JP2002534676A

JP2002534676A - 差分型温度分析センサ

Info

Publication number: JP2002534676A
Application number: JP2000592622A
Authority: JP
Inventors: ヒガシ，ロバート・イー; コウル，バーレット・イー
Original assignee: ハネウェル・インコーポレーテッド
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2002-10-15
Also published as: DE69923704D1; CA2358233C; ATE289063T1; CA2358233A1; WO2000040953A1; EP1141684B1; US6238085B1; DE69923704T2; EP1141684A1

Abstract

(57)【要約】差分型温度分析センサにおいて、ピットを有している基板と、ピットに近接して配置される第１の誘電体層と、第１の誘電体層上に形成された発熱体と、発熱体及び第１の誘電体層上に形成された第２の誘電体層と、第２の誘電体層上に形成された第１の組の熱電対接合と、第２の誘電体層上に形成された第２の組の熱電対接合と、第１及び第２の組の熱電対接合上に形成された第３の誘電体層と、第１の組の熱電対接合に近接して形成された第１のアクティブ層と、第２の組の熱電対接合に近接して形成された第２のアクティブ層と、第１のアクティブ層上に形成された第４の誘電体層とからなる温度分析センサ。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の技術分野】

本発明は、ガスと環境の化学センサに関する。特に、本発明は、検出すべき科
学的情報を得るために、熱を利用し、かつ、センサのエレメントの周囲のガス又
は物質の熱伝達特性を利用しているマイクロ加工されたＩＣチップに関する。

【発明の概要】

検知のための熱の変調技術において、任意の形の熱パルスがセンサ・システム
に供給され、そして、検知環境にさらされる検知メンバすなわちアクティブ材料
における温度変化が、周囲環境と相互作用するアクティブ物質からの熱パルスと
して、モニタされる。熱パルスは、また、周囲環境からシールドされたアクティ
ブ物質にも供給される。両方のアクティブ物質に近接する熱電対接合は、２つの
物質の間の温度差を提供する。温度差によって表される熱パルスの増大及びそれ
に続く減少は、センサの周囲のガス・フェーズにおける熱伝達特性の変化に依存
している。関連する化学情報は、このような動的な相互作用が生じている期間中
、センサ表面の温度変化を検出することによって、得ることができる。この検出
アプローチにおけるパワーすなわち電力は、熱的に変調されたセンサのアレイを
集積化して、複数の吸収剤フェーズの選択性を各変調された装置の動的選択性と
組み合わせることによって、実行される。この技術は、シリコン・ベースのＩＣ
化マイクロ熱量計の高感度性及び低熱量によって可能にされる。

【発明の実施の形態】

熱量測定ガス検知のためのマイクロ構造は、種々の構造上の変化を有する。こ
れら装置の各々は、ラミネート形成されたヒータ及び熱電対センサーを有し、熱
電対は、電気的にヒータから分離されている。熱電対は、材料の２つのアイテム
の温度検知のために使用され、これは、それらが示す低いノイズ性、高感度、低
オフセット特性によるものである。図１及び図２はそれぞれ、差分熱分析センサすなわち熱測定装置１０の断面図
及び平面図である。図１は、ラミネート型の薄いフィルムマイクロ構造を示し、
シリコン１１中のピット２２上に形成されている。このラミネーション構造は、
ヒータ１３、差分熱電対１５、ガス感知アクティブ・コーティング２０、ガス非
感知アクティブ・コーティング（すなわちシールドされた）１９を含んでいる。
平面図は、熱電対１５がどのようにヒータ１３上に配置されているか、及び、エ
ッチングされたピット２２がに関して熱電対がどのように形成されているかを示
している。誘電体１８は、アクティブ素子１９を周囲環境から分離する。図１は、差分熱分析センサ１０の横断面を示している。シリコン基板１１上に
、誘電体又は窒化珪素の層１２が形成されている。該層１２の上には、発熱体１
３がラミネートされている。１又は複数の発熱体１３は、白金、窒化チタンから
作られる。発熱体１３は、マイクロ構造１０の他の層の上に配置することもでき
る。発熱体１３及び層１２の一部分は、別の窒化珪素層１４によってカバーされ
ている。層１４上には、接合１６及び１７を有しているアレイ状の熱電対１５が
形成されている。熱電対１５の一方の長さすなわち脚は、６０／４０のニッケル
／鉄で形成され、他方の長さ即ち脚は、クロムで形成されている。熱電対リード
の各対すなわち長さ又は脚は、層１４上に横たわる材料で形成してもよく、また
、リード対は、接合１６及び１７として一緒に接続される拡散材料で形成しても
よい。別の窒化材料１８は、熱電対１５上に形成され、接合１６及び１７を有し
、層１４を部分的にカバーし、かつ、素子１３をカバーしないように形成される
。アクティブ材料１９は、層１８上で、接合１６に近接して形成される。第２の
アクティブ材料２０が層１８上に、接合１７に近接しかつアクティブ層１９から
離れた位置に形成される。窒化珪素の保護層２１が、材料１９上に形成される。
層２１は、アクティブ材料１９をカバーして、周囲環境からシールする。一方、
アクティブ層２０が装置１０の周囲環境にさらされる。この非露呈と露呈は、差
分感知のキー／ポイントである。層１２の下で、エッチングによってシリコンが
除去され、ピット２２が層１２の下方の基板１１に形成される。層１２は、ピッ
ト２２上に保持される。図２は、装置１０の上面図である。発熱体１３と、接合１６、１７を有する熱
電対１５とに沿って、層１２，１４，１８が、エッチ・ピット２２上に保持され
る。この保持は、装置１０のチップのエッジすなわち端部２４から延びる、発熱
体１３及び熱電対１５用の導電リードを保持する保持アーム２３によって実現さ
れている。図においては、保護されたアクティブ材料１９の下部に形成された９
個の接合１６と、露呈されたアクティブ材料２０の下部に形成された８個の接合
１７とを有している。図３Ａは、熱電対１５とヒータ１３の概略図である。ヒータ１３は、材料１９
及び２０と熱電対１５とに、熱を提供する。脚すなわち長さ２６は、６０／４０
のニッケル−鉄からなり、脚すなわち長さ２７は、クロムから成る。熱電対接合
１６及び１７は、共通の脚２６及び２７を備え、接合１６によって感知される材
料１９の近傍の温度と、接合１７によって感知される材料２０の近傍の温度とは
、同一温度分を相互にキャンセルし、材料１９及び２０の温度差即ちΔのみが示
される。接合１６は、基準熱電対接合となり、接合１７は、触媒作用の検知か潜
熱のための検出用の熱電対接合である。図３（Ｂ）のカーブ４２は、ヒータ１３の電力と温度との間の線形関係を示し
ている。図３Ｃのグラフは、接合１６及び１７の温度差とヒータ電力とを示す。
カーブ４３は材料２０の発熱反応を示し、カーブ４４は材料２０の吸熱反応を示
すマイクロ熱量計１０は、低熱量で低熱伝達特性の装置であり、コーティングさ
れている装置及びコーティングされていない装置に対する相互作用のエンタルピ
ーの差を測定するものである。アクティブ材料からなるコーティングは、十分に
変化可能であるが、共通のガスクロマトグラフ材料（例えば、ＣＡＲＢＯＷＡＸ
、酸化シリコン、ＺＥＯＬＩＴＥ）及び触媒材料（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、ＷＯ_３
）を含むことができる。非常に低い熱量と低消費電力の特徴のため、小エネルギ
ー消費で差の測定を実行することができる。アクティブ材料２０の相互作用のエンタルピーは、装置表面すなわちコーティ
ング表面からの材料の吸収作用（例えば、ポリイミドからの水蒸気）、表面から
の反応の触媒（ｅｎｏｔｈｅｒｍｉｃ又はｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ）エネルギ（
例えば、ＣＯ＋ＣＯ_２＜＞ＣＯ_２＋エネルギ））、もしくは、非熱的な刺激を持
つ材料の吸収作用（例えば、光刺激、可視光、ＵＶ光、及びＩＲ光）を含む。コーティング特性は、特定材料の吸収、及び、制御可能な（例えば、熱か光）
の吸収、又は、ガスからの反応に触媒作用を起こすことによるエネルギの発生又
は消費を含むことができる。装置１０等からなる、図４の装置３０が、１つの構造の両端の温度差を実際に
測定するために構成される。接合のモニタ温度差は、非コーティング端部２０を
基準とした、マイクロ構造のコーティング端部１９によって発生される。装置１
０及び３０は、０．０３ｍｍ^２と０．１９ｍｍ^２の間の熱的に分離された領域を
有し、該領域は、約７０マイクロワット／Ｃの熱的分離を持つ１ミクロン以下の
厚さである。熱電対１５は、６５マイクロボルトを、１接合対及び温度差１度Ｃ当たり発生
する。熱電対１５は、約３オームを、ノイズ発生に関連する材料のｌａｉｄ−ｏ
ｕｔ矩形（長さ／幅）につき、生じる。これらの材料におけるノイズは、ジョン
ソン・ノイズによって支配された赤外線装置において得られている。熱電対の材
料は、最高３５０度Ｃを得ることができることが実証された。ヒータ１３として
使用される材料は、少なくとも１０００ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）で安定であり
、これは、このアプリケーションで必要な値を超えている。これらの検知装置のために、加熱パルスが加熱抵抗体を通してセンサの検知膜
に供給され、そして、基準膜１９に関しての膜２０の温度応答が記録される。各
入力加熱パルスのプロファイルが、センサから抽出される分析情報を最大化する
ように、選択される。該加熱パルスは、単純な矩形波であり、１００ミリ秒の時
間幅で、感知膜２０の温度を約１０度Ｃ上昇させるに十分な振幅を備えている。
これらのパルスは、化学薬品のワーフェア（ｗａｒｆａｒｅ）（ＣＷ）試剤を検
出するために使用することができる。基線温度とパルス形状とは変調すなわち修
正され、感知膜２０での検体（すなわち、検出されたまたは確認された物質又は
材料）の相互作用を調整する。吸収された蒸気と周囲の温度差及び動的特性によ
り、異なる検体は、異なる最適パルス波形を有することになる。パルス整形のた
めの可能なレンジは、センサの熱時間定数、及び吸収コーティングの物理的制限
に依存する。温度プロファイル可能性の大きいレンジは、調整されたセンサ１０
のアレイが複合のＣＷ試剤用に選択されるチャンスを増やす。アレイ中の各修正
されたセンサ１０は、検体と吸収剤コーティングの熱的性質とそれらの相互作用
に従い、最適の加熱プロファイルを有する。異なる熱プロファイルを有するアレ
イ中の各センサ１０をチューニングすることは、ターゲット検体に対する感度及
び選択性を最大にする。シリコン・ベースのセンサ１０に対して変調アプローチを適用する効果は、ア
ンチドリフト及びセルフクリーニング機構である。バックグラウンドのドリフト
効果は、センサのベースライン応答と、パルス期間中の信号とを対比することに
よって最小化される。ベースライン応答が、温度、電子的なエージング作用によ
ってシフトされると、検体応答が、変化するバックグラウンドを基準とし、そし
て依然として較正することができる。吸収コーティングが汚れると、感度は落下
する。この問題は、再校正を必要とするセンサ・システム１０又は感知素子２０
の交換を通常必要とする。パルス化されたセンサにおいて、比較的高い温度パル
スを吸収コーティングに適用することは、吸収された相互干渉スピーシーズ（種
）を排除する。これにより、その標準のベースラインにセンサ１０を戻して、セ
ンサの寿命を増加させる。要約すると、熱変調は、システムに熱情報を提供することによって、ゼロ・オ
ーダの熱線センサを第１オーダのセンサにすることができ、これにより、センサ
の温度が変化している期間中、吸収／排出ダイナミックスによる検体識別を可能
にする。特に、ＣＷ試剤のような検体を確認することができ、複数の濃度の予想
される検体に関して、システムの科学的モデルを作成することによって、干渉が
存在しても定量化することができる。温度変調のプロファイルは、装置の熱時定
数だけによって制限されるが、任意の形状をとることができる。吸収／排出のカ
ーブ形状は、入力パルス波形、ガス・フェーズ（気相）における検体の熱伝導率
、熱容量、蒸発エンタルピー、検体の拡散係数、検体とセンサ１０との間の吸収
相互作用を含む多数のパラメータに依存している。試験は、吸収フェーズの追加によって生じる相互作用の複雑さを含まずに、熱
的に修正したマイクロ熱量計の特性について行った。センサ１０は、温度制御さ
れたセルに保持され、クロロホルム及びアセトンの蒸気が空気中に飽和されたも
のがセンサ１０に導入された。集積化されたヒータ１３に矩形波のパルス電力が
供給され、膜２０の温度がパルスの供給期間中モニタされた。これらの状態下の
センサ１０の応答は、図５に示されるように、センサの温度応答をモニタするこ
とが異なる熱特性及び化学特性を持つガスを区別することができることを示して
いる。この図は、飽和した有機物に対するセンサ１０の応答を示している。カー
ブ３１は、空気に関するセンサ応答の振幅を時間に関して示している。カーブ３
２及び３３は、それぞれ、クロロホルムとアセトンに関する応答を示す。センサ
１０の応答は、３つの別途の部分に分けられる。すなわち、パルスが供給された
直後の応答、熱均衡が生じた後の応答の振幅、及び、熱崩壊である。初期応答は
、検体の熱容量及び動的特性（キネチックス）に依存し、平衡値は熱拡散を示す
。熱崩壊は、これらの組合せである。センサ１０の操作の過渡モードは、ガス・フェーズ（気相）における検体ノー
ドを測定するために用いることが可能である。２０００ｐｐｍから飽和蒸気圧へ
のクロロホルム試験ガスは、量的に混ざったクロロホルムが飽和された窒素を希
釈ストリームを有するフロー・システムを用いて生成された。センサ１０上の濃
度結果は、図６において示されるように、インパルスに関する動的センサ応答３
４のこう配として示すことにより、特徴付られる。より大きなディップすなわち
遅れを持つカーブ３４は、クロロホルムのより高い濃度を意味している。カーブ
３５は、空気に関するセンサ１０の応答を示す。この図は、クロロホルムのサン
プルにセンサ応答の一次微分を示している。全体のセンサ１０の応答の主要な分
析（ＰＣＡ）は、位相遅れ結果が濃度に関して線形であることを示した。検知区
域が１ｍｍ^２であるとして、１ｍｍの熱パルスの浸入度から、概算見積りを作っ
たが、クロロホルム校正のための質量検出限界は１０ｇであった。これは、吸収
コーティングなしで感知素子２０に生じることに、ここで再度留意されたい。ＣＡＲＢＯＷＡＸ２０Ｍでコーティングされているマイクロ熱量計の素子２０
で、検出されたクロロホルムの研究から、コーティングされたセンサのデータが
検出された。ＣＡＲＢＯＷＡＸは、クロロホルムに溶解され、そして、センサ１
０の面２０を覆って噴射された。クロロホルム飽和の空気へのセンサ１０の応答
３６は、図７に示される。この図は、一連のクロロホルム濃度に対するセンサ応
答を示している。最初を見ると、センサ１０の応答のコーティング材料２０は、
区域３７に拡大されたフェーズ遅延を有する、クロロホルムに対するセンサ１０
の裸材料２０の応答に類似して見える。しかしながら、熱パルスが終了されたあ
とは、センサ応答の重要な部分がウエルを生じる。センサ表面の温度が、最小限
、それから上昇し、それから元に戻り、ベースライン（図７の挿入部３７におい
て示された）に戻る。二次応答の大きさは、ガス・フェーズにおけるクロロホル
ムの濃度への比例し、ガス・フェーズと吸収フェーズの間の濃度平衡の再構築に
対応する。吸収フェーズの用途上のフェーズ遅れの拡大と二次効果は、本技術の
感度と選択性を増やすために開拓されることができる。この効果は、調査される
べきタイプを示し、ガス及び吸収フェーズの間のフェーズ変化のエンタルピーが
、温度の関数として測定される。逆の反応、蒸発エンタルピーが、カーブの加熱
サイドにおいて生じた。次のステップは、バイナリ混合物における２つのガスの各々のためのセンサ１
０を調整したことである。センサは、クロロホルムとヘキサンの濃度が存在する
場合において、熱パルス化された。校正モデルが各濃度列に関して作成された。
２つの溶媒のバイナリ混合物は、各々バブル・システム上で生成され、混合され
、センサ１０の応答がモニタされた。混合物の濃度は、各スピーシーズのセンサ
応答に基づいて推定された。校正のシリーズも含んでいる全てのデータの組が、
各モデルを用いて推定された。この推定は、クロロホルムのデータ・セット上で
つくられたモデルが約０のヘキサンを予測し、そして、ヘキサン・データ上でつ
くられたモデルは約０のクロロホルムを予測する。この混合物は、中間にどこか
に落ち着いて、両方の成分の実際の値の１０％内に、センサ１０によって予測さ
れる。熱の変調すなわち修正は、動的選択の形態で選択性利点を提供する。加熱され
たセンサ１０の表面上に生じた温度勾配は、ガスを強制的に非平衡にする。非定
常状態は、センサ１０から物質移動を引き起こし、よって熱移動を引き起こす。
異なる要素の相対的な拡散率は、サンプルに組成傾斜を生じ、これにより、時間
軸上での熱移転の割合に影響を与える。センサ１０からの熱流束は、ガス・フェ
ーズ（気相）の物性に従属で、熱パルスの後の時間に現れる。この熱パルスの間
、センサ１０の応答をモニタすることは、ガス・フェーズにおける検体の動的な
情報、例えば、動的選択性を提供する。検知材料２０に関する要求により、センサが速く応答するのを許す。これらの
特性なしで、将来の化学薬品を評価する際のどんな使用中であっても、パターン
認識アルゴリズム、及び校正モデルを開発することができない。アプリケーショ
ンは、個々の検知材料に、そして、センサ１０のアレイにおける検知材料の組に
、付加的な要求を必要とする。１又は複数の材料２０は、十分な感度を持つセン
サ１０を必要とし、一方、材料のアレイは十分な選択性を提供しなければならな
い。検知１０のプラットホーム（すなわち、センサの種類とそのトランスダクショ
ン機構）は、付加的な要求が生じる。光学センサは、光学変更を提供する材料を
必要とする。科学的センサは、導電率の変化を提供する材料を必要とする。そし
て、音波センサは、質量増加を測定する。最後に、材料は、薄膜としてセンサ上
の溶着にふさわしいものである必要がある。マイクロ構造の非常に小さいドメイ
ンへの被膜の適用は、より新しいより小さいセンサ設計が開発されるにつれ、ま
すます重要になっている。センサ信号を得る際の最初のステップは、センサ１０の、通常化学的選択の検
知材料への表面上へ、分析されていた媒体からの検体の回区分けである。このコ
ンセプトは、図８において示される。この図は、化学センサの一般的な図を示す
。このアプローチは、吸収薄膜を用いているセンサのいろいろな種類に適用でき
る。ボリューム３８は、周囲媒体から検体分子を除外する。層２０は、吸収感知
材料である。部分４１は、センサ１０から検知材料２０を削除したセンサ装置で
ある。化学的選択の層からなる適用された薄膜は、センサの表面で検体分子を集
合させる。このアプローチにおいて、センサ装置は、分析されていた媒体外の検
体分子を直接に検出することができない。むしろ、検体が検知材料に現在あると
き、センサ装置は、検知材料の物性における変化を検出する。吸収された検体に
応答して測定可能な解析信号の発生は、トランスダクションと呼ばれている。マ
イクロ構造のセンサは、吸収されたスピーシーズと相互作用している層の熱的性
質を検出する。これらスピーシーズは、熱パルスによって攪乱される。２つのフェーズの間のコンパウンドの平衡分布は、分配係数（Ｋ）によって与
えられる。例えば、Ｃｓが吸収フェーズ２０における蒸気の濃度を表している場
合（ポリマ・コーティングされたセンサの場合のポリマ）、そして、Ｃｖがガス
・フェーズ３８の蒸気の濃度を表している場合、ガス・フェーズ３８と吸収フェ
ーズ２０との間の分割のための分配係数は、式１によって表される分配係数によ
って与えられる。この分配係数は、吸収の強度を表す熱的な動的測定を提供する
。それが、式２によって示されるｇａｓｅｏｕｓ式Ｇの解の標準のＧｉｂｂｓの
自由エネルギに関係がある。標準状態は、ガス・フェーズにおける単位濃度と解
における単位濃度である。例として、ガス・フェーズ検知を用いた、センサ応答に対する分配係数の関連
は、式３〜５に示される。化学マイクロセンサの応答Ｓは、ガス・フェーズ３８
の蒸気濃度（Ｃｖ）の関数として、経験的に測定され、式３に示されている。し
かしながら、センサ装置４１が選択層２０における吸収された検体の濃度に実際
に応答する。これは、（式４に示されている。したがって、センサの応答が式５
に示されているように、ＫＣｖと関連することになる。式５は、化学センサの応
答における吸収係数と分配係数のキー役割を示す非常に全体的な関連を提供する
。吸収ステップの影響は、ＫＣｖによって与えられ、一方、トランスダクション
・ステップは、ＫＣｖの関数動作によって説明される。ポリマがアモルファスであっり、そして、その静的なグラス対ラバー遷移温度
がセンサの動作温度以下にある場合、固定した可逆的なセンサ応答が得られる。
ポリマ・チェーンのより大きな熱運動は、ラバー（ガラス質に対して）質ポリマ
をセグメント化し、そして、より大きな自由空間は、材料を通る蒸気の急速な拡
散を許し、相互作用に関するサイトへのアクセスを提供する。ラバー質ポリマを
用いている音波のマイクロセンサは、数秒以下の応答磁化を有する。対照的に、
ガラス質ポリマは、よりゆっくりの応答時間を有する。従って、静的なガラス対
ラバーの遷移温度は、化学薬品の蒸気センサのためのポリマ設計すなわち選択に
おける重要な判定基準である。急速な拡散処理は、短い熱パルスを持つマイクロ
熱量計の方法に基づいたセンサを開発する際に重要である。センサ応答を統治している作用は、溶解作用であり、これらは線形の溶媒エネ
ルギ関連（ＬＳＥＲｓ）により調べられることができる。中性の有機スピーシー
ズの間で生じる溶解度作用の種類は、分散作用（ロンドンカ又は導出されたダイ
ポール又は導出されたダイポール作用として知られている）、ダイポール作用（
誘導相互作用として知られている）、ダイポール／ダイポール相互作用（オリエ
ンテーション相互作用として知られている）、水素−ボンディング作用を含む。
（全体的な学術用語ヴァンデルヴァールス作用分散、誘導と位置決め基準点作用
充電を含んでいる静電相互作用と偏光させるまたはダイポール・スピーシーズと
同様に含む。）通常、複合の作用は、同時に生じる。種々の溶融作用の強さと、吸収強さとは
、蒸気溶質とポリマ溶媒のそれぞれの溶解度特性に依存する。ｐｏｌａｒｉｚａ
ｂｉｂｔｙ、ｄｉｐｏｌａｒｉｔｙ、水素結合塩基性度と水素結合酸性を含むこ
れらの特性は、化学構造によって決定される。最大感度は、選ばれた標的蒸気と
ポリマの間で生じることができるか、その蒸気を吸収するために計画した全ての
作用を最大にすることによってなしとげられる。このアプローチは、分配係数を
最大にし、したがって、蒸気の量は与えられた蒸気濃度に関して吸収される。例
えば、強い水素結合酸であるポリマによって、基本蒸気は、最も強く吸収される
。蒸気のある種類に関する選択性を最大にするために、特別な作用を強調するポ
リマを選ぶことは最高である。これは、ポリマが強い相互作用を有する蒸気の種
類を制限する。蒸気とポリマの間の溶解作用を考慮するための組織的なアプロー
チは、線形の溶解エネルギ関連（ＬＳＥＲｓ）の使用を含む。これらの関連は、
吸収ポリマの相補溶解特性を特徴づける蒸気とＬＳＥＲ係数の溶解特性を定量化
する溶媒パラメータを含む。これらのパラメータと関連は、検出された蒸気の特
性を理解することを含むセンサ開発の多くの見地において有効なことがわかった
。すなわち、吸収ポリマ特性の特性試験；蒸気／ポリマの対の間の吸収を統治し
ている作用の相対的な強さの評価；分配係数の推定；センサ応答の推定；トラン
スダクション機構の解明；感度、選択性とポリマ選択ための戦略である。以下が、標準のマイクロブリッジ・センサのパラメータを用いたマイクロ構造
におけるエネルギ平衡に基づいた感度を推定するために、最終的な感度の数学的
モデルを示している。図９Ａ〜Ｃは、基準材料すなわち脚１９への定電力パルス
に応答した温度応答を示す（Ｔｒｅｆｅｒｅｎｃｅ又はＴｒ）を示すカーブ４５
、アクティブ材料すなわち脚２０における温度応答（Ｔｃ）を示すカーブ４６、
及び図９Ａ及びＢに示すような２つの材料すなわち脚の間の温度差（Ｔｒ−Ｔｃ
）を示すカーブ４７のグラフを示す。温度差（Ｔｒ−Ｔｃ）は、時間にわたって
、検出された物質に関する情報を示す信号である。実際の信号は、応答温度差を
表す電気信号である。２つの脚のエネルギー平衡を示す式は、検体の吸収されたガス・フェーズ３８
の蒸気濃度によって与えられる。Ｌは、吸着されたガスの排出の潜熱、Ｍが吸着されたガスの質量、Ｇが、コン
ダクタンス、Ｃｐが、熱、Ｔはガス・フェーズ３８の蒸気濃度（Ｃｖ）の温度応
答、すなわちアクティブ物質２０の温度応答、Ｔｒは、基準材料１９における一
定電力パルスの温度応答、ｔは時間である。式６及び７は、以下のように書き直
すことができる。Ｐは、増分電力である。一定電力の場合、式９を積分すると、以下が得られる。後の近似が短い回（すなわちｔ＜ＭＣｖ／Ｇ）に適用される。式８を、書き直すと以下のようになる。式１０から短い回近似を用いることは、τＧ＜ｐを意味し、以下により与えられ
る。ｄ’ｔの差分の温度は、２つの検知あしの間の差分の電圧を与える。熱電対ｌが得るｒｉを含んでいる２つの全く同じ検知あしのためにａ７が熱電対
の熱電気の係数であるところ。雑音電圧が、物を与えられるノイズ等価質量差（ＮＥＭＤ）のために、どちらが物を与えるか現在、ｌはｒｕｉｃｒｏｂｒｉｄｇｅにいろいろなより適用できる標軸の「桁」
推定のためのＮＥＭＤを見積る。本ｍｉｃｒｏｂｒｉｄｇｅ上の前の測定からそれが知られていること、３．２ｇ
／ｃｃ（Ｃｌ（０．７１Ｊ＝／ｇ．°Ｃ））のＣ￣３．３Ｘ￣０￣５Ｗｉ
ｔＭ￣６．７ｘ１０４ｇｕｓｉｎｇｄｉｍｅｎｅｎｓｉｏｎｓｌ．４ｐ．ｍ
ｘｌ．５ｐｍａｎｄａ密度に。￣６６ｘ１０￣Ｖ！°Ｃ、ｎ＝９、そして、．
Ｒ＝９０００。注Ｕｒｎ９３７×１０のＪ／Ｊ￣Ｋを与える３００Ｋ室温Ｔ￣でのそれ。さらにＮＥＭＤを見積るために、潜熱のための明度は、必要とされる。ガスの脱着のためのデータがない場合、ポリマー・コーティング１つの被覆から
、隠れている蒸発熱を用いなさい推定試剤応答１に同じ計算を用いることは、本テーブルを下で生じることがで
きる。次のテーブルの結果は、本アプローチを支持する。２５０のマイクロリットル体積内部の全ての化学薬品が１００Ｈｚ循環路バンド
幅を仮定している本センサーの被膜に吸着されたと臆断している１０億とジョン
ソン・ノイズにつき部品における￣Ｎｏｉｓｅ検出限界は、性能を制限した。図１１、そして、１２の装置４０、そして、５０。それぞれ）それにおけるそれ
らが相対的な超小形構造の温度を測定するために設計される装置１０、そして、
３０から異なるけい素放熱器基準接点。使用中に、それらはｕｎｅｏａｔｅｄされたブリッジから取り去られていたおお
われているブリッジの電圧を持つ一着を着て中古である。これらの装置４０、そして、５０は、熱的にだいたい２００マイクロワット／度
の熱の単体分離を持つ１ミクロンの厚さのための０．０４ｍｍ２と０．１６ｍｍ
２のＣ区域を孤立させた。図１２は、示差熱分析（ＤＴＡ）センサー５１のｒｅｓｉｓｔｉｖｅな温度セン
サー（検出回路）（ＲＩＤ）バージョンを知らせる。ヒータ５２がＯｎが各々押し進める２つの温度センサー５３、そして、５４と絡
み合っている）、右と左上を下げなさい、ヒータ温度調節をモニターするのを手
伝う一次遅れ熱電対がある、しかし、これは同じくそのヒータ抵抗自体を用いる
ことをされることができるか、ｐａｓｓｉｖａｔｅｄされた温度センサーを平ら
にすることができる。装置５１において、本抵抗の全ては、より薄層からなるというよりはむしろ同一
平面上である。ｐａｓｓｉｖａｔｅｄされた側（右上）のための温度センサーとｕｎｐａｓｓｉ
ｖａｔｅｄされた側（左下）のための温度センサーがある。最もありそうな動作モードは、ｗｈｅａｔｓｔｏｎｅにおける２つの温度センサ
ーをそれらの間の温度差をモニターするために本ヒータとブリッジ温度センサー
を用いているｍｉｃｒｏｂｉｉｄｇｅ温度を制御している白に橋をかけるように
している。たくさんのセンサー５１は、配列を作られることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】差分熱分析センサの断面図である。

【図２】差分熱分析センサの平面図である。

【図３】Ａは、本発明のセンサのヒータ及び熱電対の概略図である。Ｂは、本発明のセンサのヒータ電力対温度のグラフである。Ｃは、２組の熱接合の間の差分（Δ）温度とヒータ電力とのグラフである。

【図４】本発明のセンサの別のレイアウト図である。

【図５】種々のガスを区別するセンサ応答を示す図である。

【図６】空気、及び、希釈ストリームを有する混合クロロホルム飽和の窒素の種々の濃
度についての、空気及び種々の濃度のセンサ応答の第１導関数を示す図である。

【図７】クロロホルム飽和空気の種々濃度についてのセンサ応答を示す図である。

【図８】一般的な化学センサを示す図である。

【図９】Ａ及びＢは、本発明のセンサ中で参照脚及びアクティブ脚における、一定の電
力パルスに対する温度応答を示すグラフである。Ｃは、Ａ及びＢの温度応答の差を示しているグラフである。

【図１０】相互に近接するアクティブ脚及び非アクティブ脚の接合の組を有するセンサ構
造を示す図である。

【図１１】相互に近接するアクティブ脚及び非アクティブ脚の接合の組を有するセンサ構
造を示す図である。

【図１２】差分熱分析センサの抵抗温度センサのバージョンを示す図である。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月２８日（２００１．１１．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図５】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図６】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図７】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図９】

【手続補正書】

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の名称】差分型温度分析センサ

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ガスと環境の化学センサに関する。特に、本発明は、検出すべき科
学的情報を得るために、熱を利用し、かつ、センサのエレメントの周囲のガス又
は物質の熱伝達特性を利用しているマイクロ加工されたＩＣチップに関する。

【０００２】

【発明の概要】検知のための熱の変調技術において、任意の形の熱パルスがセンサ・システム
に供給され、そして、検知環境にさらされる検知メンバすなわちアクティブ材料
における温度変化が、周囲環境と相互作用するアクティブ物質からの熱パルスと
して、モニタされる。熱パルスは、また、周囲環境からシールドされたアクティ
ブ物質にも供給される。両方のアクティブ物質に近接する熱電対接合は、２つの
物質の間の温度差を提供する。温度差によって表される熱パルスの増大及びそれ
に続く減少は、センサの周囲のガス・フェーズにおける熱伝達特性の変化に依存
している。関連する化学情報は、このような動的な相互作用が生じている期間中
、センサ表面の温度変化を検出することによって、得ることができる。この検出
アプローチにおけるパワーすなわち電力は、熱的に変調されたセンサのアレイを
集積化して、複数の吸収剤フェーズの選択性を各変調された装置の動的選択性と
組み合わせることによって、実行される。この技術は、シリコン・ベースのＩＣ
化マイクロ熱量計の高感度性及び低熱量によって可能にされる。

【０００３】

【発明の実施の形態】熱量測定ガス検知のためのマイクロ構造は、種々の構造上の変化を有する。こ
れら装置の各々は、ラミネート形成されたヒータ及び熱電対センサーを有し、熱
電対は、電気的にヒータから分離されている。熱電対は、材料の２つのアイテム
の温度検知のために使用され、これは、それらが示す低いノイズ性、高感度、低
オフセット特性によるものである。

【０００４】図１及び図２はそれぞれ、差分熱分析センサすなわち熱測定装置１０の断面図
及び平面図である。図１は、ラミネート型の薄いフィルムマイクロ構造を示し、
シリコン１１中のピット２２上に形成されている。このラミネーション構造は、
ヒータ１３、差分熱電対１５、ガス感知アクティブ・コーティング２０、ガス非
感知アクティブ・コーティング（すなわちシールドされた）１９を含んでいる。
平面図は、熱電対１５がどのようにヒータ１３上に配置されているか、及び、エ
ッチングされたピット２２がに関して熱電対がどのように形成されているかを示
している。誘電体１８は、アクティブ素子１９を周囲環境から分離する。

【０００５】図１は、差分熱分析センサ１０の横断面を示している。シリコン基板１１上に
、誘電体又は窒化珪素の層１２が形成されている。該層１２の上には、発熱体１
３がラミネートされている。１又は複数の発熱体１３は、白金、窒化チタンから
作られる。発熱体１３は、マイクロ構造１０の他の層の上に配置することもでき
る。発熱体１３及び層１２の一部分は、別の窒化珪素層１４によってカバーされ
ている。層１４上には、接合１６及び１７を有しているアレイ状の熱電対１５が
形成されている。熱電対１５の一方の長さすなわち脚は、６０／４０のニッケル
／鉄で形成され、他方の長さ即ち脚は、クロムで形成されている。熱電対リード
の各対すなわち長さ又は脚は、層１４上に横たわる材料で形成してもよく、また
、リード対は、接合１６及び１７として一緒に接続される拡散材料で形成しても
よい。別の窒化材料１８は、熱電対１５上に形成され、接合１６及び１７を有し
、層１４を部分的にカバーし、かつ、素子１３をカバーしないように形成される
。アクティブ材料１９は、層１８上で、接合１６に近接して形成される。第２の
アクティブ材料２０が層１８上に、接合１７に近接しかつアクティブ層１９から
離れた位置に形成される。窒化珪素の保護層２１が、材料１９上に形成される。
層２１は、アクティブ材料１９をカバーして、周囲環境からシールする。一方、
アクティブ層２０が装置１０の周囲環境にさらされる。この非露呈と露呈は、差
分感知のキー／ポイントである。層１２の下で、エッチングによってシリコンが
除去され、ピット２２が層１２の下方の基板１１に形成される。層１２は、ピッ
ト２２上に保持される。

【０００６】図２は、装置１０の上面図である。発熱体１３と、接合１６、１７を有する熱
電対１５とに沿って、層１２、１４、１８が、エッチ・ピット２２上に保持され
る。この保持は、装置１０のチップのエッジすなわち端部２４から延びる、発熱
体１３及び熱電対１５用の導電リードを保持する保持アーム２３によって実現さ
れている。図においては、保護されたアクティブ材料１９の下部に形成された９
個の接合１６と、露呈されたアクティブ材料２０の下部に形成された８個の接合
１７とを有している。

【０００７】図３Ａは、熱電対１５とヒータ１３の概略図である。ヒータ１３は、材料１９
及び２０と熱電対１５とに、熱を提供する。脚すなわち長さ２６は、６０／４０
のニッケル−鉄からなり、脚すなわち長さ２７は、クロムから成る。熱電対接合
１６及び１７は、共通の脚２６及び２７を備え、接合１６によって感知される材
料１９の近傍の温度と、接合１７によって感知される材料２０の近傍の温度とは
、同一温度分を相互にキャンセルし、材料１９及び２０の温度差即ちΔのみが示
される。接合１６は、基準熱電対接合となり、接合１７は、触媒作用の検知か潜
熱のための検出用の熱電対接合である。図３Ｂのカーブ４２は、ヒータ１３の電力と温度との間の線形関係を示してい
る。図３Ｃのグラフは、接合１６及び１７の温度差とヒータ電力とを示す。カー
ブ４３は材料２０の発熱反応を示し、カーブ４４は材料２０の吸熱反応を示す

【０００８】マイクロ熱量計１０は、低熱量で低熱伝達特性の装置であり、コーティングさ
れている装置及びコーティングされていない装置に対する相互作用のエンタルピ
ーの差を測定するものである。アクティブ材料からなるコーティングは、十分に
変化可能であるが、共通のガスクロマトグラフ材料（例えば、ＣＡＲＢＯＷＡＸ
、酸化シリコン、ＺＥＯＬＩＴＥ）及び触媒材料（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ０₃
）を含むことができる。非常に低い熱量と低消費電力の特徴のため、小エネルギ
ー消費で差の測定を実行することができる。アクティブ材料２０の相互作用のエンタルピーは、装置表面すなわちコーティ
ング表面からの材料の吸収作用（例えば、ポリイミドからの水蒸気）、表面から
の反応の触媒（ｅｎｏｔｈｅｒｍｉｃ又はｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ）エネルギ（
例えば、ＣＯ＋ＣＯ₂＜＞ＣＯ₂＋エネルギ）、もしくは、非熱的な刺激を持つ
材料の吸収作用（例えば、光刺激、可視光、ＵＶ光、及びＩＲ光）を含む。コーティング特性は、特定材料の吸収、及び、制御可能な（例えば、熱か光）
の吸収、又は、ガスからの反応に触媒作用を起こすことによるエネルギの発生又
は消費を含むことができる。

【０００９】装置１０等からなる、図４の装置３０が、１つの構造の両端の温度差を実際に
測定するために構成される。接合のモニタ温度差は、非コーティング端部２０を
基準とした、マイクロ構造のコーティング端部１９によって発生される。装置１
０及び３０は、０．０３ｍｍ²と０．１９ｍｍ²の間の熱的に分離された領域を有
し、該領域は、約７０マイクロワット／Ｃの熱的分離を持つ１ミクロン以下の厚
さである。熱電対１５は、６５マイクロボルトを、１接合対及び温度差１度Ｃ当たり発生
する。熱電対１５は、約３オームを、ノイズ発生に関連する材料のｌａｉｄ−ｏ
ｕｔ矩形（長さ／幅）につき、生じる。これらの材料におけるノイズは、ジョン
ソン・ノイズによって支配された赤外線装置において得られている。熱電対の材
料は、最高３５０度Ｃを得ることができることが実証された。ヒータ１３として
使用される材料は、少なくとも１０００ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）で安定であり
、これは、このアプリケーションで必要な値を超えている。

【００１０】これらの検知装置のために、加熱パルスが加熱抵抗体を通してセンサの検知膜
に供給され、そして、基準膜１９に関しての膜２０の温度応答が記録される。各
入力加熱パルスのプロファイルが、センサから抽出される分析情報を最大化する
ように、選択される。該加熱パルスは、単純な矩形波であり、１００ミリ秒の時
間幅で、感知膜２０の温度を約１０度Ｃ上昇させるに十分な振幅を備えている。
これらのパルスは、化学薬品のワーフェア（ｗａｒｆａｒｅ）（ＣＷ）試剤を検
出するために使用することができる。基線温度とパルス形状とは変調すなわち修
正され、感知膜２０での検体（すなわち、検出されたまたは確認された物質又は
材料）の相互作用を調整する。吸収された蒸気と周囲の温度差及び動的特性によ
り、異なる検体は、異なる最適パルス波形を有することになる。パルス整形のた
めの可能なレンジは、センサの熱時間定数、及び吸収コーティングの物理的制限
に依存する。温度プロファイル可能性の大きいレンジは、調整されたセンサ１０
のアレイが複合のＣＷ試剤用に選択されるチャンスを増やす。アレイ中の各修正
されたセンサ１０は、検体と吸収剤コーティングの熱的性質とそれらの相互作用
に従い、最適の加熱プロファイルを有する。異なる熱プロファイルを有するアレ
イ中の各センサ１０をチューニングすることは、ターゲット検体に対する感度及
び選択性を最大にする。

【００１１】シリコン・ベースのセンサ１０に対して変調アプローチを適用する効果は、ア
ンチドリフト及びセルフクリーニング機構である。バックグラウンドのドリフト
効果は、センサのベースライン応答と、パルス期間中の信号とを対比することに
よって最小化される。ベースライン応答が、温度、電子的なエージング作用によ
ってシフトされると、検体応答が、変化するバックグラウンドを基準とし、そし
て依然として較正することができる。吸収コーティングが汚れると、感度は落下
する。この問題は、再校正を必要とするセンサ・システム１０又は感知素子２０
の交換を通常必要とする。パルス化されたセンサにおいて、比較的高い温度パル
スを吸収コーティングに適用することは、吸収された相互干渉スピーシーズ（種
）を排除する。これにより、その標準のベースラインにセンサ１０を戻して、セ
ンサの寿命を増加させる。

【００１２】要約すると、熱変調は、システムに熱情報を提供することによって、ゼロ・オ
ーダの熱線センサを第１オーダのセンサにすることができ、これにより、センサ
の温度が変化している期間中、吸収／排出ダイナミックスによる検体識別を可能
にする。特に、ＣＷ試剤のような検体を確認することができ、複数の濃度の予想
される検体に関して、システムの科学的モデルを作成することによって、干渉が
存在しても定量化することができる。温度変調のプロファイルは、装置の熱時定
数だけによって制限されるが、任意の形状をとることができる。吸収／排出のカ
ーブ形状は、入力パルス波形、ガス・フェーズ（気相）における検体の熱伝導率
、熱容量、蒸発エンタルピー、検体の拡散係数、検体とセンサ１０との間の吸収
相互作用を含む多数のパラメータに依存している。

【００１３】試験は、吸収フェーズの追加によって生じる相互作用の複雑さを含まずに、熱
的に修正したマイクロ熱量計の特性について行った。センサ１０は、温度制御さ
れたセルに保持され、クロロホルム及びアセトンの蒸気が空気中に飽和されたも
のがセンサ１０に導入された。集積化されたヒータ１３に矩形波のパルス電力が
供給され、膜２０の温度がパルスの供給期間中モニタされた。これらの状態下の
センサ１０の応答は、図５に示されるように、センサの温度応答をモニタするこ
とが異なる熱特性及び化学特性を持つガスを区別することができることを示して
いる。この図は、飽和した有機物に対するセンサ１０の応答を示している。カー
ブ３１は、空気に関するセンサ応答の振幅を時間に関して示している。カーブ３
２及び３３は、それぞれ、クロロホルムとアセトンに関する応答を示す。センサ
１０の応答は、３つの別途の部分に分けられる。すなわち、パルスが供給された
直後の応答、熱均衡が生じた後の応答の振幅、及び、熱崩壊である。初期応答は
、検体の熱容量及び動的特性（キネチックス）に依存し、平衡値は熱拡散を示す
。熱崩壊は、これらの組合せである。

【００１４】センサ１０の操作の過渡モードは、ガス・フェーズ（気相）における検体ノー
ドを測定するために用いることが可能である。２０００ｐｐｍから飽和蒸気圧へ
のクロロホルム試験ガスは、量的に混ざったクロロホルムが飽和された窒素を希
釈ストリームを有するフロー・システムを用いて生成された。センサ１０上の濃
度結果は、図６において示されるように、インパルスに関する動的センサ応答３
４のこう配として示すことにより、特徴付られる。より大きなディップすなわち
遅れを持つカーブ３４は、クロロホルムのより高い濃度を意味している。カーブ
３５は、空気に関するセンサ１０の応答を示す。この図は、クロロホルムのサン
プルにセンサ応答の一次微分を示している。全体のセンサ１０の応答の主要な分
析（ＰＣＡ）は、位相遅れ結果が濃度に関して線形であることを示した。検知区
域が１ｍｍ²であるとして、１ｍｍの熱パルスの浸入度から、概算見積りを作っ
たが、クロロホルム校正のための質量検出限界は１０ｇであった。これは、吸収
コーティングなしで感知素子２０に生じることに、ここで再度留意されたい。

【００１５】ＣＡＲＢＯＷＡＸ２０Ｍでコーティングされているマイクロ熱量計の素子２
０で、検出されたクロロホルムの研究から、コーティングされたセンサのデータ
が検出された。ＣＡＲＢＯＷＡＸは、クロロホルムに溶解され、そして、センサ
１０の面２０を覆って噴射された。クロロホルム飽和の空気へのセンサ１０の応
答３６は、図７に示される。この図は、一連のクロロホルム濃度に対するセンサ
応答を示している。最初を見ると、センサ１０の応答のコーティング材料２０は
、区域３７に拡大されたフェーズ遅延を有する、クロロホルムに対するセンサ１
０の裸材料２０の応答に類似して見える。しかしながら、熱パルスが終了された
あとは、センサ応答の重要な部分がウエルを生じる。センサ表面の温度が、最小
限、それから上昇し、それから元に戻り、ベースライン（図７の挿入部３７にお
いて示された）に戻る。二次応答の大きさは、ガス・フェーズにおけるクロロホ
ルムの濃度への比例し、ガス・フェーズと吸収フェーズの間の濃度平衡の再構築
に対応する。吸収フェーズの用途上のフェーズ遅れの拡大と二次効果は、本技術
の感度と選択性を増やすために開拓されることができる。この効果は、調査され
るべきタイプを示し、ガス及び吸収フェーズの間のフェーズ変化のエンタルピー
が、温度の関数として測定される。逆の反応、蒸発エンタルピーが、カーブの加
熱サイドにおいて生じた。

【００１６】次のステップは、バイナリ混合物における２つのガスの各々のためのセンサ１
０を調整したことである。センサは、クロロホルムとヘキサンの濃度が存在する
場合において、熱パルス化された。校正モデルが各濃度列に関して作成された。
２つの溶媒のバイナリ混合物は、各々バブル・システム上で生成され、混合され
、センサ１０の応答がモニタされた。混合物の濃度は、各スピーシーズのセンサ
応答に基づいて推定された。校正のシリーズも含んでいる全てのデータの組が、
各モデルを用いて推定された。この推定は、クロロホルムのデータ・セット上で
つくられたモデルが約０のヘキサンを予測し、そして、ヘキサン・データ上でつ
くられたモデルは約０のクロロホルムを予測する。この混合物は、中間にどこか
に落ち着いて、両方の成分の実際の値の１０％内に、センサ１０によって予測さ
れる。

【００１７】熱の変調すなわち修正は、動的選択の形態で選択性利点を提供する。加熱され
たセンサ１０の表面上に生じた温度勾配は、ガスを強制的に非平衡にする。非定
常状態は、センサ１０から物質移動を引き起こし、よって熱移動を引き起こす。
異なる要素の相対的な拡散率は、サンプルに組成傾斜を生じ、これにより、時間
軸上での熱移転の割合に影響を与える。センサ１０からの熱流束は、ガス・フェ
ーズ（気相）の物性に従属で、熱パルスの後の時間に現れる。この熱パルスの間
、センサ１０の応答をモニタすることは、ガス・フェーズにおける検体の動的な
情報、例えば、動的選択性を提供する。検知材料２０に関する要求により、センサが速く応答するのを許す。これらの
特性なしで、将来の化学薬品を評価する際のどんな使用中であっても、パターン
認識アルゴリズム、及び校正モデルを開発することができない。アプリケーショ
ンは、個々の検知材料に、そして、センサ１０のアレイにおける検知材料の組に
、付加的な要求を必要とする。１又は複数の材料２０は、十分な感度を持つセン
サ１０を必要とし、一方、材料のアレイは十分な選択性を提供しなければならな
い。

【００１８】検知１０のプラットホーム（すなわち、センサの種類とそのトランスダクショ
ン機構）は、付加的な要求が生じる。光学センサは、光学変更を提供する材料を
必要とする。科学的センサは、導電率の変化を提供する材料を必要とする。そし
て、音波センサは、質量増加を測定する。最後に、材料は、薄膜としてセンサ上
の溶着にふさわしいものである必要がある。マイクロ構造の非常に小さいドメイ
ンへの被膜の適用は、より新しいより小さいセンサ設計が開発されるにつれ、ま
すます重要になっている。センサ信号を得る際の最初のステップは、センサ１０の、通常化学的選択の検
知材料への表面上へ、分析されていた媒体からの検体の回区分けである。このコ
ンセプトは、図８において示される。この図は、化学センサの一般的な図を示す
。このアプローチは、吸収薄膜を用いているセンサのいろいろな種類に適用でき
る。ボリューム３８は、周囲媒体から検体分子を除外する。層２０は、吸収感知
材料である。部分４１は、センサ１０から検知材料２０を削除したセンサ装置で
ある。化学的選択の層からなる適用された薄膜は、センサの表面で検体分子を集
合させる。このアプローチにおいて、センサ装置は、分析されていた媒体外の検
体分子を直接に検出することができない。むしろ、検体が検知材料に現在あると
き、センサ装置は、検知材料の物性における変化を検出する。吸収された検体に
応答して測定可能な解析信号の発生は、トランスダクションと呼ばれている。マ
イクロ構造のセンサは、吸収されたスピーシーズと相互作用している層の熱的性
質を検出する。これらスピーシーズは、熱パルスによって攪乱される。

【００１９】２つのフェーズの間のコンパウンドの平衡分布は、分配係数（Ｋ）によって与
えられる。例えば、Ｃｓが吸収フェーズ２０における蒸気の濃度を表している場
合（ポリマ・コーティングされたセンサの場合のポリマ）、そして、Ｃｖがガス
・フェーズ３８の蒸気の濃度を表している場合、ガス・フェーズ３８と吸収フェ
ーズ２０との間の分割のための分配係数は、式１によって表される分配係数によ
って与えられる。この分配係数は、吸収の強度を表す熱的な動的測定を提供する
。これは、式２によって示されるガス溶解の式Ｇ_s ^oの解の標準のＧｉｂｂｓ自由
エネルギに関係がある。該ガス溶解の式は、式２によって表され、標準状態は、
ガス・フェーズにおける単位濃度及び解における単位濃度である。Ｋ＝Ｃｓ／Ｃｖ（１） ΔＧ_s ^o＝−Ｒ・Ｔ・ｌｎＫ（２）Ｓ＝ｆ（Ｃｖ）（３）Ｓ＝ｆ（Ｃｓ）（４）Ｓ＝ｆ（Ｋ・Ｃｖ）（５）

【００２０】例として、ガス・フェーズ検知を用いた、センサ応答に対する分配係数の関連
は、式３〜５に示される。化学マイクロセンサの応答Ｓは、ガス・フェーズ３８
の蒸気濃度（Ｃｖ）の関数として、経験的に測定され、式３に示されている。し
かしながら、センサ装置４１が選択層２０における吸収された検体の濃度に実際
に応答する。これは、式４に示されている。したがって、センサの応答が式５に
示されているように、Ｋ・Ｃｖの関数となる。式５は、化学センサの応答におけ
る吸収係数と分配係数のキー役割を示す非常に全体的な関連を提供する。吸収ス
テップの影響は、Ｋ・Ｃｖによって与えられ、一方、トランスダクション・ステ
ップは、Ｋ・Ｃｖの関数動作によって説明される。

【００２１】ポリマがアモルファスであっり、そして、その静的なグラス対ラバー遷移温度
がセンサの動作温度以下にある場合、固定した可逆的なセンサ応答が得られる。
ポリマ・チェーンのより大きな熱運動は、ラバー（ガラス質に対して）質ポリマ
をセグメント化し、そして、より大きな自由空間は、材料を通る蒸気の急速な拡
散を許し、相互作用に関するサイトへのアクセスを提供する。ラバー質ポリマを
用いている音波のマイクロセンサは、数秒以下の応答磁化を有する。対照的に、
ガラス質ポリマは、よりゆっくりの応答時間を有する。従って、静的なガラス対
ラバーの遷移温度は、化学薬品の蒸気センサのためのポリマ設計すなわち選択に
おける重要な判定基準である。急速な拡散処理は、短い熱パルスを持つマイクロ
熱量計の方法に基づいたセンサを開発する際に重要である。センサ応答を統治している作用は、溶解作用であり、これらは線形の溶媒エネ
ルギ関連（ＬＳＥＲｓ）により調べられることができる。中性の有機スピーシー
ズの間で生じる溶解度作用の種類は、分散作用（ロンドン力又は導出されたダイ
ポール又は導出されたダイポール作用として知られている）、ダイポール作用（
誘導相互作用として知られている）、ダイポール／ダイポール相互作用（オリエ
ンテーション相互作用として知られている）、水素−ボンディング作用を含む。
（全体的な学術用語ヴァンデルヴァールス作用分散、誘導と位置決め基準点作用
充電を含んでいる静電相互作用と偏光させるまたはダイポール・スピーシーズと
同様に含む。）

【００２２】通常、複合の作用は、同時に生じる。種々の溶融作用の強さと、吸収強さとは
、蒸気溶質とポリマ溶媒のそれぞれの溶解度特性に依存する。偏光特性（ｐｏｌ
ａｒｉｚａｂｉｂｔｙ）、２極化特性（ｄｉｐｏｌａｒｉｔｙ）、水素結合塩基
性度と水素結合酸性を含むこれらの特性は、化学構造によって決定される。最大
感度は、選ばれた標的蒸気とポリマの間で生じることができるか、その蒸気を吸
収するために計画した全ての作用を最大にすることによってなしとげられる。こ
のアプローチは、分配係数を最大にし、したがって、蒸気の量は与えられた蒸気
濃度に関して吸収される。例えば、強い水素結合酸であるポリマによって、基本
蒸気は、最も強く吸収される。蒸気のある種類に関する選択性を最大にするため
に、特別な作用を強調するポリマを選ぶことは最高である。これは、ポリマが強
い相互作用を有する蒸気の種類を制限する。蒸気とポリマの間の溶解作用を考慮
するための組織的なアプローチは、線形の溶解エネルギ関連（ＬＳＥＲ）の使用
を含む。これらの関連は、吸収ポリマの相補溶解特性を特徴づける蒸気とＬＳＥ
Ｒ係数の溶解特性を定量化する溶媒パラメータを含む。これらのパラメータと関
連は、検出された蒸気の特性を理解することを含むセンサ開発の多くの見地にお
いて有効なことがわかった。すなわち、吸収ポリマ特性の特性試験；蒸気／ポリ
マの対の間の吸収を統治している作用の相対的な強さの評価；分配係数の推定；
センサ応答の推定；トランスダクション機構の解明；感度、選択性とポリマ選択
ための戦略である。

【００２３】以下が、標準のマイクロブリッジ・センサのパラメータを用いたマイクロ構造
におけるエネルギ平衡に基づいた感度を推定するために、最終的な感度の数学的
モデルを示している。図９Ａ〜Ｃは、基準材料すなわち脚１９への定電力パルス
に応答した温度応答を示す（Ｔｒｅｆｅｒｅｎｃｅ又はＴｒ）を示すカーブ４５
、アクティブ材料すなわち脚２０における温度応答（Ｔｃ）を示すカーブ４６、
及び図９Ａ及びＢに示すような２つの材料すなわち脚の間の温度差（Ｔｒ−Ｔｃ
）を示すカーブ４７のグラフを示す。温度差（Ｔｒ−Ｔｃ）は、時間にわたって
、検出された物質に関する情報を示す信号である。実際の信号は、応答温度差を
表す電気信号である。

【００２４】２つの脚のエネルギー平衡を示す式は、検体の吸収されたガス・フェーズ３８
の蒸気濃度によって与えられる。Ｌ・ｄｍ／ｄｔ＋（Ｔｃ−Ｔ０）Ｇ＝Ｐ（アクティブ）（６）Ｍ・Ｃｐ・ｄＴｒ／ｄｔ＋（Ｔｒ−Ｔ０）Ｇ＝Ｐ（基準）（７）Ｌは吸着されたガスの排出の潜熱、Ｍは吸着されたガスの質量、Ｇはコンダク
タンス、Ｃｐは熱、Ｔはガス・フェーズ３８の蒸気濃度（Ｃｖ）の温度応答、す
なわちアクティブ物質２０の温度応答、Ｔｒは、基準材料１９における一定電力
パルスの温度応答、ｔは時間である。式６及び７は、τ＝Ｔｒ−Ｔｃとすると、
以下のように書き直すことができる。Ｌ・ｄｍ／ｄｔ＝ｐ（アクティブ）（８）Ｍ・Ｃｐ・ｄτ／ｄｔ＋τ・Ｇ＝ｐ（基準）（９）ｐは、増分パワーである。

【００２５】一定パワーの場合、式９を積分すると、以下が得られる。 τ＝ｐ／Ｇ（１−ｅ^(-G/M・^Cp)t≒ｐ／（Ｍ・Ｃｐ）・ｔ（１０）上記式において、後の近似が短い回（すなわちｔ＜ＭＣｖ／Ｇ）に適用される
。式８を、書き直すと以下のようになる。Ｌ・ｄｍ／ｄτ＝ｐ・ｄｔ／ｄτ ＝Ｍ・Ｃｐ・ｐ／（ｐ−τＧ）（１１）式１０からの短い回の近似を用いることは、τＧ＜ｐを意味し、以下により与
えられる。ｄｍ＝Ｍ・Ｃｐ／Ｌ・ｄτ （１２）ｄτの差分温度は、２つの検知脚の間の差電圧を与える。ｎ個の熱電対からな
る２つの同一の検知脚に関して、以下の式を得る。ｄＶ＝ｎ・αγ・ｄτ ＝Ｌｎαγ・ｄｍ／（Ｍ・Ｃｐ）（１３）上記において、αγは、熱電対の熱電気係数である。雑音電圧が、以下の式に
よって表される。ｄＶｎ＝（４ＫＢ・Ｔｃ・Ｒ・Δｆ）^1/2 （１４）上記式により、ノイズ等価質量差（ＮＥＭＤ）に関して、以下の式が与えられ
る。ｄｍ＝（４ＫＢ・Ｔｃ・Ｒ・Δｆ）^1/2・Ｍ・Ｃｐ／（Ｌｎαγ）（１５）

【００２６】ここで、マイクロブリッジに適用可能な種々のパラメータの「大きさのオーダ
」の推定値に対するＮＥＭＤを推定する。マイクロブリッジにおける以前の測定
から、１．４μｍ×１．５μｍのディメンジョンで、３．２ｇ／ｃｃ、Ｃｐ＝０
．７１Ｊ／ｇ℃、αγ＝６６×１０^-6Ｖ／℃、ｎ＝９、Ｒ＝９０００の場合に、
Ｇ＝３．３×１０^-5Ｗ／℃、Ｍ＝６．７×１０^-3ｇであることが知られている。
ここで、室温Ｔｃ＝３００Ｋにおいて、Ｌｄｍ＝９．７７×１０^-13Ｊ／（Ｈｚ
）^1/2が得られる。ＮＥＭＤをさらに推定するために、潜熱に関する値が必要と
なる。ポリマ・コーティングからのガスの脱着に関するデータがない場合、水の
沸点での蒸発の潜熱を用いることができる。この値は、Ｌ＝４．０６７×１０⁴
Ｊ／モルである。ＮＥＭＤは、以下のようになる。ｄｍ＝２．４０×１０^-17モル／（Ｈｚ）^1/2 ＝１．４５×１０⁷分子／（Ｈｚ）^1/2 ＝４．３２×１０^-16ｇ／（Ｈｚ）^1/2 なお、水の場合、１モル＝１８ｇである。

【００２７】同一の計算を用いて薬品反応を推定すると、以下の表を得ることができる。該
表中の結果は、本アプローチをサポートする。

【表１】ただし、パーツ／ビリオンでの感度のノイズ制限は、２５０ミクロリットル容
量の全ての化学薬品が１００Ｈｚ回路帯域でジョンソン・ノイズ制限特性である
と推定されるセンサ・フィルムに吸収されたと仮定する。

【００２８】図１１及び１２のデバイス４０及び５０はそれぞれ、デバイス１０及び３０と
相違しており、シリコン・ヒート・シンク基準接合に対するマイクロ構造の温度
を測定するように構成されている。使用において、コーティングされていないブ
リッジから排除されるべきコーティングされたブリッジ電圧で、これらのデバイ
スは対として使用される。これらのデバイス４０及び５０は、０．０４ｍｍ²〜
０．１６ｍｍ²で厚さが１ミクロンの熱的分離領域を有し、これらの領域は、約
２００マイクロワット／℃の熱的分離である。

【００２９】図１２は、差分熱分析（ＤＴＡ）センサ５１の抵抗性温度センサ（検出回路）
（ＲＴＤ）バージョンを示している。ヒータ５２が２つの温度センサ５３及び５
４と絡み合っている。各エッジ上の右下部及び左上部に、モニタのヒータ温度制
御をサポートするための熱電対が設けられている。しかしながら、このヒータ温
度制御は、ヒータの抵抗自体又はパッシベイト（被膜保護）された温度センサを
用いて実行することができる。デバイス５１においては、全ての抵抗はラミネー
ト形式ではなくコプラナ（同一平面）形式である。パッシベイトされた側（右上
部）用の温度センサ、及びパッシベイトされていない側（左下部）用の温度セン
サが設けられる。最も可能性がある動作モードは、ウイーンストーン・ブリッジ
中にこれら２つの温度センサを用い、ヒータ及びブリッジの温度センサを用いて
マイクロブリッジの温度を制御しつつ、２つの温度センサの温度差をモニタする
。複数のセンサ５１を、アレイ状に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】差分熱分析センサの断面図である。

【図２】差分熱分析センサの平面図である。

【図４】本発明のセンサの別のレイアウト図である。

【図８】一般的な化学センサを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2G040 AA02 AB08 AB18 BA23 CA01 CA22 DA02 DA03 EB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】差分型温度分析センサにおいて、ピットを有している基板と、ピットに近接して配置される第１の誘電体層と、第１の誘電体層上に形成された発熱体と、発熱体及び第１の誘電体層上に形成された第２の誘電体層と、第２の誘電体層上に形成された第１の組の熱電対接合と、第２の誘電体層上に形成された第２の組の熱電対接合と、第１及び第２の組の熱電対接合上に形成された第３の誘電体層と、第１の組の熱電対接合に近接して形成された第１のアクティブ層と、第２の組の熱電対接合に近接して形成された第２のアクティブ層と、第１のアクティブ層上に形成された第４の誘電体層とからなる温度分析センサ。
【請求項２】請求項１記載のセンサにおいて、第１及び第２の組の熱電対接合
は、これら接合の出力が第１及び第２のアクティブ層の間の温度差を示すように
、相互接続されているセンサ。
【請求項３】請求項２記載のセンサにおいて、第１及び第２の組の熱電対接合
は、一方の組の接合が、他方の組の接合に対する少なくとも１つのリード線を有
するように相互接続されているセンサ。
【請求項４】差分型温度分析センサにおいて、熱的に分離されたマイクロ構造と、マイクロ構造内のヒータと、マイクロ構造内の温度センサとからなり、マイクロ構造内のヒータと温度センサとは、ほぼ同一平面上にあり、コーティングが、航空機化学薬品と相互に熱的に作用するよう、マイクロ構造
上に形成されており、マイクロ構造は、基板上に形成されているセンサ。
【請求項５】請求項４記載のセンサにおいて、熱的分離は、基板にピットを形
成することによって実現されているセンサ。
【請求項６】請求項４記載のセンサにおいて、熱的分離は、マイクロ構造の真
下の犠牲層を取り除くとによって実現されているセンサ。
【請求項７】請求項５記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続された
複数の熱電対を備えているセンサ。
【請求項８】請求項６記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続された
複数の熱電対を備えているセンサ。
【請求項９】請求項５記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度センサ
からなるセンサ。
【請求項１０】請求項６記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度セン
サからなるセンサ。
【請求項１１】差分型温度センサにおいて、熱的に分離したマイクロ構造構造と、マイクロ構造内のヒータと、マイクロ構造内の２つの温度センサとからなり、マイクロ構造内のヒータと２つの温度センサが、ほぼ同一平面にあり、２つの温度センサ上に形成されたコーティングであって、一方が皮膜保護され
、また一方が航空機の化学薬品と熱的に相互作用する、コーティングを備え、マイクロ構造は、基板上に形成されているセンサ。
【請求項１２】請求項９記載のセンサにおいて、熱的分離は、基板にピットを
形成することによって実現されているセンサ。
【請求項１３】請求項９記載のセンサにおいて、熱的分離は、マイクロ構造の
真下の犠牲層を除去することによって実現されているセンサ。
【請求項１４】請求項１０記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続さ
れた複数の熱電対を備えているセンサ。
【請求項１５】請求項１１記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続さ
れた複数の熱電対を備えているセンサ。
【請求項１６】請求項１０記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度セ
ンサであるセンサ。
【請求項１７】請求項１１記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度セ
ンサであるセンサ。
【請求項１８】差分型熱分析センサにおいて、熱的に分離したマイクロ構造と、マイクロ構造内のヒータと、マイクロ構造内の温度センサとからなり、温度センサは、マイクロ構造内のヒータ上に層構造で重合され、コーティングが、マイクロ構造上で航空機の化学薬品と熱的に相互作用するよ
う形成され、マイクロ構造は、基板上に形成されているセンサ。
【請求項１９】請求項１３記載のセンサにおいて、熱的分離は、基板にピット
を形成することによって実現されているセンサ。
【請求項２０】請求項１３記載のセンサにおいて、熱的分離は、マイクロ構造
の真下の犠牲層を除去することによって実現されているセンサ。
【請求項２１】請求項１４記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続さ
れた複数の熱電対を備えているセンサ。
【請求項２２】請求項１５記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続さ
れた複数の熱電対で実現されているセンサ。
【請求項２３】請求項１４記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度セ
ンサであるセンサ。
【請求項２４】請求項１５記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度セ
ンサであるセンサ。
【請求項２５】差分型熱分析センサにおいて、熱的に分離したマイクロ構造構造と、マイクロ構造内のヒータと、マイクロ構造内の２つの温度センサとからなり、温度センサは、マイクロ構造内のヒータ上に層構造で重合されており、２つの温度センサ上に形成されたコーティングであって、一方が皮膜保護され
、また一方が航空機の化学薬品と熱的に相互作用する、コーティングを備え、マイクロ構造は、基板上に形成されているセンサ。
【請求項２６】請求項１７記載のセンサにおいて、熱的分離は、基板にピット
を形成することによって実現されているセンサ。
【請求項２７】請求項１７記載のセンサにおいて、熱的分離は、マイクロ構造
の真下の犠牲層を除去することによって実現されているセンサ。
【請求項２８】請求項１８記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続さ
れた複数の熱電対を含んでいるセンサ。
【請求項２９】請求項１９記載のセンサにおいて、温度センサは、直列接続さ
れた複数の熱電対を含んでいるセンサ。
【請求項３０】請求項１８記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度セ
ンサであるセンサ。
【請求項３１】請求項１９記載のセンサにおいて、温度センサは、抵抗温度セ
ンサであるセンサ。