JP4638084B2

JP4638084B2 - 溶融スラグ用の流路形成用部材

Info

Publication number: JP4638084B2
Application number: JP2001190563A
Authority: JP
Inventors: 松野　　進
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP2003003245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動する酸化物主体の溶融スラグと絶えず接触する高レベルの超高温耐食性材料に係る。
【０００２】
【従来の技術】
高温に曝される機器、装置に使用する高温用材料は、用途も多岐に亘り、その雰囲気も様々であるから、数多くの金属材料からセラミックスなど非金属に至るまで開発の長い歴史が記録されている。使用雰囲気が１０００℃以下の場合には、これら高温用材はＦｅをベースとして、Ｆｅよりも酸化しやすいＡｌ、Ｃｒなどを添加して選択的に酸化させ、薄く緻密な皮膜を形成させて以後の酸化の進行を妨げることが原則であり、さらに適用される用途に応じて高温クリープ強度や高温硬度（高温耐摩耗性）を重視するなど、用役独特のニーズも求められる。
【０００３】
１０００℃以上の高温用部材になると、もはやＦｅベースの合金では対応は難しくなると考えられる。特公昭５２−４８０９０号公報の発明は、重量割合において、Ｃｒ：５０〜６５％、Ｆｅ：４０〜４５％、Ｗ：５〜１０％、ＮｂまたはＴａ、もしくはその複合０．５〜５％を含むＣｒ基合金で（以下「クリマックス；商品名；栗本鐵工所製」と呼ぶ）、たとえば圧延用熱処理装置に使用されるスキッドレールや鍛造炉の炉床のような超高温（１３００℃）においても耐えられる耐熱性と耐摩耗性を具えていると謳っている。クリマックスはＣｒをベースとして、Ｆｅによって合金加工性を与え、ＷをＣｒに固溶強化させ、またはＣｒと化合物を作って高温強度、高温硬度を向上し、ＮｂまたはＴａによって凝固時にＮと化合して結晶粒の微細化を図った。このクリマックスは、たとえば従来のＣｏ基合金（Ｃｏ：４９．５％、Ｃｒ：２８．２％、残りＦｅ）と比較すると、１３００℃・５ｈｒ保持における酸化減耗量は約１／３〜１／１０に過ぎず、１４００℃・３ｈｒ保持においても約１／４〜１／２６に留まり、抜群の超高温の耐酸化性を発揮している。その他、高温引張り試験、９００℃クリープ試験の何れにおいても従来材のＣｏ基合金を大幅に上回った成果を謳っている。
【０００４】
一方、特許第２６２５３３８号に係る発明においては、被処理物の灰分などを溶融スラグ化して排出する溶融固化装置に係り、溶融部でスラグ化し流下する溶融スラグを捕集して下方の搬送手段へ注ぐ漏斗部がブロック状Ｃｒ合金を組合せて形成されることを要旨とし、具体的には、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖの一種または二種以上を３０重量％以下含み、残りＣｒよりなるＣｒ合金が望ましい。これによって従来は漏斗部を炉壁材と同様の耐火物（セラミックス）で形成していたが、溶融スラグによって激しく侵食され、長時間初期の形状を維持することができず、溶融スラグが付着、固化して排出口を閉塞していた課題を解決し、さらに該Ｃｒ合金をブロック状に組合せることにより、割れによる剥離、脱落も生じ難くなったと謳っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術のうち、初めに引用したクリマックスはほぼ６０％Ｃｒ−４０％Ｆｅをベースとして、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａなどを配合した合金であり、どのような用途に使用しても一定の評価に耐え得る。たとえば、後に引用した発明が対象とする焼却灰の溶融スラグ化炉などにおいて、課題の溶融スラグ用流路を形成する部分に使用したときでも、通常の使用条件であればよくその任を果し、期待を裏切るような結果に終ることはない。しかし、この溶融スラグ化炉という新たに開発された処理技術は、下水の汚泥、都市ゴミ、産業廃棄物、などきわめて多種類に及ぶ処理物を焼却して残った灰分をさらに高温に加熱して溶融スラグ化し、灰として処理すべき固形分を効率的に減容すると共に、重金属などの有害物質を捕捉固定するという国土の環境劣化を阻止する旗手として最も期待を集めている技術分野であり、それ故に適用する範囲をますます拡大する社会的ニーズはさらに高まり、焼却灰が溶融したスラグ自体の物理的、化学的性質も一段と複雑化、多様化せざるを得ない趨勢にある。
【０００６】
発明者は前記クリマックスを前記溶融スラグ化炉から得られた実際のスラグ中に埋没して操業条件と同一の高温に保持してその変遷を追跡してみた。今回適用した溶融スラグの溶融点は約１２００℃以上と測定されたが、事実、１２００℃を越える実験でもこのクリマックスがとくに腐食を受けて激しく減耗したという形跡は顕れず、この程度の温度範囲であれば、溶融スラグ化炉で生成される溶融スラグと直接、常時接触する流路に使用しても、特に溶融スラグのアタックによる腐食は認められず、十分使用に耐え得ると評価できる。
【０００７】
しかし、前記のように溶融スラグ化炉による焼却灰の二次処理は、いまや環境悪化を抑止する最も期待の高いホープであり、その意味からも溶融スラグの溶融点は常に１２００℃に留まるわけではない。処理温度をより高く設定して有害、有毒の灰中成分を徹底的に分解すると共に、溶融スラグの流動性を加速して効率的に排出するためには、今や１３５０℃以上の超高温にも耐えられる部材の開発が必須の前提となってくる。１３５０℃における前記スラグとの共存テストでは、クリマックスといえども耐食性は急激に低下し、この材料の限界を見せつける結果となった。したがってこの従来技術に依存する限り、溶融スラグ化炉の処理温度を現在よりもさらに高めようとする仕様に対しては重大な傷害とならざるを得ない。
【０００８】
本発明は以上の観点に立ち、流動する溶融スラグと常に接触する条件にあって１３５０℃以上の超高温域においても、前記クリマックスに比べて少なくとも２倍以上の耐食性を堅持するような合金の成分範囲を特定することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る溶融スラグ用の流路形成用部材は、Ｃｒ：３８〜４５質量％（以下、「％」は質量％）、残りＦｅの二元系合金よりなり、とくに１３５０℃以上の超高温で優れた耐食性を具備することを特徴とする。
【００１０】
この場合、前記耐食性はＣｒ−Ｆｅ二元系合金のうち、前記特定成分範囲においてのみ形成される堅牢緻密なＣｒ2Ｏ3薄膜の連続面によって発現するものであり、溶融スラグが、Ｆｅ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌを含み、そのＦｅとＰをそれぞれ１％以上含むことを特徴とする。
【００１１】
また、実施の態様としては、溶融スラグが、ゴミ焼却などで発生する焼却灰を高温で溶融したものであり、該溶融スラグ化炉における溶融スラグの流路が、溶融スラグ化する溶融部と該溶融スラグを自然流下させて排出室へ誘導する樋で形成されたものであることが最も好ましい態様である。
【００１２】
従来から個別に試みられてきたＣｒ基、またはＣｒを大量に配合したＣｒ−Ｆｅ系合金類は、前記従来技術に例示したように枚挙に暇ないが、純粋にＣｒ−Ｆｅの配合比率のみを規則的に変動して１３５０℃を越える超高温域にあって酸化物主体の溶融スラグと常時接触するというきわめて異常な条件に限定した耐食性テストは皆無であった。そしてテストの結果は、前記特殊な条件下でも従来は暗黙の内に常識として受け入れられていたＣｒと耐食性との絶対的な相関関係、すなわち、Ｃｒが高ければ高いほど耐食性は向上するという予想は全く成立せず、試験前の予想を完全に裏切る意外な結果に終った。すなわち、１３５０℃を越えると合金と溶融スラグ間にＣｒ、Ｆｅ、Ｐと酸素の配分に関する相対的な反応が活性化し、これが耐食性としての結果を支配してＣｒ：３８〜４５％、残りＦｅの範囲において他の成分範囲とは明らかに異なるピークが顕れ、それよりＣｒが高くても、または逆に低くても耐食性が急落するという予想外の結果が得られたのである。
【００１３】
Ｃｒが３８％以下、たとえば３０％になると、なぜ耐食性が急落するのか、その理由を示唆する実験結果は図２、図３に窺うことができる。図２は３０Ｃｒ材（残りＦｅ、以下同じ）を酸化物主体のスラグ中に埋没させて１３５０℃で１００時間保持した際の表面腐食層の結晶構造同定のためにＸ線回折を行なって得られた回折パターンであり、その回折ピークがＦｅＣｒ_２Ｏ₄（▽マークで示す）特有の回折ピークと一致することからＦｅＣｒ_２Ｏ₄と同定することができる。図３は３８Ｃｒ材を同じ条件で得られた回折パターンであり、その回折ピークがＣｒ₂Ｏ₃（▽マーク）よりなることを立証し、３８Ｃｒ材では緻密なＣｒ₂Ｏ₃の皮膜が表面に形成されて以後の腐食の進行を阻止するのに対し、３０Ｃｒ材のＦｅＣｒ_２Ｏ₄では、やや脆弱な酸化層が腐食の進行を許すものと理解される。
【００１４】
この推論を傍証するのが図４（Ａ）〜（Ｆ）であって、この図は前記Ｘ線回折を行なった各試料をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）によって面分析した画像のうち、とくに各試料の酸素濃度のみを抜粋したものであり、同図（Ａ）は３０Ｃｒ材、同図（Ｂ）は３８Ｃｒ材、同図（Ｃ）は４５Ｃｒ材のそれぞれ１３５０℃・１００ｈｒスラグ埋設後の表面を含む断面を示したものである。画像上、色が白いほど酸素の濃度が高いことを示す。同図（Ａ）では、ある幅にまで進行した酸化層が不連続に形成されているのに対し、同図（Ｂ）,（Ｃ）では極く薄い皮膜が連続的に形成（画像上では細い白線として表れている）されていることからも明白に両者の構成の差が証明される。
【００１５】
Ｃｒが４５％を越えると、なぜ耐食性が急落するのか、この説明はいまのところ推測の域を脱しない。先に引用した図４（Ｄ）は５９Ｃｒ材、図４（Ｅ）はクリマックス材、図４（Ｆ）は７６Ｃｒ材の高温腐食層の酸素濃度をそれぞれ示し、何れも表面に幅の厚い酸化層が形成され、かつ、Ｃｒ含有量が増えると共にその進行が一層昂進していることが明らかに読み取れる。また、図示は省略するが、前記Ｘ線回折による結晶構造の解析からは、腐食層は５９Ｃｒ材ではＣｒ₂Ｏ₃の他にＭｇＦｅＡｌＯ₄を、６６Ｃｒ材ではＣｒ₂Ｏ₃の他に（ＣｒＦｅ）₂Ｏ₃を含むことから、３０Ｃｒ材と同様な酸化皮膜の脆弱化が原因の一つかも知れない。
【００１６】
さらに純ＣｒとＣｒ₂Ｏ₃との密着性は基本的に悪く、このことからＣｒ含有量が高いほどＣｒ₂Ｏ₃皮膜による保護作用が劣化し剥脱して新たな腐食を誘発するという推論も成り立つ。密着性の悪さについては、純ＣｒとＣｒ₂Ｏ₃、またはＣｒ−Ｆｅ合金とＣｒ₂Ｏ₃間の線膨張係数の差や、結晶の格子定数の差からは説明が難しく、最近の研究情報では高Ｃｒ合金に形成するＣｒ₂Ｏ₃はバックリングという現象のためにＣｒ₂Ｏ₃の皮膜が基材から剥離しやすくなるという報告もあるが、詳しい解明は今後に待たれる。
【００１７】
図５は１４５０℃の極限まで温度を上げた各合金材の外観状態を示したもので、同図（Ａ）は３８Ｃｒ材、同図（Ｂ）は７６Ｃｒ材である。３８Ｃｒ材でも一部に溶解の始まった形成が見られるが、７６Ｃｒ材に至ると、試験材としての元の形状は完全に失われ、大半が溶損していることを示している。このような現象は通常の大気中の高温酸化反応では見られないから、周囲に密着して共存する溶融スラグの存在に着目すべきである。
【００１８】
図６はＦｅ−Ｃｒ−Ｐの液相の三元状態図である。１４５０℃まで加熱した５９Ｃｒ材と７６Ｃｒ材の溶解した残材を化学分析すると、前者は３７．２Ｃｒ−５７．４Ｆｅ−５．３Ｐａｔ％、後者は２．２Ｃｒ−８０．２Ｆｅ−１７．７Ｐａｔ％と判った。この分析値を図６に当て填めて見ると、それぞれ点Ａ、点Ｂとなり、その溶融点は５９Ｃｒ材の残材が１４００℃、７６Ｃｒ材の残材はわずか１１００℃に相当することが判る。すなわち原材のＣｒ含有量が高いほどＣｒの喪失量も急増し、残材ではほとんどのＣｒが失われ、ＦｅやＰに置換して溶融点が急落していることを物語る。
【００１９】
高温における酸化物の生成エネルギーを考えると、溶融スラグと合金が接触すると合金内ではＦｅよりも先にＣｒの酸化が始まる。このとき溶融スラグ中のＰ酸化物やＦｅ酸化物の生成エネルギーがＣｒ酸化物のそれよりも高いため、合金中のＣｒはＰ酸化物、またはＦｅ酸化物の酸素を奪ってスラグ内に溶融するが、逆に溶融スラグ中のＰ酸化物、Ｆｅ酸化物は還元されてＰ、Ｆｅとなり合金中へ拡散して合金の融点を低下させる。この点に着目すれば、超高温下では合金中のＣｒ含有量が高いほど溶融スラグとの反応、とくにＦｅ、Ｐを含むスラグ間反応が活性化し、溶融点を下げて腐食を助長するのではないかという推論も成り立つ。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図７は本発明が適用される溶融スラグ化炉の概略図である。溶融スラグ化炉は旋回式であり、上方の旋回溶融室２と下方の溶融池室３を具え、都市ゴミや産業廃棄物などを焼却したとき生じる灰分は供給管４から装入され、主バーナ５から噴射する火炎によって旋回流を起しながら溶融されてスラグ化し、溶融池室３へ流動する。邪魔壁６によって適宜流量を調整しつつ、溶融スラグの排出室７へ斜めに流下する流路を形成するのが樋１であり本発明の実施の対象であって、常に酸化物主体の溶融スラグが表面上を流れ続ける。
【００２１】
表１は本発明の実施の一例となるスラグの化学分析であり、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌが主な構成成分であり、とくにＦｅ、Ｐは前記の考察からも必須の成分である。Ｘ線回折によって化合物としての構造を調べたが、わずかにＳｉＯ₂の回折ピークのみ観察され、ほとんどの化合物は非晶質であると考えられる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表２は試験片の化学成分であり、Ｃｒ−Ｆｅ二元系合金において相互の割合を１０％刻みを目標に変えてほぼ全域をカバーした。試料７は従来技術の前記クリマックスであり、比較のために加えたものである。試験片は鋳造後１０×１０×７ｔの各板状に加工し、平面研削、ぺーパ研磨、脱脂の後、アルミナ製るつぼの中央に試験片を入れ、周囲を前記のスラグで埋没させた上、１２００℃、１２５０℃でそれぞれ４００ｈｒ、１３５０℃・１００ｈｒ、１４５０℃・１０ｈｒと、温度と保持時間を変えて加熱処理を施した。
【００２４】
【表２】

【００２５】
試験後、取り出した各試験片を見ると、１２００℃・４００ｈｒの試験ではＣｒ量が変化しても余り耐食性に差は見られず、１２００〜１２５０℃の試験を通じて前記クリマックスと比較して大きく耐食性が向上したと認められる合金はなかったが、１３５０℃の超高温になると表面の腐食層に重大な差が現れる。本発明の実施例である試験片２、３は表面全体に約４μｍ厚さ以下のＣｒ酸化物が連続的に形成されるのに対し、３０Ｃｒ材の試験片１では酸化層の厚さが一定でなく隙間も見られる。また、５９Ｃｒ材以上の試験片４〜７では酸化物が表面から剥がれてスラグ中に散乱していた。この外観観察と前記の図４（Ａ）〜（Ｆ）を見比べると、本発明の実施例だけが格段に耐食性の卓抜した点で完全に一致する。
【００２６】
耐食性の評価を客観的な数値で表示するために、図８のように腐食層の減耗量を測定した。試験前にマイクロメータで肉厚を測定し、試験後に１００倍に拡大した顕微鏡で試料中央４ｍｍの範囲を測定した。図のように面を構成する状態の最小距離を全面腐食、表皮から部分的に侵入している腐食の先端間の最小距離を局部腐食と定義付けて測定した。測定は部分的な溶融が始まった１４５０℃試料を除くすべてについて行なったが、１２５０℃以下の試験では顕著な特徴は顕れず、とくに前記クリマックスを凌駕する材料は特定できなかった。
【００２７】
しかしながら本発明の目的である１３５０℃・１００ｈｒにおいては明白、顕著な差が示され、最良の成分を特定する最大の根拠となった。表３（Ａ）（Ｂ）は慎重を期して２度繰返した腐食量の測定結果であり、これらの測定値の平均値を図形化したのが図１である。
【００２８】
【表３】

【００２９】
図１が明白に示す通り３８Ｃｒ材において顕著な谷底を形成し、この点から左右に立ち上がって急激に腐食量が増大している。図中、クリマックスは本発明が目標としてきた従来技術の代表例であり、本発明の実施例は目標通り該従来技術の２倍以上の耐食性を具えることに成功した。本発明の特定する成分範囲よりＣｒが高くても、または少なくても腐食は確実に急増する。Ｃｒの少ない場合については生成酸化物の結晶構造的な弱さが主因と考えられる。Ｃｒの多い場合については結論は差し控えたいが、高Ｃｒほど酸化物の密着性が低下していくためか、超高温下における溶融スラグとの反応が過激に昂進するためか、俄かには断定し難い。もし後者によるのであれば、Ｃｒの少ないほど耐食性は向上することを意味するから、酸化物の構造の強弱と溶融スラグのアタックの強弱がバランスする谷底に本発明の成分が潜在していたとも解される。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明に係る溶融スラグ用の流路形成用部材は、酸化物主体の溶融スラグに絶えず接触する流路を形成する材料という特殊な条件下において著しく優れた耐食性を持続する。とくに１３５０℃を越えるような超高温下においては、最高レベルと高く評価されていた従来材のクリマックスを大幅に凌駕する耐食性を保つから、今後、社会的ニーズの高まりと共に一層活発となる溶融スラグ化炉の機能の向上、適用の多様化に伴う現時点よりも一段と過酷な使用条件に耐え得る数少ない機能材料として、我が国の産業の発展、とくに環境問題の解決の一翼を担う新素材としてその価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例の腐食試験の結果を示す図表である。
【図２】本発明比較例の腐食層の結晶構造を同定するＸ線回折パターンである。
【図３】本発明実施例の腐食層の結晶構造を同定するＸ線回折パターンである。
【図４（Ａ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析した画像である。
【図４（Ｂ）】本発明の実施例の表面腐食層の酸素濃度を解析した画像である。
【図４（Ｃ）】本発明の実施例の表面腐食層の酸素濃度を解析した画像である。
【図４（Ｄ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析した画像である。
【図４（Ｅ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析した画像である。
【図４（Ｆ）】比較例の表面腐食層の酸素濃度を解析した画像である。
【図５】本発明実施例（Ａ）と比較例（Ｂ）の１４５０℃保持後の外観写真である。
【図６】Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐの液相の三元系状態図である。
【図７】溶融スラグ化炉の概略を示す縦断面図である。
【図８】腐食層の測定量を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１樋
２溶融質
３溶融池室
４供給管
５主バーナ
６邪魔壁
７排出室

Claims

流動する酸化物主体の高温溶融スラグに絶えず接触する流路の表面を形成する部材において、Ｃｒ：３８〜４５質量％、残りＦｅの二元系合金よりなり、とくに、１３５０℃以上の超高温で優れた耐食性を具備することを特徴とする溶融スラグ用の流路形成用部材。
前記耐食性がＣｒ−Ｆｅ二元系合金のうち、前記特定成分範囲においてのみ形成される堅牢緻密なＣｒ_２Ｏ_３薄膜の連続面によって発現することを特徴とする請求項１に記載の溶融スラグ用の流路形成用部材。
前記溶融スラグが、Ｆｅ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌを含み、かつ、そのＦｅとＰをそれぞれ１質量％以上含む、その溶融スラグの流路形成に用いることを特徴とする請求項１に記載の溶融スラグ用の流路形成用部材。
前記溶融スラグが、ゴミ焼却などで発生する焼却灰を高温で溶融したものであり、流路が、溶融スラグ化する溶融部と該溶融スラグを自然流下させて排出室へ誘導する樋で形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融スラグ用の流路形成用部材。