JP2002535224A - エピタキシャル薄膜 - Google Patents
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Classifications
-
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- H10N60/00—Superconducting devices
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Landscapes
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Abstract
Description
5418、ならびに米国エネルギー省により締結されたが契約番号DE−FG0
2−97ER82345、ACQ−9−29612−01および4500011
833に従って、本発明における権利を有する。
19に対する優先権を主張するものであって、本明細書は、この出願の全文に参
照して組み込まれる。
高温超電導体用のバッファ層、固体酸化物燃料電池(SOFC)における電解質
、気体分離膜、または電子デバイスにおける誘電体として用いるためのエピタキ
シャル薄膜に関するものである。
過去に示されているが、これらのコーティングを製造するための方法は、比較的
遅い、費用の嵩む真空装置およびその他広範な装置を必要とする等のいくつかの
不利な点を有する。さらに、エピタキシャルコーティングの使用は、過去におい
てはほんのわずかな用途に限られていた。燃焼化学蒸着法(CCVD)の出現に
より、これらのコーティングを製造するための新しく、より迅速で、より費用の
嵩まない方法が実現した。CCVDを用いることによって、コストの節約および
環境への影響の低減が達成されたことに加え、エピタキシャルコーティングの利
用がその他いくつかの分野にまで拡大した。
号、第5,858,465号および5,863,604号に記載される、Hun
tらによる燃焼化学蒸着法(CCVD)が挙げられる。本明細書が参照して組み
込まれるこれらの特許は、被膜およびコーティングのCCVDに関する方法およ
び装置を開示しており、ここで、試薬と分散媒を混合して試薬混合物を作る。そ
の後、混合物に点火して火炎を生じるか、または混合物をプラズマトーチに送り
込む。火炎またはトーチのエネルギーは、試薬混合物を気化させると共に、基板
も加熱する。これらのCCVD技術は、広範な新規用途を可能にし、新規組成物
を有し、改善された特性を備えた新しいタイプのコーティングを提供している。
これら3つの特許に加え、これもHuntらによるものであるが、米国特許第5
,997,956号は、CVDのさらなる方法を開示しており、この方法には、
近超臨界および超臨界流体溶液を用いる熱噴射の利用が含まれる。この特許にお
いて開示されているコーティング製法は、本発明のエピタキシャルコーティング
の形成にも有用であり、この特許もまた、参照して組み込まれる。
米国特許第5,739,086号、および1998年4月21日に発行された第
5,741,377号は、圧延し、アニールして二軸テクスチャード加工した金
属基板およびその上に堆積されたエピタキシャルコーティングを有するテクスチ
ャー製品を開示している。この製品は、面心立方、体心立方、または六方最密構
造を有する二軸テクスチャード加工基板を作るために、金属基板予備成形品を圧
延し、アニールすることによって製造される。この基板の表面上にエピタキシャ
ル層を堆積させて、二軸テクスチャード加工積層板を形成する。最初にエピタキ
シャル層の形態でバッファ層を堆積させ、次にその上にエピタキシャル超電導層
を堆積してもよい。パルスレーザ技術、ならびにその他いくつかの技術を用いて
、超電導層およびバッファ層を堆積してもよい。
タキシャルシリコンの低温成長のための方法およびこの方法を用いて製造される
デバイスに対して記述している。最初に基板を提供して誘電性バッファ層を形成
させ、次にそのバッファ層上にエピタキシャルシリコンを成長させることによっ
て、エピタキシャルシリコンの薄膜を300℃以下の温度で成長させる。バッフ
ァ層を堆積している間、指向性のイオンビームがバッファ層に衝撃を与えて、所
望の配向をもたらす。この堆積法は低い温度で実施されるため、ガラス被覆プラ
スチック等の軽量基板を使用して携帯およびラップトップ電子機器における画面
の重量を軽減することができる。しかし、これらの堆積法は、真空およびその他
の制限的堆積パラメータを必要とする。
号は、二軸テクスチャード加工Ni基板上に堆積された高TcYBCO超電導体
を開示している。一層以上のエピタキシャルバッファ層は、C軸延伸YBCO最
上層の堆積前に、Ni基板上に堆積される。エピタキシャルバッファ層には、C
eO2、イットリア安定化ZrO2、およびパラジウムが挙げられており、一方
、超電導層はYBa2Cu3O7−δである。バッファ層は、パスルレーザ、電
子ビーム蒸着、またはスパッタリング法によって堆積される。
号WO99/15333には、エピタキシャル層を有する超電導製品が記載され
ている。この製品は、気相法を用いて部分真空下で製造される。エピタキシャル
またはバッファ層には、CeO2、イットリア安定化ZrO2、LaAlO3、
SrTiO3、LaNiO3、LaCuO3、SrRuO3、CaRuO3、N
dGaO3およびNdAlO3が挙げられている。気相法を用いることにより、
1mm2あたりの細孔が約500未満の細孔密度を有する表面のエピタキシャル
バッファ層が形成される。
6号は、高密度イットリア安定化ジルコニア(YSZ)電解質膜を有する固体酸
化物燃料電池、およびこれらの電解質膜を堆積させる方法を開示している。YS
Z電解質薄膜は、スパッタリング等のイオン支援堆積法を用いて、ランタンスト
ロンチウムマンガン(LSM)基板上に堆積される。DCバイアス電圧をLSM
基板に印加することによって、堆積中に、YSZ膜に対するイオンボンバードが
もたらされる。このイオンボンバードは、材料の突起の除去、細孔への再堆積、
およびより平坦な膜表面を導く。
とする用途において、バッファ層として適したエピタキシャル薄膜を提供するも
のは未だない。
その他のコーティングを形成するために有用であることは明らかである。格子整
合基板上へのエピタキシャル膜の堆積に用いる時、CCVD法は、非常に高密度
で、場合によっては単結晶のコーティングを生じる。これらのエピタキシャルコ
ーティングは、高温超電導体の分野においてバッファ層を製造するために有用で
あるばかりでなく、固体酸化物燃料電池(SOFC)、気体分離システムおよび
マイクロエレクトロニクス等のその他いくつかの分野においても優れたコーティ
ングを提供することができる。上述の米国特許第5,652,021号、第5,
858,465号、第5,863,604号および第5,997,956号に記
載されているようないくつかの異なるCCVD法が開発されている。本明細書は
、これらの特許記載の技術に応用可能である。用途の要件次第では、本発明のエ
ピタキシャルコーティングを製造するためにこれらのCCVD法の1つ以上を用
いることがある。これらの要件には、堆積速度、温度制限および酸化還元または
エンハンスメントがあげられるが、それらに限定されない。
圧延テクスチャード加工ニッケル基板をCCVDを用いて所望の材料でコーティ
ングする。薄膜次第では、類似の格子パラメータを有する他の材料を用いること
もできるが、ニッケルは好ましい材料である。ニッケルが好ましいのは、比較的
安価であり、高融点を有し、容易に圧延テクスチャー化され、また安価な市販の
材料を用いてエッチングすることができるためである。さらに、ニッケルの格子
パラメータは、エピタキシャル膜の形成においてその他多くの材料の格子との整
合し易い。それゆえ、ニッケルは、多くの用途の基板として申し分なく適してい
る。しかし、本明細書に記載する方法は、本発明に従ってエピタキシャル膜を成
長させるために、コストがあまり問題にならない場合等、用途によってはその他
の基板材料に用いられることは明らかである。また、堆積法に用いられる基板が
最終製品の構成要素である必要はない(多くの場合、構成要素ではない)。テク
スチャード加工基板上にエピタキシャル層(複数を含む)を堆積させた後、多く
の場合、堆積層または好ましいエピタキシャル配向を有する層を残して基板はエ
ッチングにより除去される。追加の層が必要な場合、テクスチャード加工金属基
板をエッチングにより除去する前に堆積させてもよいし、またはその後で堆積さ
せてもよい。勿論、一部の用途に関しては、最終製品の一部として元々のテクス
チャード加工基板を残すことが望ましいこともある。特定の構造および各エピタ
キシャル薄膜のコーティング法の詳細は、それらの個々の用途に対して以下でさ
らに説明する。
素、すなわち、可撓性金属基板、バッファ層、YBa2Cu3O7−x(YBC
O)等の超電導層、および絶縁層または導電層の形態の最終層から構成される。
バッファ層は、超電導体塗布中に金属基板を酸化から保護するため、ならびに金
属基板の超電導層への拡散を防止するために用いられる。バッファ層は、また、
所望の結晶学的テクスチャーを超電導層に与えなければならない。高温超伝導体
(HTSC)は、電流リード線、モータ、伝送ケーブル、発電機、変圧器、およ
び電流制限器等の電力用途に対して非常に大きな可能性を有するが、最も実用的
な用途を可能にするには、銅並みのコストレベルにしなければならない。最高技
術水準のHTSCパウダー・イン・チューブ(powder−in−tube)
線の大量生産コストに関しては、どんなに甘く見積もっても、目標額を大きく上
回っている。しかもこの線には性能限界がある。従って、YBCOおよび付随す
るバッファ層を低コストで、化学量論比を良好に制御しながら容易に堆積させる
ことができ、スケールアップに適する方法が、HTSC線の大量、低コスト製造
のためには必要である。大気圧燃焼化学蒸着(CCVD)法および雰囲気調節化
学蒸着(CACVD)技術では、安価な化学前駆物質および低コストの機器が用
いられ、また、線材およびテープを連続的に間断なく加工するように設定するこ
とができる。先行法および先行法による製品は、経費および柔軟性において、C
CVD法およびCCVD法によって得られる高品質のエピタキシャルバッファ層
とは比較にならない。
よびその他の大型電気用途のために、高臨界電流密度を有する柔軟で長い導線の
製造に多大な検討が行われている。上述のYBCOは、これらの用途に対してす
ばらしい可能性を有する液体窒素冷却超伝導体のようなものである。しかし、「
弱いリンク」、すなわちYBCOに関する電流路内の結晶粒界における散逸的挙
動がこの材料の主要な限界であった。この限界を克服し、高臨界電流密度(Jc )値(77Kで、105から106A/cm2まで)を得るためには、超電導線
またはテープの結晶学的な配向が、導線全長にわたって内面および外面に高い整
合度をもつことが必要である。両方のイオンビーム支援堆積(IBAD)技術お
よび圧延支援二軸テクスチャード加工基板(RABiTS)技術の両者における
近年の技術革新は、高Jc値をもたらし、脆性および弱いリンクについての問題
の軽減させた。これらの技術革新を適用することにより、長いYBCO線長の製
造が期待される。物理蒸着技術、金属−有機化学蒸着法(MOCVD)を含む通
常の化学蒸着技術、ゾル−ゲルおよび金属−有機堆積を含む溶液技術等のその他
いくつかの方法が、上記の多層酸化物を堆積させるために利用できる。しかし、
これらの方法のすべてが費用と拡張性に限界がある。従って、エピタキシャルま
たは好ましい配向および良好な化学量論的制御を有するバッファ層酸化物を製造
するためには、費用が嵩まず、容易に拡張可能な製法を開発することが最も重要
である。上述したCCVD法を用いることで実用可能である。
体用のバッファ層として、SrTiO3、LaAlO3、およびSrLaAlO 4 等の選択されたペロブスカイト酸化物を使用するものである。現在、SrTi
O3、LaAlO3、およびSrLaAlO4等の選択されたペロブスカイト酸
化物は、膜全体が望ましい立方配向を示すように、テクスチャード加工金属基板
上にエピタキシャルによって堆積されていない。本明細書中に、Ni上のSrT
iO3のCCVD堆積についての条件および結果を記載する。その他のテクスチ
ャード加工金属基板上のSrTiO3のCCVD堆積、ならびにNiおよびその
他のテクスチャード加工金属基板上のLaAlO3およびSrLaAlO4のC
CVD堆積に関する条件は、類似したものであると考えられる。
物燃料電池(SOFC)に用いるための電解質および電極が含まれる。燃料電池
は、電力を多様な燃料から発生させる基本的に新規な方法である。燃料電池の開
発および商品化が成功すると、著しい環境的利点がもたらされ、地球全体の汚染
が大幅に低減されると考えられてきた。燃料電池の鍵となる利点は、高いエネル
ギー変換効率である。熱エネルギーの仲介なしで、燃料電池は電気化学エネルギ
ーを電気エネルギーに直接変換する。その他の利点としては、簡単な構造、高い
負荷効率、熱併給発電についての可能性、および極めて低い汚染物質の排出が挙
げられる。現在、燃料電池の市場は、製造に必要な化学前駆物質と堆積装置が高
価であるため、宇宙船およびその他の特殊用途に限られている。複雑な後堆積処
理/焼結なしに低コストで高品質のSOFC薄膜を堆積させるための加工法が、
燃料電池の商品化を広く行き渡らせるために最も重要である。さらに、一般に普
及させるためには、SOFCの性能/効率を改善しなければならない。本発明は
、エピタキシャル、および場合によっては単結晶薄膜を提供して、SOFC性能
を改善するために電解質および電極の両方に必要なミクロ構造を提供するもので
ある。さらに、CCVD法は、その大気開放型機能によって、その他のCVD法
と比べて少なくとも50%資本コストを削減し、75%の運転コストでこれらの
層を連続的に堆積させることができ、それゆえ、SOFC産業に著しい商業的利
点を提供する。
性の利用可能度、膜厚(原料の利用可能度および方法制限の結果)、および細孔
がなく、理想的な結晶粒界/界面ミクロ構造のための高密度化によって制限され
る。従ってこれらの制限は、SOFCの開発、および性能、効率の改善可能性の
妨げとなる。近年、YSZ電解質を十分に高密度化し、厚さを4〜5μmへと大
幅に低減させることによって、YSZ基燃料電池の電力密度を1.6W/cm2 に増大させることができることが示された。これは、エピタキシャル電解質を製
造するための技術が、原料の利用可能度に左右されることなく、非常に薄く十分
に高密度の電解質層をもたらし、SOFCの商品化の可能性が大いに改善するこ
とを示す。
電極を生じ、また、その他のコーティング技術と併用して、製造時間およびコス
トが低減され、優れた固体酸化物燃料電池を造ることができる。安価な前駆物質
を用いて大気開放型で運転することによって、CCVDは、エピタキシャル電解
質層の連続コーティングを提供し、これは、より低温でのイオン伝導性を増大さ
せる。CCVDに基づく方法は、結晶粒界/界面抵抗を最小化し、分極を低下さ
せることによって、燃料電池の性能をより良好にすることもできる。加えて、C
CVDシステムの投資要件は、真空に基づくシステムと比較して少なくとも10
分の1に削減され、その処理量も、他の生産技術を用いたものよりはるかに多い
。CCVD法は、一般に、可燃性燃料として用いられる溶媒にすべての必要元素
成分を溶解した溶液を使用する。ドーパントおよび化学量論比を容易に調節変更
できることは、多層および複数化合物の膜を一工程で堆積させることを可能にし
、このことは、処理量をさらに増大させ、生産コストを低下させる。堆積は、排
気室内、クリーンルーム内、または屋外において、常圧および常温で行うことが
できる。
つとして、酸素の生産が挙げられる。混合伝導性酸化物膜は、現在の商業的手段
、すなわち、低温工学、圧力変動吸着(PSA)、および高分子膜より低いコス
トで酸素を生産することができる。これらの酸素半透膜の開発には、多孔質基板
、好ましくは同じ材料の基板上に支持された混合伝導性酸化物の薄膜を含むハイ
ブリッド膜の製造が求められている。CCVDを用いて、高品質で高密度で気密
なピンホールのない、サブミクロンスケールの混合伝導性酸化物層を、多孔質セ
ラミック基板上に堆積させることができる。こうしたハイブリッド膜は、酸素に
対する高い選択透過性および高い輸送率の両方を提供し、このことによって、商
業的に半透過性膜を使用した酸素生産を行うことができる。純粋な酸素の生産コ
ストを低下させることによって、本発明の膜は、いくつかの産業を大いに向上さ
せることができる。主としてメタンからなる天然ガスは、メタンを合成ガスに転
化するために純粋な酸素を用いることによって、清浄な燃焼性輸送燃料に変換す
ることができる。こうした燃料の商業規模での生産は、従来、エネルギー集中型
の極低温処理による、酸素生産性のコスト高が妨げとなっていた。代替法は、酸
素に対して高いイオンおよび電子伝導性を示す、混合伝導性ペロブスカイトセラ
ミック酸化物に基づく高密度セラミック膜の使用である。これらのタイプの膜は
、空気またはその他の酸素含有混合気体から純粋な酸素を分離製造する、潜在的
に経済的で、清浄で、効率的な手段として大きな関心を集めてきた。酸素分離膜
のその他の用途は、医療用途のための小規模な酸素ポンプから燃焼工程における
大規模な利用、例えば、石炭のガス化にもおよぶ。混合伝導性酸化物膜の別の用
途は、化学処理の分野に見出すことができ、これには、天然ガス等の軽い炭化水
素をエタン−エテン混合物を含む付加価値製品に部分酸化すること、合成ガスの
生産、廃棄物の削減および回収が挙げられる。
、Bは、遷移金属カチオンである)の立方配列からなる。BO6八面体格子間の
A部位イオンは、アルカリ、アルカリ土類、または希土類イオンのいずれかによ
って占有され得る。多くの場合、BO6八面体は、Bカチオンより一般には大き
いAイオンの存在のために歪んでおり、傾斜している。電子伝導の開始は、主と
して、B部位カチオンの性質に依存する。全電導性は、受容体ドープ希土類アル
ミン酸塩の場合のように、主にイオン性であることも可能であるし、またはペロ
ブスカイトを含む前期遷移金属の場合のように、主に電子性であることも可能で
ある。B部位に遷移金属を含む一部のペロブスカイト酸化物(ABO3)は、イ
オン伝導性および電子伝導性の両方を示す良好な混合伝導性材料であることがわ
かる。それらの高い電子およびイオン伝導性のため、これらの材料は、電極およ
び外部回路なしで酸素半透膜として用いることができる。酸素伝導性セラミック
材料には、チタニアおよびセリアのいずれかをドープしたイットリア安定化ジル
コニアが挙げられる。受容体ドープペロブスカイト酸化物を用いて伝導される場
合には、一般式La1−xAxCo1−yByO3−δ(式中、Aは、Sr、B
aまたはCaであり、Bは、Fe、CuまたはNiである)を有するものが挙げ
られる。
脱硫法および製油所における水素処理法等の多様な大規模工業用途に求められて
いる。輸送燃料および水素燃料電池の新興分野において、水素対炭素比が増大す
ると、水素ガスに対する要求量が大幅に増加することが予想される。水素は、天
然ガス等の原燃料から、ならびに石炭の触媒ガス化、非酸化性メタン転化および
水蒸気改質等の工程の流れから抽出することができる。蒸留および圧力変動吸着
等の、その他のよりエネルギー集中型の方法と比較した場合、膜に基づく分離法
は、水素を分離するために経済性に優れた環境に優しい代替法である。工業的に
用いるためには、これらの分離膜は、高温(1000℃以下)および高圧(60
0psi以下)で安定でなければならない。工業的に使用する膜としては、通常
遭遇する排出流による腐食または被毒に対して十分に高い耐性性を持たなければ
ならない。
3タイプの膜を使用することによって、水素を含有する気体混合物から極めて純
度の高い水素を生産することができる。高分子膜は、通常供給される原料中の反
応性化学物質により、選択制、耐久性が制限される。多孔質無機膜は、非常に高
い水素透過性を示すが、脆性であることおよび水素選択性が非常に低いことを欠
点として有する。プロトン伝導性固体酸化物セラミック材料から誘導される無機
膜は、より低い透過性を示し、脆性であり、プロトンの伝導を誘導するために膜
の各面の電極を通して印加される電流を必要とする。電場の印加を必要としない
プロトン伝導性膜の例には、イットリア安定化ジルコン酸ストロンチウムおよび
イットリア安定化セリン酸ストロンチウム等のペロブスカイトが挙げられる。
た。膜反応器は、単一装置で分離器と反応器の両方の機能を果たす。これらの膜
は、水素に対して卓越した選択性を示し、高温(1000℃以下)で運転するこ
とができるという点で、高分子膜よりも、また、無機(非金属)膜よりも優れて
いる。パラジウム基膜は、硫化水素等の硫黄含有気体汚染物質によって容易に毒
される。硫黄失活に関連する欠陥を克服するために、パラジウム金属は、硫黄含
有化合物による影響を受けないイットリア安定化ジルコン酸ストロンチウムの薄
膜でコーティングされる。
のである。コンデンサは、電子回路において鍵となる受動部品の1つであるため
、ほぼすべての電子製品に用いられている。それらは、それらの物理的構造およ
び誘電率に依存するキャパシタンス値に従って利用される。本発明は、低損失で
エピタキシャルのペロブスカイト膜を堆積させて、極めて高い誘電率を有する誘
電層を製造するために、CCVD法を利用する。これによって、より大きなキャ
パシタンス対サイズ比を有するコンデンサを生じ、結果として、個々のコンデン
サおよびすべての回路に求められるサイズおよび重量を低減させる。この利点は
、独立した部品と共に、埋設されたデバイスにも利用することができる。
ャパシタンスを変更するために調整可能なファクターは、誘電率のみである。本
発明のエピタキシャル誘電体は、DCバイアスを印加して、高誘電率で低損失の
強誘電物質で製造されたコンデンサのキャパシタンスを調整することを可能にす
る。これらの電気同調式コンデンサは、広範な用途に用いることができる。例え
ば、通常コンデンサと抵抗器で構成される単一フィルタ回路は、誘電率、および
キャパシタンスを電気的に調節することによって、多重周波数フィルタとしての
機能を果たすことができる。印刷回路板に埋設されたコンデンサも、この多重周
波数性能を利用することができる。無線通信において、誘電率の電気的な調節は
、位相アレーレーダのために非常に望ましい移相を誘導する。さらに、これらの
同調式装置は、多様な周波数における電気通信用のフィルタおよび発振器として
用いることもできる。先行技術のコンデンサでは、実際の材料加工で望ましい特
性を達成することができない。塊状材料からスライスされた誘電体材料の薄いデ
ィスクは、実際に調節するために、ほぼ1000V程度の電圧を必要とする。さ
らに、前もって堆積させた誘電体膜は、損失が大きすぎて、この効果を実際に利
用することができない。
電導体用の薄膜、エピタキシャルバッファ層を提供することである。
供することである。
密度で細孔のない膜を提供することである。
誘電層を提供することである。
て電気的に調節可能なコンデンサを提供することである。
る検討によって容易に明らかになるであろう。
目的および利点をさらに十分にご理解頂けよう。
よって、本発明をより容易に理解することができる。本発明のエピタキシャル薄
膜は、多くの適当な技術を用いて堆積させることができるが、好ましい堆積法は
、上述の米国特許に記載されているようなCCVDである。さらに、基板の酸化
を避けるためまたはその他の理由のために還元雰囲気が必要とされる時には、雰
囲制御気化学蒸着法(CACVD)技術を用いることが望ましい。還元雰囲気ま
たは真空環境を提供するその他の堆積技術を用いることもできるが、CCVD特
許中に十分詳細に記載されているように、CCVDおよびCACVD法の多数の
利点によりそれらが好ましい方法である。
CVDを利用して、堆積工程中のニッケルの酸化を回避または低減するものであ
る。図1および2は、本発明のエピタキシャル薄膜を堆積させるために用いるこ
とができるCCVDおよびCACVD装置100を図示しており、以下に記載す
る実施例については、これらの図を参照されたい。ニードル101は、供給端1
02において前駆物質が供給され、また、スエージ加工して絞りを設けるか、ま
たはスエージ加工せず排出オリフィス103を設ける。電極104および105
は、ニードル101の両端に取付けられ、必要時にニードル内の前駆物質を加熱
するためにDCまたはAC電流を供給する。チップ酸素は、供給口106に供給
され、管路107を通ってニードル101の周りを進み、オリフィス200から
排出される。水素パイロットガスは、供給口108に供給され、管路109を通
ってチップ酸素の周りを進み、排出口201から排出される。排出オリフィス1
03および基板Sは、パイロットガスの水素によって提供される局所的な還元雰
囲気中に配置される。コーティングおよび基板の両方またはいずれか一方の酸化
を回避するために、シールド110を装置の本体111に取付けてもよく、それ
によって、雰囲気制御堆積法が可能となる。シールドガスは、アルゴン等の不活
性ガスであり、シールド110を通して、パイロット水素の周りに供給される。
さらに酸化防護が必要な場合は、装置100および基板Sの全体をチャンバー内
に配置してもよく、堆積中、および堆積後に基板を冷却している間、追加のアル
ゴンを堆積エリアの周りに供給することができる。装置100は、一例にすぎず
、その他の堆積法用デバイスを含むその他のタイプのデバイスを用いて本明細書
に記載の薄膜を製造することができる。
Huntらによる米国特許第5,997,956号に記載されているものが挙げ
られる。その特許中で論議されているように、化学蒸着法および粉体形成は、近
超臨界および超臨界流体溶液を含む流体溶液の熱噴射を用いて、非常に細かい霧
化、噴霧化、水蒸気化またはガス化を生じることによって達成することができる
。溶解された化学前駆物質が高い蒸気圧を有する必要はないが、高い蒸気圧の前
駆物質は、低い蒸気圧の前駆物質より良好に作用する。ノズルまたはリストリク
ション管の端の直前、または端において溶液流体を加熱することによって、前駆
物質が化学反応するための、または霧化前に溶解するための時間を最短にするこ
とができる。この方法を用いて、多様な金属有機物質および無機前駆物質からコ
ーティングを堆積させることができる。
FC)における電解質、ガス分離膜、および電子装置における誘電体を含む用途
においてバッファ層として用いるために適するエピタキシャル薄膜を生成した。
CCVD、CACVD、またはその他一切の適する堆積方法を用いることによっ
て、細孔がない、または実質的に細孔がない結晶粒界および高密度構造を有する
エピタキシャル膜を生成することができる。高温超電導体においてバッファ層と
して用いるために、いくつかの異なるタイプの材料を開示する。本発明のエピタ
キシャル薄膜を説明するために、一定の実施例を以下に提供するが、以下の実施
例は、本発明の膜の単なる代表であり、制限を意味するものではなく、またこう
した膜の網羅的なリストでもない。
積させた。前駆物質溶液には、1.26gのSr−2−エチルヘキサノエート(
2eh)(トルエンを用いて希釈して1.5重量%Srにしたもの)、1.11
gのTi−ジ−I−プロポキシドビスアセチルアセトネート(イソプロパノール
を用いて希釈して0.94重量%Tiにしたもの)、51mLの変性エタノール
、および300gのプロパンが含まれていた。1.75Aの加熱電流をニードル
に供給しながら、この溶液を3mL/分の速度でニードルに供給した。80ps
iのチップ酸素を3L/分の速度で供給し、15psiのパイロット水素を18
L/分の速度で供給し、50psiのアルゴンを32L/分の速度でシールドガ
スとして用いた。堆積は、950℃の基板温度で10分間行った。
平面内配向を示した。図3は、Ni上のCCVD堆積SrTiO3バッファ層の
上に堆積されたYBa2Cu3Ox(YBCO)超電導体の極点図である。YB
CO層の極点図は、バッファ層と同じ単一面内配向を示しており、これは、超電
導体が高臨界電流密度を示すために必要なことである。STOの典型的な面内寸
法は、(111)面に対して8.89°の半値全幅(FWHM)に決定された。
典型的な面外寸法は、(002)面に対して7.53°FWHMであった。図4
は、SrTiO3の典型的なミクロ構造である。この膜は、高密度で連続的であ
り、このことによって、膜は、高臨界電流密度を示す超電導体のテンプレートと
して働くことができる。超伝導体用途に用いるためには、ペロブスカイトバッフ
ァ層の厚さが、50〜1000nmの間であるべきである。最初のオージェ試験
は、これらの厚さが金属基板および生成し得るあらゆる酸化物の拡散を防ぐこと
を示している。YBCO膜は、Ni上のCCVD堆積SrTiO3膜の上に良好
に堆積された。コーティングされた試料の長さはおよそ2cmであるが、この長
さをリール・ツー・リール(reel−to−reel)システムに有用な長さ
まで延ばすことができる。
CVDを用いて、単結晶またはエピタキシャルYSZを圧延テクスチャード加工
単結晶Ni基板上に堆積させ、YSZ電解質を形成する。LaSrMnO(LS
M)等のカソードは、電解質層の上に堆積させる。カソードは、CCVDまたは
CACVDによって完全に堆積させることができ、または50〜200nmの中
間層をCCVDまたはCACVD法を用いて堆積させることができ、また、ゾル
−ゲル等のその他の堆積法を用いて大部分のカソードを堆積させることができる
。カソードが支持層となるため、Niをエッチングして電解質から除去すること
ができる。その後、アノードを電解質上に堆積させて、燃料電池を完成する。図
7は、こうした燃料電池を形成するための1つの方法を示している。
ができる。加えて、BaCeO3等のその他の電解質を用いてもよく、また、あ
らゆる単結晶基板を用いることができる。同様に、適切なあらゆる電極材料を用
いてもよい。エピタキシャルおよびほぼ単結晶の電解質は、結晶粒界の影響を最
小化することによって多結晶電解質より高い性能を提供する。エッチング工程は
、電解質を直接電極に堆積させることによって回避することができる。例えば、
NiOおよびYSZ粉体は、圧縮してペレットにし、焼結して、アノード用の高
密度ディスクを生じることができる。その後、CCVDまたはCACVDを用い
て、電解質をこれらの高密度ディスク上に直接堆積させる。還元雰囲気下で被覆
ディスクを熱処理すると、NiOがNiに還元され、アノードに空孔が生じる。
その後、スクリーン印刷またはブラッシングによって、カソード(例えば、Ag
)ペーストを電解質に塗布し、熱処理を利用して、カソード用の多孔質金属層を
残してペーストの有機部分を除去する。電解質のCCVDコーティングに先立ち
、アノードディスクを追加のアノード材料で浸漬塗装することができる。
立てることとなる。この製法には、CCVD技術のみならず、その他のコーティ
ング/形成法も含まれる。一般的に、電極材料、例えば、YSZは、円滑に格子
が適合し得る大粒子状(>1cm)の基板の上に堆積させることとなる。その後
、5分の1マイクロメートル付近の高密度で細孔/結晶粒界のないエピタキシャ
ルYSZ膜を堆積させる。従って、カソード、例えば、LSMは、CCVDまた
はスクリーン印刷等によってYSZ層上に塗布することとなる。その後、基板は
、基板の性質に依存してエッチングまたは単に溶融によって除去することとなる
。最後に、アノード、おそらくNi−YSZは、CCVD法によって、またはC
CVD技術およびNi(またはNiO)スラリーと共に濾過することにより多孔
質YSZを堆積させることによって、暴露YSZ表面上に形成する。この方法に
おける工程の開発には、二層電解質(セリア/YSZ)の使用、または高密度Y
SZ層の上により粗いミクロ構造のYSZを生じることが含まれ得る。最初に、
CCVDによりYSZ上に薄いLSM層(ナノメートル範囲)を成長させ、次に
、その他のコーティング法により厚さを増大させることによって多孔質LSM層
を堆積させて、界面抵抗をさらに低下させることができる。一般的には、強いL
SM層を用いるが、これは、基板の除去後、加工中にそれが支持層として働くた
めである。基板の除去後、厚さ10〜30μmのNi−YSZ層を暴露面上に堆
積させることとなる。このアノード層は、効率を最大化し、分極を最小化するた
めに薄くする。
電池における反応速度が上がるものと一般には考えられている。多孔質複合材料
電極(サーメット、例えば、Ni−YSZ、Ru−YSZ)を用いることによっ
て、TPB線長を増大させることができる。電極は、気体状化学種またはイオン
の電解質への輸送を促進し、その間、界面における関連電気化学反応から電子を
回収することができるように、多孔質であると共に電子伝導性である必要がある
。相接電極層が微細孔サイズを有することも好ましい。
びSOFCにおける電解質として高エピタキシャルおよび単結晶薄膜を用いるこ
とによって達成された。これらの単結晶電解質製造についての実行可能性を試験
するために、厚さ480および410nmのYSZ膜を1050℃以下の温度で
CCVDによってサファイア基板上に堆積させた。これらのYSZ膜は、火炎温
度1400℃で10.8μm/時、および堆積温度1150℃で2.5μm/時
といった速い堆積速度で、サファイア基板上に堆積させた。これらの火炎温度に
おいて、基板温度は、それぞれ、約900から1100℃、および800℃未満
である。サンプルは、インピーダンス分光法に関する試験をした。8モルパーセ
ント(m/o)のイットリア(8YSZ)を有する十分に安定化したジルコニア
は、堆積研究および工程開発用の主な電解質材料として用いることができる。こ
れは、酸素イオン伝導性が適切なレベルであり、酸化および還元環境の両方にお
いて安定であるため、SOFCにおける最も一般的な電解質である。十分に安定
化された層を用いることは、最大の導電性を生じ、部分的に安定化されたジルコ
ニアに関わる相転移の問題を回避するために好ましい。
ンプル上で800℃で10分間燃焼した後、これら2つのサンプルは、試験信号
を印加するために外に出ているリード線を備える加熱炉に入れた。周波数を2×
107Hzから0.1Hzまで掃引し、その間、600、675および730℃
でインピーダンススペクトルを得た。計算導電度値を参考文献15からのデータ
と共に図5に示す。この図は、サンプルA、B、および参考文献15からのYS
Zについての伝導度(単位:Ω−1cm−1)対温度(1000/T、K−1)
のプロットである。CCVD堆積YSZ膜について得られた高い伝導度は、高い
エピタキシー度および膜中に結晶粒界が不在であることによって説明することが
できる。高いエピタキシー度および結晶粒界の不在は、界面および境界の抵抗を
減少させ、それゆえ、伝導度を増大させる。小さいずれの原因は、YSZ膜を通
り抜ける伝導ではなく、膜表面を横切る伝導(サファイアは伝導性でないので、
小さいに違いない)および、サンプルの形状の寸法誤差である。ここで試験に用
いた構造は、YSZ膜に基づくデータをもたらすことはできるが、基板のため、
この伝導度データを燃料電池用途に直接適用することはできない。SEMによる
観察では、膜は高密度で均一であり結晶粒界または細孔を有さなかった。サファ
イア上のYSZ膜のXRDパターンは、(111)の好ましい配向を示した。C
CVDによってA軸サファイア上に堆積されたYSZ膜についての(111)ピ
ークのXRD極点図パターンを得た。強度は、4つの45度ψ位置(互いに90
°)におけるものを除いて1未満(最大0.5%未満である)であり、極点図の
起点における非常に小さいピークである。この極点図は、YSZ膜における高い
エピタキシー度を示している。
eO2)、イットリア−ドープセリア(YDC)、イットリア安定化酸化ビスマ
ス(YSB)およびサマリア−ドープセリア(SDC)を含む酸化物電解質材料
をCCVD法を用いて基板に堆積させた。一般に用いられるカソードであるスト
ロンチウムドープ亜マンガン酸ランタン(LSM)もCCVD技術によって堆積
させた。堆積パラメータを調節して、LSM膜について多孔質、柱状構造を達成
した。イットリア安定化ジルコニア基固体酸化物燃料電池は、アノードとしてN
i−YSZを、電解質としてYSZを、およびカソードとして銀を用いて組立て
た。セリア膜は、石英ガラスおよびサファイア基板、両方の上に堆積させた。セ
リアナイト層の高結晶性膜を700℃という低さの火炎温度で製造した。XRD
パターンは、(200)の好ましい配向、および堆積温度が上昇するにつれて増
大するエピタキシー度を示した。YDC、YSBおよびSDC薄膜もサファイア
基板上に堆積させて、SOFC用のセリア基およびビスマス基電解質の製造にお
けるCCVDの実行可能性を開発した。CCVDを用いて、高結晶性で高密度の
膜を製造した。前駆物質溶液の濃度、堆積温度、および霧化の設定を調節するこ
とによって、粘着性で柱状のLSMカソード層をサファイア基板に堆積させた。
堆積層の膜厚には、約420nmの層が挙げられる。1350℃でのCCVD処
理によって堆積させたYSZ薄膜のSEM写真は、結晶粒界がない高密度膜を示
し、対照用の異物である白い球も確認された。膜は、霧化度の変化によって達成
される波状構造を示し、また、柱状構造も達成された。さらに、YSZ(111
)XRD極点図は、A面サファイア上で強いエピタキシーを示し、CeO2(1
11)XRD極点図は、アルミン酸ランタン(100)上で強いエピタキシーを
示した。
ウム(LSM)である。これらの材料は、CCVDによって、またはその他の方
法を併用して電解質上に堆積させる。多孔質LSMの例を図8に示す。コーティ
ング技術を併用することについての別の例には、CCVD法を用いて高密度電解
質上に電解質材料の多孔質層を最初に堆積させることが含まれる。多孔質層を堆
積させた後、次の工程では、電極材料を細孔に浸潤させて、長いTPB線長を維
持しながら相接多孔質電極を形成することである。
駆物質溶液は、0.21gのMn−2eh(ミネラルスピリットで希釈し、6重
量%Mnにしたもの)、1.96gのLa−2eh(ミネラルスピリットで希釈
し、2重量%Laにしたもの)、0.97gのSr−2eh(2−エチルヘキサ
ン酸中の10重量%Sr、およびトルエンでさらに希釈して1.25重量%Sr
にしたもの)からなる。この溶液をトルエンに添加して全量10mLとし、その
後、60gのプロパンに添加した。この溶液を速度3mL/分、全堆積時間30
分で供給した。2.42Aの電流を3500mL/分のチップ酸素を伴うニード
ルに供給した。チップ酸素は60psiであった(水素もアルゴンも伴わない)
。火炎温度は、1200〜1400℃に維持した。図8において、サファイア上
のLSMのSEM写真は、多孔質で柱状のミクロ構造を示している。電極層の多
孔度は、気体状化学種またはイオンを電解質に輸送し、その間、界面における関
連電気化学反応から電子を回収することができるために十分でなければならない
。
駆物質溶液は、2.88gのBa−2eh(キシレン中の8.5重量%Ba、お
よびトルエンでさらに希釈して2重量%Baにしたもの)、0.08gのY−e
h(トルエンで希釈して0.69重量%Yにしたもの)からなる。この溶液をト
ルエンに添加して全量10mLとし、その後、60gのプロパンに添加した。こ
の溶液を速度3mL/分、全堆積時間29分で供給した。2.50Aの電流を3
300mL/分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、1200
℃に維持した。チップ酸素は60psiであった(水素もアルゴンも伴わない)
。
駆物質溶液は、1.17gのCe−2eh(2−エチルヘキサン酸中の12重量
%Ce、およびトルエンでさらに希釈して1.8重量%Ceにしたもの)、0.
22gのY−2eh(トルエンで希釈して0.69重量%Yにしたもの)からな
る。この溶液をトルエンに添加して全量14mLとし、その後、51gのプロパ
ンに添加した。この溶液を速度3mL/分、全堆積時間21分で供給した。2.
76Aの電流を3500mL/分のチップ酸素を伴うニードルに供給した。火炎
温度は、1350℃に維持した。チップ酸素は60psiであった(水素もアル
ゴンも伴わない)。
堆積させる。これらの膜は、高密度であり、均一であり、ピンホールがなく、サ
ブミクロン厚である。300℃におけるこれらの複合材料膜による水素輸送率は
、約70GPUである。
質溶液は、2.19gのSr−2eh(2−エチルヘキサン酸中の10重量%S
r、およびトルエンでさらに希釈して1.5重量%Srにしたもの)、0.91
2gのZr−2eh(ミネラルスピリットで希釈して6重量%Zrにしたもの)
、0.24gのY−2eh(トルエンで希釈して0.7重量%Yにしたもの)か
らなる。この溶液を160mLのISPに添加し、その後、75gのプロパンに
添加した。この溶液を速度3.13mL/分、全堆積時間38分で供給した。3
.0Aの電流を5930mL/分のチップ酸素(80psi)および1200m
L/分のパイロット水素を伴うニードルに供給した。火炎温度は、1150℃に
維持した。
ができる。CCVD法を用いて、単一層のエピタキシャル(XRDにより決定)
SrTiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3、およびBa0.6Sr0.4T
iO3膜を(100)MgO単結晶基板上に首尾よくコーティングした。実施例
を以下に記載する。
積させた。SrTiO3前駆物質の溶液は、2−エチルヘキサン酸ストロンチウ
ムの形態の0.0452重量%のSr、0.0449重量%のTi(ジ−i−プ
ロポキシド)ビス(アセチルアセトネート)、13.3329重量%のトルエン
、0.5828重量%のイソプロパノール、および85.9919重量%のプロ
パンを含有した。溶液の流量を2.0mL/分に、チップ酸素の流量は、80p
siで4000mL/分に保った。基板表面で測定した堆積温度は、900から
1100℃であった。
グをMgO上に堆積させた。Ba0.5Sr0.5TiO3前駆物質の溶液は、
2−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の0.0146重量%のSr、2−
エチルヘキサン酸バリウムの形態の0.0420重量%のBa、0.0311重
量%のTi(ジ−i−プロポキシド)ビス(アセチルアセトネート)、13.3
774重量%のトルエン、0.0104重量%のイソプロパノール、0.502
3重量%の1−ブタノール、および86.0404重量%のプロパンを含有した
。溶液の流量は、2.0mL/分に、チップ酸素の流量は、80psiで400
0mL/分に保った。基板表面で測定した堆積温度は、900から1100℃で
あった。
グをMgO上に堆積させた。Ba0.6Sr0.4TiO3前駆物質の溶液は、
2−エチルヘキサン酸ストロンチウムの形態の0.0143重量%のSr、2−
エチルヘキサン酸バリウムの形態の0.0615重量%のBa、0.0355重
量%のTi(ジ−i−プロポキシド)ビス(アセチルアセトネート)、12.6
049重量%のトルエン、0.0118重量%のイソプロパノール、1.533
3重量%の1−ブタノール、および85.7412重量%のプロパンを含有した
。溶液の流量は、2.0mL/分に、チップ酸素の流量は、80psiで400
0mL/分に保った。基板表面で測定した温度は、900から1100℃であっ
た。
、これらによって限定されるものではない。明細書および添付の特許請求で用い
る単数形「a」「an」および「the」は、特に文脈が明確に指図しない限り
、複数の指示対照を含む。
の開示を本出願に参照して組み込み、本発明が属する技術分野の状態をより完全
に説明する。
ることは、当業者には明白であろう。本発明のその他の実施形態は、本出願にお
いて開示した明細書の再考から当業者には明らかとなろう。本明細書は、特許請
求が示している本発明の範囲における単なる一例である。
ある。
ある。
プロットである。
Claims (19)
- 【請求項1】 テクスチャード加工金属基板を含む製品であって、その基板
上には、[SrTiO3]LaAlO3、およびSrLaAlO4からなる群か
ら選択される材料を含むエピタキシャルバッファ層が形成されている製品。 - 【請求項2】 前記金属基板がNiを含有する、請求項1に記載の製品。
- 【請求項3】 前記エピタキシャルバッファ層上に超電導層をさらに含んで
いる、請求項1に記載の製品。 - 【請求項4】 前記超電導層が、YBa2Cu3O7−x、YbBa2Cu 3 O7−x、およびNdBa2Cu3O7−xからなる群から選択される、請求
項3に記載の製品。 - 【請求項5】 前記超電導層上に最終層をさらに含む、請求項3に記載の製
品。 - 【請求項6】 前記最終層が絶縁体である、請求項5に記載の製品。
- 【請求項7】 前記絶縁体がSrTiO3、LaAlO3、およびSrLa
AlO4、CeO2、YSZおよびRE2O3(式中、REは希土類金属である
)からなる群から選択される、請求項6に記載の製品。 - 【請求項8】 前記最終層が伝導体である、請求項5に記載の製品。
- 【請求項9】 前記最終層がAgおよびLaNiO3からなる群から選択さ
れる、請求項8に記載の製品。 - 【請求項10】 Ni含有テクスチャード加工基板、 前記基板上のエピタキシャルバッファ層(前記エピタキシャルバッファ層は、
[SrTiO3]LaAlO3、およびSrLaAlO4からなる群から選択さ
れる)、 前記エピタキシャルバッファ層上のYBa2Cu3O7−xの超電導層、およ
び 前記超電導層上の最終層、 を含む製品。 - 【請求項11】 SOFC用の電解質であって、前記電解質がエピタキシャ
ル薄膜からなる電解質。 - 【請求項12】 前記エピタキシャル薄膜が実質的に単結晶を含む、請求項
11に記載の電解質。 - 【請求項13】 電解質の表面に直接堆積された電極を有する、請求項11
に記載の電解質。 - 【請求項14】 アノード層、 前記アノード層上の電解質層、および 前記電解質層上のカソード層、 を含み、前記電解質層がエピタキシャル薄膜を包含するSOFC。
- 【請求項15】 前記エピタキシャル薄膜が単結晶を含む、請求項14に記
載のSOFC。 - 【請求項16】 気体分離膜であって、前記膜が、高密度であり気密であり
、且つ、ピンホールのない薄膜を含む膜。 - 【請求項17】 第1導電部、誘電部、および第2導電部を含み、前記誘電
層がエピタキシャル薄膜を含むコンデンサ。 - 【請求項18】 前記コンデンサのキャパシタンスが第1導電部と第2導電
部の間に印加されるDCバイアスを変化させることによって調整されるように、
前記薄膜が強誘電材料から形成される、請求項17に記載のコンデンサ。 - 【請求項19】 テクスチャード加工金属基板を提供すること、 [SrTiO3]LaAlO3、およびSrLaAlO4からなる群から選択
される材料を含むバッファ層をテクスチャード加工金属基板上に堆積させるため
に、燃焼化学蒸着法を実施すること、 を含む製法によって形成されるエピタキシャルバッファ層。
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