JP2002534673A - 液体銅水素サンプルプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶けた金属中（１２）のガス含量、特に水素含量を測定するため、およびガス含量値に基づいて金属製造プロセスをコントロールするために、ガス測定システム（１３）を使用することによって鉄鋼と銅のような金属の製造を改良するための方法。好ましいガスアナライザー（１３）は、改良された長寿命浸漬プローブボディー（２１）とアナライザー（１４）を含み、プローブボディー（２１）は溶けた金属中（１２）に浸漬され、そしてキャリアーガス（２３）はプローブ（２１）を通って循環されて測定される（１４）。キャリアーガス（２３）は、拡散ガスもしくは形成されたガスをプローブボディー（２１）中に同伴し、このガス混合物は溶けた金属中（１２）のガス測定値を得るために参照値と電子的に比較され、プロセスはアナライザーの結果に基づいて制御される（２４）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の属する分野 本発明は、鉱石からの金属抽出のようなプロセスに用いる溶けた金属から様々
な種類の金属生産物製造、精製プロセスと連続キャスティングのような機械的製
造プロセスに関し、そして特に、殊更銅において、金属加工工程での溶けた金属
のガス含量を測定するために使用するガス測定システム中で改良されたプローブ
ボディーを使うことによる製造方法の改良と金属生産物の質の向上に関する。測
定システムは、分析装置と改良された長寿命プローブボディーを含み、このプロ
ーブボディーは金属生産物製造プロセスにおけるいくつかの工程のどこかで溶け
た金属中へ挿入され、そして、キャリアーガスを、分析装置とプローブボディー
の間に循環させ、溶けた金属中のガス含量の読みを求めるために、プローブボデ
ィー中でトラップされもしくは形成された溶けた金属中からのガスとキャリアー
ガスの混合物によって得られる値と参照値との電気的な比較により測定を行う。 背景技術 鉄鋼のような金属の製造は、鉄鉱石から鉄の抽出から、溶けた鉄を酸素と炭素
で処理して鉄鋼を形成される実際の鉄鋼製造工程までの多くの加工工程を含む。
鉄鋼製造プロセスと同様に銅製造もしくは他の金属製造プロセスにおいて、溶け
た金属は加工され、固体の生産物となる。連続キャスティングによる銅生産物の
製造は、当業者にはよく知られており、その製造プロセスはA.K.BiswasとW.G.Da
venportによる“Extractive Metallurgy of Copper”初版、１７章、３３６〜３
６８ページに述べられており、その開示は参照として本明細書中に援用する。便
宜上以下の記述は銅生産物の製造に振り向けるが、この発明の方法と装置は、溶
けた金属のガス含量測定することが重要な他の金属製造プロセスも用いることが
できることは、当業者であれば認識することができるであろう。

【０００２】 Phillipsらによる米国特許 Ｎｏ．３，１９９，９７７に述べられているよう
に（その特許は参照によって本明細書中に援用する）、純粋な銅のカソードもし
くは他の形態は、炉内で溶かされ、溶けた銅はキャスティングのために均熱炉へ
供給される。Asarco 式シャフト炉が主に用いられており、銅は炉の頂部に置か
れ、熱せられ、溶かされてシャフトを伝い落ちる。熱は、衝突と炉の底部近くの
燃焼器で発生する燃焼ガスの上昇によって供給される。

【０００３】 炉は主に溶解ユニットと燃焼器であり、燃焼ガスは、銅が溶解中に一般的には
酸化されないようなものである。これは、バーナー中の消費されていない酸素が
炉シャフトに入らないことが保証された、特別にデザインされた燃焼器を使用す
ることと、炉内にわずかに還元性の空気を供給するために燃焼器の燃料／空気の
比をコントロールすることによって達成される。一般的に、体積で約３％まで、
普通は１〜３％の燃焼した燃料中の水素含量をもつ還元性の炎を供給するために
、燃料／空気の比をコントロールされる。

【０００４】 一般的に炉底部には保持容積はなく、溶けた銅は速やかに別のバーナーで加熱
された均熱炉中に流れる。多くの設備では、シャフト炉と均熱炉を連結する樋も
、銅の温度を維持するためと銅の好ましくない酸化を低減するためにバーナーで
加熱する。

【０００５】 均熱炉内で溶けた銅は、プロパージ（Properzi） もしくはサウスワイヤーホ
イールキャスター（Southwire wheel caster）もしくはハゼレットツインベルト
キャスター（Hazelett twin belt caster）のような連続キャスターに供給され
る。ハゼレットキャスター（Hazelett caster）では、溶けた銅は二つの同時的
に動く鉄鋼ベルトの間にキャストされ、通常棒状である鋳物は直接ロッドローリ
ングミル（rod-rolling mill）中へ供給される。棒は、普通に酸洗いユニットに
送られ、巻き取られ、貯蔵される。

【０００６】 J.Dompas に付与された米国特許Ｎｏ．４，２９０，８２３は、銅製造のため
の基本的な連続キャスティングプロセスを示しており、この特許は参照によって
本明細書中に援用する。その称するところによれば、Dompas プロセスは、酸素
不含銅（延性）の優位性とタフピッチ銅の焼鈍能を有する酸素含有棒生産物を製
造する。そのプロセスは、均熱炉中の溶けた銅の酸素含量を測定するために、電
気化学電池を含む固体電解質を使い、望ましい酸素レベルを維持するために保持
炉ゾーンのバーナーの燃料／空気の比を調整している。

【０００７】 J.M.A.Dompas, J.G.Smets 及び J.R.Schoofs による“Continuous Casting an
d Rolling of Copper Rod at the M.H.Olen Copper Refiner Uses No Wheel”（
Wire Journal, １９７９年９月,１１８〜１３２ページ）にも、典型的な棒製造
プロセスが示されている。

【０００８】 特別なプロセスと制御が用いられるか否かに関わらず、主な関心は最終銅生産
物の質を良くすることと、外観（表面の質）、電気伝導度及び製造時と使用時の
物理的性質に関する基準に適合させることである。表面品質検出器のような様々
な自動機械制御技術が、連続キャスティングシステムで用いられているが、それ
らの技術は表面の品質をモニターするための比較的簡単なシステムを提供するも
ので、プロセス中のより重要な変動要因を直接的にまたは間接的にコントロール
するものではない。

【０００９】 同じ問題は、鉄鋼を含む多種の金属製造においても遭遇し、操作パラメーター
をコントロールすることは品質の良い金属生産物を供給する上で重要である。例
えば、水素脆化は鉄鋼製造において重要な関心事であり、水素のコントロールは
、鉄鋼製造プロセスにおいて大変重要である。脱ガス操作は鉄鋼製造において重
要な工程段階であり、信頼性があり有効なガス測定器はこの目的において必須で
ある。脱ガスは、真空脱ガス、溶けた金属を窒素のような不活性ガスとともに散
布する、溶けた金属と水素のような好ましくないガスを除去する物質とを反応さ
せるような多種類のプロセスを使って行われる。用いられるプロセスもしくは制
御されるパラメーターに関わらず、溶けた金属の正確なガス測定は、プロセス上
必須である。

【００１０】 多くのガス測定システムが何年にもわたって開発されてきた。特に好ましいガ
ス測定システムの一つは、Martinらに付与された米国特許Ｎｏ．４，９０７，４
４０に述べられており、金属中に存在するガスの濃度を測定するために、溶けた
金属中に浸漬したプローブボディーを使用するものであり、その特許は参照によ
って本明細書中に援用する。このガス測定システムは、溶けた金属中へ浸漬する
のに抵抗するに十分な熱耐性のガス浸透性で液体−金属不浸透性の材料と測定装
置との組み合わせからなる。このプローブボディーは内部へのガス入口とガス出
口を有し、ガス入り口とガス出口はお互いに間隔があけられている。これは、入
り口から出口への通過ガスが、溶けた金属からボディー内部への同伴ガス拡散の
ためのプローブボディー内部の本質的な部分を横切るようにするためである。プ
ローブボディーを溶けた金属中に浸漬し、キャリアーガスをプローブボディー中
に循環させ、溶けた金属からプローブボディー中へ拡散したガスを同伴させる。
キャリアーガス同伴混合物は、出口から電子的手段によって同伴ガスの濃度を測
定する測定器へ通される。ガス測定システムは、溶けた金属中のガス含量の測定
に非常に効果的であり、平衡化への時間とシステムの正確性に関しての多くの改
良がなされてきた。特に、溶けた金属からプローブボディー中へ拡散ガスを同伴
するために使用するキャリアーガスのタイプについて改良がなされてきた。

【００１１】 しかし、Martinらのガス測定システムの重大な欠点は、プローブボディーが溶
けた金属の有害な作用にそれほど抵抗性を有しないことである。プローブボディ
ーは、溶けた金属によってダメージを受け（例えば崩壊）、８時間より短い時間
のようなわずか短時間しか耐えられず、また、溶けた銅中に浸漬する場合はしば
しば１時間も耐えられない。それ故このプローブボディーは頻繁に取り換えなけ
ればならず、不経済かつ時間の浪費であり、それは、金属製造プロセスの全体の
効率を低下させる。

【００１２】 従来技術の問題点と欠点を考慮し、この発明の目的は、溶けた金属のガス含量
（特に溶けた銅と鉄鋼中の水素）を測定するための改良された方法とガス分析シ
ステムを提供することである。ガス測定は、溶けた金属のガスをコントロールす
るための金属製造プロセスの様々な工程をコントロールもしくはモニターするた
めに使用されうる。

【００１３】 本発明の更なる目的は、溶けた金属中のガス測定システムに使用する長期持続
プローブボディーを提供することである。 本発明の他の目的は、溶けた金属中のガス測定システムに使用する長い操作寿
命プローブボディーを作る改良された方法を提供することである。

【００１４】 本発明の更なる目的は、脱ガス操作を含む、溶けた金属操作における溶けた金
属中のガス含量を測定するためのガス分析システムの使用である。 本発明の他の目的は、本発明の方法とガス測定システムを使用して金属を製造
することである。

【００１５】 本発明の更なる目的は、溶けた金属中のガス含量を測定するためのガス分析シ
ステムを提供することである。 本発明の他の目的と利点は、以下の詳細な記述により明らかであろう。発明の開示 鉱石もしくは他の原料から金属を分離する工程から連続キャスティングもしく
は他の方法により最終生産物へと製造される金属の製造方法、特に鉄鋼と銅のた
めの製造方法は、溶けた金属中のガス測定システムを使用することによって改良
される。このシステムは、分析装置と溶けた金属中に浸漬される改良されたプロ
ーブボディーからなり、キャリアーガスを、プローブボディーと分析ユニットの
間の回路中に循環させ、そして、参照値と、キャリアーガスと溶けた金属からプ
ローブボディー中に拡散し及び／またはプローブボディー中で形成されキャリア
ーガス中に同伴されたガスとの混合物によって得られた値との比較値を得る。プ
ローブボディー中に同伴されるガスは、溶けた金属中に存在し、および／または
プローブ中またはプローブ界面に形成される。ガスの読みは、脱ガス操作と溶け
た金属のガス含量の測定が行われる金属製造工程において、溶融炉、樋、および
／または均熱炉に使用される燃焼器の燃料／空気比のような金属製造プロセスの
パラメーターをコントロールするために使用する。

【００１６】 上述した好ましいガス測定システムはBomen Inc. によりALSCANという名前で
売られており、その操作と使用は米国特許Ｎｏ．９，９０７，４４０に十分に述
べられている。その計器は分析器とプローブボディーの二つのユニットからなっ
ており、液体アルミニウムおよび関連する合金の水素含量を測定するために開発
されたものである。他の適したプローブおよび分析器としては、Ransleyらによ
る米国特許Ｎｏ．２，８６１，４５０に述べられている“Telegas”プロセスが
使用されうる。米国特許Ｎｏ．２，８６１，４５０は ‘４４０特許中に援用さ
れており、’４４０特許は参照によって本明細書中に援用する。Ransleyプロー
ブは（逆さの鐘のように）底部で開いており、キャリアーガスをプローブの開口
部で溶けた金属中に供給し、それの頂部で除去する。浸漬プローブを必要とする
他の同様のタイプの計器も使用することができることは、当業者であれば認識し
うるが、便宜上、以下の記述ではALSCAN計器の使用に基づいてする。

【００１７】 同様に、他の溶けた銅と金属システム特に鉄鋼と他の金属製造工程は、本発明
のガス測定システムを使用して都合良く測定されうるであろうが、便宜上、以下
の記述は銅のキャスティングに基づいてする。概していえば、測定装置と溶けた
金属中に浸漬したプローブボディーからなる溶けた金属ガス測定システムを使用
した溶けた金属のガス含量を測定することによる連続キャスティングもしくは他
の方法による銅もしくは他の金属を製造するための方法は、 （ａ）炉内で銅もしくは他の金属を溶解し； （ｂ）溶けた銅を好ましくは熱せられた保持炉ゾーンに好ましくは移送し （ｃ）溶けた銅中に浸漬するのに耐えるに十分な熱耐性のガス透過性で液体−金
属−不浸透性材料からなるプローブボディーであって、該プローブボディーはそ
の内部へのガス入り口と内部からのガス出口を有し、入り口から出口へのキャリ
アーガス通過が、その中もしくはプローブ界面で形成され、および／または溶け
た金属からボディー内部へ拡散しつつあるガス同伴のための該プローブボディー
内部の本質的な部分を横切るように、ガスの入り口と出口はお互い間隔があけら
れており、該プローブボディーは微粒子状の耐熱性材料の鋳造可能でキュアリン
グにより硬化するペーストもしくはスラリーを型中にキャストし、そして該型内
に好ましくは水のような液体と混ぜられた耐熱性モルタルとそのペーストをキュ
アリングにより硬化することにより、ガス浸透性で液体−金属不浸透性である固
体を形成させることによって製造されたものである上記プローブボディーを溶け
た金属中へ挿入し； （ｄ）電子的測定手段による、同伴ガスとキャリアーガス混合物と参照値の分析
装置にて比較し、もしくは同伴ガスとキャリアーガス混合物と参照値の抵抗値の
差を測定する他の測定手段により測定し； （ｅ）溶けた金属のガス含量を測定し、そしてガス含量値に基づく金属製造プロ
セスを制御し、例えば、測定結果に基づき、必要であれば一つもしくはそれ以上
の燃焼器の燃料／空気比、溶けた銅中の酸素含量、もしくは他の操作パラメータ
ーを調節することにより制御し；および （ｆ）キャスティング操作のような金属製造での(c)-(e)工程の繰り返し工程、
からなる方法である。

【００１８】 本発明の他の側面は、ボディーは鉄鋼のような溶けた金属中に挿入され、ガス
含量（主に水素）が測定され、この値が脱ガスコントロールもしくは他の鉄鋼製
造操作のコントロールに使用されることである。

【００１９】 本発明の更なる側面は、溶けた金属のガス含量を測定するためのガス測定シス
テムに使用するプローブボディーとプローブボディーを製造するための方法を提
供するものであり、それは、 好ましくは固練りのペースト状に混合物を形成するために、粒子状の耐熱性材
料好ましくは耐熱性モルタルを水と混ぜ、その耐熱性材料混合物をガス透過性、
液体金属不浸透性の固体を形成するためにキュアリングにより硬化し； 耐熱性混合物を望ましいプローブボディーの形に、好ましくは入り口と出口の
導管チューブを保持するために開口がプローブボディーに含まれ、その開口が部
分的にプローブボディーにのびていて、離れて配置されているように形成し；お
よび 形成された混合物をプローブボディーを形成するために効果的な時間と温度に
てキュアリングする、工程からなる方法である。

【００２０】 本発明の他の側面は、高められた温度でのキュアリングプロセスで型が焼失、
例えば、焼結して、プローブボディー生産物を残存させる、消耗性の鋳型で耐熱
性材料混合物を鋳造することからなるプローブボディーの製造方法である。

【００２１】 本発明の他の側面は、プローブボディーを形成するために使用する耐熱性材料
が、好ましくは耐熱性モルタルであり、耐熱性材料がアルミニウム、マグネシウ
ム、珪素、タングステン、およびチタンの炭化物、窒化物、および酸化物からな
る群から選択されたものである。その示された有効性のため、好ましい耐熱性モ
ルタルは、主に炭化珪素、二酸化珪素（アモルファスおよび結晶性）、水和アル
ミナ珪酸塩の混合物、珪酸ナトリウム、およびリグノスルホン酸カルシウムから
なる。

【００２２】 本発明の他の側面では、溶けた金属のガス濃度の測定のためのガス分析装置が
提供され、その装置は、 キャリアーガスとキャリアーガス−同伴ガスとの混合物のガス再循環手段； ガス入口および間隔を置いたガス出口を有する浸漬プローブ； キャリアーガス供給手段； キャリアーガス−同伴ガス混合物とキャリアーガスもしくは他の参照値との比
較測定による金属中のガスの割合を測定するのに適したガス濃度測定手段； キャリアーガス供給手段、ガス入り口、ガス出口、ガス再循環手段、およびガ
ス濃度測定手段を閉鎖回路で連結する導管手段； 上記浸漬プローブは溶けた金属中に浸漬したとき、ガス入り口からガス出口へ
通過するキャリアーガスがプローブボディー内部の本質的な部分を横切り、そし
て溶けた金属から該ボディーの内部へ拡散したガスを同伴するものであり、そし
てガス透過性で液体−金属不浸透性の鋳造された粒子状の耐熱性材料からなるも
のである、装置である。

【００２３】 粒子状の耐熱性材料は、好ましくは水と混ぜたときにペーストもしくはスラリ
ーを形成する耐熱性モルタルである。この明細書中に使用する“耐熱性モルタル
類”とは、微粉砕した乾燥状の耐熱性材料で水と混ぜたときに可塑性になるもの
からなり、空気もしくは熱セットもしくは硬化可能で、金属精錬で使用されるも
ののように炉の内層を作るのに使用するタイプの耐熱性煉瓦を積む使用に適して
いるものをいう。一般的に耐熱性モルタルは、少なくとも一つの高温でか焼した
凝集体および凝集体のバインダーとして働く少なくとも一つの耐熱性粉末からな
る。追加の耐熱性凝集体および／または追加の耐熱性粉末も様々な組み合わせと
して使用されうる。バインダーが十分な接着力を与えられない場合には、特別な
バインダー材料を存在させてよい。液体モルタル配合物の働きを改良するために
特別な可塑化材料を、存在させてよい。耐熱性凝集体と耐熱性モルタルの粒子サ
イズは、一般的に約３５メッシュより小さく、好ましくは７０メッシュ以下であ
る。本発明で用いられる耐熱性モルタルのタイプは、商業的に入手可能であり、
好ましいモルタルはSaint-Gobain Industrial Ceramics によって売られているC
arbofrax Mortar Mo.8S であり、それは７０メッシュ以下の粒子サイズで、約３
０％は２００メッシュより細かい粒子サイズを有する。

【００２４】 一般的に、耐熱性モルタルのような耐熱性配合物は、水と混合したときに、室
温で乾燥すると化学結合した乾燥耐熱性固体を形成する。この耐熱性固体配合物
はガラス等が融合するに十分な高温で熱すると、セラミック結合した耐熱性固体
を形成し、それは本発明のプローブボディーの好ましい形である。

【００２５】 本発明の特徴は新規だと考え、本発明の特徴要素は特に特許請求の範囲に記載
されている。図面は例示の目的のみであり、一定縮尺で描かれているものではな
い。しかし、本発明自体、組成物と操作方法の両方に関していて、図面を伴った
詳細な説明を参照することによって最も理解されるであろう。発明の実施の形態 本発明の好ましい態様を述べるにおいて、図１−３を参考にする。各図中、同
様の数字は同様の要素を示す。

【００２６】 一般的に、ALSCAN 計器は、参照値とキャリアーガス−同伴ガス混合物との間
の電子的測定による違いと溶けた金属中のガスの濃度を関係づけ、この値は分析
装置の読みとして出力される。米国特許Ｎｏ．４，９０７，４４０に述べられて
いるように、この分析装置は溶けたアルミニウムに使用するときは、ブリッジ回
路の抵抗の違いを測定し、その違いは溶けたアルミニウム中の水素量と相関して
いる（図２参照）。その特許中で議論されているように、抵抗電線の抵抗性の違
いは、実際上、同伴ガスとキャリアーガスの混合物と参照ガスとの熱伝導性の違
いによって生ずる。アルミニウム中に水素が存在するとき、キャリアーガス（窒
素）−同伴ガス混合物は水素を含み、熱伝導性はキャリアーガス単独の場合より
高く、電線の増加した冷却を引き起こす。そしてその違いは電子的に測定され関
連つけられる。分析装置（キャサロメーター）の比較セルは、一般的には外気に
解放されている。その理由は、キャリアーガスが窒素のときは空気がアルミニウ
ムシステムでの適当な参照ガスであるためである。装置は、参照ガスの代わりに
参照値を使用することによって比較セルなしで操作することも可能であり、参照
値は参照ガスと比較セルを用いる場合と同じ値にする。

【００２７】 しかし、装置が銅システムで使用された場合、キャリアーガスとして窒素を使
用したときのガス測定カーブは、アルミニウムバスでのカーブとは似ていなく、
それはこの発明の譲受人に譲渡された米国特許Ｎｏ．５，２９３，９２４の主題
である。

【００２８】 ガス測定システムを使用するとき、コントロールシグナルを使用してプロセス
をコントロールするためのプルセス変動要因を調節することができる。例えば、
酸素レベル、システム中の特定のバーナーの調節、脱ガス、他の還元または酸化
剤への銅の暴露、中性物質（窒素）による銅のパージング、温度レベル、ガスを
除くための溶融物の撹拌などである。操作中、プローブボディーは溶けた金属中
に浸漬され、分析装置からのガス測定シグナルは溶けた金属のガス量に基づいて
コントロールユニットに送られる。それらの値はプロセスをコントロールするた
めに使用される。

【００２９】 図１を参照すると、ガス測定装置システムの概略図を、この発明のガス測定プ
ロセスを示すために１３で示す。測定される溶けた金属システムは、概して１０
により示され、ガスを含有する溶けた金属１２を入れた容器もしくはタンク１１
を含む。測定システム１３は分析ユニット１４、ガスプローブ入り口線１５とガ
スプローブキャリアーガス−同伴ガス混合物出口線１８を含む。キャリアーガス
サプライ２３はキャリアーガスをプローブ入力線１５に供給する。入り口線１５
はプローブボディー２１の入り口開口１６と通じている。プローブ２１の出口開
口１７は、ガスプローブキャリアーガス−同伴ガス混合物出口線１８と通じてい
る。プローブボディー２１の開口１６と１７は、空間２０によって隔てられてい
る。これは、キャリアーガスが線１５と開口１６を通ってプローブボディー２１
へ入り、プローブボディー２１内を通って開口１７から線１８へ出ていくのを可
能にする。溶けた金属１２中のガスはプローブボディー２１中に拡散し、キャリ
アーガスに同伴され、キャリアーガス−同伴ガス混合物として、開口１７から線
１８そして分析装置１４中へと出ていく。平衡時に、キャリアーガス−同伴ガス
混合物が線１５、プローブ２１、線１８および分析装置１４を通って流れるサイ
クルが形成される。分析装置測定システムに基づいて、ガスの測定値は出力１９
として得られ、操作パラメーターを調整するためにコントローラー２４にて使用
される。

【００３０】 好ましいプローブボディー２１は、図２に示す。このプローブボディー２１は
円筒状で、その上表面に溝２２を有する。開口１６と１７はそれぞれキャリアー
ガスの導入のための線１５とキャリアーガス−同伴混合物の除去のための線１８
を受け入れている（図１）。

【００３１】 図３は、図２の断面図であり、開口１６と１７はプローブ２１内に部分的にの
びているのを示している。見てわかるように、開口１６と１７の間に空間２０が
あり、キャリアーガスがプローブボディー２１を通り、プローブボディー２１内
に拡散した溶けた金属中のガスを同伴することが可能である。

【００３２】 プローブボディー２１は好ましくは円筒形であるが、上述のMartin 特許中に
示されているように他の形も用いうる。好ましい直径は、約０．７５〜１．２５
インチであり、好ましい高さは０．５〜０．７５インチである。開口の深さは、
高さの約２０％〜５０％かそれ以上であり、好ましくは高さの約３０％である。
そして、入口と出口線例えば０．０５〜０．１インチ、例えば０．０６５に適応
するに十分な直径である。溝は任意であるが、既存のガス測定システムとの適応
上好ましい。

【００３３】 米国特許’４４０中に述べられている好ましいプローブボディーは、ガス透過
性、液体−金属不浸透性の材料の一体（モノリス）ボディーからなり、望ましい
多孔性とポアサイズを有する。多孔性は、ボディー中の空隙によって占められる
プローブボディーのトータル体積中の割合として定義され、適当な範囲は、約５
％〜約８０％もしくはそれ以上である。ポアサイズは、普通は約０．５マイクロ
メーターから２０００マイクロメーターもしくはそれ以上の広範囲に変えること
ができる。一般的に、キャリアーガスを導入するための一つのチューブとキャリ
アーガスを移送するための他のチューブはプローブボディー中に伸ばし、溶けた
銅中に浸漬した後、溶けた金属からの同伴ガス（およびプローブボディー中で形
成されたガス）は、分析装置に循環され、キャリアーガスと同伴ガス混合物を参
照値とを電子的に測定し比較する。分析装置は、プロセスをコントロールするた
めのコントロールユニットによって使用するための出力を計算する。同伴ガスと
いう用語は、プローブ内もしくはプローブ−溶けた金属界面で、溶けた金属中に
存在する個々のガスから、温度、プローブ中でのガス同士の近接、プローブ−溶
解物界面反応などによる化合（例えば化学反応）によって形成されたガス含む用
語として理解される。

【００３４】 典型的な銅棒製造操作と典型的なガス測定サイクルにおいて、プローブボディ
ーは、キャリアーガスサプライ２３からキャリアーガスを、回路中にキャリアー
ガスのみが残存していること、およびキャリアーガスの熱伝導性が参照値を確立
することが保証される時間流されて、フラッシュされる。よって、キャリアーガ
スは、プローブガス入口１６から入り多孔性のプローブボディー２１に出て、そ
して出口１７から出てライン１８に通じ、アナライザー１４とライン１５を通っ
てプローブ２１に戻るという全体の経路を流される。この操作は経路中にキャリ
アーガスのみが残存するまで続けられる。それからフラッシィングを止め、プロ
ーブボディーはプローブとアナライザー電子的測定手段系中にコンスタントに循
環しているキャリアーガス量が存在した状態で溶けた銅中に浸漬される。経路中
のキャリアーガスの圧力は速やかに定常値に達するであろう。浸漬すると溶けた
金属中のガスが多孔性のプローブボディーに入り、もしくはその中でガスが形成
され、そしてキャリアーガスと同伴ガス混合物の循環が実質上の平衡に達するま
で続けられる。この段階の最後の時点で、もしくは一定時間継続して、アナライ
ザーは参照値と同伴ガスとキャリアーガスとキャリアーガス混合物との電子的な
比較での差の測定を行い、この差はガス含量のアナライザーの読み値に転換され
る。

【００３５】 キャリアーガスでのフラッシィングは、多孔性のボディー２１からキャリアー
ガスを逃がしながら入口１６と出口１７の両方へキャリアーガスを通すことによ
っても行うことができる。フラッシィングが終了した後、キャリアーガスの流れ
を止め、プローブを溶けた金属中に浸漬し、上述のプロセスを続ける。

【００３６】 典型的な銅操作では、プローブボディーは溶けた金属中に浸漬され、ガス含量
値が得られる。平衡に達した後、ガス含量値が望ましい設定値であれば、プロセ
スに何の変更も加えない。もし、ガス含量値が増加すれば、燃料／空気の比は典
型的には望ましい値を達成できるように下げられる。

【００３７】 鉄鋼製造プロセスでの脱ガス操作のような他の金属製造操作において、プロー
ブボディーは溶けた鉄鋼（金属）中に浸漬され、キャリアーガスをプローブボデ
ィーとガスアナライザーシステムに通す。溶けた鉄鋼中の水素と他のガスと相関
するガス含量値が得られ、この値に基づいて脱ガス操作はコントロールされる。
減圧、スパージング、もしくは化学反応は、上述のような溶けた金属のガス含量
値に基づいて脱ガスプロセスをコントロールするために使用される。他の同様な
コントロール手段はこの発明のガス測定システムによって使用されうる。

【００３８】 米国特許’４４０に十分に議論されているように、好ましいガスアナライザー
システムのプローブボディーは典型的に選ばれた多孔性、ポアサイズ、そして透
過性のプローブボディーからなり、ガス入り口とガス出口は循環するキャリアー
ガスがプローブボディーの本質的な部分を横切るように十分に離れて配置されて
いる。

【００３９】 プローブボディーの多孔性は普通は割合として表現され、単純にボディー内の
空隙によって占められるボディーのトータルの体積に対する割合である。高度に
多孔性のボディーは空隙が高い割合を有する。この発明のプローブボディーの多
孔性の幅は、最小約５％で最大約８０％であり、好ましくは２０％から約６０％
の間であり、より好ましくは約３５％から約４０％の間である。

【００４０】 プローブボディーのポアサイズは、約０．５マイクロメーター〜２０００マイ
クロメーターもしくはそれ以上の広範囲にわたって変えることができる。例えば
、金属中の水素分子のサイズは２X１０^-4マイクロメーターのオーダーであり、
それ故ガスは最小のポアサイズのものでもプローブ中を容易に拡散することがで
きる。好ましいポアサイズは１０マイクロメーター〜１０００マイクロメーター
の範囲であり、より好ましくは５０マイクロメーター〜２００マイクロメーター
の範囲である。

【００４１】 もしセルもしくは空隙が互いに完全に閉ざされているもしくは相互の連結が乏
しくガスが適当な時間では互いに混合できないならば、好ましい範囲内の多孔性
とポアサイズのプローブボディーでも満足が得られないであろうから、透過性は
材料を選択する上で他の重要な考慮すべき事項である。透過性はガスもしくは液
体が、特定圧力差の下で材料を透過する速度によって一般的に定義される。それ
は普通はダーシー単位で表現される。従来技術でのプローブは、透過性は約２〜
２０００ダーシーの範囲がよいとされ、好ましくは１０〜１００ダーシーの範囲
である。

【００４２】 米国特許’４４０でさらに述べられているように、材料のポアサイズはキャリ
アーガスと水素が互いに混合するように容易に拡散するようなものであり、一方
、金属にとってプローブボディーの表面層より入るのは不可能でなければならな
い。このようにガス測定の結果、プローブの外表面に機械的に付着した固められ
た金属の薄層が一般的にみられる。金属とプローブの間の界面でのよい拡散を維
持するために金属湿潤性であることは、プローブボディーの外表面にとしては有
利である。しかし、実際は、特にプローブおよび／または金属を撹拌すると、湿
潤性のない材料の一体ボディーも再現性のある結果を得ることができることが示
されている。上述のプローブ表面上の金属薄層の存在は、表面は湿潤しひとたび
これが湿潤が起こると表面は湿潤したままになることが示唆される。適当な金属
の薄層でボディーを被覆することによって湿潤させることができ、それは、浸漬
、スプレー、電解、電極などのような良く知られた塗布プロセスのいくつかを用
いることによって施される。層は好ましくは厚さで１０マイクロメーターから１
０００マイクロメーターである。

【００４３】 コーティングは水素または他の測定されるガスに触媒作用を有する材料である
こともでき、キャリアーガスで同伴するために、溶けた金属中の１原子状態から
プローブボディー中の分子的２原子状態への会合を促進するものである。特に適
当な材料はプラチナで、素早く被覆することができ、市販のプラチナ形成用溶液
から非常に薄い層を供給することができる。

【００４４】 Martinらの米国特許’４４０には、プローブボディーの形は重要でないが、少
なくとも一つの方向において実際的に可能な限り小さく、それに呼応してガスが
ブロック内部に拡散するのに最小限の道幅を提供することが好ましいと開示され
ている。形は、与えられたプローブ体積において活性な金属／プローブ表面面積
を最大にするように選択される。ボディーの端は、機械的な衝撃を特に受けやす
い尖った角をできるだけさけるために丸められることが見いだされている。方形
のプローブにとって、望ましい通り道の長さを与えるプローブの厚さは、約０．
２インチと０．６インチの間であり、最小値は材料の強度によって決められるこ
とも開示されている。方形プローブとして有利な体積は、１ｃｃと１０ｃｃの間
であり、好ましくは３ｃｃから約５ｃｃまでである。本発明の好ましい円筒プロ
ーブでは約６ｃｃである。

【００４５】 プローブボディーは、キャリアーガスを送り込むチューブとキャリアーガス同
伴ガス混合物を排出するチューブの２つのチューブの端をそれぞれ受ける２つの
平行な穴も備えている。チューブは熱抵抗性セメントを使用してプローブボディ
ーに固着される。

【００４６】 上述のように作られた本発明のプローブボディーは、Martin システムで交互
使用でき、また匹敵するガス含量値を提供し、非常に長いプローブボディーの使
用寿命を有する。本発明のプローブは溶けた銅中で、市販のプローブが８時間よ
り短い操作寿命しか有さず、またしばしば１時間より短いのに比較して、約２４
時間より長い使用寿命を有する。

【００４７】 プローブを製造するのに使用する材料は、それ自身耐熱性であり、プローブが
硬化によって得た機械的強度、多孔性、ポアサイズと透過性の組み合わせを、許
容できる程度で軟化することなしに浸漬される温度に耐えることができる。好ま
しい粒子状の耐熱性材料の例は、アルミニウム、マグネシウム、珪素、ジルコニ
ウム、タングステン、およびチタニウムの炭化物、窒化物および酸化物を含む耐
熱性のモルタルである。その示された有効性のため好ましい耐熱性材料は、主に
二酸化珪素（アモルファスおよび結晶性）からなる混合物、珪酸アルミニウム水
和物、珪酸ナトリウムおよびリグノスルホン酸カルシウムの混合物である。珪酸
ナトリウムはバインダーとして機能すると考えられている。この組成を有する材
料は、Carbofrax Mortar No.8S として売られており、炉の内層のような耐熱性
煉瓦同士を接着するために使用されている。

【００４８】 本発明のプローブボディーを作るには概して言うと、上述の耐熱モルタルをパ
テのように好ましい均一な堅いペーストである混合物を形成するように水と混合
する。ペーストはそれから望ましいプローブ型に形成され、プローブボディー製
品を形作るために硬化される。形作られた混合物は好ましくはまず空気乾燥され
、オーブン内で熱処理（焼結）され、最終プローブボディー製品を形成する。水
とモルタルの比は約４５ｃｃの水に対し１ポンドの耐熱性モルタルであり、成型
することができ固体製品に形成することができる堅いペーストを提供する。

【００４９】 本発明の様々な態様を以下の実施例によって説明する。しかし、その実施例は
説明の目的のためのみに示すのであり、本発明はそれによって限定的に判断され
るもべきのではない。

【００５０】

【実施例】

実施例１ １インチ外径と７／８インチ内径のアクリルプラスチックのチューブを、チュ
ーブの上部のセンターライン上で３／３２インチの深さで５／８インチの長さ（
高さ）Ｘ３／16広さの溝を切った。Carbofrax Mortar No.8S は、堅いペースト
を得るために水と混ぜ、約１ポンドのCarbofrax Mortar を４５ｃｃの水を混ぜ
て堅いペーストを形成した。耐熱性モルタル混合物は、チューブに置かれ、成型
されたモルタル中で本質的に空間がないように詰められた。鉄鋼直定規は過度の
モルタルをプラスチックチューブの左右に横切った中央溝から除くために使用し
た。二つの０．０６５インチ直径の穴を、プラスチックチューブのそれぞれの側
面から３／１６インチで深さ７／３２インチで中央溝に作った。成形体中のモル
タルペースト混合物は２時間室温に置いた。成形体中のモルタルペースト混合物
はオーブン中に置かれ、１２５０℃で２４時間焼成した。アクリルプラスチック
はオーブン中で灰になりプローブボディー製品が残る。

【００５１】 図１に示すような溶けた銅中の水素測定のためのガス測定システムにおける上
述のプローブボディーの使用は、溶けた銅中でのトータルの浸漬する時間が約２
４時間より長い操作寿命を有する。これは、市販のプローブが一般的にトータル
浸漬する時間が８時間より短い時間しか耐えられず、またしばしば１時間より短
いのと対照的である。この発明の浸漬するプローブは、ガス測定システムにおい
て優れたガス測定特性も示した。 実施例２ 浸漬プローブは実施例１に従って調製した。Carbofrax Mortar No.8S を２０
０メッシュより細かい（このフラクションは耐熱性モルタルの約３０％）耐熱性
の材料を得るためにふるいにかけた。この細かい材料は実施例１のようにペース
トに形成され、実施例１のように浸漬するプローブに形成された。炭素一酸化物
をプローブの入り口から供給し出口から取り除いた。プローブは空気中に置き、
平衡に達したとき、プローブボディーから出てくるガスに点火するために炎を使
用した。全て耐熱性のモルタル混合物を使用して製造したプローブボディーは、
一酸化炭素がプローブから均等に出てきてプローブの周囲に青い均一な炎を示し
た。他のプローブでは、炎は主にプローブの上部に生じ、これはモルタル混合物
の望ましい使用の証拠である。実施例は、溶けた金属中に浸漬したとき及び溶け
た金属静水頭の基でのプローブボディーは、ガス測定システムでのプローブとし
て使用するのに適したガス伝達特性を有することも示す。

【００５２】 この発明は、特に述べられている特に好ましい態様と関連して、多くの選択枝
、修正、多様性は、先の記述の知見により熟練した当業者であれば明らかである
ことが明白である。それ故、請求項はこの発明の真実の範囲と精神の範囲内にお
いて、そのような選択枝、修正、多様性を包含するように企図されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、溶けた金属のガス含量を測定するための装置の概略図である
。

【図２】 図２は、本発明の浸漬するプローブボディーの遠近図である。

【図３】 図３は、図２の３−３線に沿った断面図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年６月２６日（２０００．６．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G052 AB03 AC24 AD02 AD22 AD42 BA02 CA04 CA14 DA24 EB06 ED10 FC04 FC11 JA10 2G055 AA23 BA02 CA23 DA04 DA22 EA05 EA10 FA06 2G060 AA05 AB03 AE19 AF07 BB08 BC04 KA01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程を含む、分析装置とプローブボディーを含む溶けた金属ガス測定シ
   ステムを使用した溶けた金属のガス含量を測定することによる、連続キャスティ
   ングもしくは他の方法による銅もしくは他の金属の製造方法： （ａ）炉の中で金属を溶融させ； （ｂ）溶けた金属中に浸漬するのに耐えるに十分な熱耐性のガス透過性で液体−
   金属−不浸透性材料からなるプローブボディーであって、該プローブボディーは
   その内部へのガス入り口と内部からのガス出口を有し、入り口から出口へのキャ
   リアーガス通過が、その中もしくはプローブ界面で形成され、および／または溶
   けた金属からボディー内部へ拡散しつつあるガスの同伴のため、該プローブボデ
   ィー内部の本質的な部分を横切るように、ガスの入り口と出口はお互い間隔があ
   けられており、該プローブボディーは微粒子状の耐熱性材料の鋳造可能で、キュ
   アリングにより硬化するペーストもしくはスラリーを型中にキャストし、そして
   該型内のペーストをキュアリングすることによって、ガス浸透性で液体−金属不
   浸透性である固体を形成させることによって製造されたものである上記プローブ
   ボディーを、溶けた金属中へ挿入し； （ｃ）分析装置で同伴ガスとキャリアーガス混合物を参照値と比較し； （ｄ）溶けた金属のガス含量を決定し、および該ガス含量値に基づき金属製造プ
   ロセスを制御し；および （ｅ）金属製造作業の間（ｂ）−（ｄ）工程を繰り返す。
2. 【請求項２】 溶けた金属が銅である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 溶けた金属が鋼鉄である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 溶けた鋼鉄を、溶けた鋼鉄のガス含量に応じて脱ガスする請求項３記載の方法
   。
5. 【請求項５】 ガス入り口と離れて配置されたガス出口を有する浸漬プローブ； キャリアーガス供給手段； キャリアーガスとキャリアーガス−同伴ガス混合物のガス再循環手段； キャリアーガス−同伴ガス混合物とキャリアーガスもしくは他の参照値との比
   較測定による金属中のガス濃度測定に適したガス濃度測定手段； キャリアーガス供給手段、ガス入り口、ガス出口、ガス再循環手段およびガス
   濃度測定手段を閉鎖回路で連結する導管手段からなり； 上記浸漬プローブは溶けた金属中に浸漬したとき、ガス入り口からガス出口へ
   通過するキャリアーガスがプローブボディー内部の本質的な部分を横切り、そし
   て溶けた金属から該ボディーの内部へ拡散したガスを同伴するものであり、そし
   てガス透過性で液体−金属不浸透性の鋳造された粒子状の耐熱性材料からなるも
   のである； ことからなる溶けた金属のガス濃度測定のためのガス分析装置。
6. 【請求項６】 粒子状の耐熱性材料が、アルミニウム、マグネシウム、珪素、タングステンお
   よびチタンの炭化物、窒化物および酸化物からなる群から選ばれたものである請
   求項５記載の装置。
7. 【請求項７】 浸漬プローブが円筒形である請求項６記載の装置。
8. 【請求項８】 溶けた金属のガス含量を測定するためのガス測定システムに使用する浸漬プロ
   ーブボディーを製造する方法であって、 粒子状の耐熱性材料を液体と混ぜて、固練りのペースト状の混合物を形成し、
   ここで該耐熱性材料混合物はキュアリングにより硬化してガス透過性、液体金属
   不浸透性の固体を形成するものであり； 耐熱性混合物を望ましいプローブボディーの形に形成し； そして、プローブボディーを形成するために形成された混合物を効果的な時間
   と温度にてキュアリングする、工程からなる方法。
9. 【請求項９】 液体が水である請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 粒子状の耐熱性材料が、アルミニウム、マグネシウム、珪素、タングステン、
    およびチタンの炭化物、窒化物、および酸化物からなる群から選択されたもので
    ある請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 入り口と出口のガス導管チューブを保持するための各開口がプローブボディー
    に設けられ、その開口が部分的にプローブボディー内にのびていて、且つ互に離
    れて配置されている、請求項８記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０記載の方法を使用することにより製造される浸漬プローブボディー
    。
13. 【請求項１３】 請求項１１記載の方法を使用することにより製造される浸漬プローブボディー
    。