DE69923704T2

DE69923704T2 - Sensor fur die differentialthermoanalyse

Info

Publication number: DE69923704T2
Application number: DE69923704T
Authority: DE
Inventors: E. Robert HIGASHI; E. Barrett COLE
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2019-11-13
Also published as: US6238085B1; JP2002534676A; DE69923704D1; EP1141684A1; WO2000040953A1; CA2358233A1; EP1141684B1; ATE289063T1; CA2358233C

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft Sensoren für Gas und Umweltchemikalien. Insbesondere betrifft die Erfindung mikromaschinell bearbeitete integrierte Chips, die die Wärmeübertragungseigenschaften des Gases bzw. des Stoffes, das bzw. der sich um ein Element des Sensors herum befindet, einsetzen, um chemische Informationen zu dem, was detektiert wird, zu erhalten.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Bei einer Wärmemodulationstechnik zum Erfassen wird ein thermischer Impuls einer willkürlichen Form auf das Sensorsystem angewendet und Änderungen der Temperatur der Erfassungsmembran oder des aktiven Materials, die bzw. das der Umgebung ausgesetzt ist, werden überwacht, während der Wärmeimpuls vom aktiven Material mit der umliegenden Umgebung wechselwirkt. Der thermische Impuls wird auch auf ein aktives Material angewendet, das von der Umgebung abgeschirmt ist. Thermoelementknotenpunkte, die in der Nähe der zwei aktiven Materialien liegen, liefern eine Anzeige des Temperaturunterschieds zwischen den zwei Materialien. Das Wachstum und das darauffolgende Abklingen des Wärmeimpulses, das durch den Temperaturunterschied angezeigt wird, spiegelt die zeitabhängigen Änderungen der Wärmeübertragungseigenschaften in der Gasphase, die den Sensor umgibt, wider. Relevante chemische Informationen werden durch Auswerten der Temperaturänderungen der Sensoroberfläche während dieser dynamischen Wechselwirkung erhalten. Die Leistung dieses Detektionsansatzes stammt vom Integrieren einer Anordnung thermisch modulierter Sensoren und vom Kombinieren der Selektivität mehrerer Sorptionsphasen mit der kinetischen Selektivität jeder modulierten Vorrichtung. Diese Technik wird durch die hohe Empfindlichkeit und geringe thermische Masse von auf Silicium basierenden inte grierten Mikrokalorimetern möglich gemacht.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 und 2 sind eine Schnittdarstellung und eine Draufsicht eines Sensors für die Differentialthermoanalyse.
3a ist eine schematische Darstellung der Heizvorrichtung und der Thermoelemente des Sensors.
3b ist ein Graph der Leistung der Heizvorrichtung des Sensors im Vergleich zur Temperatur dieser.
3c ist ein Graph der Deltatemperatur zwischen zwei Sätzen von Wärmeknotenpunkten und der Leistung der Heizvorrichtung.
4 ist eine andere Gestaltung des Sensors.
5 zeigt Sensorreaktionen, die sich zwischen verschiedenen Gasen unterscheiden.
6 zeigt eine erste Ableitung der Sensorreaktionen für Luft und verschiedene Konzentrationen von mit einem Verdünnungsstrom gemischtem mit Chloroform gesättigtem Stickstoff.
7 zeigt Sensorreaktionen auf verschiedene Konzentrationen von mit Chloroform gesättigter Luft.
8 stellt einen allgemeinen Sensor für Chemikalien dar.
9a und 9b sind Graphen, die die Temperaturreaktionen auf einen konstanten Leistungsimpuls in der Bezugsader bzw. in der aktiven Ader des Sensors zeigen.
9c ist ein Graph, der den Unterschied zwischen den Temperaturreaktionen der 9a und 9b zeigt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Mikrostrukturvorrichtungen zur kalometrischen Erfassung von Gas haben mehrere strukturelle Variationen. Jede dieser Vorrichtungen weist eine laminierte Heizvorrichtung und Thermoelementsensoren, die elektrisch von der Heizvorrichtung isoliert sind, auf. Thermoelemente werden aufgrund ihres bewiesenen geringen Rauschens, hohen Empfindlichkeit und geringen Versatzeigenschaften zum Erfassen der Temperatur von zwei Materialelementen verwendet.
Bei den 1 und 2 handelt es sich um eine Querschnittsansicht bzw. eine Draufsicht einer Konfiguration eines Sensors für die Differentialthermoanalyse bzw. einer kalometrischen Vorrichtung 10. 1 zeigt die laminierte Dünnfilmmikrostruktur, die über der Ätzvertiefung 22 im Silicium 11 hängt. Die Laminierung enthält eine Heizvorrichtung 13, Differentialthermoelementpaare 15, eine gasempfindliche aktive Beschichtung 20 und eine gasunempfindliche (d. h. abgeschirmte) aktive Beschichtung 19. Die Draufsicht zeigt, wie die Thermoelementpaare 15 über der Heizvorrichtung 13 liegen und in Bezug auf die Ätzvertiefung 22 eingerichtet sind. Die aktiven Komponenten sind voneinander durch dielektrische Schichten 12, 14 und 18 getrennt. Das Dielektrikum 18 trennt des Weiteren das Element 19 von der umliegenden Umgebung.
1 zeigt einen Querschnitt eines Sensors für die Differentialthermoanalyse 10 auf. Auf einem Siliciumsubstrat 11 ist eine dielektrische bzw. Siliciumnitridschicht 12 ausgebildet. Auf der Schicht 12 sind laminierte Heizelemente 13 ausgebildet. Das Element bzw. die Elemente 13 können aus Platin oder Titannitrid gefertigt sein. Das Element bzw. die Elemente 13 können stattdessen auf einer anderen Schicht der Struktur 10 angeordnet sein. Die Elemente 13 und Abschnitte der Schicht 12 sind von einer weiteren Siliciumnitridschicht 14 bedeckt. Auf der Schicht 14 ist eine Anordnung von Thermoelementen 15 ausgebildet, die Knotenpunkte 16 und 17 aufweisen. Eine Länge bzw. Ader des Thermoelements 15 ist aus 60/40-Nickel-Eisen und die andere Länge bzw. Ader aus Chrom. Die jeweiligen Paare von Thermoelementanschlüssen, -längen bzw. -adern alternieren vom Material her, wie sie auf der Schicht 14 aufliegen, und die Anschlusspaare, die unterschiedliche Materialien aufweisen, sind als Knotenpunkte 16 und 17 miteinander verbunden. Eine weitere Nitridschicht 18 ist auf den Thermoelementen 15, die die Knotenpunkte 16 und 17 beinhalten, und auf Abschnitten der Schicht 14, die nicht von einem Element 13 überragt werden, ausgebildet. Ein aktives Material 19 ist auf der Schicht 18 in einem Bereich, der in der Nähe der Knotenpunkte 16 liegt, ausgebildet. Ein zweites aktives Material 20 ist auf der Schicht 18 in einem anderen Bereich, der in der Nähe der Knotenpunkte 17, jedoch vom aktiven Material 19 entfernt liegt, ausgebildet. Eine Passivierungsschicht aus Siliciumnitrid 21 ist auf dem Material 19 ausgebildet. Die Schicht 21 bedeckt das aktive Material 19, um es somit von der umliegenden Umgebung abzudichten. Andererseits wird das aktive Material 20 gegenüber der umliegenden Umgebung der Vorrichtung 10 freigelegt. Dieses Nicht-Freilegen und Freilegen stellen beim Erfassen des Differentials einen wichtigen Punkt dar. Das Silicium unter der Schicht 12 wird mittels einer Art von Ätzen entfernt, was in einer Vertiefung 22 im Substrat 11 unter der Schicht 12 resultiert. Die Schicht 12 hängt über der Vertiefung 22.
2 ist eine Draufsicht der Vorrichtung 10. Die Schichten 12, 14 und 18, zusammen mit den Heizvorrichtungselementen 13 und den Thermoelementen 15 mit den Knotenpunkten 16 und 17, hängen mittels Trägerarmen 23, die leitfähige Anschlüsse von den Kanten bzw. dem Rand 24 des Chips der Vorrichtung 10 für die Heizvorrichtungselemente 13 und die Thermoelemente 15 tragen, über einer Ätzvertiefung 22. In der Figur liegen neun Knotenpunkte 16 unter dem passivierten aktiven Material 19 und acht Knotenpunkte 17 unter dem freigelegten aktiven Material 20 vor.
3a ist eine schematische Darstellung der Thermoelemente 15 und der Heizvorrichtung 13. Die Heizvorrichtung 13 versorgt die Materialien 19 und 20 und die Thermoelemente 15 mit Wärme. Die Adern bzw. Längen 26 bestehen aus dem 60/40-Nickel-Eisen und die Adern bzw. Längen 27 aus Chrom. Die die Temperatur erfassenden Thermoelementknotenpunkte 16 und 17 sind auf eine Differentialweise in Reihe geschaltet, wobei die miteinander verbundenen Knotenpunkte 16 und 17 gemeinsame Adern 26 und 27 aufweisen, so dass die von den Knotenpunkten 16, die in der Nähe des Materials 19 liegen, erfasste Temperatur und die von den Knotenpunkten 17, die in der Nähe des Materials 20 liegen, erfasste Temperatur einander bei denselben Temperaturen aufheben und lediglich die relative Temperaturdifferenz bzw. das relative Temperaturdelta zwischen den Materialien 19 und 20 anzeigen. Die Knotenpunkte 16 sind Bezugsthermoelementknotenpunkte. Die Knotenpunkte 17 sind die Detektionsthermoelementknotenpunkte zum Erfassen von katalytischer oder latenter Wärme.
Die Kurve 42 von 3b zeigt die lineare Beziehung zwischen der Leistung der Heizvorrichtung 13 und der Temperatur dieser. Der Graph von 3c zeigt die Deltatemperatur zwischen den Knotenpunkten 16 und 17 und der Leistung der Heizvorrichtung. Die Kurve 43 zeigt eine exotherme Reaktion und die Kurve 44 die Desorption am Material 20 auf.
Das Mikrokalorimeter 10 ist eine Vorrichtung mit geringer thermischer Masse und geringer Wärmeleitfähigkeit zum Messen von Unterschieden der Enthalpie der Wechselwirkung bei beschichteten und unbeschichteten Vorrichtungen. Beschichtungen aus aktivem Material können erheblich variieren, können jedoch herkömmliche Gaschromatographiematerialien (z. B. CARBOWAX, SiO₂ und ZEOLITE) und katalytische Materialien (z. B. Pt, Pd und WO₃) beinhalten. Aufgrund der äußerst geringen thermischen Masse und der niedrigen Leistungsmerkmale können Messungen von geringen Unterschieden im Energieverbrauch gemessen werden.
Die Enthalpie der Wechselwirkung mit aktivem Material 20 beinhaltet die Desorption von Material aus der Oberfläche der Vorrichtung oder einer Beschichtung auf der Oberfläche (z. B. Wasserdampf aus Polyimid), die katalytische (exotherme oder endotherme) Reaktionsenergie von der Oberfläche (z. B. CO + CO₂ <> CO₂ + Energie) oder die Desorption von Material mit nichtthermischer Anregung (z. B. Photoanregung, sichtbares, UV- und IR-Licht).
Die Eigenschaften von Beschichtungen können das Absorbieren spezifischer Materialien und das gesteuerte Desorbieren dieser (z. B. Wärme oder Licht) oder das Erzeugen oder Verbrauchen von Energie durch Katalysieren einer Reaktion von Gasen in der Umgebung beinhalten.
Die Vorrichtung 30 von 4 ist wie die Vorrichtung 10 darauf eingerichtet, das eigentliche Messen des Temperaturunterschieds über eine Struktur hinweg vorzunehmen. Die am Knotenpunkt überwachten Temperaturunterschiede werden vom beschichteten Ende 19 der Mikrostruktur in Bezug auf das unbeschichtete Ende 20 verursacht. Die Vorrichtungen 10 und 30 weisen wärmeisolierte Bereiche zwischen 0,03 mm² und 0,19 mm² bei einer Stärke von einem Mikron mit einer Wärmeisolierung von etwa 70 Mikrowatt pro Grad Celsius auf.
Die Thermoelemente 15 erzeugen 65 Mikrovolt pro Knoten punktpaar pro °C Temperaturunterschied. Die Thermoelemente 15 erzeugen außerdem ungefähr 3 Ohm pro ausgelegtem Quadrat (Länge/Breite) des Materials, das zum Rauschen beiträgt. Vom Rauschen in diesen Materialien ist erkannt worden, dass dieses bei Infrarotvorrichtungen vom Johnson-Rauschen dominiert wird. Vom Material der Thermoelemente ist gezeigt worden, dass es bei bis zu 350°C funktioniert. Das für die Heizvorrichtung 13 verwendete Material ist bei bis zu mindestens 1000 Grad Kelvin stabil, was die Anforderungen dieser Anwendung übersteigt.
Bei diesen Erfassungsvorrichtungen wird durch den Wärmewiderstand ein Wärmeimpuls auf die Erfassungsmembran des Sensors angewendet und die Temperaturreaktion der Membran 20 in Relation zur Bezugsmembran 19 aufgezeichnet. Das Zeitprofil jedes eingegebenen Wärmeimpulses kann zum Maximieren der aus dem Sensor entnommenen analytischen Informationen ausgewählt werden. Bei den Impulsen kann es sich um einfache Rechteckwellen mit einer Dauer von 100 Millisekunden und einer Spannungsamplitude, die zum Erhöhen der Temperatur der Sensormembran 20 um ungefähr 10°C ausreicht, handeln. Diese Impulse können zum Detektieren von chemischen Kampfstoffen verwendet werden. Die Basistemperatur und die Form der Impulse kann zum Modifizieren der Wechselwirkung des Analyten (d. h. dem zu detektierenden und/oder identifizierenden Stoff oder Material) mit der Sensoroberfläche 20 moduliert werden. Aufgrund verschiedener thermischer und kinetischer Eigenschaften sorbierter Dämpfe und der Umgebung werden unterschiedliche Analyten unterschiedliche optimale Impulsformen aufweisen. Der Möglichkeitsbereich beim Formen der Impulse hängt nur von der thermischen Zeitkonstante des Sensors und den physikalischen Einschränkungen der Sorptionsbeschichtungen ab. Ein breiter Möglichkeitsbereich von Temperaturprofilen erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass die Anordnung modulierter Sensoren 10 für mehrere Chemiekampfstoffe selektiv sein wird. Jeder modulierte Sensor 10 in der Anordnung weist ein optimales Wärmeprofil auf, das von den thermischen Eigenschaften des Analyten und der Sorptionsbeschichtung und deren Wechselwirkungen abhängt. Ein Feineinstellen jedes Sensors 10 in der Anordnung mit einem anderen Wärmeprofil maximiert die Empfindlichkeit und die Selektivität für Zielanalyten.
Vorteilhaft beim Anwenden eines Modulationsansatzes auf auf Silicium basierende Sensoren 10 ist der Ansatz, der Antidrift- und Selbstreinigungsmechanismen beinhaltet. Der Effekt des abwandernden Hintergrunds kann durch Vergleichen des Signals während des Impulses mit der Basisreaktion des Sensors minimiert werden. Wenn sich die Basisreaktion aufgrund von Temperatur-, elektrischen und Alterungseffekten verschiebt, kann die Analytreaktion auf den sich ändernden Hintergrund bezogen und trotzdem noch kalibriert werden. Wenn die Sorptionsbeschichtungen zu verfallen beginnen, sinkt die Empfindlichkeit ab. Dieses Problem erfordert normalerweise eine Neukalibrierung des Sensorsystems 10 oder einen Austausch der empfindlichen Elemente 20. Bei einem Impulssensor treibt das Anwenden eines relativ hohen Temperaturimpulses auf die Sorptionsbeschichtung die sorbierte störende Spezies fort. Dadurch wird der Sensor 10 auf seine Standardbasis zurückgesetzt und die Lebensdauer des Sensors wird erhöht.
Zusammenfassend befördert die thermische Modulation einen Wärmeflusssensor der nullten Ordnung zu einem Sensor der ersten Ordnung, indem sie Zeitinformationen zum System bereitstellt, was die Analytenunterscheidung aufgrund der Sorptions-/Desorptionsdynamik während einer Änderung der Temperatur des Sensors ermöglicht. Spezifische Analyten, wie beispielsweise chemische Kampfstoffe, können dann identifiziert und in Anwesenheit von Interferenzen durch das Erstellen von chemometrischen Modellen des Systems für erwartete Analyten zu mehreren Konzentrationen quantifiziert werden. Das Profil der Temperaturmodulation kann eine beliebige Gestalt annehmen, die nur durch die Wärme-Zeitkonstante der Vorrichtung eingeschränkt ist. Die Form der Sorptions-/Desorptionskurven hängt von vielen Parametern ab, einschließlich der Form des eingegebenen Impulses, der Wärmeleitfähigkeit des Analyten in der Gasphase, der Wärmekapazität, der Verdampfungsenthalpie, des Diffusionsvermögens des Analyten und der Auswirkung einer beliebigen Sorptionswechselwirkung zwischen dem Analyten und dem Sensor 10.
Tests haben sich auf das Charakterisieren eines thermisch modulierten Mikrokalorimeters 10 konzentriert, ohne dabei die Komplexität von durch das Hinzufügen einer Sorptionsphase beigesteuerten Wechselwirkungen einzubeziehen. Der Sensor 10 wurde in einer Zelle mit Temperatursteuerung angebracht und es wurden gesättigte Chloroform- und Acetondämpfe in der Luft in den Sensor eingebracht. Die integrierte Heizvorrichtung 13 wurde mit einer Rechteckwelle gepulst und die Temperatur der Membran 20 über die Lebensdauer des Impulses überwacht. Die Reaktion des Sensors 10 unter diesen Bedingungen zeigt, dass das Überwachen der zeitlichen Reaktion des Sensors sich zwischen Gasen mit unterschiedlichen thermischen und chemischen Eigenschaften unterscheiden kann, wie in 5 gezeigt ist. Diese Figur zeigt die Reaktion des blanken Sensors 10 auf gesättigte organische Stoffe. Die Kurve 31 zeigt die Amplitude der Sensorreaktion im Vergleich zur Zeit für Luft. Die Kurven 32 und 33 zeigen die Reaktionen für Chloroform bzw. Aceton. Die Reaktion des Sensors 10 ist in drei unterscheidbare Teile unterteilt – die Reaktion, direkt nachdem der Impuls angewendet wurde, der Wert der Reaktion, nachdem ein thermisches Gleichgewicht erreicht wurde, und das thermische Abklingen. Die anfängliche Reaktion hängt von der Wärmekapazität und der Kinetik des Analyten ab, während der Gleichgewichtswert das thermische Diffusionsvermögen beschreibt. Das Abklingen ist eine Kombination dieser Effekte.
Der Übergangsmodus des Betriebs des Sensors 10 kann auch zum Messen der Analytkonzentration in der Gasphase verwendet werden. Es wurden Chloroform-Testgase mit einem Dampfdruck von 2000 ppm bis gesättigt mit einem Flusssystem, das mit Chloroform gesättigten Stickstoff quantitativ mit einem Verdünnungsstrom mischte, erzeugt. Die Auswirkung der Konzentration auf den Sensor 10 wird durch Ansicht der Gefälle der dynamischen Sensorreaktionen 34 für den Impuls hervorgehoben, wie in 6 gezeigt ist. Die Kurven 34 mit dem größeren Abfall bzw. Rückstand zeigen höhere Konzentrationen an Chloroform auf. Die Kurve 35 zeigt die Reaktion des Sensors 10 für Luft. Diese Figur zeigt die erste Ableitung der Sensorreaktionen auf Chloroform-Proben. Die Hauptkomponentenanalyse der Gesamtreaktion des Sensors 10 zeigte, dass dieser Phasenrückstandeffekt linear zur Konzentration ist. Beim Abschätzen, dass der Erfassungsbereich 1 mm² beträgt, und Erstellen einer ungefähren Abschätzung der Penetrationstiefe des Wärmeimpulses auf 1 mm wurde berechnet, dass der Massendetektionsgrenzwert für die Kalibrierung auf Chloroform 10 g beträgt. Es sollte hier erneut betont werden, dass dies bei dem Erfassungselement 20 ohne Sorptionsbeschichtung auftritt.
Die Daten von beschichteten Sensoren resultierten aus einer Studie von auf einem mit CARBOWAX 20M beschichteten Mikrokalorimeterelement 20 detektiertem Chloroform. Das CARBOWAX wurde in Chloroform gelöst und auf die Oberfläche des Materials 20 des Sensors 10 gesprüht. Die Reaktionen 36 des Sensors 10 auf mit Chloroform gesättigte Luft sind in 7 gezeigt. Diese Figur zeigt die Sensorreaktion auf die Chloroform-Konzentrationsreihe. Auf den ersten Blick ähnelt die Reaktion des beschichteten Materials 20 des Sensors 10 der Reaktion des blanken Materials 20 des Sensors 10 auf Chloroform, wobei die Phasenverzögerung im Bereich 37 vergrößert ist. Der interessante Teil der Sensor reaktion erfolgt jedoch eine gute Weile, nachdem der Wärmeimpuls beendet wurde. Die Temperatur der Sensoroberfläche erreicht ein Minimum, die sich dann etwas erhitzt und anschließend zur Basis zurückkehrt (in der Einfügung von 7 gezeigt). Der Wert dieser sekundären Reaktion war zur Chloroform-Konzentration in der Gasphase proportional und entspricht der Wiederherstellung des Konzentrationsgleichgewichts zwischen der Gasphase und der Sorptionsphase. Die Vergrößerung der Phasenverzögerung und die sekundären Auswirkungen auf die Anwendung einer Sorptionsphase können zum Erhöhen der Empfindlichkeit und Selektivität der vorliegenden Technik ausgenutzt werden. Dieser Effekt ist für den Typ indikativ, der untersucht werden sollte; einen Typ, bei dem die Enthalpie des Phasenwechsels zwischen der Gasphase und der Sorptionsphase in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen werden kann. Die umgekehrte Reaktion, die Verdampfungsenthalpie, trat in der Seite des Erhitzens der Kurve auf.
Der nächste Schritt bestand darin, den Sensor 10 für jedes der zwei Gase in einer binären Mischung zu kalibrieren. Der Sensor wurde in Anwesenheit einer Konzentrationsreihe von jeweils Chloroform und Hexan wärmegepulst. Auf Basis jeder der Konzentrationsreihen wurden Kalibriermodelle erstellt. Binäre Mischungen der zwei Lösungsmittel wurden mit separaten Rührersystemen gefertigt und gemischt und die Reaktion des Sensors 10 wurde überwacht. Die Konzentration der Mischungen wurde dann auf der Grundlage der Reaktion des Sensors auf die jeweilige Spezies vorhergesagt. Der gesamte Datensatz, einschließlich der Kalibrierreihe, wurde unter Verwendung jedes Modells vorhergesagt. Diese Vorhersage zeigt, dass das auf Basis des Chloroform-Datensatzes erstellte Modell fast kein Hexan vorhersagt und das auf Basis des Hexan-Datensatzes erstellte Modell fast kein Chloroform vorhersagt. Die Mischungen liegen irgendwo dazwischen und werden für beide Komponenten vom Sensor 10 innerhalb von zehn Prozent ihrer tatsächlichen Werte vorhergesagt.
Die thermische Modulation erbringt des Weiteren einige Selektivitätsvorteile in Form von kinetischer Auswahl. Der über die Fläche des erhitzten Sensors 10 hervorgebrachte Temperaturgradient zwingt das Gas aus dem Gleichgewicht. Der unbeständige Zustand bewirkt Massenübergang und somit Wärmetransport vom Sensor 10 weg. Die relativen Diffusionsvermögenswerte verschiedener Komponenten bewirken Zusammensetzungsgradienten über der Probe, die wiederum im Zeitablauf die Wärmetransportrate herbeiführt. Der Wärmefluss vom Sensor 10 weg hängt somit von den physikalischen Eigenschaften der Gasphase ab und entwickelt sich in der Zeit nach einem Wärmeimpuls. Das Überwachen der Reaktion des Sensors 10 während dieses Wärmeimpulses liefert dynamische Informationen zu den Analyten in der Gasphase, z. B. die kinetische Selektivität.
Die Anforderungen an ein Erfassungsmaterial 20 ermöglichen dem Sensor, schnell, umkehrbar und reproduzierbar zu reagieren. Ohne diese Charakteristika können keine Mustererkennungsalgorithmen und Kalibriermodelle entwickelt werden, die beim Auswerten zukünftiger chemischer Belastungen von jeglichem Nutzen wären. Die Anwendung erlegt einzelnen Erfassungsmaterialien und dem Satz von Erfassungsmaterialien in der Anordnung der Sensoren 10 weitere Anforderungen auf. Eines oder mehrere der Materialien 20 müssen Sensoren 10 mit ausreichender Empfindlichkeit hervorbringen, während die Anordnung von Materialien ausreichende Selektivität bereitstellen muss.
Die Plattform des Erfassens 10 (d. h. die Art des Sensors und dessen Wandlungsmechanismus) erlegt weitere Anforderungen auf. Optische Sensoren erfordern Materialien, die optische Änderungen aufzeigen; Chemiresistorsensoren erfordern Materialien, die Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit aufzeigen; und Schallwellen sensoren messen die Massenzunahme. Schließlich muss das Material zur Ablagerung auf dem Sensor als Dünnschicht geeignet sein. Die Anwendung von Schichten auf sehr kleine Einsatzgebiete mikrofabrizierter Strukturen ist eine Herausforderung, die eine immer größere Bedeutung bekommt, da neuere kleinere Sensordesigns entwickelt werden.
Der erste Schritt beim Erlangen eines Sensorsignals ist das Aufteilen des Analyten aus dem analysierten Medium in oder auf die Oberfläche des Sensors 10, für gewöhnlich in ein chemisch selektives Erfassungsmaterial. Dieses Konzept ist in 8 gezeigt. Diese Figur zeigt eine allgemeine Darstellung eines Sensors für Chemikalien. Dieser Ansatz ist auf verschiedene Arten von Sensoren, die Absorptionsdünnschichten verwenden, anwendbar. Das Volumen 38 enthält die Moleküle des Analyten im sie umgebenden Medium. Bei der Schicht 20 handelt es sich um das Sorptionserfassungsmaterial. Der Abschnitt 41 ist die Sensorvorrichtung, wobei es sich um den Sensor 10 ohne das Erfassungsmaterial 20 handelt. Die angewendete Dünnschicht einer chemisch selektiven Schicht sammelt die Moleküle des Analyten und zieht diese an der Oberfläche des Sensors zusammen. Bei diesem Ansatz kann die Sensorvorrichtung die Moleküle des Analyten in dem analysierten Medium nicht selbst direkt analysieren. Stattdessen detektiert in der Regel die Sensorvorrichtung Änderungen der physikalischen Eigenschaften des Erfassungsmaterials, wenn der Analyt im Erfassungsmaterial vorliegt. Das Erzeugen eines messbaren analytischen Signals als Reaktion auf den sorbierten Analyten wird Wandlung genannt. Die mikrokalometrischen Sensoren werden die thermischen Eigenschaften der Schicht, die mit der sorbierten Spezies wechselwirkt, detektieren, da diese vom thermischen Impuls gestört werden.
Die Gleichgewichtsverteilung eines Gemischs zwischen zwei Phasen ist durch den Aufteilungskoeffizienten K gegeben. Der Aufteilungskoeffizient zum Aufteilen zwischen der Gasphase 38 und einer Sorptionsphase 20 ist beispielsweise durch den Aufteilungskoeffizienten gegeben, der in Gleichung 1 definiert ist, in der C_s für die Konzentration des Dampfs in der Sorptionsphase 20 (des Polymers im Fall eines mit Polymer beschichteten Sensors) und C_v für die Konzentration des Dampfs in der Gasphase 38 steht. Der Aufteilungskoeffizient liefert eine thermodynamische Messung der Sorptionsstärke. Er ist durch Gleichung 2, in der die Standardzustände die Einheitskonzentration in der Gasphase und die Einheitskonzentration in Lösung sind, der Regel der Gibbs'schen freien Lösungsenthalpie einer gasförmigen gelösten Substanz G O / S anverwandt. K = Cs/Cv (1) ΔGOS = –RTlnK (2) S = f(Cv) (3) S = f(Cs) (4) S = f(KCv) (5)
Die Relevanz des Aufteilungskoeffizienten für die Reaktion eines Sensors kann direkt aus den Gleichungen 3–5 erkannt werden, wobei das Erfassen einer Gasphase als Beispiel verwendet wird. Die Reaktion, S, eines Mikrosensors für Chemikalien wird empirisch in Abhängigkeit von der Dampfkonzentration der Gasphase 38 (C_v) gemessen, wie in Gleichung 3 ausgeführt ist. Die Sensorvorrichtung 41 reagiert jedoch in Wirklichkeit auf die Konzentration des sorbierten Analyten (C_s) in der selektiven Schicht 20, wie in Gleichung 4 ausgeführt ist. Daraus folgt, dass die Reaktion des Sensors mit KC_v in Beziehung steht, wie in Gleichung 5 ausgeführt ist. Gleichung 5 stellt eine sehr allgemeine Beziehung bereit, die die Schlüsselrolle der Sorption und des Aufteilungskoeffizienten bei der Reaktion eines Sensors für Chemikalien veranschaulicht. Der Einfluss des Sorptionsschritts wird durch KC_v gegeben, während der Wandlungsschritt durch die Funktion, die sich auf KC_v auswirkt, bedingt wird.
Schnell umkehrbare Sensorreaktionen werden erhalten, wenn das Polymer amorph ist und seine statische Glas-zu-Gummi-Umwandlungstemperatur unter der Betriebstemperatur des Sensors liegt. Die höhere thermische Bewegung der Segmente der Polymerkette eines gummiartigen (im Gegensatz zu einem glasartigem) Polymers und das größere freie Volumen ermöglichen eine schnelle Diffusion von Dämpfen durch das Material und stellen Zugriff auf Stellen für Wechselwirkungen bereit. Schallwellenmikrosensoren, die gummiartige Polymere verwenden, weisen Reaktionszeiten von einigen wenigen Sekunden oder weniger auf. Dagegen resultieren glasartige Polymere in Reaktionszeiten, die um Größenordnungen langsamer sind. Daraus folgernd ist die statische Glas-zu-Gummi-Umwandlungstemperatur ein wichtiges Kriterium beim Design oder der Auswahl eines Polymers für einen Sensor für Chemikaliendämpfe. Schnelle Diffusionsprozesse werden beim Entwickeln von Sensoren, die auf dem mikrokalometrischem Verfahren mit kurzen thermischen Impulsen basieren, von Wichtigkeit sein.
Die die Sensorreaktionen bestimmenden Wechselwirkungen sind Löslichkeitswechselwirkungen, die mit linearen Solvatationsenergiebeziehungen (linear solvation energy relationships, LSERs) untersucht werden können. Die Arten von Löslichkeitswechselwirkungen, die zwischen neutralen organischen Spezies erfolgen, beinhalten Dispersionswechselwirkungen (auch als London-Kräfte oder induzierter-Dipol/induzierter-Dipol-Wechselwirkungen bekannt), Dipol/induzierter-Dipol-Wechselwirkungen (auch als Induktionswechselwirkungen bekannt), Dipol/Dipol-Wechselwirkungen (auch als Orientierungswechselwirkungen bekannt) und Wasserstoffbindungswechselwirkungen. (Der allgemeine Ausdruck van-der-Waals-Wechselwirkungen beinhaltet Dispersions-, Induktions- und Orientierungswechselwirkungen als auch elektrostatische Wechselwirkungen, die Ladungen und polarisierbare oder dipolare Spezies umfassen.)
Für gewöhnlich erfolgen mehrere Wechselwirkungen gleichzeitig. Die Stärken der verschiedenen Löslichkeitswechselwirkungen und somit die Sorptionsstärke hängen von den jeweiligen Löslichkeitseigenschaften des gelösten Dampfs und des Polymerlösungsmittels ab. Diese Eigenschaften, die Polarisierbarkeit, Dipolarität, Wasserstoffbrückenbasizität und Wasserstoffbrückenazidität beinhalten, werden durch die chemische Struktur bestimmt. Die maximale Empfindlichkeit wird erzielt, indem alle Wechselwirkungen, die zwischen einem Zieldampf und einem Polymer, das zum Absorbieren dieses Dampfs ausgewählt oder entworfen wurde, erfolgen können, maximiert werden. Dieser Ansatz maximiert den Aufteilungskoeffizienten und somit die Dampfmenge, die bei einer gegebenen Dampfkonzentration sorbiert wird. Ein basischer Dampf beispielsweise wird der am stärksten von einem Polymer, bei dem es sich um eine starke Wasserstoffbrückensäure handelt, sorbierte Dampf sein. Um die Selektivität für eine bestimmte Art von Dampf zu maximieren, ist es am Besten, ein Polymer auszuwählen, das eine bestimmte Wechselwirkung hervorhebt. Dadurch werden die Arten von Dämpfen, mit denen das Polymer starke Wechselwirkungen haben wird, eingeschränkt. Ein systematischer Ansatz zum Berücksichtigen von Löslichkeitswechselwirkungen zwischen Dämpfen und Polymeren umfasst die Verwendung linearer Solvatationsenergiebeziehungen (linear solvation energy relationships, LSERs). Diese Beziehungen umfassen Solvatationsparameter, die die Löslichkeitseigenschaften von Dämpfen quantifizieren, und LSER-Koeffizienten, die die komplementären Löslichkeitseigenschaften von Sorptionspolymeren charakterisieren. Diese Parameter und Beziehungen haben sich in vielen Aspekten der Entwicklung von Sensoren, einschließlich des Verstehens der Eigenschaften von zu detektierenden Dämpfen; der Charakterisierung der Eigenschaften von Sorptionspolymeren; der Auswer tung der relativen Stärken der Wechselwirkungen, die die Sorption zwischen Dampf/Polymerpaaren bestimmen; der Vorhersage von Aufteilungskoeffizienten; der Abschätzung von Sensorreaktionen; der Erläuterung von Wandlungsmechanismen und bei Strategien für Empfindlichkeit, Selektivität und Polymerdesign, als von Nutzen erwiesen.
Beim Folgenden handelt es sich um ein mathematisches Modell der ultimativen Empfindlichkeit zum Abschätzen der Empfindlichkeit auf der Grundlage des Energieausgleichs in den Mikrostrukturen unter Anwendung der Parameter des Standardmikrobrückensensors. 9a, 9b und 9c sind Graphen, die die Kurve 45, die die Temperaturreaktion (T_Bezug bzw. T_r) auf einen konstanten Leistungsimpuls im Bezugsmaterial bzw. der Bezugsader 19 zeigt, die Kurve 46, die die Temperaturreaktion (T_c) im aktiven Material bzw. der aktiven Ader 20 mit einer Temperatur (T_aktiv bzw. T_a) zeigt, und die Kurve 47, die den Temperaturunterschied (T_r – T_a) zwischen den beiden Materialien bzw. Adern, die in den 9a und 9b gezeigt sind, zeigt, aufweisen. Der Reaktionstemperaturunterschied (T_r – T_c) im Zeitablauf ist das sich daraus ergebende Signal, das die Informationen zum detektierten Stoff aufweist. Das eigentliche Signal wird ein elektrisches Signal sein, das den Reaktionstemperaturunterschied darstellt.
Die den Energieausgleich der zwei Adern bestimmenden Gleichungen werden durch die Konzentration des Analyten in der Dampfkonzentration der sorbierten Gasphase 38 gegeben.
wobei L die latente Desorptionswärme des adsorbierten Gases, M die Masse des adsorbierten Gases, G die elektrische Leitfähigkeit, C_p die spezifische Wärme, T_c die Temperaturreaktion der Dampfkonzentration (C_v) der Gasphase 38, das heißt des aktiven Materials 20, T_r die Temperaturreaktion auf einen konstanten Leistungsimpuls im Bezugsmaterial 19 und t die Zeit ist. Die Gleichungen (6) und (7) werden in Bezug auf τ = Tr – Tc als
wobei p die inkrementelle Leistung ist, umgeschrieben.
Das Integrieren der Gleichung (9) für konstante Leistung ergibt
wobei die letztere Approximation für kurze Zeitspannen, d. h. t < MC_p/G, gilt.
Gleichung (8) kann als
umgeschrieben werden.
Eine Anwendung der Approximation für eine kurze Zeitspanne aus Gleichung (10) impliziert τG < p, was
ergibt.
Eine Differentialtemperatur von dτ ergibt eine Differentialspannung zwischen den zwei Erfassungsadern. Bei zwei identischen Erfassungsadern, die n Thermoelemente umfassen, erzielt eine
wobei α_T der thermoelektrische Koeffizient von Thermoelementen ist. Die Rauschspannung wird durch
gegeben, was für die Rauschersatzmassendifferenz (noise equivalent mass difference, (NEMD)
ergibt.
Man schätzt nun die NEMD für „Größenordnungs"-Schätzwerte verschiedener Parameter, die auf die Mikrobrücke zutreffen, ab. Aus vorherigen Messungen an der Mikrobrücke ist bekannt, dass G = 3,3 × 10^–5 W/°C, M = 6,7 × 10^–8 g bei Verwendung der Abmessungen 1,4 μm × 1,5 μm und einer Dichte von 3,2 g/cm³, C_p = 0,71 J/g·°C, α_T = 66 × 10^–6 V/°C, n = 9 und R = 9000. Es ist anzumerken, dass bei Raumtemperatur T_c = 300 K, was Ldm = 9,77 × 10^–13 J/√Hz ergibt. Um die NEMD weiter abzuschätzen, ist ein Wert für die latente Wärme erforderlich. In Abwesenheit von Daten für die Desorption von Gasen aus Polymerbeschichtungen kann man die latente Verduns tungswärme beim Siedepunkt von Wasser verwenden. Sie beträgt L = 4,067 × 10⁴ J/Mol. Die NEMD ist dm = 2,40 × 10–17 Mol/√Hz = 1,45 × 107 Moleküle/√Hz = 4,32 × 10–16 g/√Hz,wobei bei Wasser 1 Mol = 18 g.
Durch Anwendung derselben Berechnungen zum Abschätzen der Reaktion auf Mittel kann man die unten aufgeführte Tabelle erstellen. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle unterstützen den vorliegenden Ansatz.

* Rauschbegrenzung der Empfindlichkeit in Teilen je Milliarde Teile (parts per billion, PPB) in der Annahme, dass die gesamte Chemikalie in einem 250-Mikroliter-Volumen in die Schicht des Sensors in der Annahme einer Schaltkreisbandbreite von 100 Hz und einer durch Johnson-Rauschen eingeschränkten Leistung adsorbiert wurde.

Claims

Sensor für die Differentialthermoanalyse (10), der Folgendes umfasst: eine thermisch isolierte Mikrostruktur; eine Heizvorrichtung (13) in der Mikrostruktur; und zwei Temperaturfühler (16, 17) in der Mikrostruktur; und wobei: die Heizvorrichtung und die zwei Temperaturfühler in der Mikrostruktur im Wesentlichen koplanar sind; Beschichtungen (19, 20) auf den zwei Temperaturfühlern ausgebildet sind, wovon eine passiviert ist und eine mit einer luftgetragenen Chemikalie thermisch interagieren kann; und die Struktur auf einem Substrat (11) ausgebildet ist.
Sensor nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Temperaturfühlern um mehrere in Reihe geschaltete Thermoelemente handelt.
Sensor nach Anspruch 1, wobei es sich bei jedem der Temperaturfühler um einen Widerstandstemperaturfühler handelt.
Sensor für die Differentialthermoanalyse (10), der Folgendes umfasst: eine thermisch isolierte Mikrostruktur; eine Heizvorrichtung (13) in der Mikrostruktur; zwei Temperaturfühler (16, 17) in der Mikrostruktur; und wobei: die Temperaturfühler über die Heizvorrichtung in der Mikrostruktur laminiert sind; Beschichtungen (19, 20) auf den zwei Temperatur fühlern ausgebildet sind, wovon eine passiviert ist und eine mit einer luftgetragenen Chemikalie thermisch interagieren kann; und die Mikrostruktur auf einem Substrat (11) ausgebildet ist.