JP2002529542A - ポリマー基材の表面機能化方法 - Google Patents

ポリマー基材の表面機能化方法

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Abstract

(57)【要約】 (a)ポリマー基材をジアリールカルベン前駆体に接触させる工程、(b)前記基材と反応して表面を機能化するように、ジアリールカルベン前駆体からカルベン反応中間体を生成する工程、および(c)前記工程(b)で得られる活性化表面を更に機能化する工程を含んで成る、ポリマー基材の表面機能化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、反応中間体としてジリールカルベンを用いるポリマー基材の表面機
能化方法に関する。本発明は、特に、綿、種々のプラスチック、ポリスチレン、
ナイロン、制御された有孔ガラス、シリカ、エチレンポリマーまたはポリテトラ
フルオロエチレンのような基材の表面機能化（例えば、染色）方法に関する。
【０００２】 天然および合成のポリマーを着色するのに使用される染料は、通常、共有結合
的な変性を介し、発色団種と結合された反応性の高い反応基の存在を頼りにして
いる。例としては、プロシオン(Procion)およびギバクロン(Gibacron)範囲の染
料（クロロトリアジニル残基と基材上の求核性残基との反応性を頼りにするもの
）、レマゾール(Remazol)範囲の染料（求核性受容体としてのビニルスルホニル
残基を頼りにするもの）、およびドリマロン(Drimalon)範囲の染料（反応種とし
てα-クロロアセチル残基を含むもの）が挙げられる。これら反応実体の改質は
、研究されており、他の関連する染料類を導いている（例えば、ドリマレンとレ
アクトンは、テトラクロロピリミジン反応単位を使用し、またプリマジン染料は
、アクリルアミド残基を使用する）。これらの反応性染料類はそれぞれ好ましい
基材を有するが、その全ては、特に、基材上の好適な官能価による求核性攻撃に
対して活性化される芳香族基またはビニル基を含有している。この種の戦略の開
発は未だに続いている。しかし、基材上の求核性官能価（通常、水酸基またはア
ミノ基で有り得る）に対する要求に加えて、このアプローチは、一般に、結合形
成を生じさせるために、高温または強い塩基性媒体のような激しい条件を必要と
する。
【０００３】 高い反応性のカルベンまたはナイトレン種が、あまり過酷でない光分解条件や
、時々の熱分解条件下で、より不活性な前駆体から生成される代替技術も、種々
の天然および合成ポリマーの染色や他の表面改質方法への用途について研究され
ている。カルベンやナイトレンの化学は公知であり、これらの反応性実体は、多
数の種類の官能基と共有結合を形成することが知られている。必要とされるカル
ベンまたはナイトレンの発生と、固体表面とのその反応の両方についての別のア
プローチを用いた有機固体の表面改質へのこれら官能基種の応用が報告されてい
る。興味深いことに、ナイトレン（しばしば光分解もしくは熱分解条件下でアジ
ドまたはスルホニルアジド前駆体から生成されるもの）は、カルベン類似物より
も安定で、そのため反応性が低いにもかかわらず、ポリマー基材の染色には、よ
り広範に用いられている。
【０００４】 フランス特許第1500512号公報には、カルベンを有機固体と接触させることが
開示されている。表面改質のための好ましい方法は、揮発させたカルベンをポリ
マーに接触させることである。しかし、このアプローチには、揮発性の（すなわ
ち、低分子量の）カルベンでかつ比較的高温に安定なもののみが適用できるとい
う制限が内在する。
【０００５】 好適な反応性染料としてジアゾ化合物から生成されるカルベンの用途には、例
えば、要求されるジアゾ前駆体の発生し易さ（ディ・アール・ブレイブロックら
著、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・アンド・フォトバイオロジー Ａ
(J.Photochem. Photobiol.Ａ)：ケム(Chem)、1993年、70、第171頁）や、カルベ
ン発生プロセスに対する染料の安定性といった重大な制限があることが分かった
。
【０００６】 本発明は、従来、改質するのが困難であった材料（例えば、ガラスまたは種々
のプラスチック）の表面を機能化させ得る方法を提供する。本発明の方法は、一
回のカルベン挿入工程が所望の機能を導く既知の方法よりも優れた適応性も与え
得る。加えて、本発明の方法によって染色される基材は、基材表面上の加水分解
子易い結合の低下に起因して、現存する方法を用いて染色された基材よりも、優
れた洗浄迅速性を表し得ることも想定される。
【０００７】 第１態様において、本発明は、 (a)ポリマー基材をジアリールカルベン前駆体と接触させる工程、 (b)基材と反応して表面を機能化するために、ジアリールカルベン前駆体からカ
ルベン反応中間体を発生させる工程、および (c)前記工程(b)で得られる活性化基材を更に機能化する工程 を含む、ポリマー基材の表面機能化方法を提供する。
【０００８】 本発明のもう一つの態様では、工程(b)と(c)が組み合わされる。
【０００９】 基材は、ジアリールカルベン前駆体から生成されるカルベン反応中間体と反応
できる天然または合成のポリマー基材であってよい。ポリマー基材の分子量は、
最終製品の所望の加工性に従って選択されてよい。一般に、基材は、綿、プラス
チック、ポリスチレン、ナイロン、制御された有孔ガラス(controlled pore gla
ss)、シリカ、エチレンポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンである。
【００１０】 本明細書中で使用される「ジアリールカルベン前駆体」とは、カルベン反応中
間体を反応条件下で発生させることができるジアリール種を意味する。ジアリー
ルカルベン前駆体は、生成されるカルベン反応中間体がポリマー基材と反応でき
、そして活性化された基材が更に機能化できるようなものでなければならない。
【００１１】 好ましくは、ジアリールカルベン前駆体は、下記の式Ｉの化合物である。
【化５】 [式中、Ｒは、Ａｒ１または(ＣＨ２)ｍＮ(Ｒ１)(Ｒ２)であって、Ａｒ１は、
【化６】 （ここで、ＹはＣ１〜Ｃ４アルコキシまたはＮ(Ｒ３)(Ｒ４)であり、Ｒ３および
Ｒ４は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは０〜３の整数で
ある。） であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、フェニルであり、ｍは１
〜４の整数であり、そしてＸはＮ２である。]
【００１２】 より好ましくは、ジアリールカルベン前駆体は、4-([3,4-ジメトキシフェニル
]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン（１）、4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルア
ミノフェニル]-オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン（２）または4-([
Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾ
メタン（３）である。
【００１３】 一般に、ジアリールジアゾメタン化合物は安定であり、延長された期間、０℃
で貯蔵され得る。
【００１４】 ジアリールカルベン前駆体（１および２）は、スキーム１に示す通り調製され
得る。ディ・ディ・ターナーら著、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミ
ストリー、1980年、45、第5177頁に従って調製できる4-ブロモメチルベンゾフェ
ノンが、最初に所望のアリールアルコールと結合される。得られるベンゾフェノ
ンは、還流エタノール中での処理、そしてその後の溶媒除去とジクロロメタンで
の抽出によってヒドラゾンに転化され得る。対応するジアゾジアリールカルベン
前駆体へのヒドラゾンの酸化は、エーテル中での酸化水銀によって都合良く行わ
れ得る。
【００１５】
【化７】
【００１６】 ジアリールカルベン前駆体（３）もスキーム２に示すように同様に調製され得
る。
【００１７】
【化８】
【００１８】 ここで使用される「カルベン反応中間体」とは、形式上２価の炭素原子を含む
反応種を意味する。カルベン反応中間体は、基材との不可逆性の共有結合反応と
なる条件下での処理によって、ジアリールカルベン前駆体から生成される。一般
に、カルベンは、基材と予備吸着されたジアゾ化合物を加熱するかまたは放射線
照射することによって生成される。通常、基材は、退色に要する時間の間加熱さ
れる。本発明の一態様では、基材の表面の一部が、選択的に加熱するかまたは放
射線照射することにより（例えばレーザを用いた光活性化によって）活性化され
る。これは、二次元のポリマー表面の制御された選択的な改質を可能にし、そし
てＣＤデータ記憶のような二次元のデータ記憶に有用であり得る。
【００１９】 工程(b)で得られる活性化基材は、更に機能化される。ここで、「機能化する
」とは、不可逆的な共有結合による、所望の物理特性または化学特性を表す一つ
のまたは別の化学官能基の導入を意味する。活性化基体は、例えば染料、蛍光増
白剤、ＵＶ-吸収剤、静電気防止剤、難燃剤、表面仕上げ、非線形光学官能基、
キレート化官能基、導電性官能基、磁性官能基または極性化官能基によって更に
機能化され得る。
【００２０】 染料は、どのような好適なジアゾニウム化合物であってもよい（例えば、赤、
黄、オレンジまたは青のような所望の色を得るように選択され得る、市販のジア
ゾニウム化合物）。色は、酸または塩基による好適な処理による最終ポリマー試
料のｐＨの調整によって、場合により変更できる。好適なジアゾニウム化合物の
例としては、以下の式II、IIIまたはIＶで表されるものが挙げられる。
【化９】 [式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっていてよく、ＮＯ２またはＳＯ３
Ｎａであり、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてよく、Ｃ１〜Ｃ４アル
コキシ、好ましくはメトキシであり、Ａｒ２は、以下の構造式であり、
【化１０】 （ここで、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０〜３の整数、好
ましくは０である。） Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。]
【００２１】 活性化基材は、例えば、フタロシアニン官能基の導入によっても機能化されて
よい。
【００２２】 本発明の方法は、例えば、染料産業、またはコンビナトリアルケミストリーも
しくは高分子化学において用途を見出すことができる。特に、本発明の方法は、
固定化触媒、固定化着色料および染料、光電子／太陽光セル、伝導性（光電効果
および半導体を含む）ポリマー、磁性ポリマー、そして光学記録および非線型光
学素子の調製において用途を見出すことができる。
【００２３】 本発明の方法は、例えば水の精製、医療用および軍用衣類（この分野では、殺
菌活性が、感染性病原体の移動または怪我による感染を最小限にするのを助ける
）、並びに例えば、船体、シャワーもしくはチューブの表面防汚に用途を有する
殺菌性または生物静力学ファブリックおよびプラスチックの調製にも使用され得
る。本発明の方法の工程(b)で得られる活性化基材は、例えば、抗生物質、銀、
銅もしくは亜鉛のような重金属、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、Ｎ-ハ
ラミンもしくはその前駆体（例えばクロラミン）、塩素、過酸化水素もしくはヨ
ウ素のような酸化剤、またはフェノール基を含む化学官能基によって機能化され
得る。本発明の方法に拠れば、ポリマー基材は、例えば、ポリマー糸または完成
した織物であってよい。本発明の方法で調製される表面が機能化された基材は、
繰り返される使用および洗濯に対し耐久性があり、そして再生可能であり得る。
例えば、工程(b)で得られる活性化基材は、過酸化水素での処理によって再生可
能な尿素ヒドロペルオキサイド官能基か、または次亜塩素酸塩漂白のように塩素
溶液によって再生可能なＮ-ハラミン官能基を用いて機能化されてよい。
【００２４】 もう一つの態様において、本発明は、前述の式Ｉのジアリールカルベン前駆体
も提供する。
【００２５】 本発明を以下の実施例により更に説明する。
【００２６】実施例 ＵＶスペクトルは、パーキン・エルマー555ＵＶ-可視分光計で記録した。ＩＲ
スペクトルは、ヌジョール・マルまたは液体膜について、パーキン・エルマー78
1分光光度計で記録した。ブロード（br）、弱い（w）、中程度（m）および強い
（s）バンドが記録される。 １Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ヴァリアン・ジェミニ200ＭＨｚ分光計において
、溶媒（ＣＤＣｌ３または(ＣＤ３)２ＣＯ）を内部標準として記録した。多重度
は、s（一重項）、d（二重項）、t（三重項）、q（四重項）およびｍ（多重項）
として記録される。 質量分析は、ヴイ・ジー・アナリティカル・リミテッド製ＺＡＢＩＦまたはＭ
Ｍ30Ｆ質量分析計で記録した（プローブアンモニア化学イオン化（ＣＩＮＨ３）
、陽性アルゴン高速原子衝撃（ＦＡＢ）および電子衝撃（ＥＩ））。
【００２７】 融点は、スチュアート・サイエンティフィックＳＭＰ１融点測定器で記録した
が、正確ではない。 フラッシュクロマトグラフィーは、メルク社製シリカゲルを用いて行なった。
使用した溶離剤は、本明細書中に示す通りであり、以下の溶媒を、使用前に、標
準手順に従って乾燥し精製した。ジクロロメタンは、還流して水素化カルシウム
を用いて蒸留した。酢酸エチルは、蒸留し、蒸留液の最初の２０％を捨てた。石
油エーテル（沸点６０〜８０度）は、蒸留して、蒸留液の最初の２０％を捨てた
。ＴＨＦは、還流して、ナトリウムベンゾフェノンケチルを用いて、アルゴン雰
囲気下で蒸留した。必要時に、溶媒は水流ポンプを用いて１５分間脱気した。薄
層クロマトグラフィーは、メルク社製６０Ｆ２５４物品Ｎｏ.5554プレコートさ
れたシリカプレートで行ない、生成物スポットは、２５４ｎｍのＵＶ条件下で可
視化した。 ベンゾフェノンヒドラゾンは、アルドリッチから入手した。
【００２８】ジアリールカルベン前駆体の調製 ベンゾフェノンヒドラゾンの形成のための一般的手法Ａ 必要とされるベンゾフェノンを、エタノールおよびヒドラジン水和物中で一晩
還流した。溶媒を真空下で除去し、残渣をＤＣＭに溶解して、水で洗浄し、乾燥
させて、真空下で濃厚化させた。ヒドラゾンは、syn-およびanti-異性体の分離
できない混合物として得られ、その後、それ以上精製せずに使用した。
【００２９】 ジフェニルジアゾメタンの形成のための一般的手法Ｂ 必要とされるベンゾフェノンヒドラゾンをジエチルエーテル中に溶解し、エタ
ノール中で、黄色の酸化水銀（1.2当量）、硫酸ナトリウムおよび飽和ＫＯＨと
共に激しく攪拌した。攪拌を一晩続け、そして混合物をセライト(Celite登録商
標)で濾過した。過剰の溶媒を真空下で除去し、生成物をそれ以上精製せずに使
用した。
【００３０】 4-ブロモメチルベンゾフェノン ＣＨＣｌ３（100ｃｍ３）中の4-メチルベンゾフェノン（15.02ｇ、76.6ミリモ
ル）とＮ-ブロモスクシンイミド（14.2ｇ、79.8ミリモル）の攪拌混合物を穏や
かな還流条件下、フラスコから２ｃｍ離した100Ｗ電球で18時間加熱した。反応
混合物を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、そして溶媒を真空下で除去した
。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄して出発物質を除去し、白色固体とし
ての生成物が残った(15.07 g, 71.5％, mp 110-112℃(文献値110〜110℃); δH
(200 MHz, CDCl３) 4.55 (2 H, s, CH２ Br); 7.46-7.70 (5 H, m, ArH), 7.80-7
.90 (4 H, m, ArH C=Oに対してオルト位), m/z 277 ([M81Br＋H]＋, 25％) およ
び 275 ([M79Br＋H]＋, 25％), 197(100%)。
【００３１】 4-([3,4-ジメトキシフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノン １' ＴＨＦ中の3,4-ジメトキシフェノール（1.69ｇ、11ミリモル）に、ＮａＨ（油
中60％分散液、1.2当量,0.53ｇ）を添加し、１時間攪拌を続けた。次いで、4-ブ
ロモメチルベンゾフェノン（3.01ｇ、11ミリモル）をこの溶液に添加し、更に２
４時間拡販を続けた。溶液を真空下で濃厚化し、ＤＣＭで希釈して、クエン酸（
10％水溶液）、ＮａＯＨ（１Ｎ）で洗浄して、乾燥させ、溶媒を真空下で除去し
た。その後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより、石油（40〜60）：酢酸エ
チルの混合比９：１で溶離し、精製して、白色固体として生成物を得た(2.58 g,
68％) (測定値, C, 75.73; H, 5.96. C２２H２０O４は、C; 75.84; H, 5.79％
を要する), mp 74-75℃; Rｆ=0.23 (石油:EtOAc 4:1); δＨ (250 MHz、CDCl３ ) 3.82 (3 H, s, OCＨ３ ), 3 86 (3 H, s, OCH３ ), 5.10 (2 H, s, ＣＨ２ ), 6.
47 (１H, dd, J 9,１, ArH OMeに対してパラ位), 6.65 (1 H, d, J１, ArＨ 2OR
に対してオルト位), 6.80 (１H, d, J 9, ArH ２ORに対してメタ位), 7.47-7.75
(5 H, m, ArＨ), 7.80-7.91 (4 H, m, ArＨ C=Oに対してオルト位)；δｃ (50.
3 MHz, CDCl３) 55.8 (OCH３), 56.4 (OCH3), 69.9 (CH2O), 101.2 および 104.
0 (ArCH OCH２Arに対してオルト位), 111.7 (ArCH OCH２Arに対してメタ位), 12
7.0, 128.3, 130.0 および 130.3 (ArCH C=Oに対してオルト位およびメタ位), 1
32.5 (ArCH C＝Oに対してパラ位), 137.0 and 137.5 (4°ArCC=O), 141.9 (ArCC
H２O), 143.8 (4°ArCOCH2), 149.9 (4°ArCOMe OCH２Arに対してパラ位), 153.
0 (4°ArCOMe OCH２Arに対してメタ位), 196.3 (C=O), m/z (APCI＋) 349 ([M+H
]＋, 100％)。
【００３２】 4-([3,4-ジメトキシフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノンヒドラゾン ベンゾフェノン １’（1.52ｇ、4.36ミリモル）を、一般的手法Ａに従ってヒ
ドラジン水和物と反応させて、黄色油としてヒドラゾンを得た(1.50ｇ、95％),
δＨ (200 MHz, CDCl３) 3.76、3.77, 3.79 および 3.81(6 H, 4＊s, OCH３ ),4.
91 および 5.03 (2 H, 2＊s, CH２ ) 5.47 (2 H, br s、NH２ ), 6.40 および 6.
46 (１ H, 2＊dd, J 9, １, ArH OMeに対してパラ位), 6.55 および 6.60 ( 1 H
, 2＊d, 4J, 1, ArH 2ORに対してオルト位), 6.68 および 6.73 ( 1 H, 2＊d, J
9, ArH 2ORに対してメタ位), 7.20-7.60 (9 H, m, ArH), δC (50.3 MHz, CDCl ３ ) 55.7 (OCH３), 56.3 (OCH３), 70.0 (CH２O), 101.2 および 104.0 (ArCH O
CH2Arに対してオルト位), 111.8 (ArCH OCH２Arに対してメタ位）, 126.4, 126.
5, 127.3, 128.0, 128.1, 128.5, 128.8, 128.9, 129.1 および 129.4 (ArCH C=
Nに対してオルト位およびメタ位), 132.5 および 132.9 (ArCH C=Nに対してパラ
位), 136.9, 137.9, 133.2 および 138.4 (４＊ ArCC=N), 143.6 および 143.8
(4°ArCCH２O) 148.1 (4°ArCOCH２), 149.8 および 149.9 (4°ArCOMe OCH２Ar
に対してパラ位), 153.2(ArCOMe OCHArに対してメタ位) m/z (APCI＋) 363 ([Ｍ
＋Ｈ]＋, 100％)。
【００３３】 4-([3,4-ジメトキシフェニル]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン １ 前記ベンゾフェノンヒドラゾン（1.50ｇ、4.14ミリモル）を、一般的手法Ｂに
従って酸化水銀および硫酸ナトリウムと反応させて、紫色油としてジアゾメタン
を得た(1.35 g, 91％) (測定値 C, 73.85, H, 5.33, N, 7.31 C２２H２０N２O３ は、 C, 73.32, H, 5.59, N, 7.77％を要する), νmax(フィルム）cm−１ 2038
(s), 1595(m), 1511 (s), δH (500 MHz, CDCl３) 3.85 (3 H, s, OCH３ ), 3.87
(3 H, s, OCH３ ), 5.02 (2 H, s, CH２ ), 6.49 (1 H, dd, J 9, 1, ArH OMeに
対してパラ位) 6.62 (1 H, d, J 1, ArH 2ORに対してオルト位), 6.80 (1 H, d,
J 9, ArH 2ORに対してメタ位), 7.16-7.49 (9 H, m, ArH)； δｃ (125.8 MHz,
CDCl３) 55.8 (OCH３), 56.4 (OCH３), 70.2 (CH２O), 101.2 および 104.0 (A
rCH OCH２Arに対してオルト位), 111.6 (ArCH OCH２Arに対してメタ位), 125.1,
125.2, 128.5 および 129.1 (ArCH C=Nに対してオルト位およびメタ位), 125.7
(ArCH C=Nに対してパラ位), 129.3 および 129.4 (4°ArCC=N), 134.4(4°ArCC
H２O), 143.6 (4°ArCOCH２), 149.8 (4°ArCOMe OCH２Arに対してパラ位), 153
.3 (4°ArCOMe OCH２Arに対してメタ位)。
【００３４】 4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノン ２’ ＴＨＦ中の3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェノール（3.03ｇ、18.4ミリモル、1.2
当量）を、ＮａＨ（油中60％分散液、534ｍｇ、13.1ミリモル、1.4当量）で処理
し、20℃で１時間攪拌した。次に、4-ブロモメチルベンゾフェノン（4.21ｇ、15
.3ミリモル）を添加し、７２時間攪拌を続けた。過剰の溶媒を真空下で除去し、
残渣をＤＣＭで希釈して、水とＮａＨＣＯ３溶液（飽和）で洗浄し、乾燥して（
ＭｇＳＯ４）、溶媒を真空下で除去した。得られた油をフラッシュクロマトグラ
フィーで精製し、石油（沸点40〜60℃）：酢酸エチル（９：１）で溶離して、黄
色の油として所望の生成物を得た(4.29 g, 65%), Rｆ= 0.51 (4:1, 石油：EtOAc
) (計算値： C, 79.99, H, 7.13, N, 5.23, C２４H２５NO２は、C, 80.19, H, 7
.01, N, 3.90％を要する。；νｍａｘ(フィルム)/cm−１ 1657 (S), 1610 (s),
δＨ (500 MＨz, CDCl３) 1.17(6 H, t, J 7, CH３ ), 3.35(4H, q, ,J 7, CH２ C
H３) 5.16(2 H, s, ArCH２ O), 6.27-6.40 (3 H, m, ArH NEt２に対してオルト位
およびパラ位), 7 .15 ( 1 H, dd, J 7, 7, ArH NEt２に対してメタ位), 7.45-7
.66 (5 H, m, ArH), 7.80-7.89(4 H, m, ArH C=Oに対してオルト位), δｃ (125
.8 MHz, CDCl３)12.6 (CH３), 44.4 (NCH２CH３), 69.2 (ArCH２O), 99.1, 100.
8 および 105.4 (ArCH NEt３に対してオルト位およびパラ位) 127.0, 123.3, 13
0.0 および 130.4 (ArCH), 132.4 (ArCH C=Oに対してパラ位), 136.9 および 13
7.6 (4°ArCC=O), 142.3 (4°ArCCH２O), 149.2 ArCNEt２), 159.9 (4°ArCOCH
２), 196.4 (C=O), m/z (AＰCＩ＋) 360 ([M+H]＋, 100％)。
【００３５】 4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノンヒドラゾン 前記ベンゾフェノン ２'（1.76ｇ、1.95ミリモル）を、一般的手法Ａに従っ
てヒドラジン水和物と反応させて、無色油としてヒドラゾンを得た(1.31 g, 72
％), (計算値 C, 76.26, H, 7.30, N, 12.47。 C２４H２７N３Oは、 C, 77.18,
H, 7.29, N, 11.25％),νｍａｘ(フィルム)/cm−１ 1605 (m), δH (200 MHz, C
DCl３) 1.24-1.34 (6 H, m, CH３ ), 3.39-3.54 (4 H, m, NCH２ CH３), 5.16 お
よび 5.24 (2 H, 2＊s, ArCH２ O), 5.61 (2 H, br s, NNH２ ), 6.45-6.52 (3 H,
m, ArH NEt２に対してオルト位およびパラ位), 7.25-7.77 (10 H, m, ArH), δ ｃ (50.3 MHz, CDCl３) 12.7 (CH３ ), 44.5 (NCH２ CH３), 69.6 および 69.7(Ar C H２O), 99.4 および 99.5, 101.1 および 101.2, 105.6 および 105.7 (ArCH N
Et２に対してオルト位およびパラ位), 126.8, 127.0, 127.7, 128.1, 128.4, 12
8.5, 128.9, 129.2, 129.5, 129.8, 130.3, 130.4, 132.8, 133.3, 137.7, 138.
5, 138.7, 138.7 および 138.9 (ArCH, 4°ArCC=N および 4°ArCCH２O), 148.8
(C=NNH２),149.5 (4°ArCNEt２), 160.6 (4°ArCOCH２), m/z(APCI＋) 374 ([M
+H]＋, 15％), 20(100), 195 (50), 178 (75)。
【００３６】 4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニル]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメ
タン ２ 前記ベンゾフェノンヒドラゾン（1.30ｇ、3.49ミリモル）を、黄色の酸化水銀
（1.40ｇ、6.5ミリモル）、ジエチルエーテル（33ｃｍ３）中の無水硫酸ナトリ
ウム（2.00ｇ、14.1ミリモル）およびエタノール（１ｃｍ３）中の飽和ＫＯＨと
共に18時間激しく攪拌した。この溶液をセライト（登録商標）で濾過し、真空下
で溶媒を除去して、赤色油として生成物を得た(1.22g、94％), νｍａｘ(フィル
ム)/cm−１ 2037 (s),1612 (m), δH (200 MHz, CDCl３) 1.27 (6 H, m, ＣH３ )
, 3.44 (4 H, m, NCH２ CH３), 5.15 (2 H, s, ArCH２ O), 6.42-6.50 (3 H, m, A
rH NEt２に対してオルト位およびパラ位), 7.21-7.55 (10 H, m, ArH), δｃ (5
0.3 MHz, CDCl３) 12.8 (CH３), 44.5 (NCH２CH３), 69.6 (ArCH２O), 99.3, 10
1.0 および 105.5 (ArCH ＮEt２に対してオルト位およびパラ位), 128.2, 128.6
, 128.7, 129.2 および 129.3(ArCH C=Nに対してオルト位およびメタ位 および
ArCH ＮEt２に対してメタ位), 130.0 (ArCH C=Nに対してパラ位), 132.5 および
133.0 (4°ArCC=N), 135.0 (4°ArCCH２O), 149.2 (4°ArCNEt２), 160.3 (4°
ArCOCH２)。
【００３７】 4-([Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)ベンゾフェノン ＴＨＦ（20ｃｍ３）中の2-(Ｎ-エチルアニリノ）エタノール（3.03ｇ、18.4ミ
リモル、1.2当量）を、ＮａＨ（油中60％分散液、534ｍｇ、13.1ミリモル、1.4
当量）で処理し、20℃で１時間攪拌した。次に、4-ブロモメチルベンゾフェノン
（4.21ｇ、15.3ミリモル）を添加し、７２時間攪拌を続けた。過剰の溶媒を真空
下で除去し、残渣をＤＣＭで希釈して、水とＮａＨＣＯ３溶液（飽和）で洗浄し
、乾燥して（ＭｇＳＯ４）、溶媒を真空下で除去した。得られた油をフラッシュ
クロマトグラフィーで精製し、石油（沸点40〜60℃）：酢酸エチル（９：１）で
溶離して、黄色の油として所望の生成物を得た(4.36 g, 80％), Rｆ=0.54 (4:1,
石油：EtOAc) (計算値 C, 78.34, H, 6.86, N, 5.29 C２４H２５NO２は、C, 80
.19, H, 7.01, N, 3.90％を要する。), νｍａｘ(フィルム/cm−１ 1658 (s), 1
598 (s), 1506 (s), δH (200MHz, CDCl３) 1.22 (3 H, t, J7, CH３ ), 3.49 (2
H, q, J 7, CH２ CH３), 3.58-3.79 (4 H, m, OCH２ CH２N), 4.66 (2 H, s, ArC H２ O), 6.69-6.79 (3 H, m, ArH NR２に対してオルト位およびパラ位), 7.28 (2
H, dd, J 7, 7, ArH NR２に対してメタ位), 7.46-7.68 (5 H, m, ArH), 7.80-7
.88 (4 H, m, ArH C=Oに対してオルト位), δｃ(50.3 MHz, CDCl３) 12.2 (CH３ ), 45.5 (NCH２CH３), 50.1 (NCH２CH２O), 68.5 (NCH２CH２O), 72.2 (ArCH２O
), 111.8 (ArCH NR２に対してオルト位), 115.8 (ArCH NR２に対してパラ位), 1
27.0, 128.3, 129.3, 130.0 および 130.3 (ArCH COに対してオルト位およびメ
タ位 ArCH NR２に対してメタ位), 132.4 (ArCH C=Oに対してパラ位), 136.8 お
よび 137.7 (4°ArCC=O), 143.2 (4°ArCCH２O), 147.7 (4°ArCNR２), 196.4 ( C =O), m/z (APCI＋) 360 ([Ｍ＋Ｈ]＋, 30％), HRMS C２４H２６O２Nは、360.19
63を要する; 測定値 360.1963。
【００３８】 4-([Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)ベンゾフェノンヒド
ラゾン 前記ベンゾフェノン（701ｍｇ、1.95ミリモル）を、一般的手法Ａに従ってヒ
ドラジン水和物と反応させて、無色油としてヒドラゾンを得た(710 mg, 97％),
νｍａｘ (フィルム)/cm−１ 1598 (s), 1506 (s), δＨ (500 MHz, CDCl３) 1.
27 および 1.31 (3 H, 2＊t, J 7, CH３ ), 3.52 および 3.57 (2 H, 2＊q, J7,
CH２ CH３), 3.60-3.87 (4 H, m, NCH２ CH２ O), 4.63 および 4.71 (2 H, 2＊s,
ArCH２ O), 5.57 (2 H, br s, NNH２ ), 6.76-6.87 (3 H, m, ArH NR２に対してオ
ルト位およびパラ位), 7.30-7.42 (7 H, m, ArH), 7.53-7.64 (4 H, m, ArH C=N
に対してオルト位), δｃ(125.8 MHz, CDCl3) 12.0 (CH３), 45.1 および 45.2
(NCH２CH３), 49.8 (NCH２CH２O), 67.8 および 68.1 (OCH２CH２N), 72.6 およ
び 72.7 (ArCH２O), 111.5 および 111.6 (ArCH NR２に対してオルト位), 115.5
および 115.6 (ArCH NR２に対してパラ位), 126.2, 127.1, 127.7, 127.8, 128
.1, 128.5, 128.6, 128.9, 129.0 および 129.1 (ArCH), 131.9 および 132.8 (
4°ArCCH２O), 137.7, 137.8, 138.3 および 138.9 (4°ArCC=N), 147.5 (4°Ar C NR２), 148.1 (C=NNH２), m/z (APCI＋) 374 ([M+H]＋, 5％), 357 (5％), 209
(100％)。
【００３９】 4-([Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)フェニルフェニルジ
アゾメタン ３ 前記ベンゾフェノンヒドラゾン（701mg、1.88ミリモル）を一般的手法Ｂに従
って酸化水銀および硫酸ナトリウムと反応させて、紫色液体としてジアゾメタン
を得た(690 mg, 99％) (計算値 C, 78.06, H, 6.89, N, 12.36 C２４H２５N３O
は、C, 77.60, H, 6.78, N, 11.31％を要する。), νｍａｘ(フィルム)/cm−１
2037(s), 1559 (m), δH (500 MHz, CDCl３) 1.26-1.32 (3 H, m, CH３ ), 3.50-
3.80 (6 H, m, NCH２ CH３ および NCH２ CH２ O), 4.65 (2 H, s, ArCH２ O), 6.78
-6.86 (3 H, m, ArH NR２に対してオルト位およびパラ位), 7.28-7.65 (11 H, m
, ArH), δｃ (125.8 MHz, CDCl３) 12.1 (CH３), 45.3 (NCH２CH３), 50.0 (NC H２CH２O), 67.9 (OCH２CH２N), 72.8 (ArCH２O), 111.7 (ArCH オルト位 NR２)
, 115.6 (ArCH NR２に対してパラ位), 125.0, 125.5, 126.3, 128.3, 128.4, 12
8.7, 129.0, 129.1 および 129.2 (4°ArC および ArCH), 135.7 (4°ArCCH２O)
, 147.7 (4°ArCNR２), m/z (APCI＋) 344 ([M−N２]＋, 20％), 209(100)。
【００４０】基材の活性化および機能化 2-スルホニル-4-ニトロベンゼンジアゾニウムクロライド（0.1Ｍ水溶液） 氷冷水（50ｃｍ３）およびＨＣＬ（10Ｎ、５ｃｍ３）中の2-アミノ-5-ニトロ
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩（2.40ｇ、10ミリモル）の懸濁液に、ＮａＮ
Ｏ２（１Ｍ、11ｃｍ３）をゆっくりと加えて、０℃の温度を保持しながら５分間
激しく攪拌した。この溶液を酢酸ナトリウムでｐＨ４にし、100ｃｍ３に希釈し
た。その後、ジアゾニウムイオンを０℃で１時間以内に形成して、それ以上精製
せずに使用した。
【００４１】 基材の機能化 適正なジアゾメタンまたはベンゾフェノン（10〜200ｍｇ）のジエチルエーテ
ル（１〜２ｍＬ）溶液、あるいは純粋なエーテルを、好適なポリマー基材（100
ｍｇ〜５ｇ）の３つの試料に塗布し、溶媒を室温で蒸発させた。３つの試料のう
ち一つを取り出して、脇へ除けておいた。次に、残りの基材をホイルまたはコニ
カルビーカー内において、ジアゾ化合物で処理した基材を脱色するのに要する時
間の間ヒートガンで加熱した。この時点で、処理したポリマーの各バッチから試
料をもう一つ、脇へ除けておいた。その後、残りの基材をエタノール（２ｃｍ３ ）で濡らし、ジアゾニウム塩（50ｃｍ３、0.1Ｍ）の懸濁液を加えて、混合物を
一晩攪拌した。その後、基材を取り出して、水、熱水と石けん、アセトン、ＨＣ
ｌ（１Ｎ）、ＮａＯＨ（１Ｎ）、水とアセトンで、基材からそれ以上色が液体に
浸出されなくなるまで洗浄した。基材を乾燥させて、最終試料を得た。
【００４２】 ある範囲の基材（綿、制御された有孔ガラス、ポリスチレンＸＡＤ−40、シリ
カおよびナイロンメンブラン）の改質のために、化合物１〜３の使用を調べた。
各基材のジアゾ化合物での処理と、対応するカルベンを発生させるための加熱と
により、表面改質された基材が得られた。これは、電子リッチな芳香族残渣が結
合した活性化ポリマーを効率良く生じさせた（スキーム３）。2-アミノ-5-ニト
ロベンゼンスルホン酸から誘導されるジアゾニウム塩による活性化ポリマーの処
理によって、その後、対応するアゾ着色された材料が得られた。
【００４３】
【化１１】
【００４４】 各基材について、生じた着色が、カルベン挿入から得られる不可逆性結合の形
成に起因し、単なる物理的な吸着ではないことを証明するために、９つの対照を
同時に実験した（ポリマーはそれぞれ、溶媒のみ、ジアゾ化合物、そしてその対
応するベンゾフェノンと、いずれかの天然ポリマーで処理するか、天然ポリマー
と加熱により処理するか、そして天然ポリマーと加熱による処理の後、ジアゾ化
試薬を添加して処理した）。結果を表１に示す。対照についての試料番号体系は
以下の通りである。試料１〜３は、着色が、加熱とジアゾ処理におけるポリマー
単独の改質からは容易に導かれないことを示し、試料４〜６は、着色が、ジアゾ
カップリング反応から導かれる（スキーム３に示すもの）が、基材としてベンゾ
フェノンを使用したとき、カルベン挿入反応が無かったために、この色が洗い流
されることを示している。試料７〜９は、カルベンとジアゾカップリング剤の両
方での処理が不可逆性着色を導くことを示している。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４６】
【表４】
【表５】
【表６】 †カルベンの発生に加熱を要しなかった。
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォーレン・エベニーザー イギリス、オーエックス１・３キューワ イ、オックスフォード、サウス・パーク ス・ロード、ユニバーシティ・オブ・オッ クスフォード、ダイソン・ペリンズ・ラボ ラトリー、デパートメント・オブ・ケミス トリー (72)発明者 カリム・アウェナット イギリス、オーエックス１・３キューワ イ、オックスフォード、サウス・パーク ス・ロード、ユニバーシティ・オブ・オッ クスフォード、ダイソン・ペリンズ・ラボ ラトリー、デパートメント・オブ・ケミス トリー Ｆターム(参考） 3B154 AA02 AA06 AA13 BD00 BD02 BE04 DA13 DA26 4F006 AA02 AA12 AA15 AA18 AA38 AB65 BA01 4H006 AA03 AB84 AB92 AB99

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)ポリマー基材をジアリールカルベン前駆体と接触させる
    工程、 (b)前記基材と反応して表面を機能化するように、ジアリールカルベン前駆体か
    らカルベン反応中間体を発生させる工程、および (c)前記工程(b)で得られる活性化基材を更に機能化する工程 を含む、ポリマー基材の表面機能化方法。
  2. 【請求項２】 前記工程(b)と(c)が組み合わされる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記基材が、綿、プラスチック、ポリスチレン、ナイロン、
    制御された有孔ガラス、シリカ、エチレンポリマーまたはポリテトラフルオロエ
    チレンである請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ジアリールカルベン前駆体が、下記の式Ｉの化合物である請
    求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【化１】 [式中、Ｒは、Ａｒ１または(ＣＨ２)ｍＮ(Ｒ１)(Ｒ２)であって、Ａｒ１は、 【化２】 （ここで、ＹはＣ１〜Ｃ４アルコキシまたはＮ(Ｒ３)(Ｒ４)であり、Ｒ３および
    Ｒ４は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは０〜３の整数で
    ある。） であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、フェニルであり、ｍは１
    〜４の整数であり、そしてＸはＮ２である。]
  5. 【請求項５】 Ｒが、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル、3,4-ジメト
    キシフェニルまたは3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニルであり、そしてＸがＮ２で
    ある請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項４または５で定義されるジアリールカルベン前駆体。
  7. 【請求項７】 カルベン反応中間体が加熱により生成される請求項１〜５の
    いずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記工程(b)で得られる活性化基材が、染料、蛍光増白剤、
    ＵＶ-吸収剤、静電気防止剤、難燃剤、表面仕上げ、非線形光学官能基、キレー
    ト化官能基、導電性官能基、磁性官能基または極性化官能基によって更に機能化
    される請求項１〜５および７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 染料がジアゾニウム化合物である請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 染料が、下記の式II、IIIまたはＩＶのうちいずれかで表
    されるジアゾニウム化合物である請求項９記載の方法。 【化３】 [式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっていてよく、ＮＯ２またはＳＯ３
    Ｎａであり、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてよく、Ｃ１〜Ｃ４アル
    コキシであり、Ａｒ２は、以下の構造式： 【化４】 （ここで、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０〜３の整数であ
    る。） であり、そしてＸは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。]
  11. 【請求項１１】 Ｒ７およびＲ８がメトキシであり、そしてｑが０である請
    求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜５または７または１１のいずれかに記載の方法
    によって調製される表面が機能化された基材。
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