JP2003003245A

JP2003003245A - 溶融スラグ用の流路形成用部材

Info

Publication number: JP2003003245A
Application number: JP2001190563A
Authority: JP
Inventors: Susumu Matsuno; 松野　　進
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP4638084B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動する溶融スラグと常に接触する条件にあ
って１３５０℃以上の超高温域においても、従来材（ク
リマックス）に比べて少なくとも２倍以上の耐食性を堅
持するような合金の成分範囲を特定することを目的とす
る。【解決手段】本発明に係る溶融スラグの流路形成用部
材は、Ｃｒ：３８〜４５重量％、残りＦｅの二元系合金
よりなり、とくに１３５０℃以上の超高温で優れた耐食
性を具備することを特徴とし、すなわち、１３５０℃を
越えると合金と溶融スラグ間にＣｒ、Ｆｅ、Ｐと酸素の
配分に関する相対的な反応が活性化し、これが耐食性と
しての結果を支配してＣｒ：３８〜４５重量％、残りＦ
ｅの範囲において他の成分範囲とは明らかに異なるピー
クが顕れ、それよりＣｒが高くても、または逆に低くて
も耐食性が急落するという予想外の結果が得られたので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は流動する酸化物主体
の溶融スラグと絶えず接触する高レベルの超高温耐食性
材料に係る。

【０００２】

【従来の技術】高温に曝される機器、装置に使用する高
温用材料は、用途も多岐に亘り、その雰囲気も様々であ
るから、数多くの金属材料からセラミックスなど非金属
に至るまで開発の長い歴史が記録されている。使用雰囲
気が１０００℃以下の場合には、これら高温用材はＦｅ
をベースとして、Ｆｅよりも酸化しやすいＡｌ、Ｃｒな
どを添加して選択的に酸化させ、薄く緻密な皮膜を形成
させて以後の酸化の進行を妨げることが原則であり、さ
らに適用される用途に応じて高温クリープ強度や高温硬
度（高温耐摩耗性）を重視するなど、用役独特のニーズ
も求められる。

【０００３】１０００℃以上の高温用部材になると、も
はやＦｅベースの合金では対応は難しくなると考えられ
る。特公昭５２−４８０９０号公報の発明は、Ｃｒ：５
０〜６５％、Ｆｅ：４０〜４５％、Ｗ：５〜１０％、Ｎ
ｂまたはＴａ、もしくはその複合０．５〜５％を含むＣ
ｒ基合金で（以下「クリマックス；商品名；栗本鐵工所
製」と呼ぶ）、たとえば圧延用熱処理装置に使用される
スキッドレールや鍛造炉の炉床のような超高温（１３０
０℃）においても耐えられる耐熱性と耐摩耗性を具えて
いると謳っている。クリマックスはＣｒをベースとし
て、Ｆｅによって合金加工性を与え、ＷをＣｒに固溶強
化させ、またはＣｒと化合物を作って高温強度、高温硬
度を向上し、ＮｂまたはＴａによって凝固時にＮと化合
して結晶粒の微細化を図った。このクリマックスは、た
とえば従来のＣｏ基合金（Ｃｏ：４９．５％、Ｃｒ：２
８．２％、残りＦｅ）と比較すると、１３００℃・５ｈ
ｒ保持における酸化減耗量は約１／３〜１／１０に過ぎ
ず、１４００℃・３ｈｒ保持においても約１／４〜１／
２６に留まり、抜群の超高温の耐酸化性を発揮してい
る。その他、高温引張り試験、９００℃クリープ試験の
何れにおいても従来材のＣｏ基合金を大幅に上回った成
果を謳っている。

【０００４】一方、特許第２６２５３３８号に係る発明
においては、被処理物の灰分などを溶融スラグ化して排
出する溶融固化装置に係り、溶融部でスラグ化し流下す
る溶融スラグを捕集して下方の搬送手段へ注ぐ漏斗部が
ブロック状Ｃｒ合金を組合せて形成されることを要旨と
し、具体的には、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖの一種また
は二種以上を３０％以下含み、残りＣｒよりなるＣｒ合
金が望ましい。これによって従来は漏斗部を炉壁材と同
様の耐火物（セラミックス）で形成していたが、溶融ス
ラグによって激しく侵食され、長時間初期の形状を維持
することができず、溶融スラグが付着、固化して排出口
を閉塞していた課題を解決し、さらに該Ｃｒ合金をブロ
ック状に組合せることにより、割れによる剥離、脱落も
生じ難くなったと謳っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術のう
ち、初めに引用したクリマックスはほぼ６０％Ｃｒ−４
０％Ｆｅをベースとして、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａなどを配合し
た合金であり、どのような用途に使用しても一定の評価
に耐え得る。たとえば、後に引用した発明が対象とする
焼却灰の溶融スラグ化炉などにおいて、課題の溶融スラ
グ用流路を形成する部分に使用したときでも、通常の使
用条件であればよくその任を果し、期待を裏切るような
結果に終ることはない。しかし、この溶融スラグ化炉と
いう新たに開発された処理技術は、下水の汚泥、都市ゴ
ミ、産業廃棄物、などきわめて多種類に及ぶ処理物を焼
却して残った灰分をさらに高温に加熱して溶融スラグ化
し、灰として処理すべき固形分を効率的に減容すると共
に、重金属などの有害物質を捕捉固定するという国土の
環境劣化を阻止する旗手として最も期待を集めている技
術分野であり、それ故に適用する範囲をますます拡大す
る社会的ニーズはさらに高まり、焼却灰が溶融したスラ
グ自体の物理的、化学的性質も一段と複雑化、多様化せ
ざるを得ない趨勢にある。

【０００６】発明者は前記クリマックスを前記溶融スラ
グ化炉から得られた実際のスラグ中に埋没して操業条件
と同一の高温に保持してその変遷を追跡してみた。今回
適用した溶融スラグの溶融点は約１２００℃以上と測定
されたが、事実、１２００℃を越える実験でもこのクリ
マックスがとくに腐食を受けて激しく減耗したという形
跡は顕れず、この程度の温度範囲であれば、溶融スラグ
化炉で生成される溶融スラグと直接、常時接触する流路
に使用しても、特に溶融スラグのアタックによる腐食は
認められず、十分使用に耐え得ると評価できる。

【０００７】しかし、前記のように溶融スラグ化炉によ
る焼却灰の二次処理は、いまや環境悪化を抑止する最も
期待の高いホープであり、その意味からも溶融スラグの
溶融点は常に１２００℃に留まるわけではない。処理温
度をより高く設定して有害、有毒の灰中成分を徹底的に
分解すると共に、溶融スラグの流動性を加速して効率的
に排出するためには、今や１３５０℃以上の超高温にも
耐えられる部材の開発が必須の前提となってくる。１３
５０℃における前記スラグとの共存テストでは、クリマ
ックスといえども耐食性は急激に低下し、この材料の限
界を見せつける結果となった。したがってこの従来技術
に依存する限り、溶融スラグ化炉の処理温度を現在より
もさらに高めようとする仕様に対しては重大な傷害とな
らざるを得ない。

【０００８】本発明は以上の観点に立ち、流動する溶融
スラグと常に接触する条件にあって１３５０℃以上の超
高温域においても、前記クリマックスに比べて少なくと
も２倍以上の耐食性を堅持するような合金の成分範囲を
特定することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融スラグ
用の流路形成用部材は、Ｃｒ：３８〜４５重量％、残り
Ｆｅの二元系合金よりなり、とくに１３５０℃以上の超
高温で優れた耐食性を具備することを特徴とする。

【００１０】この場合、前記耐食性はＣｒ−Ｆｅ二元系
合金のうち、前記特定成分範囲においてのみ形成される
堅牢緻密なＣｒ₂Ｏ₃薄膜の連続面によって発現するもの
であり、溶融スラグが主にＣａ、Ｓｉ、Ａｌなどを含
み、とくにＦｅとＰをそれぞれ１％以上含むことを特徴
とする。

【００１１】また、実施の態様としては、溶融スラグが
ゴミ焼却などで発生する焼却灰を高温で溶融したもので
あり、該溶融スラグ化炉における溶融スラグの流路が溶
融スラグ化する溶融部と該溶融スラグを自然流下させて
排出室へ誘導する樋として形成することが最も好ましい
態様である。

【００１２】従来から個別に試みられてきたＣｒ基、ま
たはＣｒを大量に配合したＣｒ−Ｆｅ系合金類は、前記
従来技術に例示したように枚挙に暇ないが、純粋にＣｒ
−Ｆｅの配合比率のみを規則的に変動して１３５０℃を
越える超高温域にあって酸化物主体の溶融スラグと常時
接触するというきわめて異常な条件に限定した耐食性テ
ストは皆無であった。そしてテストの結果は、前記特殊
な条件下でも従来は暗黙の内に常識として受け入れられ
ていたＣｒと耐食性との絶対的な相関関係、すなわち、
Ｃｒが高ければ高いほど耐食性は向上するという予想は
全く成立せず、試験前の予想を完全に裏切る意外な結果
に終った。すなわち、１３５０℃を越えると合金と溶融
スラグ間にＣｒ、Ｆｅ、Ｐと酸素の配分に関する相対的
な反応が活性化し、これが耐食性としての結果を支配し
てＣｒ：３８〜４５％、残りＦｅの範囲において他の成
分範囲とは明らかに異なるピークが顕れ、それよりＣｒ
が高くても、または逆に低くても耐食性が急落するとい
う予想外の結果が得られたのである。

【００１３】Ｃｒが３８％以下、たとえば３０％になる
と、なぜ耐食性が急落するのか、その理由を示唆する実
験結果は図２、図３に窺うことができる。図２は３０Ｃ
ｒ材（残りＦｅ、以下同じ）を酸化物主体のスラグ中に
埋没させて１３５０℃で１００時間保持した際の表面腐
食層の結晶構造同定のためにＸ線回折を行なって得られ
た回折パターンであり、その回折ピークがＦｅＣｒ_２Ｏ
₄（▽マークで示す）特有の回折ピークと一致すること
からＦｅＣｒ_２Ｏ₄と同定することができる。図３は３
８Ｃｒ材を同じ条件で得られた回折パターンであり、そ
の回折ピークがＣｒ₂Ｏ₃（▽マーク）よりなることを立
証し、３８Ｃｒ材では緻密なＣｒ₂Ｏ₃の皮膜が表面に形
成されて以後の腐食の進行を阻止するのに対し、３０Ｃ
ｒ材のＦｅＣｒ_２Ｏ₄では、やや脆弱な酸化層が腐食の
進行を許すものと理解される。

【００１４】この推論を傍証するのが図４（Ａ）〜
（Ｆ）であって、この図は前記Ｘ線回折を行なった各試
料をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）によって
面分析した画像のうち、とくに各試料の酸素濃度のみを
抜粋したものであり、同図（Ａ）は３０Ｃｒ材、同図
（Ｂ）は３８Ｃｒ材、同図（Ｃ）は４５Ｃｒ材のそれぞ
れ１３５０℃・１００ｈｒスラグ埋設後の表面を含む断
面を示したものである。画像上、色が白いほど酸素の濃
度が高いことを示す。同図（Ａ）では、ある幅にまで進
行した酸化層が不連続に形成されているのに対し、同図
（Ｂ）,（Ｃ）では極く薄い皮膜が連続的に形成（画像
上では細い白線として表れている）されていることから
も明白に両者の構成の差が証明される。

【００１５】Ｃｒが４５％を越えると、なぜ耐食性が急
落するのか、この説明はいまのところ推測の域を脱しな
い。先に引用した図４（Ｄ）は５９Ｃｒ材、図４（Ｅ）
はクリマックス材、図４（Ｆ）は７６Ｃｒ材の高温腐食
層の酸素濃度をそれぞれ示し、何れも表面に幅の厚い酸
化層が形成され、かつ、Ｃｒ含有量が増えると共にその
進行が一層昂進していることが明らかに読み取れる。ま
た、図示は省略するが、前記Ｘ線回折による結晶構造の
解析からは、腐食層は５９Ｃｒ材ではＣｒ₂Ｏ₃の他にＭ
ｇＦｅＡｌＯ₄を、６６Ｃｒ材ではＣｒ₂Ｏ₃の他に（Ｃ
ｒＦｅ）₂Ｏ₃を含むことから、３０Ｃｒ材と同様な酸化
皮膜の脆弱化が原因の一つかも知れない。

【００１６】さらに純ＣｒとＣｒ₂Ｏ₃との密着性は基本
的に悪く、このことからＣｒ含有量が高いほどＣｒ₂Ｏ₃
皮膜による保護作用が劣化し剥脱して新たな腐食を誘発
するという推論も成り立つ。密着性の悪さについては、
純ＣｒとＣｒ₂Ｏ₃、またはＣｒ−Ｆｅ合金とＣｒ₂Ｏ₃間
の線膨張係数の差や、結晶の格子定数の差からは説明が
難しく、最近の研究情報では高Ｃｒ合金に形成するＣｒ
₂Ｏ₃はバックリングという現象のためにＣｒ₂Ｏ₃の皮膜
が基材から剥離しやすくなるという報告もあるが、詳し
い解明は今後に待たれる。

【００１７】図５は１４５０℃の極限まで温度を上げた
各合金材の外観状態を示したもので、同図（Ａ）は３８
Ｃｒ材、同図（Ｂ）は７６Ｃｒ材である。３８Ｃｒ材で
も一部に溶解の始まった形成が見られるが、７６Ｃｒ材
に至ると、試験材としての元の形状は完全に失われ、大
半が溶損していることを示している。このような現象は
通常の大気中の高温酸化反応では見られないから、周囲
に密着して共存する溶融スラグの存在に着目すべきであ
る。

【００１８】図６はＦｅ−Ｃｒ−Ｐの液相の三元状態図
である。１４５０℃まで加熱した５９Ｃｒ材と７６Ｃｒ
材の溶解した残材を化学分析すると、前者は３７．２Ｃ
ｒ−５７．４Ｆｅ−５．３Ｐａｔ％、後者は２．２Ｃｒ
−８０．２Ｆｅ−１７．７Ｐａｔ％と判った。この分析
値を図６に当て填めて見ると、それぞれ点Ａ、点Ｂとな
り、その溶融点は５９Ｃｒ材の残材が１４００℃、７６
Ｃｒ材の残材はわずか１１００℃に相当することが判
る。すなわち原材のＣｒ含有量が高いほどＣｒの喪失量
も急増し、残材ではほとんどのＣｒが失われ、ＦｅやＰ
に置換して溶融点が急落していることを物語る。

【００１９】高温における酸化物の生成エネルギーを考
えると、溶融スラグと合金が接触すると合金内ではＦｅ
よりも先にＣｒの酸化が始まる。このとき溶融スラグ中
のＰ酸化物やＦｅ酸化物の生成エネルギーがＣｒ酸化物
のそれよりも高いため、合金中のＣｒはＰ酸化物、また
はＦｅ酸化物の酸素を奪ってスラグ内に溶融するが、逆
に溶融スラグ中のＰ酸化物、Ｆｅ酸化物は還元されて
Ｐ、Ｆｅとなり合金中へ拡散して合金の融点を低下させ
る。この点に着目すれば、超高温下では合金中のＣｒ含
有量が高いほど溶融スラグとの反応、とくにＦｅ、Ｐを
含むスラグ間反応が活性化し、溶融点を下げて腐食を助
長するのではないかという推論も成り立つ。

【００２０】

【発明の実施の形態】図７は本発明が適用される溶融ス
ラグ化炉の概略図である。溶融スラグ化炉は旋回式であ
り、上方の旋回溶融室２と下方の溶融池室３を具え、都
市ゴミや産業廃棄物などを焼却したとき生じる灰分は供
給管４から装入され、主バーナ５から噴射する火炎によ
って旋回流を起しながら溶融されてスラグ化し、溶融池
室３へ流動する。邪魔壁６によって適宜流量を調整しつ
つ、溶融スラグの排出室７へ斜めに流下する流路を形成
するのが樋１であり本発明の実施の対象であって、常に
酸化物主体の溶融スラグが表面上を流れ続ける。

【００２１】表１は本発明の実施の一例となるスラグの
化学分析であり、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌが主な構成成分であ
り、とくにＦｅ、Ｐは前記の考察からも必須の成分であ
る。Ｘ線回折によって化合物としての構造を調べたが、
わずかにＳｉＯ₂の回折ピークのみ観察され、ほとんど
の化合物は非晶質であると考えられる。

【００２２】

【表１】

【００２３】表２は試験片の化学成分であり、Ｃｒ−Ｆ
ｅ二元系合金において相互の割合を１０％刻みを目標に
変えてほぼ全域をカバーした。試料７は従来技術の前記
クリマックスであり、比較のために加えたものである。
試験片は鋳造後１０×１０×７ｔの各板状に加工し、平
面研削、ぺーパ研磨、脱脂の後、アルミナ製るつぼの中
央に試験片を入れ、周囲を前記のスラグで埋没させた
上、１２００℃、１２５０℃でそれぞれ４００ｈｒ、１
３５０℃・１００ｈｒ、１４５０℃・１０ｈｒと、温度
と保持時間を変えて加熱処理を施した。

【００２４】

【表２】

【００２５】試験後、取り出した各試験片を見ると、１
２００℃・４００ｈｒの試験ではＣｒ量が変化しても余
り耐食性に差は見られず、１２００〜１２５０℃の試験
を通じて前記クリマックスと比較して大きく耐食性が向
上したと認められる合金はなかったが、１３５０℃の超
高温になると表面の腐食層に重大な差が現れる。本発明
の実施例である試験片２、３は表面全体に約４μｍ厚さ
以下のＣｒ酸化物が連続的に形成されるのに対し、３０
Ｃｒ材の試験片１では酸化層の厚さが一定でなく隙間も
見られる。また、５９Ｃｒ材以上の試験片４〜７では酸
化物が表面から剥がれてスラグ中に散乱していた。この
外観観察と前記の図４（Ａ）〜（Ｆ）を見比べると、本
発明の実施例だけが格段に耐食性の卓抜した点で完全に
一致する。

【００２６】耐食性の評価を客観的な数値で表示するた
めに、図８のように腐食層の減耗量を測定した。試験前
にマイクロメータで肉厚を測定し、試験後に１００倍に
拡大した顕微鏡で試料中央４ｍｍの範囲を測定した。図
のように面を構成する状態の最小距離を全面腐食、表皮
から部分的に侵入している腐食の先端間の最小距離を局
部腐食と定義付けて測定した。測定は部分的な溶融が始
まった１４５０℃試料を除くすべてについて行なった
が、１２５０℃以下の試験では顕著な特徴は顕れず、と
くに前記クリマックスを凌駕する材料は特定できなかっ
た。

【００２７】しかしながら本発明の目的である１３５０
℃・１００ｈｒにおいては明白、顕著な差が示され、最
良の成分を特定する最大の根拠となった。表３（Ａ）
（Ｂ）は慎重を期して２度繰返した腐食量の測定結果で
あり、これらの測定値の平均値を図形化したのが図１で
ある。

【００２８】

【表３】

【００２９】図１が明白に示す通り３８Ｃｒ材において
顕著な谷底を形成し、この点から左右に立ち上がって急
激に腐食量が増大している。図中、クリマックスは本発
明が目標としてきた従来技術の代表例であり、本発明の
実施例は目標通り該従来技術の２倍以上の耐食性を具え
ることに成功した。本発明の特定する成分範囲よりＣｒ
が高くても、または少なくても腐食は確実に急増する。
Ｃｒの少ない場合については生成酸化物の結晶構造的な
弱さが主因と考えられる。Ｃｒの多い場合については結
論は差し控えたいが、高Ｃｒほど酸化物の密着性が低下
していくためか、超高温下における溶融スラグとの反応
が過激に昂進するためか、俄かには断定し難い。もし後
者によるのであれば、Ｃｒの少ないほど耐食性は向上す
ることを意味するから、酸化物の構造の強弱と溶融スラ
グのアタックの強弱がバランスする谷底に本発明の成分
が潜在していたとも解される。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように本発明に係る溶融スラ
グ用の流路形成用部材は、酸化物主体の溶融スラグに絶
えず接触する流路を形成する材料という特殊な条件下に
おいて著しく優れた耐食性を持続する。とくに１３５０
℃を越えるような超高温下においては、最高レベルと高
く評価されていた従来材のクリマックスを大幅に凌駕す
る耐食性を保つから、今後、社会的ニーズの高まりと共
に一層活発となる溶融スラグ化炉の機能の向上、適用の
多様化に伴う現時点よりも一段と過酷な使用条件に耐え
得る数少ない機能材料として、我が国の産業の発展、と
くに環境問題の解決の一翼を担う新素材としてその価値
は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例の腐食試験の結果を示す図表であ
る。

【図２】本発明比較例の腐食層の結晶構造を同定するＸ
線回折パターンである。

【図３】本発明実施例の腐食層の結晶構造を同定するＸ
線回折パターンである。

【図４（Ａ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析し
た画像である。

【図４（Ｂ）】本発明の実施例の表面腐食層の酸素濃度
を解析した画像である。

【図４（Ｃ）】本発明の実施例の表面腐食層の酸素濃度
を解析した画像である。

【図４（Ｄ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析し
た画像である。

【図４（Ｅ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析し
た画像である。

【図４（Ｆ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析し
た画像である。

【図５】本発明実施例（Ａ）と比較例（Ｂ）の１４５０
℃保持後の外観写真である。

【図６】Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐの液相の三元系状態図である。

【図７】溶融スラグ化炉の概略を示す縦断面図である。

【図８】腐食層の測定量を示す縦断面図である。

【符号の説明】１樋２溶融質３溶融池室４供給管５主バーナ６邪魔壁７排出室

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流動する酸化物主体の高温溶融スラグに
絶えず接触する流路の表面を形成する部材において、Ｃ
ｒ：３８〜４５重量％、残りＦｅの二元系合金よりな
り、とくに１３５０℃以上の超高温で優れた耐食性を具
備することを特徴とする溶融スラグ用の流路形成用部
材。
【請求項２】請求項１において、前記耐食性がＣｒ−
Ｆｅ二元系合金のうち、前記特定成分範囲においてのみ
形成される堅牢緻密なＣｒ₂Ｏ₃薄膜の連続面によって発
現することを特徴とする溶融スラグ用の流路形成用部
材。
【請求項３】請求項１において、溶融スラグ用が主に
Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌなどを含み、とくにＦｅとＰをそれぞ
れ１％以上含むことを特徴とする溶融スラグ用の流路形
成用部材。
【請求項４】請求項１において、溶融スラグがゴミ焼
却などで発生する焼却灰を高温で溶融したものであり、
流路が溶融スラグ化する溶融部と該溶融スラグを自然流
下させて排出室へ誘導する樋で形成することを特徴とす
る溶融スラグ用の流路形成用部材。