JP2003023145A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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JP2003023145A
JP2003023145A JP2001205867A JP2001205867A JP2003023145A JP 2003023145 A JP2003023145 A JP 2003023145A JP 2001205867 A JP2001205867 A JP 2001205867A JP 2001205867 A JP2001205867 A JP 2001205867A JP 2003023145 A JP2003023145 A JP 2003023145A
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JP
Japan
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oxide film
metal oxide
semiconductor device
manufacturing
film
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JP2001205867A
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English (en)
Inventor
Kazuhiko Yamamoto
山本  和彦
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな容量値と小さなリーク電流を有する金
属酸化膜を有する半導体装置の製造方法を提供する。 【解決手段】 シリコン1をフッ酸系溶液(例えばHF)
を用いてエッチングして表面に形成された自然酸化膜を
除去し、清浄なシリコン表面を露出させる。次に、減圧
CVD法により金属酸化膜2を堆積させる。次に金属酸
化膜2に水素を含む不活性ガス雰囲気中の常圧で熱処理
を加え、膜質が改善された金属酸化膜2aを形成する。
最後に、上部電極3を堆積する。これにより、金属酸化
膜を用いたゲート絶縁膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化膜を用いた
ゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】近年、ゲート絶縁膜を薄膜化せずに容量
値を増加させるために、高誘電体膜である金属酸化膜を
適用する試みがなされている。
【0003】これは、金属酸化膜は高い比誘電率を有し
(例えばシリコン酸化膜3.9に対して、アルミニウム
酸化膜は9、ジルコニウム酸化膜は20、ハフニウム酸
化膜は23、タンタル酸化膜は25、チタン酸化膜は4
0)、この高い比誘電率を利用すればゲート容量が増加
し、実効的ゲート絶縁膜の膜厚を薄くできるからであ
る。
【0004】しかしながらCVD法やスパッタ法によっ
て堆積した金属酸化膜は、膜中に水や炭素などの不純物
を含み、さらには結晶欠陥も形成されている。この様な
堆積膜では電気的に絶縁性が低く、リーク電流が大きい
という課題が生じる。
【0005】例えばCVD法を用いて堆積すれば、CV
D原料の副生成物である水、炭素、塩素などの不純物が
金属酸化膜に混入してしまう。一方、スパッタ法を用い
る場合には、酸素雰囲気中で金属粒子をスパッタリング
させて金属酸化膜をシリコン単結晶上に堆積させるが、
スパッタリングによる電子・イオンの衝突によって金属
酸化膜にダメージを与え、欠陥を形成してしまう。
【0006】以上の課題を解決する方法として、S.
J.LEE et al.,IEEE2000 S2−
4に示すように、堆積後に膜質を改善するために金属酸
化膜に熱処理を行うことが提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら金属酸化
膜の熱処理による膜質改善は700℃以上の高温が必要
であるが、従来技術の場合、金属酸化膜の膜中に元来含
有する酸素が拡散してシリコン基板と反応し、シリコン
基板は酸化される。
【0008】さらに雰囲気ガスが酸素の場合には、金属
酸化膜に存在する酸素に加えて、熱処理雰囲気中の酸素
が金属酸化膜を透過してシリコン基板が酸化され、同様
にシリコン酸化膜が形成される。
【0009】この界面に形成されたシリコン酸化膜は1
nm以下という非常に薄膜ながら、約4を示す比誘電率
は他の金属酸化膜に比べて小さく、シリコン酸化膜と金
属酸化膜の直列接合となるゲート絶縁膜容量は、全体と
して低下し、実効的なゲート絶縁膜膜厚が厚くなるとい
う課題を有していた。
【0010】本発明では、上記の点に鑑み、大きな容量
値と小さなリーク電流を有する金属酸化膜を用いたゲー
ト絶縁膜を有する半導体装置の製造方法を提供すること
を目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる半導体装
置の製造方法は、シリコン上に金属酸化膜を堆積する工
程と、金属酸化膜を熱処理する工程と、金属酸化膜上に
上部電極を堆積する工程において、金属酸化膜を熱処理
する工程は水素を含む不活性ガス中で処理することを特
徴とするものである。
【0012】この方法によれば、水素を含む不活性ガス
雰囲気中で熱処理を行うために、熱処理によって単結晶
シリコンと金属酸化膜の界面に形成されるシリコン酸化
膜は、水素によって還元され除去される。同時に金属酸
化膜中の不純物や欠陥は熱処理によって除去される。
【0013】なお本発明の半導体装置の製造方法におい
て、金属酸化膜を熱処理する工程の温度は700℃以上
であることがより好ましい。
【0014】なお本発明の半導体装置の製造方法におい
て、水素を含む不活性ガスの水素含有量は4%以下であ
ることがより好ましい。
【0015】なお本発明の半導体装置の製造方法におい
て、不活性ガスはアルゴンであることがより好ましい。
【0016】なお本発明の半導体装置の製造方法におい
て、金属酸化膜はジルコニウム酸化膜あるいはハフニウ
ム酸化膜であり、かつ上部電極は窒化チタン膜であるこ
とがより好ましい。
【0017】なお本発明の半導体装置の製造方法におい
て、金属酸化膜は、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム
酸化膜、ハフニウム酸化膜、タンタル酸化膜、チタン酸
化膜のいずれか一つを含むことがより好ましい。
【0018】なお本発明の半導体装置の製造方法におい
て、上部電極は、シリコン、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、窒
化シリコン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフ
ニウム、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれか一
つを含むことがより好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図面を参
照しながら説明する。図1は、本発明の実施の形態にお
けるゲート絶縁膜の製造方法の工程断面図を示すもので
ある。
【0020】はじめに、図1(a)に示すように、シリ
コン1をフッ酸系溶液(例えばHF、希釈フッ酸(DH
F)、緩衝フッ酸(BHF))を用いてエッチングして
表面に形成された自然酸化膜を除去し、清浄なシリコン
表面を露出させる。
【0021】次に、図1(b)に示すように、減圧CV
D法により金属酸化膜2としてジルコニウム酸化膜を堆
積させる。ジルコニウム酸化膜の膜厚は1nm以上10
nm以下とした。
【0022】ジルコニウム酸化膜の減圧CVD堆積で
は、原料ガスとして四塩化ジルコニウムと水を同時に供
給、もしくは交互に供給することで堆積し、堆積温度は
300℃である。この場合、堆積時にシリコン1と金属
酸化膜2の間にシリコン酸化膜が形成されても構わな
い。
【0023】また本実施形態では堆積方法としてCVD
法を例に挙げたが、スパッタ法でも構わない。金属酸化
膜2材料としてジルコニウム酸化膜を例に挙げたが、ア
ルミニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜、タンタル酸化
膜、チタン酸化膜、もしくはいずれか一つを含む金属酸
化膜であっても構わない。
【0024】次に図1(c)に示すように、金属酸化膜
2に水素を含む不活性ガスであるアルゴンガス雰囲気中
の常圧で熱処理を加え、膜質が改善された金属酸化膜2
aを形成する。熱処理の条件は温度700℃以上、時間
30秒以上、水素含有アルゴン流量5SLMである。
【0025】またアルゴンに対する水素の含有量は4%
以下である。水素含有量が4%より高濃度では水素は爆
発限界を越えるので、4%以下である必要がある。ま
た、熱処理温度は膜中から水が脱離する温度が500℃
から600℃であるので、700℃以上である必要があ
る。
【0026】この熱処理によって膜質が改善された金属
酸化膜2aの膜質は不純物や欠陥が除かれ改善されるの
みでなく、図1(b)の工程で形成されたシリコン1と
金属酸化膜2の界面に形成されたシリコン酸化膜は水素
によって還元除去される。
【0027】したがってシリコン酸化膜が除去されるの
で比誘電率が低下せず、かつ膜質が改善されるのでリー
ク電流を低減することができる。
【0028】なお本実施形態では不活性ガスとしてアル
ゴンを用いたが窒素を用いてもよい。
【0029】最後に、図1(d)に示すように、上部電
極3となる膜厚が100nmの窒化チタンをCVD法に
て堆積する。窒化チタンのCVD堆積条件は、基板温度
700℃、塩化チタン流量20SCCM、アンモニア流
量400SCCM、成膜圧力40Paである。堆積方法
は、本実施形態ではCVD法を用いたが、スパッタ法も
同様に用いることが出来る。
【0030】上部電極3材料は、シリコン、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タ
ングステン、窒化シリコン、窒化チタン、窒化ジルコニ
ウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化タングステ
ンのいずれか一つを含む導電性膜を用いることが出来
る。
【0031】以上、図1の工程により金属酸化膜2から
なるゲート絶縁膜と上部電極3を形成した。
【0032】なお実施形態では金属酸化膜2にジルコニ
ウム酸化膜、上部電極3にチタン窒化膜を用いた。しか
し、望ましくはジルコニウム酸化膜、あるいはハフニウ
ム酸化膜と窒化チタン膜の組み合わせがよい。これは、
ジルコニウム酸化膜あるいはハフニウム酸化膜とチタン
窒化膜の組み合わせを選択した場合、界面で相互拡散が
生じても形成される界面層はチタン酸化膜であり、この
チタン酸化膜は比誘電率が大きく、MOSキャパシタの
容量値を減少させないためである。
【0033】図2は、金属酸化膜2としてジルコニウム
酸化膜、上部電極3としてアルミニウムを用いたMOS
キャパシターの特性を示す。図2(a)はCV測定であ
り縦軸に容量値、横軸に電圧を示す。また、図2(b)
はIV測定を示し、縦軸にリーク電流、横軸に電圧を示
す。
【0034】堆積後に熱処理を行わない場合4には、図
2(a)から容量値は大きいが、図2(b)からリーク
電流値も大きいことがわかる。
【0035】堆積後に酸素雰囲気中で熱処理を行った場
合5は、図2(b)から熱処理なしの場合4に比べてリ
ーク電量値は小さいが、同時に図2(a)から容量値も
小さくなることがわかる。
【0036】しかし本願発明の製造方法である水素を添
加したアルゴン雰囲気で熱処理を行った場合6には図2
(a)に示すように容量値は大きく、かつ図2(b)に
示すようにリーク電流のみを小さくすることが出来る。
【0037】以上のように本実施の形態によれば、不純
物と欠陥を含む金属酸化膜2を、水素を含む不活性ガス
雰囲気中で熱処理を行うことにより、シリコン1と金属
酸化膜2の界面にシリコン酸化膜を形成することなく、
金属酸化膜2の膜質を改善することができる。したがっ
て大きな容量値と小さなリーク電流値を実現することが
できる。
【0038】
【発明の効果】以上のように、本発明の半導体装置の製
造方法によれば、シリコンと金属酸化膜の界面にシリコ
ン酸化膜を形成することなく、金属酸化膜の膜質を改善
することができる。したがって大きな容量値と小さなリ
ーク電流値を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態の半導体装置の製造方法を示
す工程断面図
【図2】本発明の実施の形態により作製したMOSキャ
パシターの電気的特性図
【符号の説明】
1 単結晶シリコン 2 金属酸化膜 2a 改質された金属酸化膜 3 上部電極 4 堆積後に熱処理を行わない条件 5 堆積後に酸素雰囲気中で熱処理を行う条件 6 堆積後に水素を添加したアルゴン雰囲気で熱処理を
行う条件
フロントページの続き Fターム(参考) 4M104 AA01 BB01 BB02 BB13 BB14 BB29 BB30 BB32 BB33 CC05 DD37 DD43 EE03 EE14 EE16 GG09 GG10 GG14 GG19 HH20 5F058 BA11 BC03 BE03 BF02 BF12 BH02 BH05 BJ04 BJ10 5F140 AA24 BA01 BD11 BD12 BE03 BE09 BE10 BE17 BF01 BF04 BF05 BF07 BF10 BG27 BG28

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン上に金属酸化膜を堆積する工程
    と、前記金属酸化膜を熱処理する工程と、前記金属酸化
    膜上に上部電極を堆積する工程において、 前記金属酸化膜を熱処理する工程は水素を含む不活性ガ
    ス中で処理することを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の半導体装置の製造方法に
    おいて、 前記金属酸化膜を熱処理する工程の処理温度は700℃
    以上であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載の半導体装置の
    製造方法において、 前記水素を含む不活性ガスの水素含有量は4%以下であ
    ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項3記載の半導体装置の製造方法に
    おいて、 前記不活性ガスはアルゴンであることを特徴とする半導
    体装置の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の半導体装置の製造方法に
    おいて、 前記金属酸化膜はジルコニウム酸化膜あるいはハフニウ
    ム酸化膜であり、かつ前記上部電極は窒化チタン膜であ
    ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の半導体装置の製造方法に
    おいて、 前記金属酸化膜は、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム
    酸化膜、ハフニウム酸化膜、タンタル酸化膜、チタン酸
    化膜のいずれか一つであることを特徴とする半導体装置
    の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1記載の半導体装置の製造方法に
    おいて、 前記上部電極はシリコン、アルミニウム、チタン、ジル
    コニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、窒化
    シリコン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニ
    ウム、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれか一つ
    を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200088104A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200088104A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법
KR102172776B1 (ko) * 2019-01-14 2020-11-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법

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