JP2003002921A

JP2003002921A - 樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003002921A
Application number: JP2001185370A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Kita; 由美子喜多; Shinetsu Fujieda; 新悦藤枝; Kazutaka Matsumoto; 一高松本; Naohiko Oyasato; 直彦親里
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性のある乳酸系ポリマーの樹脂組成物を
提供する。【解決手段】乳酸のようなヒドロキシカルボン酸と、
天然油由来の高級不飽和脂肪酸と、二重結合を１つ以上
有する不飽和アルコールとを重合することにより、炭素
−炭素結合、および、エステル結合を有する３次元架橋
した熱硬化性を有する耐熱性が向上したポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物を製
造するには、ヒドロキシカルボン酸と高級不飽和脂肪酸
とを混合・エステル化した後、不飽和アルコールを混合
・エステル化し、その後付加重合してもよいし、ヒドロ
キシカルボン酸と不飽和アルコールとを混合・エステル
化した後、高級不飽和脂肪酸を混合・エステル化し、そ
の後付加重合してもよい。さらに高級不飽和脂肪酸と不
飽和アルコールとをエステル化した後、ポリヒドロキシ
カルボン酸と混合して付加重合してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性良好な耐熱
性ヒドロキシカルボン酸樹脂系組成物およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２０世紀は石油資源を採掘し、プラスチ
ックやエネルギーとして限りなく使用してきた。しか
し、この石油資源にも限りがあることや、プラスチック
の使用後に燃焼することにより大量の二酸化炭素を発生
し、地球温暖化をはじめとする環境問題の一つにもなっ
ている。

【０００３】そこで、廃プラスチック材料を再生利用し
ようとする各種試みが行われている。例えばポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）で成形された成型物を回収
し、再溶融し各種成型物に再生することが行われてい
る。しかし、石油由来の既存のプラスチックと比較し
て、このように再生資源から合成したプラスチックは、
一般的に機械的強度が小さく、耐熱性が低く成形性が悪
い。そのため、その用途も必ずしもすぐれた物性を備え
ていなくとも実用上問題の生じない限られた用途に限定
されるため、必ずしも十分プラスチックの再利用が進ん
でいないのが現状である。

【０００４】また、石油由来の資源ではなく、天然物由
来（生物生成由来）の資源を利用して環境破壊のおそれ
の少ない成型物を製造する試みもなされている。例え
ば、でんぷんなどの発酵によって得られる乳酸系樹脂
は、生物分解性が高く、分解生成物も人体に無害であ
り、剛性が高く、かつ融点が１７０〜１８０℃と十分に
高く、しかも透明性に優れているため包装容器や、透明
性を生かした成形品等として大いに期待されている。し
かし、乳酸系樹脂組成物の射出成形等による成型物は耐
熱性、耐衝撃性が低く、用途が限定される欠点があっ
た。

【０００５】このような乳酸系樹脂の耐熱性を向上させ
るには、成形加工時に結晶性を向上させることが考えら
れている。乳酸系樹脂において、核剤として通常のタル
ク、シリカ、乳酸カルシウム等を使用して結晶化度を改
善し、耐熱性を向上させることが試みられている（特開
平８−１９３１６５号公報参照）。しかし、この方法に
よれば、結晶化核を添加しているにもかかわらず、成形
金型の中で結晶化を行わなければならず、金型冷却を長
時間にするか、また、成形後に成型品をアニール処理し
て高度に結晶化する必要があった。しかしながら、成形
時に長時間の冷却工程を要することは、生産効率が悪い
ため実用的でなく、また、製造過程で結晶化が不十分に
なり易い欠点があった。さらに、アニールによる後結晶
化は、成型品が結晶化する過程で変形しやすいという欠
点があった。

【０００６】上述のように、乳酸系樹脂組成物は、優れ
た特徴を有するにもかかわらず、射出成形、ブロー成
形、圧縮成形などの成型法を採用しても結晶化速度がお
そく、得られる成型物の実用耐熱性が１００℃以下と低
く、耐衝撃性も低いため用途面に制約があり、実用的で
はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように環境問題に
とって利点の多いポリ乳酸系のようなポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂組成物ではあるが、実用的な耐熱性を有す
る乳酸系樹脂組成物は未だ得られておらず、その製造の
効率化および用途の汎用化の点で問題があった。本発明
は、この乳酸系樹脂組成物のようなポリヒドロキシカル
ボン酸の上記問題点を鑑みてなされたものであり、環境
問題の原因となるおそれの少ないヒドロキシカルボン酸
系の樹脂組成物において、その耐熱性を改善し実用的な
樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、乳酸のようなヒドロキシカルボン酸と天
然油由来の高級不飽和脂肪酸を、二重結合を１つ以上有
する不飽和不飽和アルコールとを付加重合することによ
り、耐熱性のあるポリヒドロキシカルボン酸系樹脂組成
物を提供するものである。

【０００９】すなわち、第１の本発明は、ヒドロキシカ
ルボン酸と、天然油由来の不飽和脂肪酸と、二重結合を
１つ以上有する不飽和アルコールを付加重合することに
より得られる樹脂組成物である。上記第１の本発明にお
いて、ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸が特に好ま
しい。さらに、上記第１の本発明において、不飽和脂肪
酸は、植物油に含まれる高級脂肪酸であり、その炭素数
は１７以上２３以下であり、炭素−炭素二重結合を１つ
以上有することが好ましい。

【００１０】第２の本発明は、ヒドロキシカルボン酸に
天然油由来の不飽和脂肪酸を混合しエステル化する工程
と、上記工程により得られた反応生成物に二重結合を１
つ以上有する不飽和アルコールを混合しエステル化する
工程と、上記工程によって得られた反応生成物に含まれ
る二重結合を付加重合させる工程を含むことを特徴とす
る樹脂組成物の製造方法である。

【００１１】第３の本発明は、ヒドロキシカルボン酸に
二重結合を１つ以上有する不飽和アルコールを混合しエ
ステル化する工程と、上記工程によって得られた反応生
成物に天然油由来の不飽和脂肪酸を混合しエステル化す
る工程と、上記工程によって得られた反応生成物に含ま
れる二重結合を付加重合させる工程を含むことを特徴と
する樹脂組成物の製造方法である。

【００１２】第４の本発明は、天然油由来の不飽和脂肪
酸と、二重結合を１つ以上有する不飽和アルコールをエ
ステル化した後、ポリヒドロキシカルボン酸を混合し、
次いで得られる組成物中の二重結合を付加重合させるこ
とを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】（原料成分）本発明は、ヒドロキ
シカルボン酸あるいはその重合体と、天然油由来の高級
不飽和脂肪酸と、二重結合を１つ以上有する不飽和アル
コールからなる成分を、エステル化反応および付加重合
させて得られる樹脂組成物およびその製造方法であり、
以下本発明で用いている各原料成分について説明する。

【００１４】（ヒドロキシカルボン酸材料）本発明に用
いられるヒドロキシカルボン酸としては、分子内に水酸
基とカルボキシル基を同時に有する物質であり、下記の
化学式１で表されるものである。

【００１５】

【化１】例えば、ｎ＝１、Ｒ１がメチル基のとき、乳酸となり、
またｎ＝０、Ｒ１が水素のとき、グリコール酸を表す。

【００１６】本発明で用いられる上記ヒドロキシカルボ
ン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、３−
ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ
吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロ
ン酸などが挙げられる。また、本発明では、これらの環
状２量体を用いることもできる。これらのヒドロキシカ
ルボン酸の内、特に乳酸もしくは乳酸の誘導体が、比較
的入手が容易であり、また、環境汚染を引き起こすこと
が少なく好ましい。本発明で用いられる乳酸としては、
Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれら混合物
のいずれも用いることができる。また、乳酸の環状２量
体であるラクタノイドを用いることもできるし、さらに
このラクタノイドを乳酸に混合して用いることもでき
る。また、この乳酸およびその誘導体と、他のヒドロキ
シカルボン酸を混合して用いることもできる。

【００１７】（高級不飽和脂肪酸）本発明において用い
られる高級不飽和脂肪酸は、動物油あるいは植物油など
の天然油に含まれる高級脂肪酸が用いられる。本発明の
高級不飽和脂肪酸は、天然油に含有されている高級不飽
和脂肪酸を抽出したもの、あるいは、不飽和脂肪酸のエ
ステルとして天然油に含まれる物質を抽出し、加水分解
して高級不飽和脂肪酸としたものを用いることができ
る。本発明において、この高級不飽和脂肪酸として天然
油由来のものを用いている理由は、高級不飽和脂肪酸で
あるため、これを重合した樹脂組成物が、乳酸系ポリマ
ーの剛性、成形性を改善し、適度な柔軟性と成形性を有
する樹脂に変質できるからである。また、天然油由来の
不飽和脂肪酸は、単一物質ではなく、分子量を異にする
複数種の不飽和脂肪酸を含む混合物であり、そのため
に、これを用いて得られる樹脂組成物も、機械的特性、
特に成形性において優れた特性を示すためである。

【００１８】本発明において用いるのに適した高級不飽
和脂肪酸としては、下記の化学式２で表される物質が挙
げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記高級不飽和脂肪酸は、単一物質で用い
てもよいが分子量の異なる異種物質の混合物として用い
てもよい。天然油由来の高級不飽和脂肪酸を特に単一物
質に精製することなく用いる場合には、通常数種の不飽
和脂肪酸の混合物として存在している。この場合、得ら
れる樹脂組成物は、柔軟性が改善されより好ましい樹脂
組成物が得られる。

【００２１】本発明において用いられる高級不飽和脂肪
酸を含む天然油としては、植物油および動物油がある。
この植物油の具体例としてはアマニ油、サフラワー油、
大豆油、ごま油、コーン油、なたね油、綿実油、オリー
ブ油、バーム油、ヤシ油、ひまわり油、落花生油、米
油、バーム核油、ひまし油、エノ油、オイチシカ油、カ
カオ油、カポック油、白カラシ油、米ぬか油、シアナッ
ト油、茶実油、つばき油、木ろうなどが挙げられる。ま
た、動物油としては、鯨油、魚油、肝油などが挙げら
る。これらの天然油には、本発明において用いられる高
級不飽和脂肪酸として、具体的には、パルミトレイン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン
酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタン
酸、エルカ酸、エライジン酸およびこれらの誘導体など
が含有されている。本発明においては、これらの天然油
由来の不飽和脂肪酸が混合物として存在しているが、単
一物質で用いてもよい。また、これらがトリグリセライ
ドとして含まれている天然油そのものを用いてもかまわ
ない。これらの天然油は単独で用いてもよいが、２種類
以上混合してもよい。またこれらの天然油に、合成によ
る不飽和脂肪酸を混合して用いてもよい。

【００２２】（不飽和アルコール）本発明において用い
られる不飽和アルコールは、下記の化学式３で表される
ように、炭素−炭素二重結合を１つ以上有することを特
徴とする。

【００２３】

【化３】

【００２４】本発明において用いられる上記二重結合を
１つ以上有する不飽和アルコールとしては、例えば、ア
リルアルコール、３−ブテンー２−オール、クロチルア
ルコール、メチルビニルメタノール、２−ヘキセン−１
−オールなどが挙げられる。また、さらに天然物由来の
ものを用いることもできる。この天然物由来の不飽和ア
ルコールとしては、例えば、ゲラニオール、シトロネロ
ール、ネロール、リナロール、カルベオール、ジヒドロ
カルベオール、α−テルピネオール、β−ピネオール、
１−Ｐ−メンテン−４−オール、ピノール、フアルネソ
ール、ネロリドール、フイトール、ゲラゲルゲラニオー
ルなどや、また油脂および蝋中の不飽和アルコールとし
てドデセノール、フイセテリルアルコール、ゾーマリル
アルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコー
ル、１１−イコセノール、１１−ドコセノール、１３−
ドコセノール、１５−テトラコセノール、カタドニルア
ルコール、クルバノドニルアルコールなども挙げられ
る。これら二重結合を有するアルコールは単独で用いて
もよいが、２種類以上混合してもよい。

【００２５】（樹脂組成物の製造方法）本発明の樹脂組
成物は、以下の方法によって製造することができる。（１）ヒドロキシカルボン酸と不飽和高級脂肪酸との
反応生成物を、不飽和アルコールでエステル化し、その
後付加重合する方法。（２）ヒドロキシカルボン酸と不飽和アルコールとの
反応生成物を、不飽和高級脂肪酸でエステル化し、その
後付加重合する方法。（３）不飽和高級脂肪酸と不飽和アルコールとの反応
生成物に、ポリヒドロキシカルボン酸を配合し、その後
付加重合する方法。

【００２６】上記本発明の樹脂組成物の製造方法におい
ては、エステル化反応および付加重合反応を使用してい
るが、これらの反応においては下記の反応条件が用いら
れる。

【００２７】（エステル化反応）本発明においては、ヒ
ドロキシカルボン酸と１つ以上の二重結合を有する不飽
和アルコールとの反応、ヒドロキシカルボン酸と不飽和
脂肪酸との反応、１つ以上の二重結合を有する不飽和ア
ルコールと不飽和脂肪酸との反応、ヒドロキシカルボン
酸と１つ以上の二重結合を有する不飽和アルコールとの
反応生成物と不飽和脂肪酸との反応、およびヒドロキシ
カルボン酸と不飽和脂肪酸との反応生成物と１つ以上の
二重結合を有する不飽和アルコールとの反応は、いずれ
もエステル化反応であるが、これらの反応においては、
従来ポリエステルの製造に用いられている公知の方法を
採用することができる。この反応において、エステル化
する際には脱水した水を少しでも速く系外に出す必要が
ある。このエステル化の際に用いる触媒としてはテトラ
ブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テト
ラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、シュ
ウ酸第１スズ：酢酸ナトリウム（３：１）、シュウ酸第
１スズ：酢酸ナトリウム＋酢酸亜鉛（３：１）などが好
ましいが、テトラフェニルスズ、ジプチルスズジクロラ
イド、酢酸亜鉛、シュウ酸第１スズ、ナフテン酸亜鉛、
鉄アセチルアセトネート、ナフテン酸マンガン、トリフ
ェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、トリフェニ
ルビスマス、マグネシウムチタネート、マグネシウムジ
ルコネート、硫酸、スズ、酸化亜鉛、塩化スズ、酢酸マ
ンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、オクチル酸ブチ
ルスズ、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシ
ド、モノブチルスズクロライド、モノブチルスズオクト
エート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルジク
ロライド、テトラフェニルスズ、テトラブチルスズ、テ
トラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなど
を用いてもよい。この反応においては、水酸基を有する
成分とカルボキシル基を有する成分がそれぞれ１：１で
反応するため、原料成分も等モル比で配合することが好
ましい。

【００２８】（付加重合）本発明において、炭素−炭素
二重結合有する物質を付加重合する方法としては、従来
公知の付加重合法を採用することができる。本発明にお
いて用いられる炭素−炭素二重結合を重合する触媒とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、過酸化ア
セチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソプチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、アズビスー２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなど一
般的なものを用いることができる。この重合を停止する
際の重合防止剤としても、ジフェニルピクリルヒドラジ
ン、トリ−Ｐ−ニトロフェニルフェルダジルなど一般的
なものが用いられる。

【００２９】以下、上記各製造方法について詳述する。（１）ヒドロキシカルボン酸と不飽和高級脂肪酸との
反応生成物を、不飽和アルコールでエステル化し、その
後付加重合する方法。この製造方法は、ヒドロキシカル
ボン酸に天然油由来の高級不飽和脂肪酸を混合し、はじ
めにヒドロキシカルボン酸の水酸基（−ＯＨ）と高級不
飽和脂肪酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）をエステル
化し、次にこのヒドロキシカルボン酸由来の残存するカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に二重結合を１つ以上有す
る不飽和アルコールの水酸基（−ＯＨ）反応させ、エス
テル化する。さらに不飽和脂肪酸由来の二重結合と不飽
和アルコールの二重結合を付加重合させることにより、
本発明の樹脂組成物が得られる。この製造方法の反応式
を下記化学式４に示す。

【００３０】

【化４】

【００３１】この方法によって得られる樹脂組成物の物
性は、ガラス転移温度７０〜１３０℃、分子量２０万〜
１００万である。

【００３２】（２）ヒドロキシカルボン酸と不飽和ア
ルコールとの反応生成物を、不飽和高級脂肪酸でエステ
ル化し、その後付加重合する方法。ヒドロキシカルボン
酸に二重結合を１つ以上有する不飽和アルコールを混合
しヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）に不飽和アルコールの水酸基（−ＯＨ）を反応させ
てエステル化し、さらに天然油由来の高級不飽和脂肪酸
を混合し、ヒドロキシカルボン酸由来の残存する水酸基
（−ＯＨ）に高級不飽和脂肪酸由来のカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）を反応させることによりエステル化し、
さらに高級不飽和脂肪酸由来の二重結合と、１つ以上の
二重結合を有する不飽和アルコールの二重結合を付加重
合させる工程からポリヒドロキシカルボン酸系樹脂組成
物を製造する。これを化学式５に示す。

【００３３】

【化５】

【００３４】このように重合することにより二重結合を
主鎖としたポリマーにエステル結合で架橋した３次元の
網目構造を有する樹脂組成物が得られる。従来のポリヒ
ドロキシカルボン酸は、直鎖高分子であったため熱可塑
性であり、耐熱温度が低かった。しかし、本発明で得ら
れる樹脂組成物は、３次元構造を有するため耐熱性が向
上する。この方法によって得られる樹脂組成物の物性
は、ガラス転移温度７０〜１３０℃、分子量２０万〜１
００万である。

【００３５】（３）不飽和高級脂肪酸と不飽和アルコ
ールとの反応生成物に、ポリヒドロキシカルボン酸を配
合し、その後付加重合する方法。本発明の樹脂組成物の
第３の製造方法は、天然油由来の高級不飽和脂肪酸と、
二重結合を１つ以上有する不飽和アルコールをエステル
化した後、あらかじめ既存の方法で製造したポリ乳酸を
配合した後、付加重合する方法である。これらがエステ
ル化合物同士であることからこれらは相溶化しやすい。
このことを利用し、上記２種のエステル化合物を配合し
た組成物を得る。次いでこの組成物の不飽和脂肪酸由来
の二重結合と二重結合を有するアルコールの二重結合を
重合させることにより、より耐熱性の高いポリヒドロキ
シカルボン酸系樹脂組成物が得られる。これを化学式６
に示す。

【００３６】

【化６】

【００３７】本実施の形態で用いるポリ乳酸の製造方法
は、下記のように公知の任意の方法によって製造するこ
とができる。（１）乳酸を原料として直接脱水重縮合する方法。（２）乳酸の環状２量体（ラクタノイド）を溶融し開環
重合する方法。（３）乳酸を触媒の存在下で、脱水重縮合反応を行う方
法。

【００３８】また、ポリヒドロキシカルボン酸と、二重
結合を有するアルコールと不飽和脂肪酸のエステルを混
合する際には特に量的な限定はないが、ポリヒドロキシ
カルボン酸の割合が多い方が望ましい。また同様に、エ
ステル化合物を配合した組成物だけでは直鎖の高分子で
あり、耐熱性が悪い。しかし、該組成物中の二重結合を
重合させることにより、ポリマー中で炭素−炭素結合を
主鎖とし、架橋構造としてエステル結合を有する熱硬化
性を有する樹脂が得られる。このため耐熱性が向上した
ポリヒドロキシカルボン酸系樹脂組成物が得られる。

【００３９】この方法によって得られる樹脂組成物の物
性は、ガラス転移温度８０〜１４０℃、分子量３０万〜
２００万である。

【００４０】（組成物添加剤）本発明の成形体を得るに
は、上記のポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物に対し
て、補強充填剤、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、その他帯電防止剤、防曇剤、着色剤、結晶核
剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解
質、フイラー、可塑剤、滑剤、分解劣化促進剤、顔料、
染料、香料等の各種添加剤を適宜配合することができ
る。

【００４１】（成形方法）本発明の成形品は、本発明の
樹脂組成物を用いて成形されたものであり、その成形方
法としては、加圧成形、フィルム成形、押出成形、射出
成形、インフレーション成形、ブロー成形など従来公知
の手法により適宜所望の形状に成形して各種成形品を製
造することができる。

【００４２】（用途）本発明で成形した樹脂組成物は、
ロープ、繊維、フィルム、シート、発泡体の任意の形状
で、包装用容器（ワンウェイ容器）、発泡体、玩具、シ
ート、家具部品、建材や自動車、家電製品、ＯＡ機器の
部材、内装材、ハウジングなどに有効に利用することが
できる。

【００４３】（リサイクル法）本発明の３次元架橋した
樹脂組成物は、エステル結合を有しており、このエステ
ル結合のみを切断し加水分解すれば、二重結合由来の炭
素−炭素結合が残り、これは熱可塑性ポリマーとなっ
て、再利用することができるため、リサイクル可能であ
る。さらに、本発明の樹脂組成物は、土などに埋めても
エステル結合を有することにより良好な生分解性、リサ
イクル性を有し、廃棄物処理等の面で環境に及ぼす影響
が少ない。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００４５】（実施例１）４つ口フラスコに攪拌機、コ
ンデンサー、不活性ガス導入管、温度計を取り付け，フ
ラスコにオレイン酸２７８ｇ、アリルアルコール５８
ｇ、および触媒としてテトラブチルジルコネート０．５
ｇを入れ、窒素ガスを流しながらオイルバスで、１００
℃で加熱した。２時間で１６０から２００℃程度に昇温
し、脱水反応を行ない原料成分をエステル化させた。一
方、温度計、攪拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラ
スコに９０％ＤＬ−乳酸５０ｇを投入し、攪拌および窒
素気流下で１８０℃に昇温し、濃縮した。この時点で酸
化ゲルマニウム０．０２６ｇを投入し、２００℃で２時
間反応を続けた後、３０分間で、２０ｍｍＨｇまで減圧
して１時間、さらに５ｍｍＨｇ、１ｍｍＨｇで各々２時
間反応を行なった。これにより無色透明の溶融状態のポ
リ乳酸を得た。このポリ乳酸６１ｇを上記脱水反応生成
物に加え、１５０℃で３０分攪拌した。その後、触媒と
してＡＩＢＮを０．５ｇ加え、１５０℃でよく攪拌し
た。これにより得られた樹脂組成物のガラス転移温度
を、示差熱分析装置（以下、ＤＳＣ）により測定したと
ころ、９５℃であった。また、この３次元架橋したポリ
乳酸系樹脂組成物はエステル結合を有していることによ
り、エステル結合を加水分解しても炭素−炭素結合の熱
可塑性ポリマーとなり、リサイクル可能である。

【００４６】（比較例１）温度計、攪拌装置、窒素導入
管を備えた４つ口フラスコに９０％ＤＬ−乳酸５０ｇを
投入し、攪拌および窒素気流下で１８０℃に昇温し、濃
縮した。この時点で酸化ゲルマニウム０．０２６ｇを投
入し、２００℃で２時間反応を続けた後、３０分間で、
２０ｍｍＨｇまで減圧して１時間、さらに５ｍｍＨｇ、
１ｍｍＨｇで各々２時間反応を行なった。溶融状態のポ
リマーを取り出すことにより無色透明のポリ乳酸を得
た。これによって得られた樹脂組成物のガラス転移温度
を同様にＤＳＣにより測定したところ、６０℃であっ
た。

【００４７】（実施例２〜１２）実施例１と同様の装
置、条件により樹脂組成物を重合し、ガラス転移温度を
測定した。その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例１３）４つ口フラスコに攪拌機、
コンデンサー、不活性ガス導入管、温度計を取り付け、
フラスコにオレイン酸２７８ｇ、Ｄ−乳酸９０ｇ、およ
び触媒としてテトラブチルジルコネート０．５ｇを入
れ、窒素ガスを流しながらオイルバスで、１００℃で加
熱した。２時間で１６０から２００℃程度に昇温し、脱
水反応によりエステル化を行なった。脱水反応終了後、
アリルアルコール５８ｇを添加し、さらに１２０℃で２
時間攪拌した。その後、触媒としてＢＰＯを０．５ｇ加
え、１５０℃でよく攪拌した。得られた樹脂組成物のガ
ラス転移温度を同様にＤＳＣにより測定したところ、７
０℃であった。

【００５０】（実施例１４〜２３）ヒドロキシカルボン
酸として、Ｌ−乳酸を用い、高級不飽和脂肪酸、二重結
合を有する不飽和アルコールとして表２に示すものを使
用すること以外は、実施例１３と同様にして樹脂組成物
を合成し、得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定
した。その結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例２４）４つ口フラスコに攪拌機、
コンデンサー、不活性ガス導入管、温度計を取り付け、
フラスコにＬ−乳酸９０ｇ、アリルアルコール５８ｇ、
触媒としてテトラブチルジルコネート０．５ｇを入れ、
窒素ガスを流しながらオイルバスで、１００℃で加熱し
た。２時間で１６０から２００℃程度に昇温し、脱水反
応を行ない原料成分をエステル化した。脱水反応終了
後、リノール酸２８０ｇを添加し、さらに１２０℃で２
時間攪拌した。その後、触媒としてＢＰＯを０．５ｇ加
え、１５０℃でよく攪拌した。これによって得られた樹
脂組成物のガラス転移温度を同様にＤＳＣにより測定し
たところ、１２０℃であった。

【００５３】（実施例２５〜３４）ヒドロキシカルボン
酸としてＤＬ−乳酸を用い、不飽和脂肪酸、二重結合を
持つ不飽和アルコールとして表３の化合物を用いたこと
以外は、実施例２４と同様にして樹脂組成物を合成し、
ガラス転移温度を測定した。その結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】（実施例３５〜４１）ヒドロキシカルボン
酸、不飽和脂肪酸、不飽和アルコールとして下記表記載
のものを用いた以外は、実施例２４と同様にして、樹脂
組成物を製造した。その結果を、表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】以上の実施例および比較例の結果から明ら
かなように、本発明の樹脂組成物はガラス転移温度が、
ポリ乳酸と比較して、顕著に向上しており、実用的に十
分な樹脂が得られることが明らかとなった。

【００５８】

【発明の効果】以上記述したように本発明では耐熱性が
向上したポリ乳酸のようなポリヒドロキシカルボン酸系
樹脂組成物を実現することができる。また、この３次元
架橋したポリ乳酸系樹脂組成物はエステル結合を有して
いることにより、エステル結合を加水分解しても炭素−
炭素結合の熱可塑性ポリマーとなり、リサイクル可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本一高神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者親里直彦神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 4J002 BG00X CF18X CF21W GC00 GG01 GG02 GK00 GL00 GN00 4J011 PA88 PB36 PC02 4J026 AB10 BA17 BA26 4J100 AL74 CA23 DA25 FA18 JA11 JA57 JA58 JA61 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシカルボン酸と、天然油由来の高
級不飽和脂肪酸と、二重結合を１つ以上有する不飽和ア
ルコールとを付加重合することにより得られるものであ
ることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】上記ヒドロキシカルボン酸が、乳酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】上記高級不飽和脂肪酸は、植物油に含まれ
る高級不飽和脂肪酸であり、その炭素数が１７以上２３
以下であり、炭素−炭素二重結合を１つ以上有するもの
であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
の樹脂組成物。
【請求項４】ヒドロキシカルボン酸に天然油由来の高級
不飽和脂肪酸を混合しエステル化する工程と、上記工程
により得られた反応生成物に二重結合を１つ以上有する
不飽和アルコールを混合しエステル化する工程と、上記
工程によって得られた反応生成物に含まれる二重結合を
付加重合させる工程を含むことを特徴とする樹脂組成物
の製造方法。
【請求項５】ヒドロキシカルボン酸に二重結合を１つ以
上有する不飽和アルコールを混合しエステル化する工程
と、上記工程によって得られた反応生成物に天然油由来
の高級不飽和脂肪酸を混合しエステル化する工程と、上
記工程によって得られた反応生成物に含まれる二重結合
を付加重合させる工程を含むことを特徴とする樹脂組成
物の製造方法。
【請求項６】天然油由来の高級不飽和脂肪酸と、二重結
合を１つ以上有する不飽和アルコールをエステル化した
後、ポリヒドロキシカルボン酸を混合し、次いでこれに
よって得られる組成物中の二重結合を付加重合させるこ
とを特徴とする樹脂組成物の製造方法。