JP2003003245A - 溶融スラグ用の流路形成用部材 - Google Patents
溶融スラグ用の流路形成用部材Info
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Abstract
って1350℃以上の超高温域においても、従来材(ク
リマックス)に比べて少なくとも2倍以上の耐食性を堅
持するような合金の成分範囲を特定することを目的とす
る。 【解決手段】 本発明に係る溶融スラグの流路形成用部
材は、Cr:38〜45重量%、残りFeの二元系合金
よりなり、とくに1350℃以上の超高温で優れた耐食
性を具備することを特徴とし、すなわち、1350℃を
越えると合金と溶融スラグ間にCr、Fe、Pと酸素の
配分に関する相対的な反応が活性化し、これが耐食性と
しての結果を支配してCr:38〜45重量%、残りF
eの範囲において他の成分範囲とは明らかに異なるピー
クが顕れ、それよりCrが高くても、または逆に低くて
も耐食性が急落するという予想外の結果が得られたので
ある。
Description
の溶融スラグと絶えず接触する高レベルの超高温耐食性
材料に係る。
温用材料は、用途も多岐に亘り、その雰囲気も様々であ
るから、数多くの金属材料からセラミックスなど非金属
に至るまで開発の長い歴史が記録されている。使用雰囲
気が1000℃以下の場合には、これら高温用材はFe
をベースとして、Feよりも酸化しやすいAl、Crな
どを添加して選択的に酸化させ、薄く緻密な皮膜を形成
させて以後の酸化の進行を妨げることが原則であり、さ
らに適用される用途に応じて高温クリープ強度や高温硬
度(高温耐摩耗性)を重視するなど、用役独特のニーズ
も求められる。
はやFeベースの合金では対応は難しくなると考えられ
る。特公昭52−48090号公報の発明は、Cr:5
0〜65%、Fe:40〜45%、W:5〜10%、N
bまたはTa、もしくはその複合0.5〜5%を含むC
r基合金で(以下「クリマックス;商品名;栗本鐵工所
製」と呼ぶ)、たとえば圧延用熱処理装置に使用される
スキッドレールや鍛造炉の炉床のような超高温(130
0℃)においても耐えられる耐熱性と耐摩耗性を具えて
いると謳っている。クリマックスはCrをベースとし
て、Feによって合金加工性を与え、WをCrに固溶強
化させ、またはCrと化合物を作って高温強度、高温硬
度を向上し、NbまたはTaによって凝固時にNと化合
して結晶粒の微細化を図った。このクリマックスは、た
とえば従来のCo基合金(Co:49.5%、Cr:2
8.2%、残りFe)と比較すると、1300℃・5h
r保持における酸化減耗量は約1/3〜1/10に過ぎ
ず、1400℃・3hr保持においても約1/4〜1/
26に留まり、抜群の超高温の耐酸化性を発揮してい
る。その他、高温引張り試験、900℃クリープ試験の
何れにおいても従来材のCo基合金を大幅に上回った成
果を謳っている。
においては、被処理物の灰分などを溶融スラグ化して排
出する溶融固化装置に係り、溶融部でスラグ化し流下す
る溶融スラグを捕集して下方の搬送手段へ注ぐ漏斗部が
ブロック状Cr合金を組合せて形成されることを要旨と
し、具体的には、W、Mo、Nb、Ta、Vの一種また
は二種以上を30%以下含み、残りCrよりなるCr合
金が望ましい。これによって従来は漏斗部を炉壁材と同
様の耐火物(セラミックス)で形成していたが、溶融ス
ラグによって激しく侵食され、長時間初期の形状を維持
することができず、溶融スラグが付着、固化して排出口
を閉塞していた課題を解決し、さらに該Cr合金をブロ
ック状に組合せることにより、割れによる剥離、脱落も
生じ難くなったと謳っている。
ち、初めに引用したクリマックスはほぼ60%Cr−4
0%Feをベースとして、W、Nb、Taなどを配合し
た合金であり、どのような用途に使用しても一定の評価
に耐え得る。たとえば、後に引用した発明が対象とする
焼却灰の溶融スラグ化炉などにおいて、課題の溶融スラ
グ用流路を形成する部分に使用したときでも、通常の使
用条件であればよくその任を果し、期待を裏切るような
結果に終ることはない。しかし、この溶融スラグ化炉と
いう新たに開発された処理技術は、下水の汚泥、都市ゴ
ミ、産業廃棄物、などきわめて多種類に及ぶ処理物を焼
却して残った灰分をさらに高温に加熱して溶融スラグ化
し、灰として処理すべき固形分を効率的に減容すると共
に、重金属などの有害物質を捕捉固定するという国土の
環境劣化を阻止する旗手として最も期待を集めている技
術分野であり、それ故に適用する範囲をますます拡大す
る社会的ニーズはさらに高まり、焼却灰が溶融したスラ
グ自体の物理的、化学的性質も一段と複雑化、多様化せ
ざるを得ない趨勢にある。
グ化炉から得られた実際のスラグ中に埋没して操業条件
と同一の高温に保持してその変遷を追跡してみた。今回
適用した溶融スラグの溶融点は約1200℃以上と測定
されたが、事実、1200℃を越える実験でもこのクリ
マックスがとくに腐食を受けて激しく減耗したという形
跡は顕れず、この程度の温度範囲であれば、溶融スラグ
化炉で生成される溶融スラグと直接、常時接触する流路
に使用しても、特に溶融スラグのアタックによる腐食は
認められず、十分使用に耐え得ると評価できる。
る焼却灰の二次処理は、いまや環境悪化を抑止する最も
期待の高いホープであり、その意味からも溶融スラグの
溶融点は常に1200℃に留まるわけではない。処理温
度をより高く設定して有害、有毒の灰中成分を徹底的に
分解すると共に、溶融スラグの流動性を加速して効率的
に排出するためには、今や1350℃以上の超高温にも
耐えられる部材の開発が必須の前提となってくる。13
50℃における前記スラグとの共存テストでは、クリマ
ックスといえども耐食性は急激に低下し、この材料の限
界を見せつける結果となった。したがってこの従来技術
に依存する限り、溶融スラグ化炉の処理温度を現在より
もさらに高めようとする仕様に対しては重大な傷害とな
らざるを得ない。
スラグと常に接触する条件にあって1350℃以上の超
高温域においても、前記クリマックスに比べて少なくと
も2倍以上の耐食性を堅持するような合金の成分範囲を
特定することを目的とする。
用の流路形成用部材は、Cr:38〜45重量%、残り
Feの二元系合金よりなり、とくに1350℃以上の超
高温で優れた耐食性を具備することを特徴とする。
合金のうち、前記特定成分範囲においてのみ形成される
堅牢緻密なCr2O3薄膜の連続面によって発現するもの
であり、溶融スラグが主にCa、Si、Alなどを含
み、とくにFeとPをそれぞれ1%以上含むことを特徴
とする。
ゴミ焼却などで発生する焼却灰を高温で溶融したもので
あり、該溶融スラグ化炉における溶融スラグの流路が溶
融スラグ化する溶融部と該溶融スラグを自然流下させて
排出室へ誘導する樋として形成することが最も好ましい
態様である。
たはCrを大量に配合したCr−Fe系合金類は、前記
従来技術に例示したように枚挙に暇ないが、純粋にCr
−Feの配合比率のみを規則的に変動して1350℃を
越える超高温域にあって酸化物主体の溶融スラグと常時
接触するというきわめて異常な条件に限定した耐食性テ
ストは皆無であった。そしてテストの結果は、前記特殊
な条件下でも従来は暗黙の内に常識として受け入れられ
ていたCrと耐食性との絶対的な相関関係、すなわち、
Crが高ければ高いほど耐食性は向上するという予想は
全く成立せず、試験前の予想を完全に裏切る意外な結果
に終った。すなわち、1350℃を越えると合金と溶融
スラグ間にCr、Fe、Pと酸素の配分に関する相対的
な反応が活性化し、これが耐食性としての結果を支配し
てCr:38〜45%、残りFeの範囲において他の成
分範囲とは明らかに異なるピークが顕れ、それよりCr
が高くても、または逆に低くても耐食性が急落するとい
う予想外の結果が得られたのである。
と、なぜ耐食性が急落するのか、その理由を示唆する実
験結果は図2、図3に窺うことができる。図2は30C
r材(残りFe、以下同じ)を酸化物主体のスラグ中に
埋没させて1350℃で100時間保持した際の表面腐
食層の結晶構造同定のためにX線回折を行なって得られ
た回折パターンであり、その回折ピークがFeCr2O
4(▽マークで示す)特有の回折ピークと一致すること
からFeCr2O4と同定することができる。図3は3
8Cr材を同じ条件で得られた回折パターンであり、そ
の回折ピークがCr2O3(▽マーク)よりなることを立
証し、38Cr材では緻密なCr2O3の皮膜が表面に形
成されて以後の腐食の進行を阻止するのに対し、30C
r材のFeCr2O4では、やや脆弱な酸化層が腐食の
進行を許すものと理解される。
(F)であって、この図は前記X線回折を行なった各試
料をEPMA(電子線マイクロアナライザー)によって
面分析した画像のうち、とくに各試料の酸素濃度のみを
抜粋したものであり、同図(A)は30Cr材、同図
(B)は38Cr材、同図(C)は45Cr材のそれぞ
れ1350℃・100hrスラグ埋設後の表面を含む断
面を示したものである。画像上、色が白いほど酸素の濃
度が高いことを示す。同図(A)では、ある幅にまで進
行した酸化層が不連続に形成されているのに対し、同図
(B),(C)では極く薄い皮膜が連続的に形成(画像
上では細い白線として表れている)されていることから
も明白に両者の構成の差が証明される。
落するのか、この説明はいまのところ推測の域を脱しな
い。先に引用した図4(D)は59Cr材、図4(E)
はクリマックス材、図4(F)は76Cr材の高温腐食
層の酸素濃度をそれぞれ示し、何れも表面に幅の厚い酸
化層が形成され、かつ、Cr含有量が増えると共にその
進行が一層昂進していることが明らかに読み取れる。ま
た、図示は省略するが、前記X線回折による結晶構造の
解析からは、腐食層は59Cr材ではCr2O3の他にM
gFeAlO4を、66Cr材ではCr2O3の他に(C
rFe)2O3を含むことから、30Cr材と同様な酸化
皮膜の脆弱化が原因の一つかも知れない。
的に悪く、このことからCr含有量が高いほどCr2O3
皮膜による保護作用が劣化し剥脱して新たな腐食を誘発
するという推論も成り立つ。密着性の悪さについては、
純CrとCr2O3、またはCr−Fe合金とCr2O3間
の線膨張係数の差や、結晶の格子定数の差からは説明が
難しく、最近の研究情報では高Cr合金に形成するCr
2O3はバックリングという現象のためにCr2O3の皮膜
が基材から剥離しやすくなるという報告もあるが、詳し
い解明は今後に待たれる。
各合金材の外観状態を示したもので、同図(A)は38
Cr材、同図(B)は76Cr材である。38Cr材で
も一部に溶解の始まった形成が見られるが、76Cr材
に至ると、試験材としての元の形状は完全に失われ、大
半が溶損していることを示している。このような現象は
通常の大気中の高温酸化反応では見られないから、周囲
に密着して共存する溶融スラグの存在に着目すべきであ
る。
である。1450℃まで加熱した59Cr材と76Cr
材の溶解した残材を化学分析すると、前者は37.2C
r−57.4Fe−5.3Pat%、後者は2.2Cr
−80.2Fe−17.7Pat%と判った。この分析
値を図6に当て填めて見ると、それぞれ点A、点Bとな
り、その溶融点は59Cr材の残材が1400℃、76
Cr材の残材はわずか1100℃に相当することが判
る。すなわち原材のCr含有量が高いほどCrの喪失量
も急増し、残材ではほとんどのCrが失われ、FeやP
に置換して溶融点が急落していることを物語る。
えると、溶融スラグと合金が接触すると合金内ではFe
よりも先にCrの酸化が始まる。このとき溶融スラグ中
のP酸化物やFe酸化物の生成エネルギーがCr酸化物
のそれよりも高いため、合金中のCrはP酸化物、また
はFe酸化物の酸素を奪ってスラグ内に溶融するが、逆
に溶融スラグ中のP酸化物、Fe酸化物は還元されて
P、Feとなり合金中へ拡散して合金の融点を低下させ
る。この点に着目すれば、超高温下では合金中のCr含
有量が高いほど溶融スラグとの反応、とくにFe、Pを
含むスラグ間反応が活性化し、溶融点を下げて腐食を助
長するのではないかという推論も成り立つ。
ラグ化炉の概略図である。溶融スラグ化炉は旋回式であ
り、上方の旋回溶融室2と下方の溶融池室3を具え、都
市ゴミや産業廃棄物などを焼却したとき生じる灰分は供
給管4から装入され、主バーナ5から噴射する火炎によ
って旋回流を起しながら溶融されてスラグ化し、溶融池
室3へ流動する。邪魔壁6によって適宜流量を調整しつ
つ、溶融スラグの排出室7へ斜めに流下する流路を形成
するのが樋1であり本発明の実施の対象であって、常に
酸化物主体の溶融スラグが表面上を流れ続ける。
化学分析であり、Ca、Si、Alが主な構成成分であ
り、とくにFe、Pは前記の考察からも必須の成分であ
る。X線回折によって化合物としての構造を調べたが、
わずかにSiO2の回折ピークのみ観察され、ほとんど
の化合物は非晶質であると考えられる。
e二元系合金において相互の割合を10%刻みを目標に
変えてほぼ全域をカバーした。試料7は従来技術の前記
クリマックスであり、比較のために加えたものである。
試験片は鋳造後10×10×7tの各板状に加工し、平
面研削、ぺーパ研磨、脱脂の後、アルミナ製るつぼの中
央に試験片を入れ、周囲を前記のスラグで埋没させた
上、1200℃、1250℃でそれぞれ400hr、1
350℃・100hr、1450℃・10hrと、温度
と保持時間を変えて加熱処理を施した。
200℃・400hrの試験ではCr量が変化しても余
り耐食性に差は見られず、1200〜1250℃の試験
を通じて前記クリマックスと比較して大きく耐食性が向
上したと認められる合金はなかったが、1350℃の超
高温になると表面の腐食層に重大な差が現れる。本発明
の実施例である試験片2、3は表面全体に約4μm厚さ
以下のCr酸化物が連続的に形成されるのに対し、30
Cr材の試験片1では酸化層の厚さが一定でなく隙間も
見られる。また、59Cr材以上の試験片4〜7では酸
化物が表面から剥がれてスラグ中に散乱していた。この
外観観察と前記の図4(A)〜(F)を見比べると、本
発明の実施例だけが格段に耐食性の卓抜した点で完全に
一致する。
めに、図8のように腐食層の減耗量を測定した。試験前
にマイクロメータで肉厚を測定し、試験後に100倍に
拡大した顕微鏡で試料中央4mmの範囲を測定した。図
のように面を構成する状態の最小距離を全面腐食、表皮
から部分的に侵入している腐食の先端間の最小距離を局
部腐食と定義付けて測定した。測定は部分的な溶融が始
まった1450℃試料を除くすべてについて行なった
が、1250℃以下の試験では顕著な特徴は顕れず、と
くに前記クリマックスを凌駕する材料は特定できなかっ
た。
℃・100hrにおいては明白、顕著な差が示され、最
良の成分を特定する最大の根拠となった。表3(A)
(B)は慎重を期して2度繰返した腐食量の測定結果で
あり、これらの測定値の平均値を図形化したのが図1で
ある。
顕著な谷底を形成し、この点から左右に立ち上がって急
激に腐食量が増大している。図中、クリマックスは本発
明が目標としてきた従来技術の代表例であり、本発明の
実施例は目標通り該従来技術の2倍以上の耐食性を具え
ることに成功した。本発明の特定する成分範囲よりCr
が高くても、または少なくても腐食は確実に急増する。
Crの少ない場合については生成酸化物の結晶構造的な
弱さが主因と考えられる。Crの多い場合については結
論は差し控えたいが、高Crほど酸化物の密着性が低下
していくためか、超高温下における溶融スラグとの反応
が過激に昂進するためか、俄かには断定し難い。もし後
者によるのであれば、Crの少ないほど耐食性は向上す
ることを意味するから、酸化物の構造の強弱と溶融スラ
グのアタックの強弱がバランスする谷底に本発明の成分
が潜在していたとも解される。
グ用の流路形成用部材は、酸化物主体の溶融スラグに絶
えず接触する流路を形成する材料という特殊な条件下に
おいて著しく優れた耐食性を持続する。とくに1350
℃を越えるような超高温下においては、最高レベルと高
く評価されていた従来材のクリマックスを大幅に凌駕す
る耐食性を保つから、今後、社会的ニーズの高まりと共
に一層活発となる溶融スラグ化炉の機能の向上、適用の
多様化に伴う現時点よりも一段と過酷な使用条件に耐え
得る数少ない機能材料として、我が国の産業の発展、と
くに環境問題の解決の一翼を担う新素材としてその価値
は極めて高い。
る。
線回折パターンである。
線回折パターンである。
た画像である。
を解析した画像である。
を解析した画像である。
た画像である。
た画像である。
た画像である。
℃保持後の外観写真である。
Claims (4)
- 【請求項1】 流動する酸化物主体の高温溶融スラグに
絶えず接触する流路の表面を形成する部材において、C
r:38〜45重量%、残りFeの二元系合金よりな
り、とくに1350℃以上の超高温で優れた耐食性を具
備することを特徴とする溶融スラグ用の流路形成用部
材。 - 【請求項2】 請求項1において、前記耐食性がCr−
Fe二元系合金のうち、前記特定成分範囲においてのみ
形成される堅牢緻密なCr2O3薄膜の連続面によって発
現することを特徴とする溶融スラグ用の流路形成用部
材。 - 【請求項3】 請求項1において、溶融スラグ用が主に
Ca、Si、Alなどを含み、とくにFeとPをそれぞ
れ1%以上含むことを特徴とする溶融スラグ用の流路形
成用部材。 - 【請求項4】 請求項1において、溶融スラグがゴミ焼
却などで発生する焼却灰を高温で溶融したものであり、
流路が溶融スラグ化する溶融部と該溶融スラグを自然流
下させて排出室へ誘導する樋で形成することを特徴とす
る溶融スラグ用の流路形成用部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001190563A JP4638084B2 (ja) | 2001-06-25 | 2001-06-25 | 溶融スラグ用の流路形成用部材 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110268074A (zh) * | 2017-02-14 | 2019-09-20 | 日本制铁株式会社 | 钢液流中的渣检测方法 |
CN110268073A (zh) * | 2017-02-14 | 2019-09-20 | 日本制铁株式会社 | 钢液流中的渣检测方法 |
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-
2001
- 2001-06-25 JP JP2001190563A patent/JP4638084B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN110268073A (zh) * | 2017-02-14 | 2019-09-20 | 日本制铁株式会社 | 钢液流中的渣检测方法 |
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