JP2003026907A - 再生ポリエステル樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 回収ペットフレークの物性上の弱点である脆
さを改良し、成形上の欠点である流れ性を改良するため
に、酸変性したエチレンプロピレンラバーとポリオレフ
ィン、加工流動性改良剤を混練して新たな組成物とし
て、樹脂コンテナー、電気製品外装品、などの有用な大
型射出成形体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）回収飽和ポリエステル樹脂９５〜
２０重量％、（Ｂ）α、βー不飽和カルボン酸と有機過
酸化物を用いて酸変性を施したエチレンープロピレンラ
バー４〜５５重量％、（Ｃ）ポリオレフィン１〜２０重
量％（Ｄ）加工流動性改良添加剤０．０〜２部から構成
される混合物を溶融混練して、衝撃強さの大きな、かつ
流れ性の良いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物お
よびその製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、ペットボトル回収
フレークを用いて、強靭性、成形性、かつ高衝撃強度を
付与したポリエステル樹脂組成物、およびその成形体の
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、１、オ
レフィン系エラストマーに無水マレイン酸を付加させた
酸変性エラストマーに、２、それとポリエステル樹脂と
を混練配合することにより、相溶性の高く、高い衝撃強
さを持つ組成物、および製造方法に関するものである。
また、さらに物性を損なうことなく、大型成形に適する
ように加工流動性を上げた組成物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート（ペットまたはＰＥＴ）ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン２、６ナフタレンジ
カーボキシレート（ＰＥＮ２６）及びポリブチレン２、
６ナフテレンジカーボキシレート（ＰＢＮ）などの芳香
族系飽和ポリエステルは、優れた性能を有し、繊維、フ
ィルム、ボトル、テープなど広く使用されており、また
耐熱成形材としても電気・電子材料、自動車、容器等
々、その用途は広い。オレフィン系樹脂はポリエチレ
ン、ポリプロピレンをはじめとして、柔軟性に優れ、安
価であり、成形性に優れることから、フィルム、ビン、
容器など大量に使用されている。

【０００３】近年、省資源と環境保全の観点からプラス
ティック製品の再利用の必要性が認識されてきた。特
に、（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂は使用済み
ペットボトル、フィルムの回収が大量に進められてい
る。しかし、このようなポリエステルは、成形加工の熱
履歴を経ることにより大幅な分子量の低下がおこり、回
収品の再利用の大きなネックとなっている。また、市場
からの回収ボトルは機械的に破砕されてフレーク化工
程、水洗浄工程を経てフレーク状素材となるが、いくら
洗浄を行っても、細かい傷に付着しているゴミ、埃、ボ
トルの内容物等を完全に取り去ることは不可能である。
実際、回収したペットボトルフレークは新品チップに比
較して、分子量は半減し、加工時の粘度は低下し、成形
体は脆く耐衝撃性は劣る。清潔なペットボトルやフィル
ム原料として、再利用は困難で、多くは低品質のシート
や繊維綿に再利用される程度である。ポリエステル樹
脂、特にペットボトルは、広く回収が始まり、再利用、
再生が期待されているが、前述の様に、困難を伴ってい
る。また昨今では、回収と後工程からくるコストの高騰
から、製鉄の高炉での還元剤として焼却することが提案
されている。しかし、地球規模での省資源、化石燃料の
浪費を押さえるためには現有品の再利用は欠かせない事
である。

【０００４】前述の性能低下や汚れ等の諸問題を解決す
る方法として、分子量の回復および増大させる方法（例
えば、固層重合で分子量を回復させる方法やイソシアネ
ートやエポキシなどの結合剤とポリエステル末端基とを
反応させて分子量を増大させる方法）と、機械的特性を
補完するために他の樹脂を添加する方法が試みられてき
た。前者はとしては、装置の膨大さと品質管理の難しさ
があり、実用化には至っていない。後者としては、ポリ
エステル樹脂に、ゴム、エラストマーやメタロセン系ポ
リエチレン等を配合する方法が提案されているが、多く
は、相溶性が悪く、分離や剥離を起こし、また耐熱、衝
撃強さなど実用に供するには、不十分である。

【０００５】例えばポリエステルにエチレンープロピレ
ンラバー、ポリブテン等を添加する（特公昭４６−５２
２５）、あるいはポリエステルとα、β−不飽和カルボ
ン酸の誘導体、不飽和エポキシドなど極性基を有する特
定のランダム共重合体との組成物（特公昭５９−２８２
２３）などがある。 その後、ＰＥＴと酸変性エチレン
ープロピレンラバーとポリエチレンの添加による低温衝
撃の改良、（特開平２−１０７６６０）、ＰＥＴと水酸
基を有する不飽和カルボン酸エステルを付加したオレフ
ィン系エラストマーによる衝撃改良（特開平８−５９９
７０や特開平７−３１６４０５）、ＰＥＴと酸変性した
スチレン系エラストマーによる衝撃改良（特開平１０−
２０４２７２）など多くの有効な提案が行われてきた。
しかし、実際には、相溶性、外観、熱安定性、加工性の
困難さ、ペレットの乾燥性などに難点が見られ、実用に
至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記の方法では、耐衝
撃性の改良はみられるが、大型成型品や薄肉成形を試み
ると、その相溶性の良否が顕著となり、相分離、スキン
層剥離、シルバー発生、金型充填不良、離型不良を起こ
して、未だ実用に耐える物ではない。十分な相溶性と加
工流動性を保持し、実使用条件に叶う組成配合を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは、回収ペット樹脂
を再生して再度プラスチックスとして使用できるよう樹
脂アロイ、ブレンド、などなど検討してきた。結果、エ
チレンープロピレンラバーとポリオレフィン（ポリプロ
ピレン）混合物に無水マレイン酸を用いて混練押し出し
反応させて作った酸変性エラストマーと、ポリエステル
樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物は、優れた耐衝
撃性を有するだけでなく、高い相溶性を持ち、薄肉射出
成形が可能なことを見いだした。またポリエステル樹脂
の射出品は、長期間に結晶化が次第に次第に起こり、変
形・クラックの発生などが見られるが、本発明の組成物
での成形体（２０リットルバケツ）では、クラックの発
生は無かった。

【０００８】さらに、大型射出成形の為には、その加工
流動性の向上が必要であったが、適当な添加剤を用いる
ことにより衝撃強さを犠牲することなく、メルトフロー
レートが増大することを見いだした。

【０００９】すなわち、本発明の要旨とするところは、
エチレンープロピレンエラストマー（Ｂ）５〜５５重量
％とポリオレフィン（Ｃ）１〜２０重量％と無水マレイ
ン酸（Ｅ）０．５〜３重量部及び有機過酸化物（Ｆ）
０．０１〜１重量部を２軸押し出し機で反応させて作っ
た酸変性エラストマー５〜８０重量％と回収ペット樹脂
フレーク（Ａ）９５〜２０重量％からなるポリエステル
樹脂組成物と加工流動性改良剤（Ｄ）０．０１〜２部添
加した組成物である。ただし、マレイン酸変性は、既に
処理されている市販の酸変性エチレンプロピレンエラス
トマーを使用しても良いが、リサイクルＥＰＲを酸変性
することが出来るので、これを用いる事もできる。

【００１０】本発明で使用する回収ポリエステル（Ａ）
は単独重合品であっても、また各種改良品であってもよ
い。単独品ではポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートが代表例としてあげられる。また、
共重合体としては、上記の単位成分と従来公知の酸成分
及びグリコール成分との共重合体があげられ、該酸成分
及びグリコール成分の具体例は、フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンー１、４もし
くは２、６ジカルボン酸、ジフェニールエーテル４、
４′ジカルボン酸等の酸成分；プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、２、２ビス（４ーヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のグリコール成分；ｐ−オキシオキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸等のオキシ酸があげられる。該樹脂
は、エステル交換反応または直接のエステル化反応によ
りテレフタール酸とエチレングリコールとを重縮合させ
るなど、通常の重合法によって得ることができるが、こ
の際の樹脂固有粘度〔η〕は回収物であることから、
０．４以上あればどのような範囲であっても良い。

【００１１】本発明で用いるエチレンプロピレンラバー
は、エチレンとプロピレンの共重合体、さらにビニール
基を共重合したエチレンプロピレンダイマーを含む物と
し、α、βー不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフ
ト重合して、酸変性して用いるのが効果的である。α、
βー不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、あるいは
前記のエステル、酸無水物等をあげることができる。こ
れらの中では、無水マレイン酸およびマレイン酸イミド
が特に好ましい。

【００１２】該酸変性エチレンプロピレンラバーを得る
には未変性のエチレンプロピレンラバーにα、βー不飽
和カルボン酸あるいは酸誘導体を添加し通常１５０〜３
００℃で二軸スクリュー型押し出し機等により溶融混練
することにより製造する事ができる。又、グラフト重合
を効率良く生起させるために、ジクミルパーオキサイ
ド、α、α’ービスーｔ−ブチルパーオキシーｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチ
レンプロピレンラバーに対して０．００１〜０．１５重
量部用いるのが良い。

【００１３】また、反応時にポリオレフィンを配合する
ことにより、出来たエラストマーは粘着、固着が無く回
収ペットフレークとの混合が容易になり、不均一さを低
下できる。

【００１４】酸変性エチレンプロピレンラバーはポリエ
ステル樹脂組成物中に５〜２０重量％の範囲で添加が効
果的である。１重量％未満では、衝撃強さが小さく、２
０重量％を超えると耐熱性の低下が著しく、射出品とし
ては好ましくない。

【００１５】未変性エチレンプロピレンラバーは、三井
化学工業（株）のタフマーＰ０６８０、住友化学（株）
のエスプレンＶ０１１１，ＶＯ１３２などが好ましい。
又、市販の酸変性エチレンプロピレンラバーを用いても
よく三井化学工業（株）のタフマー６１０、三菱化学
（株）のモディックなどが挙げられる。本発明の趣旨か
らは、オフグレードの未変性エチレンプロピレンラバー
を用いてグラフト重合するのが最も望ましい。

【００１６】本発明で用いるポリオレフィン（Ｃ）とし
ては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモ
ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレンでもよ
い。本発明の特徴の回収ポリエステル樹脂と酸変性エチ
レンプロピレンラバー混合組成物は、衝撃強さは大きい
が、加工流動性が十分でなく、ポリオレフィン、特にポ
リプロピレンを添加することによって、分散性の向上が
見られ、加工流動性の向上も少なからず発現した。

【００１７】ポリプロピレンとしては、回収ポリプロピ
レンを用いることもできるが、チッソ石油化学（株）の
チッソポリプロ、Ｋ１０１６（ＭＦＲ＝５）、Ｋ５３６
０（ＭＦＲ＝６０）また、徳山（株）のポリプロＭＨ４
９３（ＭＦＲ＝８０）、ジーケーサンライズ（株）のサ
ンアロマーＰＭ８７０Ａ（ＭＦＲ＝１７）などが特に好
ましい。

【００１８】しかし、（Ａ）回収ペットフレーク（Ｂ）
酸変性エチレンプロピレンラバー（Ｃ）ポリオレフィン
の混合組成物の大型射出成形では、加工流動性が不足し
ており、金型充填が出来ない。（Ｄ）の添加剤の選定が
かかせないものであった。

【００１９】加工流動性付与する添加剤として、鋭意検
討してきたが、以下のものが、有効で、少量の添加でＭ
ＦＲの向上、射出成形によるスパイラルフロー長さの向
上が見られ、衝撃強さを損なうことが少なかった。チタ
ン系表面処理剤（プレンアクトＴＴＳ、３８Ｓなどー味
の素（株））、リン酸系添加剤（アデカＡＸ７１ー旭電
化（株））、アミノ酸エステル系滑剤（フェイメックス
Ａ１２、Ｌ１２ー（味の素（株））、ソルビトール系結
晶核剤（ゲルオールＭＤー新日本理化（株））などがあ
げられる。

【００２０】大型容器などの射出製品に回収ポリエステ
ル樹脂を再利用して資源の有効利用を行うためには、均
一に金型中を溶融樹脂が流れ、金型に充満し、冷却固化
後は離型がよいことが、必須であるが、本添加剤は、樹
脂の溶融粘度を低下させるだけでなく、酸変性エチレン
プロピレンラバーの分散を高め相分離することなく、均
一に流れる。かつ、離型効果も大きい。その添加量は、
０．０１重量部〜２重量部で、特に０．１〜１重量部が
好ましい。

【００２１】また、本発明の組成物中に、安定剤を添加
配合してよい。安定剤としては、公知のヒンダードフェ
ノール系、チオエーテル系、リン系、アミン系酸化防止
剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系の耐紫外線
防止剤などが、挙げられ、特には、ヒンダードフェノー
ル系が好ましい。

【００２２】また、本発明において本発明に目的を損な
わない範囲で、充填剤、着色剤などを添加することは何
等制限される物ではない。

【００２３】以下実施例に基づき、本発明を具体的に説
明する。

【００２４】

【実施例ー１】（Ｂ）エチレンプロピレンラバー（エス
プレンＳＰＯ ＶＯ１３２＝住友化学社）７００部、
（Ｅ）無水マレイン酸（１級ー関東化学試薬）１０．５
部、（Ｆ）ヂクミルパーオキサイド（パークミルＤ＝日
本油脂社）０．５部、（Ｃ）回収ポリプロピレン（ＭＦ
Ｒ１７ｇ／１０分 ）をドライブレンドし、テクノベル
社２軸混練押し出し機（径１５ｍｍＬ／Ｄ＝３０）を使
用して２２０℃に加熱で混練しグラフト反応させて、水
冷、回転カッターでエチレンプロピレンラバーにマレイ
ン酸を付加したペレットを得た。吐出量は５００ｇ／時
間であった。

【００２５】ついで、（Ａ）回収ＰＥＴフレーク８２部
に、上記の（Ｂ）エラストマー１８部及び表に示す
（Ｄ）流れ改良添加剤（イソプロピルトリイソステアロ
イルチタニウム＝プレンアクトＴＴＳ＝味の素株）を
０．５部加えて、ブレンドし、テクノベル社２軸混練押
し出し機（径１５ｍｍＬ／Ｄ＝３０）を使用して２６０
℃に加熱で混練し、高衝撃・高流動性のＰＥＴ樹脂組成
物を造粒した。各成分の配合割合は第１表に示す。

【００２６】得られた回収ＰＥＴ樹脂組成物について、
アイゾット衝撃試験、メルトフローレート、成形性の評
価を行った。結果は第１表に示す。なお、アイゾット衝
撃試験、メルトフローレートの測定、成形性の評価は以
下のように行った。

【００２７】「アイゾット衝撃試験」得られた回収ＰＥ
Ｔ樹脂組成物を用い、射出成形にて、短冊状試験片（厚
さ３、２ｍｍ）を成形し、ノッチ加工して試験片を作製
した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６−７８
に従いアイゾット衝撃試験を行った。試験片は、−１０
℃と２３℃雰囲気に５時間放置後、測定した。結果を第
１表に示す。

【００２８】「メルトフローレートの測定」得られた回
収ＰＥＴ組成物を１３０℃乾燥機で１０時間以上乾燥し
たペレットを用いた。ＪＩＳ−Ｋ−７２１０従い、温度
２８０℃、荷重２．１６０ｋｇの条件で測定した。結果
を第１表に示す。

【００２９】「成形性の評価」成形性の評価は、肉厚２
ｍｍの渦巻き状スパイラルを成形することにより評価し
た。新潟鉄工所ＮＮ７５Ｈ１０００成形機にて、金型温
度：３０℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２、射出速度
５０％、設定温度２７０℃にて成形した。成形した際の
結果（流動長／肉厚（２ｍｍ）＝Ｌ／Ｔ）を第１表に示
す。

【００３０】

【実施例２〜２４、比較例１〜１２】（Ａ）回収ＰＥＴ
フレークに、（Ｂ）エラストマー、ポリプロピレン及
び、表に示す（Ｄ）流れ改良添加剤の種類および配合量
を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にして回収ペット樹脂組成物を製造した。

【００３１】得られた回収ＰＥＴ樹脂組成物について、
実施例１と同様にしてアイゾット衝撃試験、メルトフロ
ーレートの測定、成形性の評価を行った。結果を第１表
に示す。

【００３２】

【第１表】

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、ポリエ
ステルの欠点である脆さを補いかつ、成形加工性が優れ
ているので、その用途は広範囲に期待できる。特に、回
収ペットを用いて循環型社会を担うために、優れたもの
である。用途としては、医療用廃棄物容器、ビン缶回収
ゴミ容器、コンテナー、パレット、等の大型射出製品
に、また、電気製品のエンクロージャー（パソコン・テ
レビジョン）としての用途が展開できる。用途が明確に
なれば、ペットボトルの回収率も上がり、ゴミ埋め立て
の弊害からも免れる社会となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 105:26 105:26 (72)発明者 浦田 好智 神奈川県茅ヶ崎市東海岸北３丁目12番地１ 号 (72)発明者 古矢 義之 神奈川県横浜市磯子区広地町12番地６号 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15X AA20X AA43 AA78 AC01 AE22 AF23 AH05 AH12 BA01 BB05 BC07 4F206 AA09G AA09J AA09K AA50K AB07 AH42 AH55 AH56 JA07 JF01 4J002 BB01Y BB03Y BB12Y BB21X BP02Y CF00W CF04W CF06W CF07W CF08W CF18W EC056 EN096 EW026 EZ006 FD030 FD206 GG01 GQ00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）回収飽和ポリエステル樹脂９５〜２
   ０重量％、（Ｂ）α、βー不飽和カルボン酸と有機過酸
   化物を用いて酸変性を施したエチレンープロピレンラバ
   ー４〜５５重量％、（Ｃ）ポリオレフィン１〜２５重量
   ％（Ｄ）加工流動性改良添加剤０．０〜２部から構成さ
   れる混合物を溶融混練して、衝撃強さの大きな、かつ流
   れ性の良いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）回収飽和ポリエステル樹脂９５〜２
   ０重量％、（Ｂ）α、βー不飽和カルボン酸と有機過酸
   化物を用いて酸変性を施したエチレンープロピレンラバ
   ー４〜５５重量％、（Ｃ）ポリオレフィン１〜２５重量
   ％（Ｄ）加工流動性改良添加剤０．０〜２部から構成さ
   れる混合物を溶融混練して、衝撃強さの大きな、かつ流
   れ性の良いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製
   造方法。
3. 【請求項３】該射出成形品がコンテナー、大型容器類、
   電気製品外装品などの大型成形品であることを特徴とす
   る請求項１に記載の射出成形体。