JP2003002611A

JP2003002611A - 灰洗浄濾液の処理方法

Info

Publication number: JP2003002611A
Application number: JP2001182508A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakagawa; 健一中川; Kozo Osaki; 功三大崎
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】焼却主灰、焼却飛灰、セメントキルン塩素バ
イパスシステムから回収されるバイパスダスト、溶融炉
ダストなどの灰類を水洗処理して得られる灰洗浄濾液の
有効な処理方法を提供する。【解決手段】灰洗浄濾液に硫酸カリウムを作用させて
複分解反応を行なわせ、石膏と塩化カリウムとを得る第
１工程と、第１工程より得られた塩化カリウムに硫酸を
作用させて複分解反応を行なわせ、硫酸カリウムと塩酸
とを得る第２工程とを設け、硫酸カリウムを第１工程と
第２工程の間を循環させ、灰洗浄濾液と硫酸とから石膏
と塩酸とを生成させて回収することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼却炉から排出さ
れる焼却主灰および飛灰、ゴミ・ガス化溶融炉や灰溶融
炉などの溶融炉から排出される溶融炉ダスト、セメント
キルン塩素バイパスシステムから回収されるバイパスダ
ストなどの灰類を水洗浄し、固形分を濾過分離した後の
灰洗浄濾液の処理方法に関するものであり、灰洗浄濾液
からの資源回収方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】焼却施設において都市ゴミ等を焼却した
場合、焼却灰として焼却炉本体から主灰が排出されるほ
かに、排ガスととも飛灰が排出される。飛灰中には溶出
性の重金属類やダイオキシン類といった有害物質が含ま
れていることから、現在では飛灰等の焼却灰の多くが次
に示すいずれかの方法で有害物質の溶出防止処理を施し
た後、埋立て処分されている。（１）溶融固化法：焼却灰を加熱溶融した後、冷却し固
化する方法。（２）セメント固化法：焼却灰にセメントを混合し、固
化する方法。（３）キレート処理法：焼却灰にキレート剤を添加する
ことにより重金属類を安定化させ、溶出を防ぐ方法。（４）酸又はその他溶媒による抽出処理法：焼却灰を酸
や溶媒で洗浄し、溶出しやすい重金属類等の有害物質を
予め除去し、洗浄液は別途処理する方法。

【０００３】ところで、上記灰類には塩化カリウムや塩
化ナトリウムなどの塩化物が多く含まれている。特に、
塩素を含む都市ゴミ等を焼却する際に発生する排ガス中
には塩化水素が含まれ、これを中和処理するために石灰
が投入されている。したがって、排ガスに伴われる飛灰
中には、本来のゴミの灰分以外に、中和生成物である多
量の塩化カルシウムや未反応の石灰（消石灰）が混在す
る。

【０００４】また飛灰を埋立て処分した場合には、雨水
により塩類が溶出しやすく、たとえ有害物質の溶出防止
処理を施したとしても、多量の塩類の溶出に伴って有害
物質が環境中に放出されないとは断言できない。また、
全国的に埋立て地が逼迫してきているという問題もあ
る。

【０００５】そこで、埋立て処分を採らずに焼却灰を処
理する方法の一つとして、焼却灰をセメント原料として
再利用する方法が一部で採用されている。この方法は、
セメント製造工場に飛灰等の焼却灰を搬入し、そのうち
の飛灰に３〜５倍量の水を加えてセメントの性能に影響
する塩化カルシウムなどの可溶成分を水に溶解させた
後、固液分離し、飛灰ケーキ（灰分及び未反応石灰を含
有）及び主灰はセメント原料としてキルンに投入して灰
中に残存するダイオキシン類を熱分解しつつクリンカー
化させ、洗浄後の濾液はその中に含まれる重金属をｐＨ
調整、薬品等による凝集沈殿等で除去して基本的には無
害化した後、放流するというものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この方法によれば、焼
却灰をセメント原料として再利用可能となり、しかも埋
立地の問題及び有害物質が環境中に放出されるという問
題を解決することが可能となるが、上記放流液中には塩
化カルシウム等の塩類が多量に含まれており、下水道以
外の河川には放流できない。下水道設備を有するセメン
ト製造工場は極めて限定されることから上記方法は一般
的な処理方法として普及するには至っていないのが現状
である。

【０００７】一方、従来の灰洗浄濾液を処理する方法と
して、図１０のごとく、石膏生成槽３０にて灰洗浄濾液
に硫酸を作用させて、下記反応式（１）に示すように石
膏と塩酸を生成させ、これらを分離回収する方法が提案
されている。ＣａＣｌ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ↓＋２ＨＣｌ↑…（１）しかしながら、この方法においても下記のような問題点
がある。

【０００８】［問題点１］従来の方法では図１０に示す
ように、反応液を放散塔１３において高温ガスと気液接
触させ、反応液から塩化水素ガスを放散させつつ反応液
の濃縮を行い、その後、塩酸回収塔１９にて塩化水素ガ
スを塩酸として回収しているが、その際、反応液中に石
膏（ＣａＳＯ₄）が略２％と高い濃度で溶解しているの
で、これが液の濃縮工程中にハードスケールとして機器
の器壁に生成し問題を起こすことになる。また断熱冷却
のガス温度が７０℃以上となり、したがって液温も７０
℃程度で、塩酸濃度も７〜１０％と高く、しかも高温ガ
スに接触するという、材質面では極めて過酷な状態とな
る。

【０００９】［問題点２］濾過装置５において生成二水
石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）の濾過操作が濃度の高い塩
酸液中で行われるが、二水石膏を製品化するには塩酸を
完全に除かねばならない。濾液成分が塩ならば濾過装置
としてベルトフィルターを用い、ベルト上の水洗工程で
ほぼ満足できる程度に濾液成分を除去できるが、酸を含
む場合では中和工程を必要とし、その中和工程で再スラ
リー化し、その後水洗をするというように２段濾過にす
る必要がある。そのための処理水が増加するのも好まし
くない。さらに石膏の濾過性が良好ではなく耐塩酸の材
質からも高価な分離装置が必要である。

【００１０】［問題点３］各種の灰を洗浄する場合に
は、灰洗浄濾液中には単なる塩化カルシウム（ＣａＣｌ
₂）単味ではなく、アルカリ金属の塩化物である塩化カ
リウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の雑
塩を含んでいるので、これを二水石膏から分離し有効に
除去しなくてはならない。在来法においては、溶解して
いる石膏分がＫＣｌやＮａＣｌと略同程度に他の不純物
と共に折出されてくる。

【００１１】また、前述のごとく、都市ゴミの焼却灰の
処理方法の一つとして、焼却灰を熱的に安定化する高温
溶融による溶融固化法がある。これには燃料による溶融
法と電気による溶融法とがあるが、いずれの方法も灰の
溶融点以上の高温に保持して灰分の溶融スラグ化を図る
ため、低沸点物のアルカリ金属、重金属の塩化物がまた
揮散し分離されてくる。この揮散したものを冷却捕集し
た溶融炉ダストの処理が新たな課題になってきている。

【００１２】またさらに、近年セメント産業において
は、セメントの原燃料として各種の産業廃棄物を受入れ
ているが、廃棄物中の塩素分がセメントキルン内に蓄積
し、アルカリ金属や重金属の塩化物が揮散し、冷却過程
で機器、配管内に付着することによるキルンの安定運転
・操業上の問題が発生してきている。このため、塩素バ
イパスシステムを設置し、これらの塩化物を主成分とす
るダスト（以下、「バイパスダスト」と称する）を分離
回収しているものの、この回収したバイパスダストの処
理が、また新たな課題になってきている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】以下、各図を参照して灰
洗浄濾液の有効な処理方法を説明する。なお、「％」の
表示はすべて「重量％」を意味し、図中、「ＣＷ」とあ
るのは液冷却用の冷水を、「ＦＩＣ」は流量調節器を、
「ＰＨＣ」はｐＨコントローラをそれぞれ意味してい
る。

【００１４】都市ゴミの焼却主灰、焼却飛灰、ゴミ・ガ
ス化溶融炉や灰溶融炉からの溶融炉ダスト、セメントキ
ルン塩素バイパスシステムからのバイパスダストなどの
灰類を水洗浄し、固形分を濾過分離した後の灰洗浄濾液
の処理方法において、本発明は、問題点１に対して、石
膏生成のない反応工程で、塩酸の放散作用を行い、問題
点２に対して、塩酸生成のない反応工程で石膏の生成反
応を行わせ、問題点３に対して、ＮａＣｌ、ＫＣｌの特
性を利用して石膏、Ｎａ塩、Ｋ塩を分別する方法を提供
するものである。

【００１５】まず、本発明に関係する諸反応の反応式を
以下に示す。ＣａＣｌ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ↓＋２ＨＣｌ↑…（１）２ＫＣｌ＋Ｈ₂ＳＯ₄＝Ｋ₂ＳＯ₄↓＋２ＨＣｌ↑ …（２）２ＫＣｌ＋Ｈ₂ＳＯ₄＋ＮａＣｌ＝Ｋ₂ＳＯ₄↓＋２ＨＣｌ↑＋ＮａＣｌ…（３）Ｋ₂ＳＯ₄＋ＣａＣｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ＝ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ↓＋２ＫＣｌ …（４）２ＮａＣｌ＋ＭｇＳＯ₄＋１０Ｈ₂Ｏ＝Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ↓＋ＭｇＣｌ₂ …（５）

【００１６】次いで、本発明が成立するために重要な物
理的性質、すなわち上記反応式中の塩類であるＫＣｌ、
ＮａＣｌおよびＫ₂ＳＯ₄の水に対する溶解度のグラフを
図８に示す。図８のグラフから分かるように、Ｋ₂ＳＯ₄
の水に対する溶解度は比較的に小さい。そのため、反応
式（２）は右へ進行するが、他の塩とのこの程度の差で
は右への移行率は必ずしも大きくはない。反応式（３）
は、反応式（２）にＮａＣｌを加えた場合で、いわゆる
塩折効果により、反応液中にＮａＣｌが溶け込みＫ₂Ｓ
Ｏ₄が沈殿しＨＣｌが揮散する。

【００１７】［第１の方法］図１は本発明の灰洗浄濾液
の第１の処理方法を示す概略図である。処理物である灰
洗浄濾液は、灰類に水を加えてスラリー化して可溶性成
分を液中に抽出した後、ケーキを濾別した残液であり、
ＣａＣｌ₂を主とし、さらにＫＣｌ、ＮａＣｌを含んで
いる。

【００１８】焼却炉排ガスに消石灰を吹き込んだ場合の
焼却飛灰では、ＣａＣｌ₂、２００ｇに対してＫＣｌは
２０ｇ、ＮａＣｌ；２０ｇ程度であるが、バイパスダス
トの処理を行うとダストの量にもよるがＫＣｌは４０ｇ
程度に増加する。また溶融炉ダストの処理も合わせて行
なうとＫＣｌ、ＮａＣｌがさらに増加する。

【００１９】灰洗浄濾液は、第１反応槽３に導入され、
そこへ後述する次工程で生成するＫ ₂ＳＯ₄を加えると反
応式（４）が成立し、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ及びＫＣｌが
生成する。ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏは溶解度が小さいため、
反応は極めて効果的に右側に進行し、反応液を濾過装置
５で固液分離することによりＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏを回収
すると、主にＫＣｌを含有する溶液（以下、「ＫＣｌ
液」と称する）を得ることができる。

【００２０】このようにして得られたＫＣｌ溶液は、第
２反応槽７に導入され、そこへ廃硫酸等のＨ₂ＳＯ₄分を
含む液を作用させることにより、ＫＣｌとＨ₂ＳＯ₄とで
複分解反応を生じさせる。このとき、灰洗浄濾液中には
ＮａＣｌが溶解しており、灰洗浄濾液の成分と反応式
（３）を考えると、ＮａＣｌによる塩折効果により、Ｋ
₂ＳＯ₄の沈殿が促進され、ＨＣｌの揮散度が高くなり、
液中のＨＣｌ濃度の少ない理想的な条件が期せずしてで
きることが分かる。

【００２１】以上、反応式（２）、（３）、（４）の反
応を組み合わせると、

【式１】となり、反応式（２）＋反応式（４）によりＣａＣｌ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ↓
＋２ＨＣｌ↑ となって、反応式（１）に戻り、Ｋ₂ＳＯ₄は系内を循環
しているだけになる。

【００２２】以上のような方法によると、前記問題点１
を、石膏生成のない反応工程で塩酸の放散作用を行うこ
と、すなわち反応式（２）において解決する。問題点２
は、塩酸生成のない反応工程で石膏の生成反応を行わ
せ、反応式（４）において解決されることになる。さら
に反応式（３）により、ＮａＣｌの溶け込みによる塩析
効果によりＫ₂ＳＯ₄の沈殿が促進されるとともに、ＨＣ
ｌがよく揮散し、問題点３も解決できる。

【００２３】第２反応槽における反応液は、濾過器９に
よりＫ₂ＳＯ₄が濾別される。濾別されたＫ₂ＳＯ₄の一部
は第１反応槽３に戻され、反応式（４）の原料として利
用され、残りは系外に取り出される。ここで、Ｋ₂ＳＯ₄
は、反応式（２）又は（３）と（４）とを連結する結合
役をはたすもので、石膏に比べて格段に粗大結晶ができ
て容易に脱水することが可能である。

【００２４】Ｋ₂ＳＯ₄濾別後の濾液は、放散塔１３に導
入され、高温ガスと直接接触することにより、塩化水素
ガスが放散される。塩化水素ガスは塩酸吸収塔１９で水
に吸収され塩酸液として回収される。

【００２５】ここにおいて、反応式（４）による複分解
反応を第１反応、反応式（２）（３）による複分解反応
を第２反応として区別し、第１反応を行う工程を第１工
程、第２反応を行う工程を第２工程と略記する。

【００２６】［第２の方法］上記の反応式（３）（４）
を成立させるためには、当然ＣａＣｌ₂およびＫＣｌに
対して当量のＨ₂ＳＯ₄を加えなくてはならないが、灰洗
浄濾液はその発生源がまちまちでその組成も大きく変化
する。また、第１工程は少なくとも５時間、第２工程も
少なくも３時間を、全体で約８時間の滞留時間を要する
ため、瞬間、瞬間の対応は無理である。

【００２７】そこで、図５に示すように、灰洗浄濾液
を、ある一定期間、たとえば、１日、２日または１週間
分を灰洗浄濾液タンク１に貯え、その液の水量、塩濃度
（ＣａＣｌ₂ 、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等）を分析して、少な
くともその期間分は一定成分とし、その供給量に対して
反応当量のＨ₂ＳＯ₄を供給する。

【００２８】供給するＨ₂ＳＯ₄源としては工業用硫酸や
廃硫酸など特に制限なく使用することが可能であるが、
いずれの場合でも上記灰洗浄濾液と同様に、Ｈ₂ＳＯ₄成
分の割合を均質一定化しておくために一定量を硫酸タン
ク２に貯え、そのＨ₂ＳＯ₄濃度を分析しておく。第２反
応槽７に供給するＨ₂ＳＯ₄の量は、反応式（４）に示す
ように、第１反応槽３から第２反応槽７に送られてくる
液中に含まれるＫＣｌの１／２当量モルとなる。

【００２９】ＫＣｌ量は、第１反応槽における複分解反
応により生成する分と、もともと灰類中に含まれていた
分とを合計した量となる。したがって、第１反応槽に供
給される灰洗浄濾液中にもともと含まれる塩化カルシウ
ム量をＡモル、塩化カリウム量をＢモルとすると、第２
反応槽７に送られてくる液中に含まれるＫＣｌは合計２
Ａ＋Ｂモルとなり、第２反応槽７に供給すべきＨ₂ＳＯ₄
量は、その半分のＡ＋（Ｂ／２）モルとなる。実際にＨ
₂ＳＯ₄を供給する際には、流量調節器ＦＩＣ−１、ＦＩ
Ｃ−２によって灰洗浄濾液の量に対応してその流量が設
定される。

【００３０】［第３の方法］第１工程においては、Ｃａ
Ｃｌ₂成分に対し１００％の反応率を必要とする。何故
ならば、未反応のＣａＣｌ₂が残った状態の反応液を第
２工程に導入すると、Ｈ₂ＳＯ₄と反応してＣａＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏを生成して液の濃縮工程中に器壁にハードスケ
ールを形成するからである。

【００３１】したがって、第１工程における複分解反応
は、若干Ｋ₂ＳＯ₄が多い状態で反応させたい。しかし、
Ｋ₂ＳＯ₄が３％以上になるとＣａＳＯ₄とＫ₂ＳＯ₄が複
塩ＣａＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ（シンゲナイト）をつく
り易く、Ｋ₂ＳＯ₄のロスとなり、二水石膏中の塩成分を
増すことになり不都合である。

【００３２】また一方、ＫＣｌ液中においてはＣａＳＯ
₄の溶解度が大きいので二水石膏の結晶成長は速いが、
Ｋ₂ＳＯ₄が溶解して石膏と同じＳＯ₄ ^2-イオンが存在し
ているときは、ＣａＳＯ₄の溶解度が小さくなるために
結晶成長が遅くなる。従って、液中にＫ₂ＳＯ₄を含まな
い状態がよい。また、丁度１００％反応して反応液中に
Ｋ₂ＳＯ₄もＣａＣｌ₂も含まない状態では、その液中の
溶解ＣａＳＯ₄が０．６％と大きく、これが第２工程に
持ち込まれるのも好ましくない。

【００３３】そこで、本方法では、第１反応槽を直列に
配した複数槽から構成し、一段目の槽３ａに灰洗浄濾液
中のＣａＣｌ₂に対して略１００％反応当量のＫ₂ＳＯ₄
を加え、二段目以降の槽へは合わせてシンゲナイトの生
成しない濃度となるように反応当量の１０〜２０％過剰
のＫ₂ＳＯ₄を加えて次工程へ移すことにする。

【００３４】図２は、第１反応槽として、直列に２槽３
ａ，３ｂを配した構成例を示している。この場合、前段
槽３ａには灰洗浄濾液中のＣａＣｌ₂に対して略１００
％反応当量のＫ₂ＳＯ₄を加え、後段槽３ｂでは１０〜２
０％過剰のＫ₂ＳＯ₄を加えればよい。

【００３５】当然、槽内３ａ，３ｂでは石膏のスラリー
として充分な折出表面積と時間を与えて微細結晶の生成
を防止する。スラリー濃度は２０％程度とし、機械攪拌
しながら滞留時間は５〜７時間とする。第１工程の後段
槽３ｂの規模は、前段反応槽３ａの１／４程度のもので
充分である。二水石膏の濾過は、ベルトフィルター５の
濾過部５ａで行い、その後、水洗部５ｂでケーキを水洗
いする。濾液は、ＫＣｌを主成分とし約０．１５％の溶
解石膏を持って第２工程へ導入される。

【００３６】［第４の方法］第２工程では、図３に示す
ように、反応槽７内へＫＣｌとＨ₂ＳＯ₄を加え、攪拌し
ながらスラリー濃度５％程度のＫ₂ＳＯ₄結晶を保持しな
がら反応を進行させた後、Ｋ₂ＳＯ₄の結晶を取り出し、
濾液は槽７へ戻す。

【００３７】一方、反応液は、放散塔１３に流入させ、
燃焼炉１２から排出される約５００℃の高温ガスと気液
接触させ、高温ガスは断熱冷却し、反応液はＨＣｌの気
化と水分の蒸発を行って、反応槽のレベルを保ちながら
濃縮する。ＨＣｌガスはガス吸収塔１９により水に吸収
されて約２０％濃度の塩酸液として回収され、排ガスは
水分と共に外気に排出される。

【００３８】この際、反応液はＮａＣｌを含んでいるた
め、反応式（３）の塩折効果によりＫ₂ＳＯ₄が晶折し易
く、反応液側はＮａＣｌの濃厚液となる。このようにし
て濾別されたＫ₂ＳＯ₄の一部は第１反応槽３に再び加え
られる。

【００３９】［第５の方法］前記第４の方法において、
一つの反応槽を介して同時に反応、晶折、分離、蒸発
（濃縮）、ＨＣｌ気化を行うことよりも、反応の一部と
濾過は別槽でしかも低温で行うほうが有利である。

【００４０】図４に示すように、第２反応槽を直列に配
した２槽７ａ，７ｂから構成し、後段槽７ｂで槽液を冷
却して、Ｋ₂ＳＯ₄の晶折を一層良好にし、真空式濾過機
を使うようにする。濾液は反応槽７ａに戻され濃縮が続
行される。

【００４１】［第６の方法］第２工程で生成するＫ₂Ｓ
Ｏ₄は、第１工程に送られてＣａＣｌ₂との複分解反応に
利用される。ところが、前述のごとく、灰洗浄濾液には
もともとＫＣｌが含まれており、その分だけ第２工程に
おいて余剰のＫ₂ＳＯ₄が生成する。従って、第２工程で
生成するＫ₂ＳＯ₄を、循環用Ｋ₂ＳＯ₄と系外排出分とに
分割する必要が生じる。前記第２の方法の例では、８
７：１３となる。

【００４２】そこで、図５に示すように、濾過装置とし
て連続濾過器であるベルトフィルター５を用い、このベ
ルトフィルター５上に硫酸カリウムを厚みが一定になる
ようにして搬送し、フィルター落下口で上記Ｃｌ比によ
る分岐板を入れて落下口を変えて分取し連続的に第１反
応前段槽７ａに供給すれば、槽内にはＣａＣｌ₂とＨ₂Ｓ
Ｏ₄とが常に当量ずつ存在することになり、粒径が大き
く不純物の少ない商品価値の高い二水石膏を得ることが
可能となる。

【００４３】また、Ｋ₂ＳＯ₄結晶は脱水率がよく、結晶
の付着液は５％以下なので、付着液中のＨＣｌは、灰洗
浄濾液がｐＨ１２．６程度で同伴しているＣａ（ＯＨ）
₂と略等モルとなり、従って水洗する必要はない。しか
し製品として系外に取り出す分については、あらためて
水洗処理をする必要がある。

【００４４】［第７の方法］第１工程および第２工程間
において、反応を繰り返しＫ₂ＳＯ₄を循環していると、
灰洗浄濾液中の他の成分（ＮａＣｌ、その他重金属の塩
化物等）が次第に濃縮増加してくるので、これらの成分
を系外に取り出す必要がある。また、第２工程内で二水
石膏の折出防止に関する濃縮率の限度からも、液抜き出
しが必要となる。

【００４５】ここで、灰洗浄濾液（ＣａＣｌ₂；２００
ｋｇ、ＫＣｌ；４０ｋｇ、ＮａＣｌ；２０ｋｇ、水分２
０００ｋｇ）が第１工程に流入し、ＫＣｌ液が第１工程
を出るとすると、その際の溶解ＣａＳＯ₄が０．１５
％、これが第２工程で濃縮されて、ＨＣｌ；８％、Ｎａ
Ｃｌ存在下では、ＣａＳＯ₄の溶解度は２％と大きくな
る。

【００４６】従って、二水石膏の析出を防止するために
は、液の濃縮率は１３倍程度がその許容限界である。こ
の濃縮率においては、液を略１５０ｋｇ系外に抜き出す
と、ＮａＣｌ；２０ｋｇ分が抜き出されることになる。

【００４７】液の抜き出し量の設定は第１反応槽の出口
液量により決められるが、第２反応後段槽７ｂ内のＮａ
Ｃｌ濃度は反応式（３）の塩析反応の点から２５％前後
が好ましい。しかし、上記の例では、ＮａＣｌは１３．
３ｇ／１００ｃｃ・Ｈ₂Ｏであり、ＮａＣｌの濃度を上
げるには第２反応における反応液を濾過した後に一部抜
き出して系内に戻してリサイクルする必要がある。

【００４８】従って、上記１５０ｋｇの抜き出し液の１
／２を第１工程へ戻すと、第１工程ではＮａＣｌ；２０
ｋｇ／２０００ｋｇ水、すなわちＮａＣｌ；１％であっ
たものが２％に、第２工程では約２５％程度に維持する
ことができる。このリサイクル操作量も灰洗浄濾液タン
ク１の液成分の分析値より決める。図５に示すように、
濾過装置９から第反応前段槽７ａに濾液を戻す配管を途
中で分岐して、流量調節器ＦＩＣ−３を介して濾液を第
１反応前段槽３ａへ送るようにする。

【００４９】また一方、灰洗浄濾液が濃縮されていて上
記の灰洗浄濾液の水分が、例えば、１０００ｋｇであれ
ば、第１反応前段槽３ａへの戻しは必要なくなる。した
がって、灰洗浄濾液の塩濃度はできるだけ高いことが望
ましく、高い分だけ水分蒸発の熱エネルギーも少なくて
済むことになる。

【００５０】以上により、(イ)第２工程で石膏の折出を
さけ、(ロ)ＫＣｌ塩の存在下で（ＨＣｌ存在下ではな
く）石膏の濾過ができ、(ハ)灰洗浄濾液中のＫＣｌ分を
Ｋ₂ＳＯ₄の固形物として取り出し、一部循環に供し残部
を系外に取り出し、(ニ)ＮａＣｌとその他不純物を溶液
状態にて外部に抜き出すことが可能となる。

【００５１】［第８の方法］上記第７の方法における抜
き出し液の組成は、主なものとして、大略ＮａＣｌ；２
０ｋｇ、それにＨＣｌガスと平衡するＨＣｌ；８％（６
ｋｇ）、塩折効果によるＫ₂ＳＯ₄は３％（２ｋｇ）、水
７５ｋｇである。その他は、重金属等の不純物である。
廃硫酸、廃塩酸使用を使用する場合には、金属塩化物等
の不純物がさらに加わってくる。

【００５２】ＮａＣｌの量は他の２成分(ＣａＣｌ₂、Ｋ
Ｃｌ)に比べて少ないので、回収コストを考慮すれば、
できれば飛灰などの灰類を水洗した後のケーキと共にキ
ルンに投入してセメント原料として処理したい。その
際、セメントは、塩素分を嫌うのでＮａＣｌのままでは
キルンに投入できない。

【００５３】そこで、本方法においては、ＮａＣｌを硫
酸塩であるＮａ₂ＳＯ₄に変換した後、セメント原料とし
て利用することを特徴とする。具体的な操作としては、
図５に示すように、第２反応における反応液からＫ₂Ｓ
Ｏ₄を濾別した後の濾液を中和槽２１に導入し、そこ
へ、ｐＨコントロール用として消石灰スラリー槽２０内
に貯蔵される一定濃度のＣａ(ＯＨ)₂スラリーをｐＨが
中性になるように加える。加える量としては、ＨＣｌ；
６ｋｇに対して１０％濃度のＣａ(ＯＨ)₂スラリーを使
用する場合には約６０ｋｇが必要となる。

【００５４】中和後の液は、ボウ硝生成槽２２にて冷却
されつつＭｇＳＯ₄と反応させて、前述した反応式
（５）によりボウ硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）が生成
し、これを濾別し飛灰などの灰類水洗ケーキと共にキル
ンに投入する。

【００５５】一方、ボウ硝を濾別した後の濾液は、Ｍｇ
Ｃｌ₂、少量のＫ₂ＳＯ₄及び重金属類を含むが、これは
灰類洗浄槽（図示せず）へ投入する。ＭｇＣｌ₂は飛灰
中のＣａ(ＯＨ)₂と反応して次式（６）のごとくＭｇ(Ｏ
Ｈ)₂が生成する。このＭｇ(ＯＨ)₂は最終的にケーキと
共にキルンに導入されてセメント原料として利用され
る。

【００５６】ＭｇＣｌ₂＋Ｃａ(ＯＨ)₂＝ＣａＣｌ₂＋Ｍｇ(ＯＨ)₂ …（６）また、塩素分は、ＣａＣｌ₂となって灰洗浄濾液タンク
１を経て、再度、第１反応槽３の中に戻る。ボウ硝生成
槽２２に加えられるＭｇＳＯ₄は略２０ｋｇ、生成Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏは５４ｋｇ、Ｍｇ(ＯＨ)₂は２０ｋｇ
であり、飛灰１０００ｋｇのうち、固形物の７５０ｋｇ
に対して、Ｍｇ(ＯＨ)₂は２．６％程度である。その他
の重金属の大部分は沈殿してケーキと共にキルンに入
る。

【００５７】以上により、灰洗浄濾液にＨ₂ＳＯ₄を加え
ることにより、二水石膏、２０％ＨＣｌ及び粗Ｋ₂ＳＯ₄
を得ることになる。ＮａＣｌは少量のためＮａ₂ＳＯ₄・
１０Ｈ₂Ｏとしてキルンに入り、大部分はクリンカの構
成成分として処理できることになる。

【００５８】［第９の方法］灰洗浄濾液タンク１および
硫酸タンク２中の塩類成分及びＨ₂ＳＯ₄成分を分析し、
反応当量のＨ₂ＳＯ₄を供給していても、本発明に係る処
理方法は循環形式に近いために、供給量の誤差が次第に
集積されてくる。そのため原料供給量の全体のバランス
チェックと、その微調整機構が是非とも必要になる。

【００５９】そこで、図５に示すように、第２工程から
外部にＫ₂ＳＯ₄を濾別した後の濾液を抜き出す際に原料
供給量の全体のバランスをチェックするようにする。す
なわち、第２工程において、供給するＨ₂ＳＯ₄の量が不
足するとＫＣｌが増加する。一方、Ｈ₂ＳＯ₄が過剰にな
ると、Ｋ₂ＳＯ₄→Ｋ(ＨＳＯ₄)₂となってＫ₂ＳＯ₄の結晶
量が減少するという傾向になる。しかし、ＫＣｌとＫ
(ＨＳＯ₄)₂については直接の連続的成分検出は難しいの
で、間接的に見出す方法が必要になってくる。

【００６０】次の二つの条件、(i)第１工程に供給され
る灰洗浄濾液中のＣａＣｌ₂の濃度がおおよそ一定(例：
ＣａＣｌ₂濃度；２００ｇ／２０００ｃｃ)、(ii)第２工
程内のＮａＣｌの濃度が２５ｇ／１００ｃｃ前後で略一
定、が成立する場合には、第２反応槽７内のＨＣｌ濃度
は略一定、すなわち８〜９％に保たれるので、この液を
抜き出してアルカリを加えて中和すると、アルカリ量は
或る範囲内に収まる。従って、中和に使用されるアルカ
リの消費量を前記範囲よりもやや多くなるようにＨ₂Ｓ
Ｏ₄量を調整すれば、第２反応槽７内において、Ｈ₂ＳＯ
₄がやや過剰な状態を保持することが可能となる。

【００６１】具体的には、図５に示すように、一定濃度
のＣａ(ＯＨ)₂スラリーの液量を操作して、中和槽２１
のｐＨが所定の値になるようにし、その液量と連動して
第２工程へのＨ₂ＳＯ₄の供給量を微調整する。すなわ
ち、図５の流量調節器ＦＩＣ−２とＦＩＣ−５とを連動
させることにより微調整ができる。

【００６２】また、ＮａＣｌの濃度は抜き出し液量によ
り比較的精度よく決まるので、時々チェックをする程度
でよい。以上により、長期間の連続運転の安全性を確保
することができる。

【００６３】［第１０の方法］このプロセスに経済的な
影響を及ぼすその第一は、多量の水分を蒸発させ液を濃
縮するための燃料費である。そこで、本発明では、大量
の水蒸気を含んだＨＣｌガスから吸収塔で約２０％のＨ
Ｃｌ液を回収するために、ガス中の水蒸気を冷却して凝
縮する水量でＨＣｌ水分をバランスさせる方式を採用可
能とした。

【００６４】すなわち、図９に示すように、第２反応前
段槽７ａ内の反応液の一部は放散塔１３に導入され、燃
焼炉１２から送られてくる高温ガスと気液接触して塩化
水素ガスと水蒸気を発生する。この塩化水素ガスと水蒸
気は吸収塔１９に導入され、塔内を流下するシャワー水
に吸収される。このとき、シャワー水は、塩化水素ガス
が水中に溶解する際に発生する熱及び水蒸気が有する凝
縮潜熱によって高温化する。そこで、塔内に散布された
シャワー水はいったん回収して、吸収塔１９に付設され
た熱交換器１５内を通過させ、冷却した後に再びシャワ
ー水として使用される。

【００６５】一方、上記シャワー水を冷却する相手液と
しては、第１工程から第２工程に送られる途中のＫＣｌ
液を使用する。すなわち、ＫＣｌ液が熱交換器１５内を
通過するようになっており、上記水蒸気が有する凝縮潜
熱等は、最終的に熱交換器１５を介してＫＣｌ液に与え
られる。与えられた熱量はＫＣｌ液を真空蒸発させて濃
縮するのに利用される。結局、吸収塔は凝縮した水蒸気
からＨＣｌ吸収用の水分を得ることができる。また、Ｋ
Ｃｌ液は濃縮され、そのとき蒸発した水は真空蒸発缶の
凝縮部で凝縮されて水として回収される。この水は二水
石膏の水洗水その他に利用できる。

【００６６】灰洗浄濾液中のＣａＣｌ₂；２００ｋｇ処
理の例として、第１工程よりＫＣｌ液３５０ｋｇ／２０
００ｋｇ・Ｈ₂Ｏが連続的に第２工程に送られ、その途
中で熱交換器１５を通過し、その際、熱交換器１５より
吸収塔１９の熱を受け取る。ここで、１６は凝縮器、１
７は凝縮水溜、１８は真空ポンプである。加熱されたＫ
Ｃｌ液は、真空蒸発缶１４に投入され、水５８８ｋｇが
蒸発して３５０ｋｇ／１４１２ｋｇ・Ｈ₂Ｏに濃縮され
て蒸発缶底部より第２工程に移送される。

【００６７】塩酸吸収塔１９は、通常２〜３段のＨＣｌ
吸収段とその上部にアルカリによる除害塔１９ｄを設け
たもので、各段には循環ポンプにより吸収用のシャワー
水を散布する散布装置が備えられ（図示せず）、塔内を
通過する気体と気液接触するように構成されている。前
述のごとく、放散塔１３から送られる塩化水素ガス及び
水蒸気は吸収塔１９の下部から導入され、吸収部の上段
部１９ｃからＨＣｌの吸収及び水分凝縮により得られた
中間濃度のＨＣｌ液がシャワー水として下降し、下段部
１９ｂでさらにＨＣｌガスが吸収された後、濃度の高い
ＨＣｌ液として底部１９ａから抜き出される。水との共
沸の関係で２０％以上のＨＣｌ液は得られない。

【００６８】その際、熱交換器１５を介して、吸収部の
上段部１９ｃを循環するシャワー水とＫＣｌ液との間で
熱交換し、約３２万Ｋｃａｌの熱の授受を行う。吸収塔
の下段のシャワー水の温度は約６５℃→５５℃となり、
相手液と約10℃の温度差がとれるので熱交換器１５の伝
熱面積も１１ｍ²と経済的である。吸収塔１９では、約
７０℃のガスが６４℃の飽和ガスとなって、余分の水分
を持って大気に放出される。また２０％ＨＣｌは必要に
応じてＨ₂ＳＯ₄等による抽出蒸留によって３０％以上の
高濃度塩酸を回収することもできる。

【００６９】［第１１の方法］本発明の処理方法におい
て、経済的なもう一つの要素は、反応用Ｈ₂ＳＯ₄の費用
である。工業用９８％硫酸は、当然一番使用し易いが、
廃硫酸を使用すれば硫酸の購入費が不要なことはもとよ
り、廃棄物の処理費用も運転費の一部となり、経済的に
は極めて有効な対応である。

【００７０】使用可能な廃硫酸としては、無機・有機ス
ラッジの多いもの以外はおおよそ使用可能といえる。特
に、重金属を含有する濃淡硫酸は、その濃度管理をする
ことで充分に使用でき、さらに有価重金属を回収するこ
とも可能である。

【００７１】また、量的な関係で廃硫酸と工業用硫酸を
併用することもできる。さらに、ＨＣｌとの混酸も使用
可能である。いずれも第２工程に加える方法としては工
業硫酸の場合と何ら変わらない。また、一部スラッジを
有する廃酸も前処理可能なものは使用できる。

【００７２】［第１２の方法］さらに経済的に有利な点
として、廃塩酸を利用して工業用ＨＣｌ液を回収するこ
とが可能となる。これも上記のごとくスラッジを含まな
いものは使用に有利である。第２工程、特に図４の第２
反応前段槽７ａに廃塩酸を投入すれば、先ず、ＨＣｌ分
が気散して吸収塔で回収され、その他不純物は図５のブ
ローと共に系外へ移されキルンで焼成、一部の有価重金
属は別方法で回収され得る。従って、この方法では廃塩
化金属類も処理が可能である。これらは定量供給装置に
より第２反応後段槽に連続投入すればよい。

【００７３】［第１３の方法］近年、農業用ビニールシ
ート等ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の廃棄物の処理が問題
になっている。ＰＶＣの熱分解または焼却に対しては多
量のＨＣｌガスを発生し、ガス洗浄による中和剤の経費
や排水の対応等に問題がある。とくにＰｂ等の重金属類
の存在も、大量の塩と共にＰＶＣ廃棄物の処理を難しく
している。

【００７４】そこで、本方法では、このＰＶＣの焼却、
熱分解の高温ガスを、放散塔１３に導入する構成を採用
可能とし、これにより次の３つのメリットが得られる。
（イ）ガス中のＨＣｌガスを吸収、濃縮して工業塩酸を
得ることができる，(ロ)燃焼の高温ガスの熱を反応液の
濃縮に用いることができる、(ハ)重金属Ｐｂ等はブロー
水を経由してセメントキルン→バイパスダスト→Ｐｂ回
収にいたる。

【００７５】具体的な方法としては、図６のように断熱
冷却部となる放散塔１３迄を別々に設ける方法、図７の
ように、ＰＶＣ焼却炉１２ｂと燃料燃焼炉１２ａとを別
々に設けて一つの放散塔１３（断熱冷却部）を経て共通
ＨＣｌガス吸収塔１９に入れる方法がある。

【００７６】図６に示す構成は、ＰＶＣが断続的に処理
される場合に対応され、図７に示す構成は、比較的コン
スタントにＰＶＣが処理される場合でＰＶＣの量の変動
を燃焼炉１２で調整をしながら運転することになる。い
ずれにしても、第２反応槽７又は第２反応前段槽７ａ内
の液面レベルが一定になるように燃焼高温ガス量を調整
する。

【００７７】通常の熱バランスからは、飛灰１トンの処
理に対してＰＶＣ約２００ｋｇの処理となるが、その他
の系で濃縮を必要とする排水は多いので、ＰＶＣの処分
量が多い場合には、本方式はその排水の濃縮にも利用さ
れて効果的である。このように、廃ＰＶＣが工業用ＨＣ
ｌとなり、また、燃焼熱はそのまま濃縮工程に利用さ
れ、重金属の問題も処理されるので極めて経済的な方法
といえる。

【００７８】［第１４の方法］図９に示すような塩酸の
吸収塔１９においては、吸収段を３段設けても排ガス中
になお数百ｐｐｍの塩酸が残るので、そのまま大気中に
放出できない。したがって、その後にさらに吸収塔を設
けアルカリを加え排ガスを除害し、大気に放出されなけ
れならない。

【００７９】しかしながら、ここに少量の消石灰スラリ
ーを加えるにしても、変動に対するバッファーがないた
め中和反応のｐＨ調整が難しく、その上、余分の中和塩
液を生成させるのも好ましくない。そこで第１工程から
出る石膏ケーキ中の塩分除去のため、ケーキを水洗し、
その水洗濾液をこの除害塔１９ｄに供給し、残っている
塩酸ガスの除去に供する構成を採用可能とした。除害塔
１９ｄを出た液は、第１反応槽３に返送される。

【００８０】

【実施の形態】図９は本発明に係る処理方法の全体像を
示す概略図である。まず、灰洗浄濾液タンク１に、ある
一定期間操業のための灰洗浄濾液が貯められ、その濾液
中のＣａＣｌ₂、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどの塩類濃度が測
定される。また、硫酸タンク２に貯められた廃硫酸中の
Ｈ₂ＳＯ₄成分、その他塩類の濃度も測定される。

【００８１】灰洗浄濾液は、第１反応前段槽３ａに一定
流量で送られ、濾液中のＣａＣｌ₂成分に対し、当量の
Ｋ₂ＳＯ₄結晶が供給され、反応式（４）の反応により二
水石膏が生成し、次槽の第１反応後段槽３ｂに移送され
る。ここでさらに、１０〜２０％過剰のＫ₂ＳＯ₄が供給
され、溶解Ｋ₂ＳＯ₄の共存下で溶解石膏が減少する。

【００８２】かくして得られた二水石膏とＫＣｌ溶液の
スラリーが、ベルトフイルター５の濾過部５ａにて二水
石膏の結晶とＫＣｌ濾液とに分けられる。二水石膏はベ
ルトフィルターの水洗部５ｂにて洗浄水で洗浄されて製
品として取出される。

【００８３】ＫＣｌ濾液は、後述のＮａＣｌなどの雑塩
を含むＫ₂ＳＯ₄濾過器９の濾液と混合されて石膏の溶解
度を上げて石膏のスケールの付着防止を図ったうえで、
熱交換器１５で加熱され、その後、真空蒸発缶１４で水
分を一部蒸発させて予備濃縮されて第２反応前段槽７ａ
に導入される。

【００８４】ここで、灰洗浄濾液中のＣａＣｌ₂、ＫＣ
ｌに対応する量の硫酸液が硫酸タンク２から供給され、
反応式（２）、（３）の反応で塩酸とＫ₂ＳＯ₄結晶とが
生成する。この第２反応前段槽７ａのスラリー溶液は、
塩酸放散塔１３に移送されて燃焼炉１２からの高温ガス
と接触し、溶液中の塩化水素が放散される。

【００８５】この塩化水素ガスは、塩酸吸収塔１９で上
段部１９ｃと熱交換器１５における冷却凝縮によって生
成する凝縮水で吸収され、下段部１９ｂを落下し塩酸２
０％液として回収される。

【００８６】第２反応前段槽７ａを出たＫ₂ＳＯ₄結晶ス
ラリーは、冷却水ＣＷで冷却された第２反応後段槽７ｂ
で間接的に冷却を受けながら、Ｋ₂ＳＯ₄がさらに結晶成
長する。そのスラリーをＫ₂ＳＯ₄濾過器９に導入し、Ｋ
₂ＳＯ₄結晶を濾別する。濾別されたＫ₂ＳＯ₄結晶の一部
（灰洗浄濾液中のＫＣｌ当量分）は製品として系外に取
出す。残部のＫ₂ＳＯ₄結晶は、先に記したように第１反
応前段槽３ａに供給し、系内を循環することになる。

【００８７】一方、Ｋ₂ＳＯ₄濾過器９の濾液は、石膏の
スケール生成防止のため、第１反応前段槽３ａ、ベルト
フイルター５出口のＫＣｌ濾液および第２反応前段槽７
ａに循環され、さらにＮａＣｌなどの雑塩の濃度を制御
するために、その一部を系外に取出す。

【００８８】またＮａＣｌの量がある程度まとまれば、
それを資源として回収したい。先に記したように、Ｋ₂
ＳＯ₄濾過器９出口から系外に取出された濾液を中和
し、しかる後にＭｇＳＯ₄を加えてＮａＣｌと反応させ
てボウ硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）を生成させ、これ
を濾別する。このボウ硝は量的にさほど多くはなく、セ
メントキルンへ投入して処理することができる。

【００８９】[実施計画例]上記実施形態に基づいた実施
計画例について説明する。飛灰１００トンを洗浄処理し
て得られた濃厚な灰洗浄濾液１２６トンを、ある一定期
間で処理するものとする。その濾液中に溶解している塩
類は、ＣａＣｌ₂ ２０トン、ＫＣｌ４トン、ＮａＣｌ
２トンで、水分量は１００トンである。モル換算する
と、ＣａＣｌ₂；１８０ｋｇｍｏｌ、ＫＣｌ；５４ｋｇ
ｍｏｌ、ＮａＣｌ；３４ｋｇｍｏｌである。

【００９０】ＣａＣｌ₂；２０トン、ＫＣｌ；４トンを
処理するために必要なＨ₂ＳＯ₄成分は、２０トン（２０
７ｋｇｍｏｌ）である。一方、生成する二水石膏及び塩
酸は３１トン及び１５トンであり、２０％濃度の塩酸液
であれば７５トンである。また、製品として取出される
Ｋ₂ＳＯ₄は４．７トンである。

【００９１】次ぎに図９に示す系の水バランスを見る
と、灰洗浄濾液の水分量が１００トンで、これに硫酸が
持ち込む水分が加わる。一方、系から出て行く水分は、
２０％塩酸が持って出る分が６０トンで、結晶製品であ
る二水石膏とＫ₂ＳＯ₄が持ち去る水分は略１０トンであ
り、ＮａＣｌ液が持ち去る分が、ＮａＣｌ濃度が２５％
とすると６トンである。

【００９２】したがって、２４トン以上の水分を大気に
または凝縮水として排出する必要がある。このように灰
洗浄濾液の水分量が１００トンと少なく、灰洗浄濾液の
塩濃度が高い場合でも、２４トン以上の水分を蒸発する
必要がある。灰洗浄濾液の水分量が２００トンであれ
ば、さらに１００トンの水分を系外に排出しなければな
らない。それゆえ、新たに水を系内に持ちこまないため
に、濾過分離された二水石膏の水洗にあたっては、図９
に示すように系内の凝縮水を循環利用する。

【００９３】また、水分蒸発に必要な燃料に要する費用
を節約するため、高温ガス発生用の燃料として高い発熱
量をもつプラスチック廃棄物の利用が有用である。ＨＣ
ｌガスを発生するＰＶＣ製の廃棄物は、２０％塩酸（し
たがって排出される水分）の回収量が増え、この系には
特に有用である。

【００９４】ベルトフイルター５の石膏濾過部５ｂで得
られた濾液であるＫＣｌ液には、Ｋ ₂ＳＯ₄結晶濾過器９
の濾液である濃度２５％ＮａＣｌ液をＫＣｌ液の約１０
％すなわち１５トンを加え、石膏の溶解度を上げて熱交
換器１５、第２反応後段槽７ｂに導入する。また第２反
応後段槽７ｂにはＫ₂ＳＯ₄結晶濾過器９の濾液を循環
し、この濾液中のＮａＣｌ濃度を保つ。

【００９５】また一方、Ｋ₂ＳＯ₄結晶濾過器９で濾別さ
れたＫ₂ＳＯ₄結晶３６トンは、第１反応前段槽３ａに供
給される。灰洗浄濾液中のＣａＣｌ₂に対し、反応当量
分の３１トンが第１反応前段槽３ａに、残部５トンが第
１反応後段槽３ｂに供給される。灰洗浄濾液中のＫＣｌ
分に当量のＫ₂ＳＯ₄約５トンは製品として系外に取出さ
れる。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反応式（３）、（４）、すなわち、２ＫＣｌ＋Ｈ₂ＳＯ₄＋ＮａＣｌ＝Ｋ₂ＳＯ₄↓＋２ＨＣｌ↑＋ＮａＣｌ…（３）Ｋ₂ＳＯ₄＋ＣａＣｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ＝ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ↓＋２ＫＣｌ …（４）を工程間において巧みに組合せることにより、石膏生成
のない反応工程で、塩酸の放散作用を行いつつ、塩酸生
成のない反応工程で石膏の生成反応を行わせ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌの特性を利用して石膏、Ｎａ塩、Ｋ塩を分別
回収することができる。

【００９７】本発明の効果を以下に列挙する。１．二水石膏のハードスケールを生せずに塩酸の揮散回
収が可能になる。２．生成した二水石膏の濾過、水洗が容易に行える。３．灰洗浄濾液中のＫＣｌをＫ₂ＳＯ₄として単独分離す
ることができる。４．ＮａＣｌ等少量雑塩は硫酸塩化してセメントキルン
処理に処することができる。５．廃硫酸、廃塩酸を同時に系内で処理できる。６．ＰＶＣの熱分解ガスを効果的に処理し、塩酸回収も
できる。

【００９８】Ｋ₂ＳＯ₄はカリ肥料として有用であり、精
製して肥料規格に合う製品とすることができる。塩酸に
ついては２０％塩酸として使用できるところと３５％濃
厚塩酸向けにより、各々の工程に移す。また、二水石膏
はそのままセメント配合用や石膏ボード用として使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の方法を示す概略図

【図２】第３の方法を示す概略図

【図３】第４の方法を示す概略図

【図４】第５及び第１２の方法を示す概略図

【図５】第２、第６、第７、第８、第９及び第１２の方
法を示す概略図

【図６】第１３の方法を示す概略図

【図７】第１３の方法を示す概略図

【図８】水に対するＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄それぞ
れの溶解度を示すグラフ

【図９】第１０の方法、第１４の方法及び実施の形態を
示す概略図

【図１０】従来の灰洗浄濾液の処理方法を示す概略図

【符号の説明】

１灰洗浄炉液タンク２硫酸タンク３第１反応槽５ベルトフイルター７第２反応槽９Ｋ₂ＳＯ₄結晶濾過器１０Ｋ₂ＳＯ₄結晶（製品）１１ＮａＣｌ液１２燃焼炉１３塩酸放散塔１４真空蒸発缶１５熱交換器１６凝縮器１７凝縮水溜１８真空ポンプ１９塩酸吸収塔２０アルカリスラリー槽２１中和槽２２ボウ硝生成槽２３ボウ硝濾過器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｆ 11/46 Ｃ０８Ｊ 11/12 ＺＡＢ４Ｇ０７６Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０８Ｌ 27:06 Ｃ０８Ｊ 11/12 ＺＡＢＢ０１Ｄ 53/34 １３４Ｂ // Ｂ０９Ｂ 3/00 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４ＧＣ０８Ｌ 27:06 (72)発明者中川健一奈良県生駒市新旭ケ丘16番49号 (72)発明者大崎功三千葉県船橋市大穴北３丁目３−３Ｆターム(参考） 4D002 AA19 AB01 AC10 BA02 BA12 BA13 CA01 DA35 EA20 FA10 HA02 HA04 HA08 4D004 AA36 AA37 AB06 BA06 CA13 CA22 CA34 CA40 CA47 CB01 CC11 CC12 4D038 AA10 AB39 AB58 AB59 BA04 BB01 BB02 BB13 BB17 4D076 AA06 AA15 AA24 BA01 BC12 BC27 DA14 DA28 FA02 FA04 FA12 FA17 FA18 FA25 FA31 HA03 HA10 JA03 JA04 4F301 AA17 CA09 CA25 CA27 CA41 CA52 CA62 4G076 AA14 AB08 AB26 BA13 BE11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼却主灰、焼却飛灰、セメントキルン塩
素バイパスシステムから回収されるバイパスダスト、溶
融炉ダストなどの灰類を水洗処理して得られる塩化カル
シウムを主成分とし、塩化カリウム及び塩化ナトリウム
を含有する灰洗浄濾液を第１反応槽に導入し、そこに硫
酸カリウムを作用させて複分解反応を行なわせ、石膏と
塩化カリウムとを得る第１工程と、第１工程より得られ
た塩化カリウムを第２反応槽に導入し、そこに硫酸を作
用させて複分解反応を行なわせ、硫酸カリウムと塩酸と
を得る第２工程とを設け、硫酸カリウムを第１工程と第
２工程の間を循環させ、灰洗浄濾液と硫酸とから石膏と
塩酸とを生成させて回収することを特徴とする灰洗浄濾
液の処理方法。
【請求項２】灰洗浄濾液と硫酸液とをそれぞれ一定量
貯槽にためて、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナ
トリウムおよび硫酸の成分濃度を確認し、第１反応槽に
供給される灰洗浄濾液量から液中に含まれる塩化カルシ
ウム量（Ａモル）及び塩化カリウム量（Ｂモル）を算出
し、前記灰洗浄濾液の供給と同時に、Ａ＋（Ｂ／２）モ
ルのＨ₂ＳＯ₄を含む硫酸液を第２反応槽に供給すること
を特徴とする請求項１記載の灰洗浄濾液の処理方法。
【請求項３】第１反応槽を直列に配した複数槽から構
成し、灰洗浄濾液中に含まれる塩化カルシウムと当量モ
ルの硫酸カリウムを第１反応槽の一段目の槽に加えて複
分解反応させて二水石膏を晶出させ、第１反応槽の二段
目以降の各槽にさらに少量の硫酸カリウムを添加するこ
とによって反応液中に溶存する石膏を晶出させた後、二
水石膏を濾別回収することを特徴とする請求項１又は２
記載の灰洗浄濾液の処理方法。
【請求項４】第２工程で晶出する硫酸カリウムを濾別
する手段として連続濾過器を用い、この連続濾過器上を
搬出される硫酸カリウムから第１反応槽に連続供給され
る灰洗浄濾液中の塩化カルシウム量と当量モルの硫酸カ
リウムを分取して連続的に第１反応槽に供給し、残部を
系外に取り出すことを特徴とする請求項１、２又は３記
載の灰洗浄濾液の処理方法。
【請求項５】第２工程における反応液から硫酸カリウ
ムを濾別した後の濾液の一部を第１工程へ返送し、残部
を系外に抜き出すことを特徴とする請求項１、２、３又
は４記載の灰洗浄濾液の処理方法。
【請求項６】前記系外抜き出し液にアルカリを加えて
中和し、これに硫酸マグネシウムを加えて液中の塩化ナ
トリウムと反応させることによりボウ硝を生成させて濾
別し、ボウ硝を含む固形分は灰水洗ケーキと共にセメン
トキルンに導入し、濾液は焼却飛灰の洗浄用水として利
用することを特徴とする請求項５記載の灰洗浄濾液の処
理方法。
【請求項７】前記抜き出し液の中和用アルカリ量と連
動して、第２工程に供給する反応用硫酸の微調整を行う
ことを特徴とする請求項６記載の灰洗浄濾液の処理方
法。
【請求項８】前記第２工程において、塩化カリウムと
硫酸との複分解反応により生成する塩化水素及び硫酸カ
リウムのうち、反応液中に晶出する硫酸カリウムは濾別
して回収し、濾液中に溶解する塩化水素は、高温ガスと
直接接触させることにより塩化水素ガスとして水蒸気と
ともに放散させた後に冷却し、水蒸気が凝縮することに
よって得られた水に塩化水素ガスを吸収させて塩酸液と
して回収することを特徴とする請求項１〜７記載の灰洗
浄液の処理方法。
【請求項９】前記第２反応槽を複数槽から構成し、反
応液中に晶出した硫酸カリウムの結晶成長と、高温ガス
との接触による塩化水素の放散並びに反応液の濃縮とを
それぞれ別の槽で行うことを特徴とする請求項８記載の
灰洗浄濾液の処理方法。
【請求項１０】前記塩化水素ガス及び水蒸気が有する
熱エネルギーによって第１工程の反応により得られる塩
化カリウム液を加熱し、加熱された第１工程の反応液は
真空蒸発によって濃縮した後に第２反応槽に供給するこ
とを特徴とする請求項８及び９記載の灰洗浄濾液の処理
方法。
【請求項１１】前記第１工程の反応液に予め第２工程
の反応液の一部を加えてから濃縮操作を行うことを特徴
とする請求項１０記載の灰洗浄濾液の処理方法。
【請求項１２】前記高温ガスが、ポリ塩化ビニルを熱
分解して発生する高温排ガスであることを特徴とする請
求項８〜１１のいずれかに記載の灰洗浄濾液の処理方
法。
【請求項１３】前記塩化水素ガスを吸収塔に導入して
凝縮水に吸収させ、吸収塔の最上段に除害塔を設け、第
１工程で生成した二水石膏を濾別して得られたケーキの
水洗後液を除害塔に導入して未吸収の塩化水素ガスを吸
収させた後、その液を第１反応槽へ導入することを特徴
とする請求項８〜１２のいずれかに記載の灰洗浄濾液の
処理方法。
【請求項１４】硫酸として、廃硫酸及び／又は工業硫
酸を用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
に記載の灰洗浄濾液の処理方法。
【請求項１５】第２反応槽に廃塩酸を加えて、塩酸
を回収することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
に記載の灰洗浄濾液の処理方法。