JP2003021881A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 擦り傷耐性に優れ、処理後のカールが小さ
く、感度が高く、超硬調なハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物、及
び無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ラテックスを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するア
ルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は連結基を表し、Ｘｐは水
素、ヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基、両
性基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、低級アルキル基を表す。
ｍ、ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、詳しくはイメージセッ
ター用印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版分野においては、高精細
画像やＦＭスクリーニングと言った従来よりも小さい網
点で画像を形成する方式が普及し始めている。こうした
方式においては、小点の濃度が乗りやすい超硬調なタイ
プの感光材料が適している。印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料において、超硬調の画像を形成しうる写真技
術としては、例えば米国特許第４，２６９，９２９号に
開示されているヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀写真感光材料あるいは、特開平４−９８２３９号に開
示されているような造核促進剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料が知られている。

【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、その
取り扱いあるいは各種の搬送装置等で擦り傷を受けやす
く、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料においても、
例えばスキャナー露光装置の搬送ローラーとの摩擦や感
光材料同士の接触によって擦り傷黒化が生じやすい。そ
してフィルムの擦り傷故障は、単にハロゲン化銀写真感
光材料を傷つけるだけでなく、仕上がり原稿の品質を著
しく劣化させることから、擦り傷耐性の向上が強く望ま
れている。

【０００４】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料のス
キャナー露光機では、ハロゲン化銀写真感光材料はロー
ル状でセットされて搬送されるのが一般的である。この
ときハロゲン化銀写真感光材料のカールが強過ぎると搬
送不良を起こす。また現像処理後のフィルムは、次工程
で取り扱いやすいようにカールが少ないことが望まし
く、ハロゲン化銀写真感光材料は露光処理前後でカール
をより小さく抑えることが重要である。

【０００５】また、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る親水性コロイド層は、温度、湿度の変化に対して伸縮
しやすい。これらの欠点を改良する目的でポリマーラテ
ックスを含有することが行われている。例えば、特開平
５−６６５１２等には種々のモノマーからなるポリマー
ラテックスを含有することが開示されている。

【０００６】しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いて
超硬調な画像を得る場合、これらのラテックスを含有さ
せることにより階調が軟調になったり、網点品質が劣化
したりすることがあった。さらに、高活性なヒドラジン
誘導体やポリマーラテックスを用いて少ない補充量で処
理を行うと、処理安定性がさらに劣化するという問題が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、擦り
傷耐性に優れ、処理後のカールが小さく、感度が高く、
超硬調なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的上記は、下
記手段により達成される。

【０００９】１．前記一般式（１）で表される化合物、
及び無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ラテックス
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】２．前記一般式（１）で表される化合物、
及び活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーからなる繰り返し単位を有するポリマーラテックスを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】３．前記一般式（１）で表される化合物及
び滑り剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】４．ヒドラジン化合物を含有することを特
徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】５．テトラゾリウム化合物を含有すること
を特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１４】６．上記１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、現像時間が１０〜２５秒で
自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】７．上記１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、ランニング処理時の現像液
の補充量が大全１枚（６１０ｍｍ×５０８ｍｍ）当たり
３５〜５０ｍｌで自動現像機を用いて処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】８．現像時間が１０〜２５秒であることを
特徴とする上記７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。本発明者は
鋭意研究の結果、前記一般式（１）で表されるフッ素原
子を含有する化合物と、特定の複合ラテックス、特定の
ポリマーラテックスまたは滑り剤をハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料とも言う）に含有させるこ
とにより、擦り傷耐性に優れ、処理後のカールが小さ
く、感度が高く、超硬調な感光材料を得ることを見出し
た。さらに、ヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化
合物を併用することにより、本発明の効果がより発現す
ることを見出した。

【００１８】また、本発明の上記感光材料は、１０〜２
５秒の現像時間または現像液の補充量が大全１枚当たり
３５〜５０ｍｌで自動現像機を用いて処理したときに
も、擦り傷、カール、感度、硬調等の特性が良好である
ことを見出した。

【００１９】（一般式（１）で表される化合物）次に、
本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物
について詳細に説明する。

【００２０】前記一般式（１）において、Ｒｆは少なく
とも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、そ
の炭素数が３〜１５であることが好ましく、さらに４〜
１０であることが好ましく、特に４〜７であることが好
ましい。

【００２１】Ｌ₁、Ｌ₂は連結基を表し、連結基としては
ヘテロ原子またはカルボニル基、アミド基、あるいはこ
れらと結合したアルキレン基、例えばオキシアルキレン
基を表す。ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ原子
が好ましい。

【００２２】Ｘｐは水素、ヒドロキシル基、アニオン性
基、カチオン性基、両性基を表す。アニオン性基として
はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好まし
く、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オン等が好ましい。カチオン性基としては、４級アルキ
ルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとし
て、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン等が好ましい。両性基としては、前記カチオン性基と
アニオン性基の結合したものが好ましい。

【００２３】Ｒ₁、Ｒ₂は水素、低級アルキル基、例えば
メチル基、エチル基を表す。ｍ、ｎは重合モル比を表
し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、好ましくは０．３≦ｍ≦
０．９、０．１≦ｎ≦０．７である。

【００２４】本発明においては、Ｒｆ基を含有する異な
る複数のモノマーが共重合しても良いし、Ｘｐ基を含有
する異なる複数のモノマーが共重合しても良い。すなわ
ち、例えば、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、・・・、Ｌ₁₁、
Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、・・・、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、・・・、Ｘｐ
１、Ｘｐ２、Ｘｐ３、・・・、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、・・
・、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、・・・、ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３
＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋・・・という複合型
構成であっても良い。アニオン性基、カチオン性基、ノ
ニオン性基、両性基が複数存在してもよい。

【００２５】一般式（１）で表される化合物の重量平均
分子量としては、１５万以下、好ましくは５０００〜１
０万である。分子量がこれより大きいと、写真構成層塗
布液を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下させたりす
るので好ましくない。

【００２６】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例として、アニオン型化合物、カチオン型化合物、
ノニオン型化合物、両性型化合物及び複合型化合物を例
示するが、本発明で使用することができる化合物はこれ
らに限定されるものではない。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】上記化合物の合成方法については、特開平
１０−５０１５９１号、同１１−５０４３６０号、特開
２０００−２６３７１４号を参考にすることができる。

【００３３】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る化合物は、保護層、中間層、フィルター層等の非感光
性コロイド層の内、支持体から最も遠い保護層に含有さ
れることが好ましい。添加量としては制限はないが、
０．００１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは
０．００２〜０．２ｇ／ｍ²である。

【００３４】（複合ラテックス）本発明の感光材料は、
前記一般式（１）で表される化合物と共に、無機粒子と
疎水性ポリマーからなる複合ラテックスを含有すること
が好ましい。

【００３５】複合ラテックスは、無機微粒子の存在下で
疎水性単量体を有する組成物を重合して得ることができ
る。例えば、特開平１０−１１５８８２号記載の複合ラ
テックスＬ−１の製造例を参考にして得ることができ
る。

【００３６】複合ラテックスに用いられる無機粒子とし
ては、金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、
好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としてはＮ
ａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一または複合の酸化物粒子が好
ましく、特に好ましくはＹ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一または複合酸化
物粒子が乳剤との混和性の点から特に好ましい。

【００３７】このような金属酸化物は、結晶性でも非晶
質でもよいが、特に非晶質の金属酸化物粒子が好まし
い。金属酸化物の平均粒径は０．５〜３０００ｎｍが好
ましく、３〜５００ｎｍが特に好ましい。また金属酸化
物は水及び／または水に可溶な溶媒に分散して用いるこ
とが好ましい。

【００３８】金属酸化物の添加量は、疎水性ポリマーに
対して１〜２０００質量％が好ましく、特に好ましくは
３０〜１０００質量％である。以下に好ましい金属酸化
物の例を示す。

【００３９】 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｇＯ ＳＯ−６ ＭｎＯ₂ ＳＯ−７ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−８ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−９ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１０ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１１ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−１２ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−１３ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−１４ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−１５ ＩｎＯ₂ ＳＯ−１６ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−１７ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−１８ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−１９ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−２０ ＣｅＯ₂ ＳＯ−２１ Ｓｂ₂Ｏ₃ ＳＯ−２２ Ｎａ₂Ｏ。

【００４０】複合ラテックスの疎水性ポリマーを形成す
る疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレ
フィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコ
ン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸
ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル
類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から選ばれる１種
または２種以上を組み合わせた疎水性単量体を挙げるこ
とができ、好ましくはアクリル酸エステル類及び／また
はメタクリル酸エステル類、及びスチレン類であり、エ
ステル基の炭素数が６以上であることが特に好ましい。

【００４１】また、これらの疎水性単量体にグリシジル
基を有する疎水性単量体を少なくとも１．０〜２０質量
％、好ましくは２０〜１００質量％用いることが好まし
い。

【００４２】複合ラテックスを形成する疎水性ポリマー
には、疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合させる
ことが好ましく、親水性単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒ
ドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、ア
ルキレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、スルホン酸基含有単量体、アミノ基
含有単量体等が好ましく用いられるが、水酸基含有単量
体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、
スルホン基含有単量体が特に好ましい。親水性単量体
は、多量に添加すると水に溶解してしまうため、０．１
〜３０質量％程度、特に好ましくは１．０〜２０質量％
で用いる。

【００４３】複合ラテックスは上記疎水性単量体及び／
または親水性単量体の種類を選択して、例えばカルボキ
シル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、Ｎ−メチ
ロール基等の架橋基を有するものにすることができる。

【００４４】また複合ラテックスは少なくとも２個の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有することがで
き、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド等のビニル基を２個有するもの、トリビニルシク
ロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート等のビニル基を３
個有する物、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のビ
ニル基を４個有する物が挙げられるが、これらに限定は
されない。

【００４５】複合ラテックスの平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが好ましく、０．００５〜３．０μｍのもの
であれば何れも好ましく使用することができる。

【００４６】複合ラテックスは、例えば乳化重合法、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等で
重合することができる。

【００４７】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好ま
しくは１０〜２５質量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で
約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行
う。

【００４８】開始剤としては重合溶媒に可溶なものなら
ばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶
媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カ
リウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれ
らとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み
合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができ
る。

【００４９】溶媒としては単量体の混合物を溶解するも
のであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げる
ことができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
することができる。

【００５０】乳化重合法では水を分散媒とし、水に対し
て１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．
０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分
散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃で３〜８時間攪拌下重合させる。モノマーの濃度、開
始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更でき
る。

【００５１】開始剤としては水溶性過酸化物（例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化
合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド等）またはこれらとＦｅ²⁺
塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレ
ドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００５２】分散剤としては水溶性高分子が用いられる
が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも用いるこ
とができる。

【００５３】本発明に用いる複合ラテックスを重合する
際には金属アルコキシド化合物を用いることが好まし
い。金属アルコキシド化合物には、カップリング剤と呼
ばれるものもあり、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウ
ムカップリング剤等種々のタイプのものが市販されてい
るが、好ましくはシランカップリング剤、チタンカップ
リング剤である。

【００５４】複合ラテックスは、そのまま、もしくは水
に溶解または分散させて感光材料に含有することができ
る。分散方法としては超音波、ボールミル、アトライタ
ー、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド装置
等を好ましく用いることができる。

【００５５】複合ラテックスの使用量は、感光材料のバ
インダーに対し５〜９０質量％添加するのが好ましく、
特に好ましくは１０〜７０質量％である。

【００５６】以下に複合ラテックスの具体例を示すが、
これらに限定されない。

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】（ポリマーラテックス）本発明の感光材料
は、前記一般式（１）で表される化合物と共に、活性メ
チレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる
繰り返し単位を有するポリマーラテックスを含有するこ
とが好ましい。本発明に用いられるこれらのポリマーラ
テックスは、下記一般式（２）で表されるポリマーであ
る。

【００６１】 一般式（２） −（Ｄ）_x−（Ａ）_y−（Ｂ）_z− 式中、Ｄは、活性メチレン基を含有するエチレン性不飽
和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、Ａは、
Ｄ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温度が３５
℃以下であるようなエチレン性不飽和モノマーより誘導
される繰り返し単位を表し、Ｂは、Ｄ、Ａ以外のエチレ
ン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表
す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の質量百分率を表し、ｘは０．
５〜４０、ｙは６０〜９９．５、ｚは０〜５０の値とす
る。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。

【００６２】さらに詳細に説明すると、Ｄで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、
下記一般式（３）で表される。

【００６３】 一般式（３） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）Ｌ−Ｘ 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）ま
たはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表し、具体的には下
記一般式（４）で表される。

【００６４】 一般式（４） −（Ｌ₁）_m（Ｌ₂）_n− Ｌ₁は−ＣＯＮ（Ｒ₂）−（Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数１〜６の置換アルキル基を
表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００６５】

【化１０】

【００６６】（Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置
換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基もしく
はアリールオキシ基を表す）を表し、Ｌ₂はＬ₁とＸを結
ぶ連結基を表し、ｍは０または１を表し、ｎは０または
１を表す。Ｌ₂で表される連結基は具体的には、下記の
一般式（５）で表される。

【００６７】 一般式（５） −［Ｘ₁−（Ｊ₁−Ｘ₂）_p−（Ｊ₂−Ｘ₃）_q−（Ｊ₃）_r］_s − Ｊ₁、Ｊ₂、Ｊ₃は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−（Ｒ₅は水素原
子）、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基
（炭素数１〜６）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）−（Ｒ₅は上記と
同義）、−Ｎ（Ｒ₅）−Ｒ ₆−（Ｒ₅は上記と同義、Ｒ₆は
炭素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ₅）−Ｒ ₆−Ｎ
（Ｒ₇）−（Ｒ₅、Ｒ₆は上記と同義、Ｒ₇は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１
〜６）を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ₇）−（Ｒ₅、Ｒ₇は上記と同義）、−Ｎ
（Ｒ₅）−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ₇）−（Ｒ₅、Ｒ₇は上記と同
義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＯ₂−
（Ｒ₅は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＯ−（Ｒ₅は上記
と同義）等を挙げることができる。

【００６８】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基、
アラルキレン基またはフェニレン基を表し、アルキレン
基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては、例
えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジ
メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン
基としては、例えばベンジリデン、フェニレン基として
は、例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフ
ェニレン等がある。

【００６９】Ｘは活性メチレン基を含む１価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ₈−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ
Ｏ−（Ｒ₈は炭素数１〜１２の置換または無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチ
ル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ
−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシク
ロヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えば、フェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ
−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例
えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、
ブチルアミノ等））、ＮＣ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、Ｒ₈−Ｃ
Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−（Ｒ₈は上記に同じ）、Ｒ₈−ＣＯ−
ＣＨ₂−ＣＯＮＲ₅−（Ｒ₅、Ｒ₈は前記に同じ）等を挙げ
ることができる。

【００７０】以下に、本発明に用いられる一般式（２）
で表されるポリマーにおいて、Ｄで表される活性メチレ
ン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレ
ート Ｍ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）
メタクリルアミド Ｍ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェ
ニルアクリルアミド Ｍ−１３ エチルアクリロイルアセテート Ｍ−１４ アクリロイルメチルアセテート Ｍ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセ
トアミド Ｍ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート Ｍ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シ
アノアセトアミド Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピ
ペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレー
ト Ｍ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル
アセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレ
ン Ａで表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以
下となるようなモノマーであり、具体的にはアルキルア
クリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等）、アルキ
ルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等）、ジ
エン類（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、ビニル
エステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等）等を挙げることができる。

【００７２】さらに好ましいモノマーとしては、単独重
合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、
このようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側
鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有
するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
等）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）を
特に好ましい例として挙げることができる。

【００７３】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．１９８９年）
VI／２０９〜VI／２７７頁に記載されている。

【００７４】Ｂで表される繰り返し単位は、Ａ以外の繰
り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度
が３５℃を超えるようなモノマーより誘導される繰り返
し単位を表す。

【００７５】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート等）、ビニルエ
ステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシ
エチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルア
ミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルア
クリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタク
リルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリ
ルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリ
ルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロ
ヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリル
アミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリ
ルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチ
ルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチ
レン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェ
ニルビニルケトン等を挙げることができる。

【００７６】また、本発明に用いられる一般式（２）で
表されるポリマーにおいては、特公昭６０−１５９３５
号、同４５−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国
特許第３，７００，４５６号等に記載されているような
アニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン
酸基）を有するモノマーを、ラテックスの安定性を向上
させる等の目的で共重合してもよい。

【００７７】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル
等；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル等；シトラコン酸；スチ
レンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルス
ルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例
えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸等；メタクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸等；アクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−
メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルブタンスルホン酸等；メタクリルアミドアルキルス
ルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチ
ルブタンスルホン酸等；これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎａ、Ｋ等）またはアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。

【００７８】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
質量百分率を表し、ｘは０．５〜４０、好ましくは０．
５〜３０、特に好ましくは１〜２０であり、ｙは６０〜
９９．５、好ましくは７０〜９９．５、特に好ましくは
７５〜９９であり、ｚは０〜５０、好ましくは０〜３
５、特に好ましくは０〜２５である。

【００７９】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全質量に対し０．５〜２０質量％、特に好ましくは１
〜１０質量％である。

【００８０】本発明に用いられる一般式（２）で表され
るポリマーラテックスの好ましい化合物について以下に
例示する。括弧内は共重合体における各成分の質量百分
率を表す。

【００８１】Ｌ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｌ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（８５／１０／５） Ｌ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｌ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（７５／２０／５） Ｌ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｌ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｌ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｌ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｌ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｌ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３ Ｌ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１
／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０） Ｌ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸
共重合体（８０／１５／５） Ｌ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｌ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｌ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共
重合体（７５／２５） Ｌ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５） Ｌ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／スチレ
ンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２０／５） Ｌ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチル
アクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｌ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５
／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｌ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７
／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｌ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５） 本発明に用いられるポリマーラテックスは、一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１〜１．０μｍである。乳化重
合は、好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用いて、水
あるいは、水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマ
ーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０〜
１００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で行なわれ
る。水を混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で
０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。

【００８２】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５質量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０質量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アジビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒等、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等
がある。

【００８３】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等
がある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキ
シカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチル
トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピ
リジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリル
エステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９
０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマー等がある。

【００８４】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間等を幅広く、か
つ、容易に変更できることはいうまでもない。また、乳
化重合反応はモノマー、界面活性剤、媒体を予め容器に
全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必
要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重
合を行ってもよい。

【００８５】本発明に用いられる一般式（２）で表され
るポリマーにおける、Ｄで表される活性メチレン基を有
するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法
については、上記の他、米国特許第３，４５９，７９０
号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２
号、同３，７００，４５６号、西独特許第２，４４２，
１６５号、欧州特許第１３，１４７号、特開昭５０−７
３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に
行うことができる。

【００８６】次に、本発明に用いられるポリマーラテッ
クスはコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで
もよい。本発明に用いられるラテックスを構成するコア
は、具体的は種々の重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーの１種もしくは２種以上の繰返し単位からなるポリマ
ーである。

【００８７】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いることができ、また、２個以上
のエチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用い
ることができる。

【００８８】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類及びメタクリル酸エステル類としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉ
ｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリ
レート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、
３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２
−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシ
エトキシ）エチルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト等を挙げることができる。

【００８９】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
等を挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００９０】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類、例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシル
アクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等、そ
の他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチ
ルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、等を挙げることができる。

【００９１】また本発明に用いられるラテックスのコア
には、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和
基を有するモノマーを用いることもできる。このような
モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、等が挙げられる。

【００９２】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
てもよいし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いることである。

【００９３】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大き過
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００９４】本発明に用いられるコア／シェルラテック
スのシェル部について以下に説明する。シェル部は少な
くとも１種の下記一般式（６）で表される活性メチレン
基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰
返し単位を有するポリマーである。

【００９５】 一般式（６） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）Ｌ−Ｘ 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二価の連結基
を表す。ＸはＲ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ−、Ｒ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＯ−（Ｒ₂は
炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基、炭素
数６〜２０の置換または無置換のアリール基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置
換アミノ基を表す）、Ｒ₉−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ₆）
−（Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換
のアルキル基を表し、Ｒ₉は炭素数１〜１２の置換また
は無置換の１級または２級アルキル基、炭素数１〜１２
のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミ
ノ基を表す）から選ばれる活性メチレン基を表し、Ｘに
対してＬはアルキレンアラルキレンもしくはアリーレン
の形で結合する。

【００９６】さらに詳細に説明すると、Ｒ₁は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水
素原子、メチル基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしく
は２価の連結基を表し、具体的には下記一般式（７）で
表される。

【００９７】 一般式（７） −（Ｌ₁）_m（Ｌ₂）_n− Ｌ₁は−ＣＯＮ（Ｒ₃）−（Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基
を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００９８】

【化１１】

【００９９】（Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置
換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基もし
くはアリールオキシ基を表す）、を表し、Ｌ₂はＬ₁とＸ
を結ぶ連結基を表し、ｍは０または１を表し、ｎは０ま
たは１を表す。また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ
₂で表される連結基は具体的には、下記一般式（８）で
表される。

【０１００】一般式（８） −［Ｘ₁−（Ｊ₁−Ｘ₂）_p−（Ｊ₂−Ｘ₃）_q−（Ｊ₃−
Ｘ₄）_r］_s− Ｊ₁、Ｊ₂、Ｊ₃は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₆）−（Ｒ₆は水素原子、
アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数
１〜６））、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ₆）−Ｒ ₇−（Ｒ₆は上記と同義、Ｒ₇は炭
素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ₆）−Ｒ ₇−Ｎ
（Ｒ₈）−（Ｒ₆、Ｒ₇は上記と同義、Ｒ₈は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１
〜６。置換基の例としてはハロゲン原子、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ等）等）を表す。）、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₈）−（Ｒ₆、Ｒ₈は上
記と同義）、−Ｎ（Ｒ₆）−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ₈）−（Ｒ₆、
Ｒ₈は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₆）ＣＯ₂−（Ｒ₆は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₆）ＣＯ
−（Ｒ₆は上記と同義）等を挙げることができる。

【０１０１】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン
基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数６
〜２０のフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも
分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基と
しては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル
フェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレン等
がある。

【０１０２】Ｘは活性メチレン基を含む１価の基であ
り、具体的にはＲ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ＣＯ
Ｏ−、Ｒ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＯ−、Ｒ₉−
ＣＯ−ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ₆）−を挙げることができる。こ
こでＲ₆は前記に同じであり、Ｒ₂は、炭素数１〜１２の
置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニ
ル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベン
ジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、炭素数６
〜２０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ
−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシク
ロヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、
ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シ
アノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換
アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ブチルアミノ等）を表す。上記で述べた内、
特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無置換
の１級もしくは２級アルキル基である。

【０１０３】Ｒ₉は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ₂の記載と同じである。ま
た、Ｒ₉として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【０１０４】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明において特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ＣＯＯ−、Ｒ₂ＣＯＣＨ
₂ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＯ−である。

【０１０５】以下に本発明に用いられるラテックスにお
けるシェルを構成する繰返し単位を与える活性メチレン
基を有するモノマーを具体的に例示するが、本発明はこ
れらに限定されない。

【０１０６】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレ
ート Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピ
ペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレー
ト Ｍ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル
アセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレ
ン シェル部を構成するポリマー中には、上記の活性メチレ
ン基を含むエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性
不飽和モノマーが共重合されていてもよい。このような
モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、その他前記のコア粒子を構成するモノマ
ーを具体例として挙げることができ、このうちアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類、スチレン類が特に好ましい。

【０１０７】本発明に用いられるコア／シェルポリマー
ラテックスにおいて、シェルポリマーにおける活性メチ
レン基を有するモノマーユニットの割合は、性能上の必
要により任意に変えることができ、０．１〜１００質量
％の範囲で用いることができる。但し、活性メチレン基
を有するモノマーユニットの共重合量を増やすと前記の
効果は増大するが、ある量以上ではその効果が飽和して
しまう場合もあり、好ましくは０．１〜６０質量％、特
に好ましくは１〜４０質量％である。

【０１０８】本発明に用いられるコア／シェルポリマー
ラテックスにおけるコア部ポリマーとシェル部ポリマー
の量比は任意に変えることができるが、コア／シェル質
量比で１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜
９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９０／１０であ
る。このことはコアが少な過ぎると活性メチレンモノマ
ーのシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少な過
ぎると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなること
を意味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒
子径は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下が
好ましい。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため、前記シェル部に用い
るモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成が
可能となる。このような性能のコアを形成させるための
目安は共役ジエンモノマーが質量比で２５％以上含まれ
ることであり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。また、コアとシェルを構成するポリマーの極性差が
大きいものを選択することによっても有効なコア／シェ
ル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデシルメ
タクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート−コ−
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シェル
や、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチレン
−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）シェ
ル等が挙げられる。但しこれらは、本発明に用いられる
コア／シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の
点で選択できることを示すものであって、たとえ、極性
の近いポリマー同志の組合せにおいても、非コア／シェ
ル型のポリマーラテックスに対しては、本発明に用いら
れるコア／シェルラテックスの方がより優れた皮膜強度
特性を示す。

【０１０９】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて３次元架橋化することにより、極めて効果的な
コア／シェルポリマーラテックスとすることができる。
以上により、本発明においては、用いるモノマーの種類
によらず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の
形成が可能である。

【０１１０】本発明に用いられるコア／シェルラテック
スは、皮膜強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加し
た時の脆弱改良効果の点でコア部またはシェル部、ある
いはコア部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）
が５０℃以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の
点で好ましくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低
く、更に好ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−
１１０℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０
℃）が好ましい。

【０１１１】ポリマーのＴｇは、例えば「Ｊ．Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＨｏｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，II
I−１３９〜１９２（１９７５）」に詳細に記載されて
おり、また、共重合体の場合には下式により求めること
ができる。

【０１１２】

【数１】

【０１１３】式中、Ｔｇ_nはモノマーｎの単独重合体の
Ｔｇ、ａ_nはポリマー中のモノマーｎの質量比を表し、
ａ₁＋ａ₂＋・・・＋ａ_n＝１である。

【０１１４】本発明に用いられるコア／シェルポリマー
ラテックスにおいて、コアポリマー、またはシェルポリ
マー、あるいは両者ともに、架橋されていてもよい。こ
の場合、得られるポリマーの分子量は無限大である。未
架橋の場合に於けるポリマーの分子量は、モノマーの種
類や合成条件により異なるが、５０００〜２００万の範
囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等により
分子量を調節することも可能である。

【０１１５】以下に本発明に用いられるコア／シェルラ
テックスの好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに
限定されるものではない。下記の各ラテックス化合物の
構造は、コアポリマー構造、シェルポリマーの構造及び
コア／シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける
共重合組成比及びコア／シェル比についてはいずれも質
量百分率で表した。

【０１１６】Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエ
ン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９８／２） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９６／４） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９２／８） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（６８／３２） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝６７／３３ Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝８５／１５ Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（９
６／４） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（９
２／８） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１０ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１１ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（８４
／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１２ シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ
−３（２１／６３／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１３〜１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体
（２２／７８） Ｐ−１３ シェル＝スチレン／Ｍ−２（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１４ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８
（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１
００） Ｐ−１５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１６ シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタ
クリル酸（６５／１５／２０） コア／シェル＝７５／２５ Ｐ−１７ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２
（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１９ シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／
Ｍ−２４（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２０ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８
（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１
００） Ｐ−２１ シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−
１（６３／２１／１６） コア／シェル＝９０
／１０ Ｐ−２２ シェル＝メチルメタクリレート／エチルアク
リレート／Ｍ−２／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ（１５／６５／１５／５） コア／シェル＝７５／２５ Ｐ−２３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝２０／８０ Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体
（４９／５１） Ｐ−２４ シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ
−１（２６／６０／１５） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２５ シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝９０／１０ Ｐ−２６ シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルア
クリレート／Ｍ−７（３０／５５／１５） コア／シェル＝４０／６０ Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジ
エン共重合体（２５／２５／５０） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（９２／８） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合
体（５０／５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（７９／
５／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレ
ート）単独重合体 Ｐ−２９ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９２／８） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３０ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３１ シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（９６
／４） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３２ シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（９２
／８） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３３ シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ
−３（２１／６３／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独
重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（８４／１６）コア／シェル
＝５０／５０ Ｐ−３５〜３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメ
タクリレート／ｎ−ブチルアクリレート）共重合体（１
０／９０） Ｐ−３５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３６ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタ
クリル酸（６５／１５／２０） コア／シェル＝７５／２５ Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメ
タクリレート／ｎ−ブチルアクリレート）共重合体（２
０／８０） Ｐ−３７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３８ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝７５／２５ Ｐ−３９ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（８０／１５／５） コア／シェル＝７５／２５ Ｐ−４０ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１
００） Ｐ−４１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４２ シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−
２４（７９／５／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４３ シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート／Ｍ−７（３０／５５／１５） コア／シェル＝４０／６０ Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−
エチルヘキシルアクリレート）共重合体（１０／９０） Ｐ−４４ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（８４
／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４５ シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ
−１（７４／１０／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４６ シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝９０／１０ Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチ
レン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体（１
０／２３／６７） Ｐ−４７ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（８４
／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４８ シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ
−１（７４／１０／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４９ シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／Ｍ−５（６５／１５／２０） コア／シェル＝８５／１５ Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリ
レート／パルミチン酸ビニル／ｎ−ブチルアクリレー
ト）共重合体（２０／２０／６０） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−１（５／４０／４
０／１５） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン／ｎ
−ブチルアクリレート／スチレン）共重合体（１０／５
５／３５） シェル：メチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（８８／７
／５） コア／シェル＝７０／３０ Ｐ−５２〜５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチ
レン／メチルメタクリレート）共重合体（１０／４５／
４５） Ｐ−５２ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５３ シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチル
アクリレート／Ｍ−２１（６０／３０／１０） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５４〜５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ
−ドデシルメタクリレート）共重合体（７０／３０） Ｐ−５４ シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレート／Ｍ−２／アクリル酸（３０／５５／１０
／５） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５５ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９
（８４／１６） コア／シェル＝７０／３０ 本発明に用いられるコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合することにより、容易
に得ることができる。乳化重合法は好ましくは少くとも
一種の乳化剤を用いて水、あるいは水と水に混和しうる
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン
等）の混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開
始剤を用いて一般に３０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の
量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜
５０％である。

【０１１７】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５質量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０質量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒等、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せ等がある。

【０１１８】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等
がある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキ
シカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチル
トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチ
レンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシル
ピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリ
ルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナト
リウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸
ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３−６
１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマー等があり、こ
のうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水
溶性ポリマーが特に好ましい。

【０１１９】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多い
が、逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポ
リマーのみからなる粒子が副生してしまうことがある。
従ってコアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア
粒子に対し、０．００１〜２質量％程度に抑えるか、も
しくは全く添加しない方が好ましい。

【０１２０】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結していることが好
ましく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、
特に好ましくは実質的に１００％である。

【０１２１】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明に用
いられるコア／シェルラテックスは基本的に活性メチレ
ン単位を必要な部位であるラテックス表面に集中化させ
ることができる点で有用である。また、コア部に他の必
要とされる機能、例えばラテックス全体のＴｇをコント
ロールすることにより、被膜形成能や、得られるフィル
ムやゼラチン等との複合膜の物理性（例えば脆性）をシ
ェル部とは独立に盛り込むことができる点でも極めて有
用である。

【０１２２】本発明に用いられるこれらのコア／シェル
ラテックス粒子は、上記の乳化重合法によって水分散物
の形で得ることができるが、コア／シェル構造を維持し
たままで、微粒子粉体とすることもできる。このような
粉体化の方法としては、凍結乾燥法や強酸または塩を用
いた凝集、濾過法、あるいはラテックス液の凍結−解凍
のくり返しによる凝集、濾過法等の公知の手法を用いる
ことができる。

【０１２３】本発明に用いられる活性メチレン基を含有
するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を
有するポリマーラテックスの添加量は任意であるが、好
ましくは、親水性コロイド層中のゼラチンの質量当り５
〜４００％、好ましくは１０〜２００％である。

【０１２４】本発明に用いられるこれらのポリマーラテ
ックスは、ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロ
イド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤
層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加する
ことが好ましい。

【０１２５】（滑り剤）本発明に用いられる滑り剤とし
ては、例えば米国特許第３，０４２，５２２号、同３，
０８０，３１７号、同４，００４，９２７号、同４，０
４７，９５８号、同３，４８９，５７６号、英国特許第
９５５，０６１号、同１，１４３，１１８号、特開昭６
０−１４０３４１号等に記載のシリコン系滑り剤、米国
特許第２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５
号、同２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１
号、独国特許１，２８４，２９５号、同１，２８４，２
９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミ
ド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国特
許第３，９３３，５１６号等に記載の金属石鹸、米国特
許第２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、
英国特許第１，１９８，３８７号等に記載のエステル
系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４３７
号、同３，０４２，２２２号記載のタウリン系滑り剤等
がある。

【０１２６】以下に滑り剤の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されない。

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】

【化１５】

【０１３１】本発明において滑り剤の用い方に特に制限
はないが、好ましくは感光材料最表面層の親水性コロイ
ド層中に添加される。添加量は感光材料片面１ｍ²当た
り０．１〜１０００ｍｇでよく、好ましくは１〜５００
ｍｇである。添加方法は任意でよく、塗布前の塗布液中
に添加するのが好ましい。

【０１３２】（ヒドラジン、テトラゾリウム化合物）本
発明の感光材料には、硬調化剤としてヒドラジン化合物
若しくはテトラゾリウム化合物を含有することが好まし
い。ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（Ｈ）で表
される化合物が好ましい。

【０１３３】

【化１６】

【０１３４】式中、Ａはアリール基、または硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基、またはイミノメチレン基を表し、
ｎは１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。

【０１３５】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、特
に好ましいものは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物
である。

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環
基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表
し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたもの
が好ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、耐拡散基また
はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。

【０１３８】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【０１３９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【０１４０】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ
₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。一般式（Ｈ
ａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表す
が、Ｇはカルボニル基が好ましい。

【０１４１】一般式（Ｈａ）において、Ｒ²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ ²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。さらに
好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの
電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ²の
Ｇで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好まし
くはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので
例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロア
ルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリール
カルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリール
オキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カ
ルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル
基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸
エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、ア
ミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複
素環基を表す。

【０１４２】一般式（Ｈａ）のＲ²は特に好ましくはフ
ッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【０１４３】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１４４】

【化１８】

【０１４５】

【化１９】

【０１４６】

【化２０】

【０１４７】

【化２１】

【０１４８】

【化２２】

【０１４９】

【化２３】

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】上記以外に好ましいヒドラジン誘導体の具
体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４〜６
０カラムに記載されている（１）〜（２５２）が挙げら
れる。

【０１５２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができ、例えば米国特許
５，２２９，２４８号第５９〜８０カラムに記載された
ような方法により合成することができる。

【０１５３】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【０１５４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に添加され、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、
さらに好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加されること
である。

【０１５５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
としては、下記の一般式（Ｔ）で表されるものを用いる
ことが好ましい。

【０１５６】

【化２５】

【０１５７】上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェニル
のフェニル基の置換基Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は水素原子もし
くは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ_P）が
負のものが好ましい。

【０１５８】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下
いずれもσ_P値）、エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチ
ル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉ
ｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−
０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ
基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、
ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用
である。

【０１５９】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で示され
るアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。

【０１６０】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【０１６１】

【化２６】

【０１６２】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易
に合成することができる。

【０１６３】テトラゾリウム化合物の添加に際しては、
前記のヒドラジン化合物と同一の条件でよく、一般的に
はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１６４】（処理方法）印刷製版用の感光材料は、イ
メージセッターと呼ばれるレーザー出力装置と連結され
た自動現像機で処理される。一方、イメージセッターの
生産効率を生かすため、自動現像機の感光材料の搬送速
度の向上や全処理時間の短縮が望まれている。本発明の
感光材料は、現像時間が１０〜２５秒で自動現像機を用
いて迅速処理したときにも、擦り傷、カール、感度、硬
調等の特性が良好である。また、現像時間が１０〜２０
秒、さらに１０〜１５秒の迅速処理においても上記特性
が良好である。現像時間が１０秒未満では、画像濃度の
低下が著しく感光材料に付着する汚れが増大するので好
ましくない。現像時間が２５秒を越えると、生産効率の
低下を招いてしまう。

【０１６５】一方、環境問題への関心の高まりから、現
像、定着、水洗等の写真処理廃液の低減が強く要求され
てきている。また、コストの面からも写真処理廃液の低
減が強く要求されてきている。本発明の感光材料の処理
方法は、感光材料の処理面積に比例した一定の現像液及
び定着液を補充しながら処理するが、本発明の感光材料
は、現像液の補充量が大全１枚当たり３５〜５０ｍｌで
自動現像機を用いて迅速処理したときにも、擦り傷、カ
ール、感度、硬調等の特性が良好である。現像液の補充
量が大全１枚当たり３５ｍｌ未満では、感光材料を処理
するにつれて、感度や画像濃度の低下が起こり好ましく
ない。現像液の補充量が大全１枚当たり５０ｍｌを越え
ると、大量の廃液が出てしまうので、環境面からも好ま
しくない。定着液の補充量は、大全１枚当たり５０〜８
０ｍｌであることが好ましい。

【０１６６】ここで言う補充量とは、補充される液の量
を示し、具体的には、定着液、現像液の母液と同じ液を
補充する場合のそれぞれの液の量であり、濃縮定着液、
濃縮現像液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞ
れの濃縮液と水の合計量であり、固体処理剤の場合は固
体処理剤を水で溶解したときの容積である。現像補充液
及び定着補充液は、それぞれ自動現像機のタンク内の現
像母液及び定着母液と同じ液であっても異なった液であ
ってもよい。

【０１６７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１６８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中に同時混合法で３０分間
添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３
０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は混
合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶに
なっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を取り
除き、その後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加
しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後
クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し
た。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）
であった。 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ。

【０１６９】得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１
０^-4モル添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整
した。次いで微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子とし
て２×１０^-5モル及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル
添加して５０℃で６０分化学熟成を行った後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。次いで４０℃
に降温した後、増感色素Ｓ−１、Ｓ−２をそれぞれ銀１
モル当たり２×１０^-4モル添加し、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。

【０１７０】得られたハロゲン化銀乳剤Ａを用い１ｍ²
当たりの付き量が下記になるように、下引加工した支持
体上の片側に、支持体側から下記第１層（乳剤層）、第
２層（保護層）を同時重層塗布し冷却セットした。その
後、反対側の帯電防止層を有する下引層上には、支持体
側から下記バッキング層、バッキング保護層を塗布スピ
ード２００ｍ／ｍｉｎで同時重層塗布し、−１℃で冷却
セットし、両面を同時に乾燥することで試料１〜１２を
得た。

【０１７１】（支持体、下引層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記
組成の下引層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。

【０１７２】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）の共重合体（数字は質量 比） ０．５ｇ 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０１７３】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量６００） ０．１ｇ 硬化剤Ｅ ０．１ｇ 第１層（乳剤層） ゼラチン １．０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀として３．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ 複合ラテックス 表１に示す化合物、量 ポリマーラテックス 表１に示す化合物、量 デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ ４−メルカプト−３，５，６−トリフルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。 第２層（保護層） ゼラチン ０．９ｇ デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ 造核促進剤Ｎａ−１ ０．０１５ｇ コロイダルシリカ ０．１ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム ０．００１ｇ ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径５μｍ） ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径８μｍ） ０．１５ｇ 滑り剤 表１に示す化合物、量 一般式（１）の化合物 表１に示す化合物、量 硬膜剤（１） ０．１５ｇ バッキング層 ゼラチン １．８ｇ 染料１ ０．０１ｇ 染料２ ０．０３ｇ 染料３ ０．１０ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％、及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（２） ０．０５ｇ バッキング保護層 ゼラチン １．８ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム ０．００５ｇ ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．１５ｇ

【０１７４】

【化２７】

【０１７５】

【化２８】

【０１７６】

【化２９】

【０１７７】

【化３０】

【０１７８】

【化３１】

【０１７９】得られた試料について以下のような処理を
行った。 （現像液） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液のｐＨが１０．４になる量を加え、１Ｌ
に仕上げた。

【０１８０】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸ナトリウム ５ｇ クエン酸３ナトリウム・２水和物 １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１
Ｌに仕上げた。

【０１８１】（水洗水）水道水１Ｌに対して、下記浄化
剤８．８ｍｌを加えたものを水洗槽へ入れて水洗水とし
た。

【０１８２】 （浄化剤の調製） 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５質量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニック（Ｒ）Ｆ−６８（旭電化（株）製） ３．１ｇ ５−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１Ｌに仕上げる。

【０１８３】 自動現像機槽内に現像液、定着液を入れて、上記処方の
現像液または固体現像剤キット、定着液、水洗水を下記
条件で補充した。

【０１８４】 現像液補充量 大全１枚当たり４０ｍｌ 定着液補充量 大全１枚当たり６０ｍｌ 水洗水補充量 大全１枚当たり８００ｍｌ。

【０１８５】（感度、ガンマの評価）試料を光学ウェッ
ジ及び６３３ｎｍの干渉フィルターを介して１０^-5秒の
Ｘｅフラッシュ露光を行った後、コニカ（株）製自動現
像機ＧＲ−２７で現像処理した。現像処理した試料を光
学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて感度
及びガンマを測定した。感度は光学濃度３が得られる露
光量の逆数の対数値で表し、試料１の感度を１００とし
た場合の相対値で示した。特性曲線の光学濃度０．３と
３．０になる点を直線で結んだ傾きをガンマとした。各
試料サイズは小さいため、処理液は新液と見なされる。

【０１８６】（擦り傷の評価）２３℃、４８％の条件下
で試料を６０分間調湿後、市販のナイロンタワシを用い
て３．５ｃｍ×３０ｃｍの試料に対して２ｃｍ×２ｃｍ
当たり３００ｇの加重を与え、毎秒３０ｃｍのスピード
で試料をこすった。ついで上記と同様に現像処理を行
い、擦り傷レベルを下記の基準で目視評価した。

【０１８７】 ５：全く擦り傷がない ４：わずかに擦り傷黒化がある ３：濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があり、実用上での
下限レベル ２：黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化があり、
市場にて問題になるレベル １：実用に耐えないレベル。

【０１８８】（カールの評価）３０ｃｍ×３０ｃｍの現
像処理後の試料を水平な机の上に置き、処理の四隅の立
ち上がり（ｃｍ）で評価した。数値が大きいほどカール
が強くて使いにくいことを示す。

【０１８９】得られた結果を表１に示す。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】表１の結果から明らかなように、本発明の
試料は感度が高く、超硬調で、擦り傷、カールも良好で
あることが分かった。

【０１９２】実施例２ 実施例１の試料６の第１層（乳剤層）に、表２に記載の
ようにヒドラジン化合物及びテトラゾリウム化合物を添
加して試料１３〜１７を作製し、実施例１の試料６と合
わせて実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示
す。

【０１９３】

【表２】

【０１９４】

【表３】

【０１９５】表３から明らかなように、ヒドラジン化合
物やテトラゾリウム化合物を含有する場合に本発明の効
果は大きい。

【０１９６】実施例３ 実施例１で作製した試料２、６及び実施例１で用いた現
像液を用いて以下のようなランニング処理を行い、現像
済み試料１８〜３３を得た。

【０１９７】ランニング方法として３分間隔で感光材料
２０枚を連続処理した後、９０分間放置し、さらに感光
材料２０枚を連続処理するという作業を補充液の置換率
が９９．９％になるまでくり返した。補充液の置換率が
９９．９％になったときの液をランニング液とする。こ
のとき感光材料の黒化率は８％とし、現像時間、現像液
補充量は表４の条件で実施した。自動現像機は、搬送速
度が３６５〜４３８０ｍｍ／分まで可変できるものを用
い、感光材料の最大処理可能巾は８６４ｍｍであった。
なお１５秒現像時の搬送速度は１０９５ｍｍ／分であ
る。

【０１９８】ランニング前の新液とランニング液を用い
て、実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示
す。

【０１９９】

【表４】

【０２００】表４から明らかなように、本発明の試料
は、現像時間が１０〜２５秒の場合、またはランニング
処理のときの現像液の補充量が大全１枚当たり３５〜５
０ｍｌである場合にも特性が良好である。

【０２０１】

【発明の効果】本発明により、擦り傷耐性に優れ、処理
後のカールが小さく、感度が高く、超硬調なハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法を提供することができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物、及
   び無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ラテックスを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するア
   ルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は連結基を表し、Ｘｐは水
   素、ヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基、両
   性基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、低級アルキル基を表す。
   ｍ、ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０である。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物、及
   び活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマー
   からなる繰り返し単位を有するポリマーラテックスを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される化合物及び
   滑り剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 ヒドラジン化合物を含有することを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 テトラゾリウム化合物を含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、現像時間が１０〜２５秒で
   自動現像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、ランニング処理時の現像液
   の補充量が大全１枚（６１０ｍｍ×５０８ｍｍ）当たり
   ３５〜５０ｍｌで自動現像機を用いて処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 現像時間が１０〜２５秒であることを特
   徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。