸エステル類を一般式（ＩＩ）で表される光学活性
ルテニウム−ジアミン錯体の存在下に水素移動型不斉還
元した場合、対応する光学活性アルコールが高い光学純
度で得られることを見い出し、さらに鋭意検討を行っ
て、本発明を完成した。
本発明者らは鋭意研究を行った結果、４,４,４−トリフ
ルオロ−３−オキソブタン酸エステル類または４,４,４
−トリクロロ−３−オキソブタン酸エステル類等の一般
式（Ｉ)で表されるβ−ケトエステル類を、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される光学活性ルテニウム−ジアミン錯体の存
在下に水素移動型不斉還元することにより、対応する光
学活性アルコールが高い光学純度で得られることを見い
出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。これま
でに、一般式（ＩＩ）で表される光学活性ルテニウム−
ジアミン錯体を用いてカルボニル化合物を不斉水素移動
型還元し、光学活性ヒドロキシ化合物を得る方法は知ら
れている（特開平１０-２３６９８６、J. Am. Chem. So
c., Vol.１１８，２５２１-２５２２頁（１９９
６））。しかし、これらはアセチレン結合を持つカルボ
ニル化合物を不斉水素移動型還元してアセチレン結合を
持つ光学活性アルコール類を製造する方法やアリールア
ルキルケトン等のカルボニル化合物を不斉水素移動型還
元し、光学活性ヒドロキシ化合物を得る方法であり、特
開平１０-２３６９８６にはβ−ケト酸誘導体について
記述はあるものの、具体例の記述はなく、β−ケト酸誘
導体の例としてアセト酢酸エステルを一般式（ＩＩ）で
表される光学活性ルテニウム−ジアミン錯体を用いて不
斉還元したところ、還元反応は進行しなかった。しかし
ながら、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸
エステル類または４,４,４−トリクロロ−３−オキソブ
タン酸エステル類を一般式（ＩＩ）で表される光学活性
ルテニウム−ジアミン錯体の存在下に水素移動型不斉還
元した場合、対応する光学活性アルコールが高い光学純
度で得られることを見い出し、さらに鋭意検討を行っ
て、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）一般式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【化４】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐していて
もよいパーフルオロアルキル基またはパークロロアルキ
ル基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の低級アルキル基または
置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）で表さ
れるβ−ケトエステル類を、一般式（ＩＩ）：
もよいパーフルオロアルキル基またはパークロロアルキ
ル基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の低級アルキル基または
置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）で表さ
れるβ−ケトエステル類を、一般式（ＩＩ）：
【化５】
（式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ３、Ｒ４は同一ま
たは互いに異なって、アルキル基またはアルキル基を有
していてもよいフェニル基もしくはシクロアルキル基、
あるいはＲ３およびＲ４が隣接する炭素原子と一緒にな
って非置換またはアルキル基で置換された脂環式環を形
成することを示し、Ｒ５はメタンスルホニル基；トリフ
ルオロメタンスルホニル基；アルキル基、アルコキシ基
もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン
スルホニル基もしくはナフチル基；カンファースルホニ
ル基；アルコキシカルボニル基；またはアルキル基で置
換していてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ６は水素原子
またはアルキル基を示し、Ａｒはアルキル基で置換され
ていてもよい芳香族化合物を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表される光学活性ルテニウム−ジアミン錯体
の存在下に水素移動反応を行うことを特徴とする一般式
（ＩＩＩ）：
たは互いに異なって、アルキル基またはアルキル基を有
していてもよいフェニル基もしくはシクロアルキル基、
あるいはＲ３およびＲ４が隣接する炭素原子と一緒にな
って非置換またはアルキル基で置換された脂環式環を形
成することを示し、Ｒ５はメタンスルホニル基；トリフ
ルオロメタンスルホニル基；アルキル基、アルコキシ基
もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン
スルホニル基もしくはナフチル基；カンファースルホニ
ル基；アルコキシカルボニル基；またはアルキル基で置
換していてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ６は水素原子
またはアルキル基を示し、Ａｒはアルキル基で置換され
ていてもよい芳香族化合物を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表される光学活性ルテニウム−ジアミン錯体
の存在下に水素移動反応を行うことを特徴とする一般式
（ＩＩＩ）：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同意義。）で表される光学
活性アルコールの製造方法、（２）Ｒ１がＣ１〜Ｃ７の
直鎖または分岐していてもよいパーフルオロアルキル基
またはパークロロアルキル基であることを特徴とする前
記（１）に記載の光学活性アルコールの製造方法、
（３）光学活性ルテニウム−ジアミン錯体（ＩＩ）のＲ
３、Ｒ４がフェニル基、Ｒ６が水素原子、Ｘが塩素原子
である前記（１）または（２）に記載の光学活性アルコ
ールの製造方法、（４）光学活性ルテニウム−ジアミン
錯体（ＩＩ）のＡｒがｐ−シメン、ベンゼン、メシチレ
ンである前記（１）または（２）に記載の光学活性アル
コールの製造方法、（５）水素供与性物質の存在下に反
応を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の
光学活性アルコールの製造方法、に関する。
活性アルコールの製造方法、（２）Ｒ１がＣ１〜Ｃ７の
直鎖または分岐していてもよいパーフルオロアルキル基
またはパークロロアルキル基であることを特徴とする前
記（１）に記載の光学活性アルコールの製造方法、
（３）光学活性ルテニウム−ジアミン錯体（ＩＩ）のＲ
３、Ｒ４がフェニル基、Ｒ６が水素原子、Ｘが塩素原子
である前記（１）または（２）に記載の光学活性アルコ
ールの製造方法、（４）光学活性ルテニウム−ジアミン
錯体（ＩＩ）のＡｒがｐ−シメン、ベンゼン、メシチレ
ンである前記（１）または（２）に記載の光学活性アル
コールの製造方法、（５）水素供与性物質の存在下に反
応を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の
光学活性アルコールの製造方法、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるβ−ケトエス
テル類としては、一般式（Ｉ）に沿って説明すると、式
中のＲ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐していてもよ
いパーフルオロアルキル基またはパークロロアルキル基
であり、より具体的には、ペンタフルオロエチル基、ヘ
プタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウン
デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル
基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリフルオロメチ
ル基、もしくはトリクロロメチル基等が挙げられる。Ｒ
２は、具体的に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等や、
置換基を有していてもよいベンジル基、例えば、ベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基、または、ｐ−ニトロベンジル基等が挙げられる。特
に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、すなわちメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が好まし
い。
テル類としては、一般式（Ｉ）に沿って説明すると、式
中のＲ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐していてもよ
いパーフルオロアルキル基またはパークロロアルキル基
であり、より具体的には、ペンタフルオロエチル基、ヘ
プタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウン
デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル
基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリフルオロメチ
ル基、もしくはトリクロロメチル基等が挙げられる。Ｒ
２は、具体的に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等や、
置換基を有していてもよいベンジル基、例えば、ベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基、または、ｐ−ニトロベンジル基等が挙げられる。特
に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、すなわちメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が好まし
い。
【０００８】本発明に使用される光学活性ルテニウム−
ジアミン錯体については、一般式（ＩＩ）に沿って説明
すると、式中Ｒ３、Ｒ４は同一または互いに異なっても
よく、アルキル基またはアルキル基またはアルコキ
シ基を置換基として有していてもよいフェニル基もしく
はシクロアルキル基であるか、もしくはＲ３およびＲ
４が隣接する炭素原子と一緒になって非置換またはアル
キル基で置換された脂環式環を形成する。より詳しく
は、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、例えばアルキル基（好まし
くはＣ１〜Ｃ４−アルキル基）であって、直鎖または枝
分れのアルキル基であってよい。Ｒ３およびＲ４として
は、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が例示され
る。より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基またはイソプロピル基である。Ｒ３およびＲ４が隣接
する炭素原子と一緒になって非置換またはアルキル基で
置換された脂環式環を形成する場合、Ｃ５〜Ｃ７員環で
あってよく、これを置換してもよいアルキル基は、例え
ばＣ１〜Ｃ４−アルキル基であってよく、具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、またはｔｅｒｔ−ブチル基等でよく、特にメチル基
の場合が好ましい。Ｒ３およびＲ４がアルキル基または
アルコキシ基を有していてもよいフェニル基としてのＲ
３およびＲ４は、具体的には、フェニル、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニシル基が
挙げられる。より好ましい具体例は、Ｒ３およびＲ４は
それぞれフェニルであるか、Ｒ３およびＲ４が合わさっ
てテトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−）を表す場合で
ある。
ジアミン錯体については、一般式（ＩＩ）に沿って説明
すると、式中Ｒ３、Ｒ４は同一または互いに異なっても
よく、アルキル基またはアルキル基またはアルコキ
シ基を置換基として有していてもよいフェニル基もしく
はシクロアルキル基であるか、もしくはＲ３およびＲ
４が隣接する炭素原子と一緒になって非置換またはアル
キル基で置換された脂環式環を形成する。より詳しく
は、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、例えばアルキル基（好まし
くはＣ１〜Ｃ４−アルキル基）であって、直鎖または枝
分れのアルキル基であってよい。Ｒ３およびＲ４として
は、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が例示され
る。より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基またはイソプロピル基である。Ｒ３およびＲ４が隣接
する炭素原子と一緒になって非置換またはアルキル基で
置換された脂環式環を形成する場合、Ｃ５〜Ｃ７員環で
あってよく、これを置換してもよいアルキル基は、例え
ばＣ１〜Ｃ４−アルキル基であってよく、具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、またはｔｅｒｔ−ブチル基等でよく、特にメチル基
の場合が好ましい。Ｒ３およびＲ４がアルキル基または
アルコキシ基を有していてもよいフェニル基としてのＲ
３およびＲ４は、具体的には、フェニル、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニシル基が
挙げられる。より好ましい具体例は、Ｒ３およびＲ４は
それぞれフェニルであるか、Ｒ３およびＲ４が合わさっ
てテトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−）を表す場合で
ある。
【０００９】Ｒ５はメタンスルホニル基、トリフル
オロメタンスルホニル基、アルキル基（例えばＣ１〜
Ｃ３アルキル基）、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ３ア
ルコキシ基）、もしくはハロゲン原子で置換されていて
もよいベンゼンスルホニル基もしくはナフチル基、カ
ンファースルホニル基、アルコキシカルボニル基、ま
たはアルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）で
置換されていてもよいベンゾイル基を示す。Ｃ１〜Ｃ３
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基もしくはハロゲン
原子で置換していてもよいベンゼンスルホニル基として
のＲ５は、具体的には、ベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ
−またはｐ−トルエンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ
−エチルベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イ
ソプロピルベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−また
はｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−または
ｐ−エトキシベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ
−クロルベンゼンスルホニル、ｐ−フルオロベンゼンス
ルホニル、２,４,６−トリメチルベンゼンスルホニルま
たは２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル等
であり、より好ましくはベンゼンスルホニルまたはｐ−
トルエンスルホニルである。Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカル
ボニル基としてのＲ５は、具体的にはメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニ
ル、またはｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル等であり、よ
り好ましくは、メトキシカルボニルまたはｔｅｒｔ-ブ
トキシカルボニルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換
されていてもよいベンゾイル基としてのＲ５は、具体的
には、ベンゾイル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンゾ
イル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルベンゾイル、ｏ−、
ｍ−またはｐ−イソプロピルベンゾイル、またはｏ−、
ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル等であり、
より好ましくは、ベンゾイルまたはｐ−メチルベンゾイ
ルである。最も好ましい具体例においては、Ｒ５はメタ
ンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、またはｐ−トルエンスルホニルである。
オロメタンスルホニル基、アルキル基（例えばＣ１〜
Ｃ３アルキル基）、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ３ア
ルコキシ基）、もしくはハロゲン原子で置換されていて
もよいベンゼンスルホニル基もしくはナフチル基、カ
ンファースルホニル基、アルコキシカルボニル基、ま
たはアルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）で
置換されていてもよいベンゾイル基を示す。Ｃ１〜Ｃ３
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基もしくはハロゲン
原子で置換していてもよいベンゼンスルホニル基として
のＲ５は、具体的には、ベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ
−またはｐ−トルエンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ
−エチルベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イ
ソプロピルベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−また
はｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−または
ｐ−エトキシベンゼンスルホニル、ｏ−、ｍ−またはｐ
−クロルベンゼンスルホニル、ｐ−フルオロベンゼンス
ルホニル、２,４,６−トリメチルベンゼンスルホニルま
たは２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル等
であり、より好ましくはベンゼンスルホニルまたはｐ−
トルエンスルホニルである。Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカル
ボニル基としてのＲ５は、具体的にはメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニ
ル、またはｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル等であり、よ
り好ましくは、メトキシカルボニルまたはｔｅｒｔ-ブ
トキシカルボニルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換
されていてもよいベンゾイル基としてのＲ５は、具体的
には、ベンゾイル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンゾ
イル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルベンゾイル、ｏ−、
ｍ−またはｐ−イソプロピルベンゾイル、またはｏ−、
ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル等であり、
より好ましくは、ベンゾイルまたはｐ−メチルベンゾイ
ルである。最も好ましい具体例においては、Ｒ５はメタ
ンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、またはｐ−トルエンスルホニルである。
【００１０】水素原子、またはアルキル基（例えばＣ１
〜Ｃ４アルキル基）を表すＲ６は具体的には水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル等であ
り、より好ましくは水素またはメチルである。さらに、
光学活性ルテニウム−ジアミン錯体（ＩＩ）の中で、Ａ
ｒで示されるアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基）で置換されていてもよい芳香族化合物とは、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサ
メチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン、ｐ−シメン、クメン等が挙げられる。好ましく
はベンゼン、メシチレン、またはｐ−シメンである。
〜Ｃ４アルキル基）を表すＲ６は具体的には水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル等であ
り、より好ましくは水素またはメチルである。さらに、
光学活性ルテニウム−ジアミン錯体（ＩＩ）の中で、Ａ
ｒで示されるアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基）で置換されていてもよい芳香族化合物とは、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサ
メチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン、ｐ−シメン、クメン等が挙げられる。好ましく
はベンゼン、メシチレン、またはｐ−シメンである。
【００１１】この発明における前記光学活性ルテニウム
−ジアミン錯体の使用量は、反応容器の大きさ、経済性
によっても異なるが、反応基質である一般式（Ｉ）に対
してモル比で約１／１０〜１／１０，０００程度用いる
ことができ、好ましくは約１／１００〜１／５，０００
程度である。
−ジアミン錯体の使用量は、反応容器の大きさ、経済性
によっても異なるが、反応基質である一般式（Ｉ）に対
してモル比で約１／１０〜１／１０，０００程度用いる
ことができ、好ましくは約１／１００〜１／５，０００
程度である。
【００１２】本発明には、通常、水素供与性物質を反応
系内に存在させるのが好ましい。この発明における水素
移動型還元による光学活性ヒドロキシ化合物の製造に用
いる水素供与性化合物は、有機または無機化合物であっ
て、反応系内で、例えば熱的作用によって、あるいは触
媒作用によって、水素を供与できる化合物ならばどのよ
うなものでもよい。水素供与性化合物については、特に
その種類に限定は無いが、好ましいものとしては、ギ酸
またはその塩、例えば、ギ酸とアミンの組み合わせから
なるもの、ヒドロキノンあるいは亜リン酸等がある。な
かでもギ酸またはギ酸とアミンとの組み合わせからなる
ものが好ましい。アミンとしてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン等が挙げられる。ギ酸またはギ酸とアミ
ンの組み合わせからなるものを水素源として用いる場合
は、溶媒を用いなくてもよい。本反応で反応を阻害しな
い限り、どのような溶媒でも使用可能である。溶媒とし
て、具体的には、例えば、メタノール、エタノール等の
アルコール化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エ
ステル化合物、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジメチル
スルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいは
アセトニトリル等の有機化合物を用いることができる。
系内に存在させるのが好ましい。この発明における水素
移動型還元による光学活性ヒドロキシ化合物の製造に用
いる水素供与性化合物は、有機または無機化合物であっ
て、反応系内で、例えば熱的作用によって、あるいは触
媒作用によって、水素を供与できる化合物ならばどのよ
うなものでもよい。水素供与性化合物については、特に
その種類に限定は無いが、好ましいものとしては、ギ酸
またはその塩、例えば、ギ酸とアミンの組み合わせから
なるもの、ヒドロキノンあるいは亜リン酸等がある。な
かでもギ酸またはギ酸とアミンとの組み合わせからなる
ものが好ましい。アミンとしてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン等が挙げられる。ギ酸またはギ酸とアミ
ンの組み合わせからなるものを水素源として用いる場合
は、溶媒を用いなくてもよい。本反応で反応を阻害しな
い限り、どのような溶媒でも使用可能である。溶媒とし
て、具体的には、例えば、メタノール、エタノール等の
アルコール化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エ
ステル化合物、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジメチル
スルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいは
アセトニトリル等の有機化合物を用いることができる。
【００１３】反応温度は、約−２０〜１００℃程度とす
ることができるが、経済性を考慮して、より実際的には
約２５〜４０℃程度の室温付近で反応を実施することが
できる。
ることができるが、経済性を考慮して、より実際的には
約２５〜４０℃程度の室温付近で反応を実施することが
できる。
【００１４】反応時間は反応基質濃度、触媒濃度、温度
等の反応条件によって異なるが、数分から１００時間程
度で反応は終了する。
等の反応条件によって異なるが、数分から１００時間程
度で反応は終了する。
【００１５】本発明方法によって、一般式（ＩＩＩ）で
表される化合物が高い光学純度で得られる。例えば、式
（Ｉ）の化合物がＣＦ３−ＣＯ−ＣＨ２-ＣＯＯＲ２で
示される場合に、式（ＩＩ）の化合物が（Ｒ，Ｒ）であ
る場合は、式（ＩＩＩ）で表される目的物が（Ｒ）−
（＋）体で得られる。
表される化合物が高い光学純度で得られる。例えば、式
（Ｉ）の化合物がＣＦ３−ＣＯ−ＣＨ２-ＣＯＯＲ２で
示される場合に、式（ＩＩ）の化合物が（Ｒ，Ｒ）であ
る場合は、式（ＩＩＩ）で表される目的物が（Ｒ）−
（＋）体で得られる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。実施例に用いた光学活性ルテニウム−ジアミ
ン錯体は特開平１０−１３０２８９またはJ. Am. Chem.
Soc., Vol.１１８, ２５２１-２５２２頁（１９９
６））に示された方法より調製した。また、実施例に用
いた４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸メチ
ル、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸エチ
ル、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸イソ
プロピルおよび４,４,４−トリクロロ−３−オキソブタ
ン酸エチルは市販品（東京化成工業（株）品）を用い
た。また、３−オキソ−４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフ
ルオロデカン酸メチルは文献（J.Fluorine Chem.,Vol.
２０，１８７−２０２頁（１９８２））記載の方法によ
り合成した。さらに、化学純度、転化率および光学純度
は以下に示す機械、方法により求められた。また、実施
例、参考例において、Ｔｓはトルエンスルホニル基を示
す。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。実施例に用いた光学活性ルテニウム−ジアミ
ン錯体は特開平１０−１３０２８９またはJ. Am. Chem.
Soc., Vol.１１８, ２５２１-２５２２頁（１９９
６））に示された方法より調製した。また、実施例に用
いた４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸メチ
ル、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸エチ
ル、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸イソ
プロピルおよび４,４,４−トリクロロ−３−オキソブタ
ン酸エチルは市販品（東京化成工業（株）品）を用い
た。また、３−オキソ−４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフ
ルオロデカン酸メチルは文献（J.Fluorine Chem.,Vol.
２０，１８７−２０２頁（１９８２））記載の方法によ
り合成した。さらに、化学純度、転化率および光学純度
は以下に示す機械、方法により求められた。また、実施
例、参考例において、Ｔｓはトルエンスルホニル基を示
す。
【００１７】化学純度および転化率：
ガスクロマトグラフ：ＧＣ ３５３Ｂ（ＧＬ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ社製） カラム：ＴＣ−５ＨＴ（０.２５ｍｍ×３０ｍ）（ＧＬ
Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）Injection Temperature：１３０
℃ Detector Temperature ：１５０℃ Initial Temperature ：５０℃ Final Temperature ：１２０℃ Rate ：３．０℃／ｍｉｎ 光学純度： ガスクロマトグラフ：５８９０ ＳＥＲＩＥＳ ＩＩ（Ｈ
ＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製） カラム：ＣｈｉｒａｌＤｅｘ−Ｂ−ＴＡ （０.２５ｍｍ
×３０ｍ）（Ａｓｔｅｃ社製） Injection Temperature：１８０℃ Detector Temperature ：２００℃ Initial Temperature ：５０℃ Final Temperature ：１２０℃ Rate ：３.０℃／ｍｉｎ
ｎｃｅ社製） カラム：ＴＣ−５ＨＴ（０.２５ｍｍ×３０ｍ）（ＧＬ
Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）Injection Temperature：１３０
℃ Detector Temperature ：１５０℃ Initial Temperature ：５０℃ Final Temperature ：１２０℃ Rate ：３．０℃／ｍｉｎ 光学純度： ガスクロマトグラフ：５８９０ ＳＥＲＩＥＳ ＩＩ（Ｈ
ＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製） カラム：ＣｈｉｒａｌＤｅｘ−Ｂ−ＴＡ （０.２５ｍｍ
×３０ｍ）（Ａｓｔｅｃ社製） Injection Temperature：１８０℃ Detector Temperature ：２００℃ Initial Temperature ：５０℃ Final Temperature ：１２０℃ Rate ：３.０℃／ｍｉｎ
【００１８】〔参考例１〕アセト酢酸メチル（１．００
ｇ）を、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）
（モル比）（５ｍＬ）および光学活性ルテニウム−ジア
ミン錯体RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C6H5)CH(C6H5)NH2]
(p−cymene)（１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍ
Ｌ）に溶解した溶液に加え、３５℃にて２１時間撹拌を
行った後に、反応液をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、反応の進行は見られなかった。
ｇ）を、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）
（モル比）（５ｍＬ）および光学活性ルテニウム−ジア
ミン錯体RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C6H5)CH(C6H5)NH2]
(p−cymene)（１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍ
Ｌ）に溶解した溶液に加え、３５℃にて２１時間撹拌を
行った後に、反応液をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、反応の進行は見られなかった。
【００１９】〔参考例２〕ギ酸−トリエチルアミンの混
合物（５：２）（モル比）（５ｍＬ）及び、光学活性ル
テニウム−ジアミン錯体RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C
6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７．７ｍｇ）をテトラ
ヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解した溶液に４−クロロア
セト酢酸エチル（１.００ｇ）を加え、３５℃にて１
９．５時間撹拌を行った後に、ガスクロマトグラフを測
定したところ、転化率は５２％であった。
合物（５：２）（モル比）（５ｍＬ）及び、光学活性ル
テニウム−ジアミン錯体RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C
6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７．７ｍｇ）をテトラ
ヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解した溶液に４−クロロア
セト酢酸エチル（１.００ｇ）を加え、３５℃にて１
９．５時間撹拌を行った後に、ガスクロマトグラフを測
定したところ、転化率は５２％であった。
【００２０】〔実施例１〕テトラヒドロフラン（２５ｍ
Ｌ）に、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）
（モル比）（５０ｍＬ）およびRuCl[(1R,2R)−p−TsNHC
H(C6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７０．１ｍｇ）を溶
解した溶液を３５℃にて撹拌し、これに４,４,４−トリ
フルオロ−３−オキソブタン酸エチル（１０．０ｇ）を
テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解した溶液を３０
分かけて滴下した。この反応液を同温度にて２１時間撹
拌したところ、ヒドロキシ体への転化率は１００％であ
った。反応液をエバポレーターを用いて減圧濃縮した
後、得られた濃縮物に水（２０ｍＬ）と酢酸エチル（４
０ｍＬ）を加え、撹拌しながら飽和炭酸ナトリウム水溶
液をｐＨ≧７になるまで加えた。分液を行い、酢酸エチ
ル層を分離した後、水層はさらに酢酸エチル（２５ｍ
Ｌ）で抽出を行い、先の酢酸エチル層と合わせて濃縮を
行った。得られた濃縮物を減圧蒸留（８８〜８９℃／２
６６０Ｐａ）して光学活性４,４,４−トリフルオロ−３
−ヒドロキシブタン酸エチル（８.９６ｇ：収率８８．
６％）を得た。得られた光学活性４,４,４−トリフルオ
ロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルの光学純度を上記の
条件で測定したところ９４．２％ｅｅであった。
Ｌ）に、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）
（モル比）（５０ｍＬ）およびRuCl[(1R,2R)−p−TsNHC
H(C6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７０．１ｍｇ）を溶
解した溶液を３５℃にて撹拌し、これに４,４,４−トリ
フルオロ−３−オキソブタン酸エチル（１０．０ｇ）を
テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解した溶液を３０
分かけて滴下した。この反応液を同温度にて２１時間撹
拌したところ、ヒドロキシ体への転化率は１００％であ
った。反応液をエバポレーターを用いて減圧濃縮した
後、得られた濃縮物に水（２０ｍＬ）と酢酸エチル（４
０ｍＬ）を加え、撹拌しながら飽和炭酸ナトリウム水溶
液をｐＨ≧７になるまで加えた。分液を行い、酢酸エチ
ル層を分離した後、水層はさらに酢酸エチル（２５ｍ
Ｌ）で抽出を行い、先の酢酸エチル層と合わせて濃縮を
行った。得られた濃縮物を減圧蒸留（８８〜８９℃／２
６６０Ｐａ）して光学活性４,４,４−トリフルオロ−３
−ヒドロキシブタン酸エチル（８.９６ｇ：収率８８．
６％）を得た。得られた光学活性４,４,４−トリフルオ
ロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルの光学純度を上記の
条件で測定したところ９４．２％ｅｅであった。
【００２１】〔実施例２〕アセトニトリル（１０ｍＬ）
に、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）（モル
比）（５ｍＬ）、RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C6H5)CH(C6
H5)NH2](p−cymene)（７ｍｇ）および４,４,４−トリフ
ルオロ−３−オキソブタン酸エチル（１.０ｇ）を加
え、３５℃にて１５時間撹拌した後、エバポレーターを
用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１０ｍＬ）
と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しながら飽和炭
酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加えた後、分
液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、光学活性
４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エチ
ルを得た。上記の条件で、光学純度および転化率を測定
したところ、それぞれ９５．０％ｅｅ、９９．９％であ
った。
に、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）（モル
比）（５ｍＬ）、RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C6H5)CH(C6
H5)NH2](p−cymene)（７ｍｇ）および４,４,４−トリフ
ルオロ−３−オキソブタン酸エチル（１.０ｇ）を加
え、３５℃にて１５時間撹拌した後、エバポレーターを
用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１０ｍＬ）
と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しながら飽和炭
酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加えた後、分
液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、光学活性
４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸エチ
ルを得た。上記の条件で、光学純度および転化率を測定
したところ、それぞれ９５．０％ｅｅ、９９．９％であ
った。
【００２２】〔実施例３〕４−プロパノール（１０ｍ
Ｌ）に、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）
（モル比）（５ｍＬ）、RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C
6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７ｍｇ）および４,４,
４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸エチル（１．０
ｇ）を加え、３５℃にて１５時間撹拌した後、エバポレ
ーターを用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１
０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しなが
ら飽和炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加え
た後、分液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、
光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸エチルを得た。上記の条件で、光学純度および転化
率を測定したところ、それぞれ９４．８％ｅｅ、９９．
９％であった。
Ｌ）に、ギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）
（モル比）（５ｍＬ）、RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C
6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７ｍｇ）および４,４,
４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸エチル（１．０
ｇ）を加え、３５℃にて１５時間撹拌した後、エバポレ
ーターを用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１
０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しなが
ら飽和炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加え
た後、分液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、
光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸エチルを得た。上記の条件で、光学純度および転化
率を測定したところ、それぞれ９４．８％ｅｅ、９９．
９％であった。
【００２３】〔実施例４〕メタノール（６ｍＬ）に、ギ
酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）（モル比）
（５ｍＬ）、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸メチル（１．０ｇ）およびRuCl[(1R,2R)−p−TsNHC
H(C6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７．５ｍｇ）を加
え、３５℃にて１５時間撹拌した後、エバポレーターを
用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１０ｍＬ）
と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しながら飽和炭
酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加えた後、分
液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、光学活性
４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸メチ
ルを得た。上記の条件で、光学純度および転化率を測定
したところ、それぞれ９４．６％ｅｅ、１００％であっ
た。
酸−トリエチルアミンの混合物（５：２）（モル比）
（５ｍＬ）、４,４,４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸メチル（１．０ｇ）およびRuCl[(1R,2R)−p−TsNHC
H(C6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７．５ｍｇ）を加
え、３５℃にて１５時間撹拌した後、エバポレーターを
用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１０ｍＬ）
と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しながら飽和炭
酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加えた後、分
液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、光学活性
４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸メチ
ルを得た。上記の条件で、光学純度および転化率を測定
したところ、それぞれ９４．６％ｅｅ、１００％であっ
た。
【００２４】〔実施例５〕RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C6
H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７．５ｍｇ）、ギ酸−ト
リエチルアミンの混合物（５：２）（モル比）（５ｍ
Ｌ）および４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸メチル（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン（６ｍ
Ｌ）に溶解し、３５℃にて１５時間撹拌した。エバポレ
ーターを用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１
０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しなが
ら飽和炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加え
た後、分液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、
光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸メチルを得た。上記の条件で、光学純度および転化
率を測定したところ、それぞれ９６．４％ｅｅ、１００
％であった。
H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（７．５ｍｇ）、ギ酸−ト
リエチルアミンの混合物（５：２）（モル比）（５ｍ
Ｌ）および４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸メチル（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン（６ｍ
Ｌ）に溶解し、３５℃にて１５時間撹拌した。エバポレ
ーターを用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に水（１
０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌しなが
ら飽和炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加え
た後、分液を行った。得られた酢酸エチル層を濃縮し、
光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタ
ン酸メチルを得た。上記の条件で、光学純度および転化
率を測定したところ、それぞれ９６．４％ｅｅ、１００
％であった。
【００２５】〔実施例６〕実施例５で用いた溶媒のテト
ラヒドロフランをトルエンにかえて、同じ反応条件下で
反応を行ったところ、光学純度および転化率は、それぞ
れ９６．１％ｅｅ、７４．５％であった。
ラヒドロフランをトルエンにかえて、同じ反応条件下で
反応を行ったところ、光学純度および転化率は、それぞ
れ９６．１％ｅｅ、７４．５％であった。
【００２６】〔実施例７〕RuCl[(1R,2R)−p−TsNHCH(C6
H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（６．４ｍｇ）、ギ酸−ト
リエチルアミンの混合物（５：２）（モル比）（５ｍ
Ｌ）および４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸イソプロピル（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン
（６ｍＬ）に溶解し、３５℃にて１５時間撹拌した。エ
バポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に
水（１０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌
しながら飽和炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるま
で加えた後、分液を行った。得られた酢酸エチル層を濃
縮し、光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキ
シブタン酸イソプロピルを得た。上記の条件で、光学純
度および転化率を測定したところ、それぞれ９６．２％
ｅｅ、１００％であった。
H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（６．４ｍｇ）、ギ酸−ト
リエチルアミンの混合物（５：２）（モル比）（５ｍ
Ｌ）および４，４，４−トリフルオロ−３−オキソブタ
ン酸イソプロピル（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン
（６ｍＬ）に溶解し、３５℃にて１５時間撹拌した。エ
バポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた濃縮物に
水（１０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、撹拌
しながら飽和炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ≧７になるま
で加えた後、分液を行った。得られた酢酸エチル層を濃
縮し、光学活性４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキ
シブタン酸イソプロピルを得た。上記の条件で、光学純
度および転化率を測定したところ、それぞれ９６．２％
ｅｅ、１００％であった。
【００２７】〔実施例８〕実施例７で用いた溶媒のテト
ラヒドロフランを酢酸エチルにかえて、同じ反応条件下
で反応を行ったところ、光学純度および転化率は、それ
ぞれ９６．１％ｅｅ、１００％であった。
ラヒドロフランを酢酸エチルにかえて、同じ反応条件下
で反応を行ったところ、光学純度および転化率は、それ
ぞれ９６．１％ｅｅ、１００％であった。
【００２８】〔実施例９〕実施例７で用いた溶媒のテト
ラヒドロフランをメタノールにかえて、同じ反応条件下
で反応を行ったところ、光学純度および転化率は、それ
ぞれ９５．９％ｅｅ、９９．８％であった。
ラヒドロフランをメタノールにかえて、同じ反応条件下
で反応を行ったところ、光学純度および転化率は、それ
ぞれ９５．９％ｅｅ、９９．８％であった。
【００２９】〔実施例１０〕実施例７で用いた４，４，
４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸イソプロピル
（１．０ｇ）にかえて、４，４，４−トリクロロ−３−
オキソブタン酸エチル（１．０ｇ）を用いて、同じ反応
条件下で反応を行ったところ、光学純度および転化率
は、それぞれ９７．２％ｅｅ、９５．２％であった。
４−トリフルオロ−３−オキソブタン酸イソプロピル
（１．０ｇ）にかえて、４，４，４−トリクロロ−３−
オキソブタン酸エチル（１．０ｇ）を用いて、同じ反応
条件下で反応を行ったところ、光学純度および転化率
は、それぞれ９７．２％ｅｅ、９５．２％であった。
【００３０】〔実施例１１〕テトラヒドロフラン（１．
２５ｍＬ）にギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：
２）（モル比）（２．５ｍＬ）、RuCl[(1R,2R)−p−TsN
HCH(C6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（６．８ｍｇ）およ
び３−オキソ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデ
カン酸メチル（０．５０ｇ）を加え，３５℃にて１７時
間攪拌を行ったところ、ヒドロキシ体への転化率は９
８．８％であった。反応液をエバポレーターを用いて減
圧濃縮した後、得られた濃縮物に水（１ｍＬ）とジエチ
ルエーテル（２ｍＬ）を加え、攪拌しながら飽和炭酸ナ
トリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加えた。分液を行
い、ジエチルエーテル層を分離した後、水層はさらにジ
エチルエーテル（５ｍＬ）で抽出を行い、先のジエチル
エーテル層と合わせて濃縮を行った。得られた濃縮物を
減圧蒸留（６５℃／５３Ｐａ）して光学活性３−ヒドロ
キシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン酸メ
チル（０．２２ｇ：収率４３．８％）を得た。得られた
光学活性３−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデ
カフルオロデカン酸メチルをトリフルオロアセチル化し
て光学純度を上記条件で測定したところ９１．６％ｅｅ
であった。１ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）δ＝２．６
−２．７５（２Ｈ，ｍ）３．６８（３Ｈ，ｓ）３．７８
（１Ｈ，ｂｒｓ）４．５−４．６５（１Ｈ，ｍ）
２５ｍＬ）にギ酸−トリエチルアミンの混合物（５：
２）（モル比）（２．５ｍＬ）、RuCl[(1R,2R)−p−TsN
HCH(C6H5)CH(C6H5)NH2](p−cymene)（６．８ｍｇ）およ
び３−オキソ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデ
カン酸メチル（０．５０ｇ）を加え，３５℃にて１７時
間攪拌を行ったところ、ヒドロキシ体への転化率は９
８．８％であった。反応液をエバポレーターを用いて減
圧濃縮した後、得られた濃縮物に水（１ｍＬ）とジエチ
ルエーテル（２ｍＬ）を加え、攪拌しながら飽和炭酸ナ
トリウム水溶液をｐＨ≧７になるまで加えた。分液を行
い、ジエチルエーテル層を分離した後、水層はさらにジ
エチルエーテル（５ｍＬ）で抽出を行い、先のジエチル
エーテル層と合わせて濃縮を行った。得られた濃縮物を
減圧蒸留（６５℃／５３Ｐａ）して光学活性３−ヒドロ
キシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン酸メ
チル（０．２２ｇ：収率４３．８％）を得た。得られた
光学活性３−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデ
カフルオロデカン酸メチルをトリフルオロアセチル化し
て光学純度を上記条件で測定したところ９１．６％ｅｅ
であった。１ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）δ＝２．６
−２．７５（２Ｈ，ｍ）３．６８（３Ｈ，ｓ）３．７８
（１Ｈ，ｂｒｓ）４．５−４．６５（１Ｈ，ｍ）
【００３１】
【発明の効果】本発明の光学活性アルコールの製造方法
を用いれば、光学純度が高い光学活性アルコールが、簡
便に高収率で得ることができるので、医薬品や機能性材
料の分野において非常に有用である。
を用いれば、光学純度が高い光学活性アルコールが、簡
便に高収率で得ることができるので、医薬品や機能性材
料の分野において非常に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC81 BA23 BA37
BA43 BA46 BM10 BM71 BM72
BN10
4H039 CA60 CB20
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐していて
もよいパーフルオロアルキル基またはパークロロアルキ
ル基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の低級アルキル基または
置換基を有していてもよいベンジル基を示す。）で表さ
れるβ−ケトエステル類を、一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ３、Ｒ４は同一ま
たは互いに異なって、アルキル基またはアルキル基を有
していてもよいフェニル基もしくはシクロアルキル基、
あるいはＲ３およびＲ４が隣接する炭素原子と一緒にな
って非置換またはアルキル基で置換された脂環式環を形
成することを示し、Ｒ５はメタンスルホニル基；トリフ
ルオロメタンスルホニル基；アルキル基、アルコキシ基
もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン
スルホニル基もしくはナフチル基；カンファースルホニ
ル基；アルコキシカルボニル基；またはアルキル基で置
換していてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ６は水素原子
またはアルキル基を示し、Ａｒはアルキル基で置換され
ていてもよい芳香族化合物を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表される光学活性ルテニウム−ジアミン錯体
の存在下に水素移動反応を行うことを特徴とする一般式
（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同意義。）で表される光学
活性アルコールの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ１がＣ１〜Ｃ７の直鎖または分岐して
いてもよいパーフルオロアルキル基またはパークロロア
ルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光学
活性アルコールの製造方法。 - 【請求項３】 光学活性ルテニウム−ジアミン錯体（Ｉ
Ｉ）のＲ３、Ｒ４がフェニル基、Ｒ６が水素原子、Ｘが
塩素原子である請求項１または２に記載の光学活性アル
コールの製造方法。 - 【請求項４】 光学活性ルテニウム−ジアミン錯体（Ｉ
Ｉ）のＡｒがｐ−シメン、ベンゼン、メシチレンである
請求項１または２に記載の光学活性アルコールの製造方
法。 - 【請求項５】 水素供与性物質の存在下に反応を行うこ
とを特徴とする請求項１〜４に記載の光学活性アルコー
ルの製造方法。
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| JP2008520639A (ja) * | 2004-11-17 | 2008-06-19 | ポルテラ・アンド・シーエー・エスエー | スルホニル化ジフェニルエチレンジアミン、その製造方法、及び移動水素化触媒での使用 |
| JP2012082179A (ja) * | 2010-10-14 | 2012-04-26 | Takasago Internatl Corp | 光学純度低下防止方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10225352A1 (de) * | 2002-06-07 | 2003-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur stereoselektiven Reduktion von 4-Aryl-4-oxobutansäure-derivaten |
| GB0221438D0 (en) * | 2002-09-16 | 2002-10-23 | Avecia Ltd | Processes and compounds |
| JP4293181B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2009-07-08 | セイコーエプソン株式会社 | 金属粒子分散液、金属粒子分散液の製造方法、導電膜形成基板の製造方法、電子デバイスおよび電子機器 |
| CN101750456B (zh) * | 2008-12-11 | 2012-05-16 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 甲基磺酰氟ch3so2f电化学氟化气相产物的分析测定方法 |
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| US9778215B2 (en) | 2012-10-26 | 2017-10-03 | Fei Company | Automated mineral classification |
| US9048067B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-06-02 | Fei Company | Mineral identification using sequential decomposition into elements from mineral definitions |
| US9194829B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-11-24 | Fei Company | Process for performing automated mineralogy |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0699367B2 (ja) | 1987-06-11 | 1994-12-07 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルコ−ルの製法 |
| JPH03151348A (ja) | 1989-11-08 | 1991-06-27 | Showa Shell Sekiyu Kk | 光学活性含弗素‐３‐ヒドロキシ酪酸エステル類およびその製造方法 |
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| FR2732679B1 (fr) | 1995-04-07 | 1997-04-30 | Synthelabo | Procede de preparation enzymatique d'un intermediaire de synthese de la befloxatone |
| EP1300381B1 (en) * | 1995-12-06 | 2006-03-08 | Japan Science and Technology Agency | Process for preparing optically active alcohols |
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| JP2001104795A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ルテニウム触媒組成物 |
-
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- 2002-03-25 JP JP2002082865A patent/JP4015450B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2002-05-10 EP EP02291172A patent/EP1258470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-13 US US10/142,983 patent/US6723871B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2008018520A1 (fr) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Kaneka Corporation | Procédé de préparation dérivé d'acide hydroxycarboxylique optiquement actif ou de son sel |
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