JP2002530359A

JP2002530359A - 官能性トリフルオロビニルモノマー及びそれとフルオロオレフィンとの共重合

Info

Publication number: JP2002530359A
Application number: JP2000583838A
Authority: JP
Inventors: ペトヤペトロヴァ; ブルーノアメドゥリ; ジョルジュコストフ; ベルナールブーテヴァン
Original assignee: ソルヴェイ
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2002-09-17
Also published as: AU1386700A; US6753392B1; US20040198702A1; WO2000031009A1; FR2786178A1; EP1133462A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、官能性トリフルオロビニルモノマー及びそれとフッ素化オレフィンとの共重合、及びフッ素化エラストマーの形成における前記トリフルオロビニルモノマーの使用に関する。本発明はまた、前記共重合法から得られるコポリマー及び前記コポリマーを架橋する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はフルオロモノマーに関する。本発明はまた、フルオロモノマーとフル
オロオレフィンとの共重合法、得られるコポリマー及び特定のフルオロエラスト
マーの形成におけるこれらのモノマーの使用に関する。更に、本発明はこれらの
コポリマーの架橋法に関する。多数のフルオロモノマーが既に文献に開示されている。一般式CF₂＝CF(CF₂)_m(CH₂)_nOH（式中、m＝０〜１０及びn＝１〜４）に対応す
るフルオロオレフィンの合成は、特許願第EP 0 138 091号に開示されている。フ
ッ化ビニリデンのコモノマーとしてのフルオロオレフィンの使用も考察されてい
る。特許願第EP 0 135 917号には、フッ化ビニリデンと一般式CF₂＝CF(CF₂)_m(CH₂) _n X（式中、X＝OH、COOHまたはエポキシド基、m＝０〜１０及びn＝１〜４）のフ
ルオロオレフィンとの共重合により形成されたフルオロコポリマーが開示されて
いる。ある種のこれらの化合物とフッ化ビニリデンとの共重合も開示されている
。

【０００２】特許第US 3 483 263号には、式CX₁X₂＝CX₃-A-OH(式中、X₁〜X₃はハロゲン原子
を表し、Aは２個以上の炭素原子を含むアルキレン基を表す。)に対応する不飽和
ハロアルコールの合成が開示されている。 T. Nguyenらは、J. Organic. Chem., 54(23), 5640-5642, 1989において、メ
チルリチウムの2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールへの付加による式CF₂＝CFC
H₂OHに対応する化合物の合成を開示している。文献第SU 375298号には、o-(2,3,3-トリフルオロアルキル)ホスホネートの調
製におけるCF₂＝CFCH₂OHの使用が開示されている。文献第WO 86/07590号は、一般式CF₂＝CF-(CH₂)_n-X-R（式中、XはO、N、Sまた
はCH₂であり、nは１乃至４の値であり、Rの値はXの意味に依存する。）に対応す
る殺虫剤に関する。殺虫剤としての式CF₂＝CF-CH₂Oの化合物の使用は、米国特許第US 5 514 717号
に示されている。 W. R. Dolbierらは、J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 219-232, 1998におい
て、ヘクス-5-エニル基の環化反応活性を分析し、とりわけ4,5,5-トリフルオロ
ペント-4-エノールという化合物の合成を開示した。 T. Dubuffetらは、J. Organomet. Chem., 341, 11-18, 1998において、フッ素
化有機リチウム誘導体の作用下におけるオキセタンの開環方法を示した。試験１
３が4,5,5-トリフルオロペント-4-エノールという化合物を得る方法を提供する
。

【０００３】本発明の目的は、有用な新規フルオロモノマーを製造することにある。この目的は、以下の式Iに対応する化合物により達成される。 CF₂＝CF-(CH₂)_m-W (I) （式中、 mは１、２または３の値を有し、 WはCH(OH)CH₂OH基、

【０００４】

【化１２】

【０００５】（式中、 R₁、R₂、R₃及びR₄は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル基又は任意に置換
されたアリール基を表し、 R₅及びR₆は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル基又は任意に置換されたア
リール基を表わすが、mの値が１である場合には、R₅が水素原子を表す場合には
、R₆はフェニル基以外であるという条件であり、 R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル基又は任意に置換されたア
リール基を表わすが、mの値が１である場合には、R₇及びR₈は同時には水素原子
またはエチル基を表さないという条件であり、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Zは水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表すが、WがCH(OH)CH₂OHである場合には、mの値は１であり、Yが酸素原子を表
す場合には、Zは水素原子ではなく、YがSを表す場合には、mの値は３であるとい
う条件である。）

【０００６】特に、本発明は以下の式IIに対応する化合物を提供する。 CF₂＝CF-C₃H₆-Y-Z (II) （式中、Y及びZは前述の定義のとおりである。）本発明による別の化合物は下式に対応する。 CF₂＝CF-CH₂-CH(OH)-CH₂OH 本発明の別の目的は、以下の式I′に対応する化合物、 CF₂＝CF-(CH₂)_m-W′ (I′) （式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、

【０００７】

【化１３】

【０００８】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表し、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Z′は水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表す。）と、以下の式IIIに対応する化合物、 CF₂＝CX₂ (III) （式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表すが、mの値が１であり、X
が水素原子を表す場合には、W′は

【０００９】

【化１４】

【００１０】を表さないという条件である。）との反応を含むフルオロコポリマーを得るための共重合法である。本発明の一実施態様は、式I′に対応する化合物、（式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はY-Z′を表し、Yは酸素原子を表し、かつZ′は水素原子を表す。）と、式IIIに対応する化合物、（式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表す。）との反応を含む以下の式IV、

【００１１】

【化１５】

【００１２】（式中、n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）に対応するコポリマーを得るための共重合法である。本発明の別の面は、式I′に対応する化合物、（式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はY-Z′を表し、Yは酸素原子を表し、かつZ′はCOCH₃基を表す。）と、式IIIに対応する化合物、（式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表す。）との反応を含む以下の式V、

【００１３】

【化１６】

【００１４】（式中、n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）に対応するコポリマーを得るための共重合法である。本発明はまた、式I′に対応する化合物、（式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はY-Z′を表し、Yは硫黄原子を表し、かつZ′はCOCH₃基を表す。）と、式IIIに対応する化合物、（式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表す。）との反応を含む以下の式VI、

【００１５】

【化１７】

【００１６】（式中、n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）に対応するコポリマーを得るための共重合法も考察する。更に別の好ましい実施態様によれば、以下の式I′に対応する化合物、 CF₂＝CF-(CH₂)_m-W′ (I′) （式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、

【００１７】

【化１８】

【００１８】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表し、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Z′は水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表す。）と、以下の式IIIに対応する化合物、 CF₂＝CX₂ (III) （式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表す。）及びオレフィン化合物との反応を含むコポリマーを得るための共重合法が提供される。特に本発明は、式I′に対応する化合物、（式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はY-Z′を表し、Yは酸素原子を表し、かつZ′は水素原子を表す。）と、式IIIに対応する化合物、（式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表す。）及び式CH₂＝CHR′（式中、R′は水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す。）の
オレフィン化合物との反応を含む以下の式VII、

【００１９】

【化１９】

【００２０】（式中、n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）に対応するコポリマーを得るための共重合法に関する。C₁〜C₄アルキル基の例は
、エチレン、プロピレン及びブチレンである。フルオロポリマーは、疎水性及び親水性、熱安定性、酸、塩基、溶媒及び炭化
水素に対する化学的不活性、老化及びＵＶ照射に対する耐性、及び低い表面張力
のような顕著な性質を有する。それらは、しばしばマイクロエレクトロニクスの
ような先端技術業界、化学業界、自動車業界、石油業界及び航空業界に非常に多
くの用途がある。しかしながら、これらのポリマーの多くは融点及びガラス転移
温度が高いので、有意量のエネルギー入力を必要とする用途には限界がある。この欠点を制限するために、本発明はその別の面にしたがって、以下の一般式
VIIIに対応するコポリマーを提供する。

【００２１】

【化２０】

【００２２】（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、 n、p及びrは独立して自然の整数を表し、 W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、

【００２３】

【化２１】

【００２４】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表し、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Z′は水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表す。）特に本発明は、以下の式IVに対応するコポリマーに関する。

【００２５】

【化２２】

【００２６】（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、かつ n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）本発明はまた、以下の式Vに対応するコポリマーに関する。

【００２７】

【化２３】

【００２８】（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、かつ n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）本発明はまた、以下の式VIに対応するコポリマーに関する。

【００２９】

【化２４】

【００３０】（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、かつ n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）本発明により提供されるその他のコポリマーは、以下の一般式IXに対応するコ
ポリマーである。

【００３１】

【化２５】

【００３２】（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、 l、n、p及びrは独立して自然の整数を表し、 R′は水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表し、かつ W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、

【００３３】

【化２６】

【００３４】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表し、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Z′は水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表す。）更に特に、本発明は式IXに対応するコポリマーを提供する。（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、 W′はY-Z′を表し、Yは酸素原子を表し、かつZ′は水素原子を表し、 l、n、p及びrは独立して自然の整数を表し、かつ R′は水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す。）

【００３５】これらのコポリマーは、CF₂＝CF-R″-W′（式中、R″は自由体積を導入するこ
と及びそれにより融点及びガラス転移温度を低下させることを目的とする種々の
長さのスペーサアームを示す。）構造を示すモノマーを含む。これらのフルオロ（コ）ポリマーの性質（特に機械的性質）を更に改良するた
めには、しばしば架橋することが望ましいが、現在までこの架橋は（ジアミンま
たはビスフェノールのような）求核試薬または（トリアリルシアヌレートラジカ
ルのような）ラジカル系または電子衝撃を必要としてきた。したがって、かなり
複雑な手順からなるこの追加の工程を回避するために、本発明は（コ）ポリマー
中に直接架橋サイト（前述のフルオロモノマー中のW′官能基）を組み込ませる
。本発明の更なる目的は、 a)前述の得られたコポリマーの官能基を任意に脱保護する工程、及び b)得られたコポリマーと非共役C₅〜C₈ジエンとの反応工程、を含む架橋コポリマーを得るための架橋法である。非共役ジエンの例は、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエ
ン、及び1,9-デカジエンである。非共役ジエンとして1,5-ヘキサジエンを使用す
ることが特に好ましい。最後に、以下の式I′に対応する化合物、 CF₂＝CF-(CH₂)_m-W′ (I′) （式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、

【００３６】

【化２７】

【００３７】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表し、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Z′は水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表す。）と、以下の式IIIに対応する化合物、 CF₂＝CX₂ (III) （式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、好ましくは水素原子で
ある。）及び任意にオレフィン化合物とをフルオロエラストマーを形成するために使用することもまた提供される。オ
レフィン化合物の例は、エチレン、プロピレン及びブチレンである。オレフィン
化合物は、好ましくはプロピレンである。

【００３８】本発明を以下の実施例において、限定する意味ではなく、更に詳細に記載する
。実施例１ CF₂＝CFCH₂CH(OH)CH₂OHの調製 a) ヨードジクロロトリフルオロエタンの酢酸アリルへのラジカル付加２９２．２ｇ（１．０５０mol）のヨードジクロロトリフルオロエタン及び１
０６．５ｇ（１．０６５mol）の酢酸アリルからなる混合物を、還流冷却器及び
温度計を具備する三口丸底フラスコ中で攪拌しながら５５℃に加熱した。１．４
ｇ（３．５mmol）のt-ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネートをこの温度
で添加し、３０分後に当量の開始剤を添加すると、反応媒体の温度が７０℃に上
昇した。３０分後に更に１．４ｇの開始剤を混合物に注入すると強い発熱反応が
起こり１７５℃（１０秒以上）となって、無色の粗生成物が得られ、その後暗褐
色の混合物となった。未反応のヨードジクロロトリフルオロエタン及び酢酸アリ
ルを蒸発させた後、生成物の混合物を蒸留した。沸点＝１０１〜１０５℃／０．
２mmHg（文献値１１３℃／２mmHgまたは１０７〜１１０℃／０．５mmHg）。２３
６．８ｇ（０．６３mol）の黒い液体が得られた（収率＝６０％）。

【００３９】 b) エポキシ化９．０ｇ（０．１６mol）の水酸化カリウムを、還流冷却器及び機械的攪拌器
を具備する三口丸底フラスコ中の４０ｇのヘキサン中に導入した。工程a)で得ら
れた生成物３０．５ｇ（０．０８mol）を周囲温度において混合物に滴下した。
添加が完了した後、媒体を攪拌しながら７０℃に加熱した。冷却後、濾過により
KI沈殿物を除去し、粗生成物を蒸留した。１１．９５ｇ（０．０５７mol）の淡
褐色液体が得られた。沸点＝５３〜５５℃／２３mmHg（収率＝７２％）。 4,5-ジクロロ-4,5,5-トリフルオロ-1,2-エポキシペンタンが９５．１％の割合
で生成し、5,5-ジクロロ-4,4,5-トリフルオロ-1,2-エポキシペンタンが４．９％
の割合で得られた。 c) エポキシド環の開環によるハロゲン化1,2-ジオールの合成５．０ｇ（２３．８mmol）の4,5-ジクロロ-4,5,5-トリフルオロ-1,2-エポキシ
ペンタン、１１mlの脱イオン水、１１mlのジオキサン及び４滴の１２N硫酸から
なる混合物を、還流冷却器を具備する一口丸底フラスコ中で攪拌した。媒体を還
流温度に１２時間加熱した。反応後、ジオキサンを蒸留により除去し、4,5-ジク
ロロ-4,5,5-トリフルオロ-1,2-ジヒドロキシエポキシペンタンをジエチルエーテ
ルで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させて蒸留した。沸点＝２８〜３０℃／２
６mmHg。４．０１ｇ（１７．７mmol）の無色の液体が得られた。収率＝７５％の
4,5-ジクロロ-4,5,5-トリフルオロ-1,2-ジヒドロキシエポキシペンタン。

【００４０】 d) 1,2-ジオールの脱塩素化２．３７ｇ（０．０３６mol）の活性亜鉛と２５mlの乾燥DMFの混合物を、アル
ゴンでパージした、還流冷却器を具備する二口丸底フラスコ中で攪拌した。媒体
の温度を７０℃に上昇させ、３．７５ｇ（１６．５mmol）の工程c)で得られた4,
5-ジクロロ-4,5,5-トリフルオロ-1,2-ジヒドロキシエポキシペンタンを滴下した
。１６時間反応させた後、粗生成物を周囲温度に冷却し、未反応亜鉛を濾過によ
り除去した。濾液を１０％ HClで処理し、生成物を1,2,2-トリフルオロトリクロ
ロエタンで抽出した。溶媒を蒸留により除去した後、CF₂＝CFCH₂CH(OH)CH₂OHが
、沸点＝１０６〜１１０℃の無色の液体の形で精留された（０．８８ｇ、５．６
mmol、収率＝３４％）。

【００４１】実施例２ CF₂＝CFCH₂CH₂CH₂SCH₂COOHの調製 a) 光化学的開始（過剰量のジエン）０．０５５ｇ（０．３mmol）のベンゾフェノン、１．８４ｇ（２０mmol）のチ
オグリコール酸、５．００ｇ（４１mmol）の1,1,2-トリフルオロ-1,4-ペンタジ
エン及び９．０ｇのアセトニトリルを含むカリウス管をアセトン／液体窒素混合
物中で冷却し、減圧下における５回の凍結／解凍サイクルでガス抜きし、酸素を
除去した。次いでシールし、ＵＶランプ下で１６時間照射した。反応後、管を液
体窒素中で凍結させて開き、溶媒及び揮発性フラクションを減圧下（０．０１mm
Hg）で蒸発させた。1,1,2-トリフルオロ-6-チアオクテン-8-酸を蒸留すると、最
初に淡黄色の液体が１．９ｇ得られた。沸点＝８７〜９０℃／０．１５mmHg（収
率＝４４％）。 b) 光化学的開始（３倍過剰のチオグリコール酸）０．０８３ｇ（０．４６mmol）のベンゾフェノン、８．４２ｇ（９１．５mmol
）のチオグリコール酸、３．７２ｇ（３０．５mmol）の1,1,2-トリフルオロ-1,4
-ペンタジエン及び１０．０ｇのアセトニトリルの存在下で、前述の試験と同様
な試験を実施した。同様な処理及び過剰のチオグリコール酸の蒸留の後、５．２
９ｇの3,3,4-トリフルオロ-2,8-ジチアノナン-1,9-二酸である黄色ワックスが得
られた（収率＝８１％）。

【００４２】 c) アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の存在下におけるラジカル開始０．０４９ｇ（０．３mmol）のAIBN、１．５ｇ（１６．３mmol）のチオグリコ
ール酸、１．９９ｇ（１６．３mmol）の1,1,2-トリフルオロ-1,4-ペンタジエン
及び１０ｇのアセトニトリルからなる攪拌混合物を、シールしたカリウス管中で
８０℃に７時間加熱した。反応後管を開き、溶媒及び未反応出発物質を蒸発させ
た。褐色の残留物を、ジエチルエーテルを用いてフラッシュクロマトグラフィー
によりシリカ層上に溶離させると、橙色のオイルが得られた。総収率は４６％で
あった。¹H及び¹⁹F NMRスペクトルの特性シグナルを積分すると、1,1,2-トリフ
ルオロ-6-チアオクテン-8-酸、3,3,4-トリフルオロ-2,8-ジチアノナン-1,9-二酸
及び4,5,5-トリフルオロ-6-チアオクテン-8-酸の収率は、それぞれ２６，３７及
び３７％であった。 t-ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネートにより開始される反応を６０
℃において５時間実施する同様な実験では、総収率が６７％で、６８％の1,1,2-
トリフルオロ-6-チアオクテン-8-酸、７％の3,3,4-トリフルオロ-2,8-ジチアノ
ナン-1,9-二酸及び２５％の4,5,5-トリフルオロ-6-チアオクテン-8-酸が得られ
た。

【００４３】 d) ジ-t-ブチルペルオキシドの存在下におけるラジカル開始前述の条件と同様な条件下で、５００ｇ（０．０４mol）の1,1,2-トリフルオ
ロ-1,4-ペンタジエン、３．８０ｇ（０．０４mol）のチオグリコール酸、０．１
１７ｇ（０．８mmol）のジ-t-ブチルペルオキシド及び１０mlのアセトニトリル
を反応させた。１４０℃で６時間攪拌し、管を開いた後、溶媒を蒸発させ、残留
物を一定質量になるまで０．１mmHgの圧力下５５℃で乾燥させた。クロロホルム
、アセトン、DMF、ジメチルアセトアミド、THF及び1,2,2-トリフルオロトリクロ
ロエタンに不溶性の粘性褐色液体が得られた（４．３ｇ）。収率は４９質量％で
あった。実施例３ CF₂＝CFCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂OHの調製０．１９ｇ（１．０mmol）のベンゾフェノン、２．７０ｇ（３４mmol）の2-メ
ルカプトエタノール、５．０１ｇ（４１mmol）の1,1,2-トリフルオロ-1,4-ペン
タジエン及び９．５ｇのアセトニトリルからなる攪拌混合物を含むカリウス管中
で反応を実施した。６回の凍結／解凍サイクル後、管を周囲温度（約２５℃）に
おいて１４時間ＵＶ光に暴露させた。同様な処理の後、粗生成物を生成し、CF₂
＝CFCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂OHを蒸留した。沸点が６５〜６６℃／１mmHgの1,1,2-トリ
フルオロ-6-チアオクタノールである無色の液体が２．０３ｇ得られた。（収率
＝２９％）。

【００４４】実施例４ CF₂CFCH₂OHの調製１２．４ｇ（９４mmol）の2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、６２．５ml
（３６７mmol）の無水ジブチルエーテル及び９．５ｇ（９４mmol）のジイソプロ
ピルアミンを、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを具備し、水分を除去するた
めに減圧下で乾燥させてアルゴンでパージした三口丸底フラスコに入れた。混合
物を約０℃に冷却した。次いで、１００ml（２００mmol）のブチルリチウムの２
Mペンタン溶液を、温度が５℃を超えないように３０分間にわたって滴下した。
１時間攪拌した後、媒体をアセトン／液体窒素浴中で−５０℃に冷却した。濃硫
酸の溶液（３０mlの水中に９．４ml）を用いて過剰のブチルリチウムを分解し、
混合物を周囲温度に再び加熱した。飽和炭酸水素ナトリウム及び水で連続して洗
浄することにより有機相を分離し、次いで無水MgSO₄上で乾燥させた。次いで、
生成物を大気圧下で精留して、ペンタン（沸点３５℃）、３２mmolの2,3,3-トリ
フルオロアリルアルコール（沸点９８℃）及びジブチルエーテル（１４３℃）を
分離した。２回目の精留後でも、ジブチルエーテルがまだフルオロアルコールフ
ラクション中に存在し、¹H及び¹⁹F NMRより得られた収率は３４％であった。

【００４５】実施例５ CF₂＝CFC₃H₆OHの調製 a) 1-ヨード-1,2-ジクロロトリフルオロエタンのアリルアルコールへのラジカ
ル付加 1) 大気圧下における反応１７１．１ｇ（０．６１７mol）のCl(C₂F₃Cl)I及び９８．３ｇ（１．６９mo
l）のアリルアルコールからなる混合物を、還流冷却器及び温度計を具備する三
口丸底フラスコ中で攪拌した。混合物を８０℃に加熱し、２．３０ｇ（０．０１
４mol）のAIBNを１時間ごとにこれに添加した。ヨウ素化反応体が実質的に完全
に消費されるまで反応をガスクロマトグラフィー（GC）により追跡した。次いで
、2-ヨード-4,5,5-トリフルオロ-4,5-ジクロロペンタノールを蒸留した。沸点＝
６４〜６６℃／０．２mmHgの2-ヨード-4,5,5-トリフルオロ-4,5-ジクロロペンタ
ノールである橙−黄色液体が１６７．５ｇ（０．４９７mol）得られた。収率＝
８１％。 2) カリウス管で実施された反応窒素を飽和させたカリウス管に、４０．０ｇ（０．１４mol）のCl(C₂F₃Cl)I
及び１７．１ｇ（０．２８mol）のアリルアルコール及び０．９２ｇ（０．０１
４mol）の銅粉末を装填した。管を５回の凍結／解凍サイクルによりガス抜きし
、次いでシールした。それを、攪拌器を含むオーブンに入れ、１２０℃に７時間
加熱した。反応させて周囲温度に冷却した後、管を液体窒素中で凍結させて開い
た。周囲温度に達したのち、粗生成物をジエチルエーテルで希釈し、濾過により
銅を除去した。酸処理、中和及び溶媒の蒸発後、粗生成物をGCにより分析した。
2-ヨード-4,5,5-トリフルオロ-4,5-ジクロロペンタノールの収率は６２％である
と推定された。 b) 2-ヨード-4,5,5-トリフルオロ-4,5-ジクロロペンタノールの還元８０．０ｇ（０．２７mol）のトリブチル錫水素化物を、氷浴中で冷却した、
アルゴンを飽和し、隔壁を具備するフラスコ中に入れた８８．９ｇ（０．２６mo
l）の2-ヨード-4,5,5-トリフルオロ-4,5-ジクロロペンタノールに攪拌しながら
滴下した。氷浴を徐々に減じながら、３０分かけて添加した。次いで混合物を周
囲温度で更に３時間攪拌した。次いで、還元された誘導体である4,5-ジクロロ-4
,5,5-トリフルオロペンタノールを減圧下で蒸留した。４７．２ｇ（０．２２５m
ol）の淡黄色液体が得られた（収率＝８６．５％）。沸点＝８０〜８２℃／２３
mmHg。 c) 4,5-ジクロロ-4,5,5-トリフルオロペンタノールの脱塩素化１００mlの乾燥DMFを、アルゴン流で洗浄し、還流冷却器を具備する三口丸底
フラスコに隔壁から導入した。５cm³の酢酸及び５cm³の無水酢酸で活性化した４
６．８ｇ（０．７２mol）の亜鉛を激しく攪拌しながらフラスコに入れ、懸濁液
を９０℃に加熱した。次いで、５０．０ｇ（０．２３７mol）の4,5-ジクロロ-4,
5,5-トリフルオロペンタノールを滴下し、添加の完了後、温度を９０℃に４時間
保持した。GCにより反応を追跡した結果、トリフルオロビニルアルコール及び塩
素化アルコールのそれぞれの保持時間はそれぞれ２．７５及び５．０４分であっ
た。冷却後、濾過により過剰の亜鉛を除去し、粗生成物を１０％HClで処理し、
フッ素化フラクションをジエチルエーテルで抽出した。溶媒を蒸留により除去し
た後、4,5,5-トリフルオロペント-4-エン-1-オールを精留した。２３．３ｇ（０
．１６６mol）の無色の液体が得られた。沸点＝５３〜５５℃／２４mmHg（文献
値：９５℃／１５５mmHg）。収率＝７０％。

【００４６】実施例６ CF₂＝CFCH₂CH₂CH₂OCOCH₃の調製３１．７ｇ（０．４１mol）の塩化アセチルを、氷浴中で冷却し、還流冷却器
（炭酸カリウムを含むトラップに連結している）を具備する、５０．１ｇ（０．
３６mol）の4,5,5-トリフルオロペント-4-エン-1-オールを含む二口丸底フラス
コに滴下した。２種の反応体の反応性を、トラップでのHClの分散により追跡し
た。添加の完了後、HClがもはや発生しなくなるまで（約４時間）周囲温度で混
合物を攪拌した。蒸留後、５９．３ｇ（０．３２６mol）の4,5,5-トリフルオロ-
4-ペンテニルアセテート（無色の液体）が得られた。沸点＝５６〜５８℃／２１
mmHg。（収率＝９１％）。実施例７トリフルオロビニルアルコールとテトラフルオロエチレン（TFE）の共重合 a) 2,3,3-トリフルオロアリルアルコール（FA1）溶液中（３４質量％のブチルエーテル中）におけるTFEと2,3,3-トリフルオロ
アリルアルコールとの共重合を、電磁攪拌器、安全弁、精密圧力計（±０．０１
MPa）及び温度計（±０．２℃）を具備する３０及び５０cm³のステンレス鋼製オ
ートクレーブ中においてバッチ式で実施した。

【００４７】オートクレーブに液体モノマー及び開始剤（AIBN）を装填し、次いで液体窒素
で冷却し、減圧下に置き、高真空下のステンレス鋼製パイプにより窒素でパージ
することにより数回パージした。液体相から酸素を除去するのに、凍結／解凍サ
イクルの技術を使用した。次いで、所望量のTFEをオートクレーブ中で凝縮させ
た。重合反応は、TFEのモノマー変換率が１０〜１２％となるのに適する圧力下で
種々の温度（６０〜７５℃）において実施した。重合後、未反応TFEをパージし、コモノマーを蒸留によりまず回収し、次いで
コポリマーを一定質量になるまで減圧下で（５０〜６０℃において１０^-2mmHg）
乾燥させた。Tidwell及びMortimer法によりコモノマーの反応性比r_iを計算し、T
FEはFA1モノマーより反応性であることが分かった（r_FA1＝０．４１及びr_TFE＝
２．４７）。

【００４８】 b) 4,5,5-トリフルオロペント-4-エン-1-オール（FA2） TFEと4,5,5-トリフルオロペント-4-エン-1-オールとの塊状共重合を、電磁攪
拌器、安全弁、精密圧力計（±０．０１MPa）及び温度計（±０．２℃）を具備
する３０及び５０cm³のステンレス鋼製オートクレーブ中においてバッチ式で実
施した。オートクレーブに液体モノマー及び開始剤（AIBN）を装填し、次いで液体窒素
で冷却し、減圧下に置き、高真空下のステンレス鋼製パイプにより窒素でパージ
することにより数回パージした。液体相から酸素を除去するのに、凍結／解凍サ
イクルの技術を使用した。次いで、所望量のTFEをオートクレーブ中で凝縮させ
た。重合反応は、TFEのモノマー変換率が１０〜１２％となるのに適する圧力下で
種々の温度（６０〜７５℃）において実施した。重合後、未反応TFEをパージし、コモノマーを蒸留によりまず回収し、次いで
コポリマーを一定質量になるまで減圧下で（５０〜６０℃において１０^-2mmHg）
乾燥させた。Tidwell及びMortimer法によりコモノマーの反応性比r_iを計算し、T
FEはFA2モノマーより反応性であることが分かった（r_FA2＝０．４５及びr_TFE＝
１．５７）。

【００４９】実施例８ 4,5,5-トリフルオロペント-4-エン-1-オールとテトラフルオロエチレン（TFE
）及びプロピレンとの乳化（三元）共重合バッチ式でTFEとプロピレン及び4,5,5-トリフルオロペント-4-エン-1-オール
とを三元共重合するための容器として２５０cm³のステンレス鋼製オートクレー
ブ（Buchi, Switzerland）を使用した。反応器には、冷却／加熱ジャケット、櫂
型電磁攪拌器、圧力計、安全弁及び計量装置（圧力、攪拌及び温度の追跡）が設
けられていた。成分は分けて調製した（溶液Ａ及びＢ）。TFE／プロピレンのモ
ノマー比は８０／２０mol％（モノマーの総量：１７．７ｇ）に保持したが、4,5
,5-トリフルオロペント-4-エン-1-オールは１．７〜１４．１mol％の範囲内で変
化させた。組成物全体のその他の成分は以下のとおりであった。H₂O（１２５ｇ）；t-ブ
タノール^a（３６．８g/l）；Na₂HPO₄・１２H₂O^b／NaOH^b＝８／０．８g/l；C₇F₁₅ COONH₄（FC-143）^b（１０．１０g/l）。レドックス系は以下の量（mmol/l）を含
有した。t-ブチルペルオキソベンゾエート（TBPB）^a（１０．３０）；FeSO₄・７
H₂O^b（０．２２）；EDTA 2Na・２H₂O^b（０．２２）；HOCH₂SO₂Na・２H₂O^b（１２
．７０）。式中、“a”は溶液Ａの成分を示し、“b”は溶液Ｂのそれを示す。オートクレーブを閉じ、２種類の溶液を窒素流によりパージした。次いで、反
応器に不活性雰囲気下で２種類の溶液を装填した。各実験のために８０／２０の
初期モル比及び１．５５MPaの初期圧力を保持するために必要な量のTFE及びプロ
ピレンを、８００〜８５０回／分の速度で攪拌しながら容器に導入した。実験の
温度は、サーモスタットにより２５±０．２℃に保持した。共重合の終了時に、
液体窒素を用いて生成物全体を冷却することによりラテックスを凝固させ、単離
したコポリマーを一定質量になるまで減圧下６０℃で乾燥させた。

【００５０】実施例９ 4,5,5-トリフルオロ-4-ペンテニルアセテート（FAc）とフッ化ビニリデン（VD
F）との共重合フッ化ビニリデンとFAcの塊状共重合をバッチ式で厚い硼珪酸塩製のカリウス
管中で実施した（長さ：１３０mm、内径：１０mm、厚さ：２．５mm、総容量８cm ³ ）。開始剤（モノマーの混合物に対して０．０５mol％）及びFAcの導入後、管
を減圧下に置くためにパイプに連結し、減圧下に置きヘリウムで洗浄することに
より数回洗浄した。５回の凍結／解凍サイクル後、目盛を付けた圧力中間金属容
器中の圧力を低下させた後、フッ化ビニリデンを減圧下において液体窒素で凍結
させた管中でトラップした。管に導入するのに必要な量のフッ化ビニリデン（０
．５０〜１．００ｇ）は、最初にフッ化ビニリデンの３００ｇのシリンダーより
供給されたこの減圧容器中で圧力を相対的に低下させることにより得た。減圧下で液体窒素に浸漬した管をシールし、１２０℃で１７時間攪拌するオー
ブンの室内に入れた。共重合後、管を液体窒素中で凍結させ、次いで開いて生成物混合物全体を一定
質量になるまで１０^-2mmHg８０℃で乾燥させた。

【００５１】コポリマーの組成（すなわち、コポリマー中のフッ化ビニリデン含量及びFAc
含量）を周囲温度においてNMRスペクトルにより決定した。それぞれ、溶媒とし
て重水素化アセトンまたはジメチルホルムアミドを用い、内部基準としてテトラ
メチルシラン（TMS）またはCFCl₃を用い、Bruker AC-200またはBruker AC-250計
測器上に¹H及び¹⁹F NMRスペクトルを記録した。フッ化ビニリデン（VDF）と4,5,5-トリフルオロ-4-ペンテニルアセテート（FA
c）とのラジカル共重合を幅広い範囲の初期モノマー組成で研究した。¹H NMRス
ペクトル及び¹⁹F NMRスペクトルによりコポリマーの組成の決定が可能であり、
得られた２つの結果はよく一致した。コモノマーの反応性比r_iはTidwell及びMor
timer法により計算し、FAcモノマーのほうがフッ化ビニリデンより反応性である
ことが分かった（r_VDF＝０．１７及びr_FAc＝３．２２）。これらの値は、ランダ
ム共重合がおこっていることを示す。VEFのQ及びe値を考慮することにより、FAc
のQ及びeパラメータを計算した。e_FAc＝１．１４〜１．２３（e_VDF＝０．４０＝
０．５０から）及びQ _FAc＝０．０４〜０．０６（Q _VDF＝０．００８〜０．０１
５に対して）。

【００５２】実施例１０ 1-チオ-4,5,5-トリフルオロ-4-ペンテニルアセテート（FSAc）とフッ化ビニリ
デン（VDF）との共重合弁、圧力計及び安全ディスクを具備し、電磁攪拌器が設けられている２００ml
のHastelloyオートクレーブに、０．２５０７ｇ（１．７２mmol）のt-ブチルペ
ルオキシド、４．０１ｇ（０．０２０２mol）のFSAc及び７０ｇのアセトニトリ
ルを装填した。閉じた後、オートクレーブを液体窒素／アセトン浴に入れた。次
いで、減圧下に置き気体状窒素でパージし、酸素を除去した。次いで、２０．２
５ｇ（０．３１６mol）のフッ化ビニリデンを導入した。周囲温度に再び加熱し
たあと、オートクレーブを油浴に導入し、１２０℃で５時間、１３０℃で２時間
及び１４０℃で６時間加熱した。反応後、容器を氷浴中に置き、未反応フッ化ビ
ニリデンを除去した。反応混合物中のアセトンの一部を蒸発させ、フッ化ビニリデン／FSAcコポリマ
ーを３倍過剰のヘプタンから沈殿させた。固体ポリマーを一定質量になるまで減
圧下６０〜７０℃で乾燥させた。４．３６ｇの白色固体が得られた（約１８％の収率）。この粉末は周囲温度においてアセトン、アセトニトリル、DMF及びTHFには可溶
性であったが、わずかに加熱しても（４０℃）シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプ
タン及びトルエンには不溶性であった。

【００５３】実施例１１メルカプト官能性側基の結合したポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）の架橋 a) VDF/FSAcコポリマーの加水分解１０mlのメタノール及び１０mlのアセトンを、還流冷却器及び窒素流の入口を
具備する三口丸底フラスコに導入した。ガス抜きし、この混合物に窒素を散布し
た後、０．１８ｇ（２．７７mmol）のシアン化カリウム及び３．２ｇ（約１．２
８mmol）のVDF/FSAcコポリマーを添加した。混合物を周囲温度で１５時間攪拌した。反応後、加水分解されたコポリマーを
水から沈殿させた。１．７９ｇのメルカプト官能性側基の結合したPVDFが得られ
た。 b) 架橋性１．１３ｇ（０．４５mmol）のメルカプト官能性側基の結合したPVDF、１．３
０ｇ（１５．８mmol）の1,5-ヘキサジエン、０．０５５ｇ（０．３１mmol）のt-
ブチルペルオキシピバレート及び５．０４ｇのアセトニトリルを含む硼珪酸塩製
の小さな管を、ガス抜きしてヘリウムでパージした。次いで、５回の凍結／解凍
サイクル後、減圧下でシールし攪拌しながらオーブン中に導入した。管を７５℃
において５時間攪拌した。反応後、管の底部にベージュ色の沈殿物が出現した。
液体窒素中で凍結させた後、管を開いた。溶媒及び過剰の1,5-ヘキサジエンを蒸
発させ、褐色の固体を減圧下７０℃において３時間乾燥させた（１．４３ｇが得
られた。）。生成物は極性溶媒にも非極性溶媒にも不溶性であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｆ 216/14 218/02 218/02 228/04 228/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者コストフジョルジュブルガリアボーガス 8010 コムプレックススラヴェイコアアパルト11 バット38 (72)発明者ブーテヴァンベルナールフランスエフ−34090 モンプリエールリューアンセルマチュー１Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AC24 AC48 AC63 BM10 BM71 FC74 FE11 FE71 FE74 FG29 KA14 KF10 TA04 TB36 TB54 4J100 AA02R AA03R AA04R AC24Q AC26Q AD07P AD13P AG33P AG36P AS11R BA12P BA51P BB07P CA04 CA05 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の式Iに対応する化合物であって、 CF₂＝CF-(CH₂)_m-W (I) (i)式中のmが１、２または３の値を有し、 Wが【化１】（式中、 R₁、R₂、R₃及びR₄は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル基又は任意に置換
されたアリール基を表し、 R₅及びR₆は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル基又は任意に置換されたア
リール基を表わすが、mの値が１である場合には、R₅が水素原子を表す場合には
、R₆はフェニル基以外であるという条件である。）を表す化合物、 (ii)式中のmが３の値を有し、 Wが【化２】（式中、 R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル基又は任意に置換されたア
リール基を表わす。）を表す化合物、 (iii)式中のmが１の値を有し、 WがCH(OH)CH₂OH基を表す化合物、及び (iv)式中のWがY-Z基を表し、 (1)Yが酸素原子を表し、かつ ZがCH₂CH₂OH基またはCH₂COOH基を表す Y-Z基であり、かつ mが１、２または３の値を有する化合物、 (2)Yが酸素原子を表し、かつ ZがCOCH₃基を表す Y-Z基であり、かつ mが１または３の値を有する化合物、及び (3)Yが硫黄原子を表し、かつ Zが水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す Y-Z基であり、かつ mが３の値を有する化合物、から選択される化合物、から選択される化合物。
【請求項２】以下の式IIに対応する請求項１記載の化合物。 CF₂＝CF-C₃H₆-Y-Z (II) （式中、Y及びZは請求項１で定義したとおりである。）
【請求項３】下式に対応する請求項１記載の化合物。 CF₂＝CF-CH₂-CH(OH)-CH₂OH
【請求項４】以下の式I′に対応する化合物、 CF₂＝CF-(CH₂)_m-W′ (I′) （式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、【化３】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表す。）を表すかまたは、 W′はY-Z基を表し、 (1)Yが酸素原子を表し、かつ ZがCH₂CH₂OH基、CH₂COOH基またはCOCH₃基を表すY-Z基、または (2)Yが硫黄原子を表し、かつ Zが水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基またはCOCH₃基を表すY-Z基から選択される。）と、以下の式IIIに対応する化合物、 CF₂＝CX₂ (III) （式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表す。）との反応を含むフルオロコポリマーを得るための共重合法。
【請求項５】前記Yが酸素原子を表し、前記ZがCOCH₃基を表し、かつ得ら
れるコポリマーが以下の式Vに対応する請求項４記載の共重合法。【化４】（式中、n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）
【請求項６】前記Yが硫黄原子を表し、前記ZがCOCH₃基を表し、かつ得ら
れるコポリマーが以下の式VIに対応する請求項４記載の共重合法。【化５】（式中、n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）
【請求項７】以下の式I′に対応する化合物、 CF₂＝CF-(CH₂)_m-W′ (I′) （式中、 mは１、２または３の値を有し、 W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、【化６】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表し、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Zは水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表す。）と、以下の式IIIに対応する化合物、 CF₂＝CX₂ (III) （式中、Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表す。）及び式CH₂＝CH-R′（式中、R′は水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す。）の
オレフィン化合物との反応を含む共重合法であって、以下の一般式IXに対応する
コポリマーを得るための共重合法。【化７】（式中、l、n、p及びrは独立して自然の整数を表す。）
【請求項８】前記ZがCH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す請求項７
記載の方法。
【請求項９】前記オレフィン化合物がプロピレンである請求項７または８
記載の方法。
【請求項１０】フルオロエラストマーの形成における請求項４乃至９のい
ずれかに記載の方法の使用。
【請求項１１】以下の一般式VIIIに対応するコポリマー。【化８】（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、 n、p及びrは独立して自然の整数を表し、かつ W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、【化９】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表す。）を表すかまたは、Y-Z基を表し、 (1)Yが酸素原子を表し、かつ ZがCH₂CH₂OH基、CH₂COOH基またはCOCH₃基を表すY-Z基、または (2)Yが硫黄原子を表し、かつ Zが水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基またはCOCH₃基を表すY-Z基から選択される。）
【請求項１２】前記Yが酸素原子を表し、かつ前記ZがCOCH₃基を表す請求
項１１記載のコポリマー。
【請求項１３】前記Yが硫黄原子を表し、かつ前記ZがCOCH₃基を表す請求
項１１記載のコポリマー。
【請求項１４】以下の一般式IXに対応するコポリマー。【化１０】（式中、 mは１、２または３の値を有し、 Xは独立して水素原子またはフッ素原子を表し、 l、n、p及びrは独立して自然の整数を表し、 R′は水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表し、かつ W′はCH(OH)CH₂OH基、CH＝CH₂基、【化１１】（式中、 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は独立して、水素原子、C₁〜C₂₀アルキル
基又は任意に置換されたアリール基を表し、 Yは酸素原子または硫黄原子を表し、かつ Z′は水素原子、CH₂CH₂OH基、CH₂COOH基又はCOCH₃基を表す。）を表す。）
【請求項１５】 a)請求項１１乃至１４のいずれかに記載のコポリマーの官
能基を任意に脱保護する工程、及び b)得られたコポリマーと非共役C₅〜C₈ジエンとの反応工程、を含む架橋コポリマーを得るための架橋法。
【請求項１６】前記非共役ジエンが1,5-ヘキサジエンである請求項１５記
載の方法。