KR20100013893A - 안티파울링 특성을 가지는 광학 ｐＨ센서용 고분자막 및 그제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안티파울링 특성을 가지는 광학 pH센서용 고분자막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 형광물질인 플루오레세인(fluorescein) 그룹을 가진 단량체와 안티파울링 특성을 가지는 MPC를 가교제, 광중합 개시제, 기본 단량체와 혼합한 후, 상기 혼합물에 자외선(UV)을 조사하여 광중합시키는 것을 특징으로 하는 광학 pH센서용 고분자막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 광학 pH센서용 고분자막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자막은 물리, 화학적으로 안정하여 장기간 사용이 가능할 뿐만 아니라 수소 이온에 선택적으로 반응하여 광범위의 pH에서 선형적 형광변화가 나타나며, 미생물의 점착이 방지되는 효과를 가진다.
광학 pH센서, 안티파울링, 플루오레세인, 광중합, UV
Description
본 발명은 안티파울링 특성을 가지는 광학 pH센서용 고분자막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 형광물질인 플루오레세인(fluorescein) 그룹을 가진 단량체와 안티파울링 특성을 가지는 MPC를 가교제, 광중합 개시제, 기본 단량체와 혼합한 후, 상기 혼합물에 자외선(UV)을 조사하여 광중합시키는 것을 특징으로 하는 광학 pH센서용 고분자막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 광학 pH센서용 고분자막에 관한 것이다.
현재 pH 센서용 형광물질로 보편적으로 이용되는 형광물질은 좁은 pH 범위에서 선형적인 형광 세기가 나타나 넓은 pH 범위에서 사용하기에 곤란하다. 또한 종래의 sol-gel 방법에 의한 센서 시스템의 제조는 정밀한 작업이 필요하고 재현성이 어렵다는 단점이 있으며 carrier의 분자량이 1000인 작은 분자의 경우 carrier의 침출 현상이 일어나는 단점이 있다.
일반적으로 pH 센서용 형광물질의 재료로는 플루오레세인(fluorescein) 유도체와 루테니움 콤플렉스(retenium complex)가 잘 알려져 있다. 대표적으로 pH 센서용 고분자 재료를 제조하기 위하여 플루오레세인 유도체를 사용하여 광화학적 중합반응을 통해 pH 센서용 고분자 재료를 제조한 기술이 공개된 바 있다(M. Uttamlal et al., Polym Int. 51:1198, 2002). 또한, 상기 플루오레세인 유도체를 사용하여 제조한 pH 센서용 고분자 재료의 pH 민감도를 측정하여 pH 센서로서의 효능을 확인하고자 하였다. 그 결과, 상기 pH 센서용 고분자 재료는 약 pH 4~7의 범위에서만 pH 변화에 따라 다른 형광특성을 나타낸다고 보고되었다(H.D. Duong et al ., Microchemical J., 84:50, 2006).
또한, 미생물의 점착으로 인해 센서의 수명이 줄어들고 민감도가 저하되는 문제점을 해결하기 위한 방법으로 포스포릴콜린 (Phosphorylcholine, PC) 유도체를 사용하였다. 그러나 일부 PC유도체를 실제 응용시, 저분자의 유도체를 사용하면 물리적 결합력이 약하고 불안정하다. 따라서 비닐그룹을 갖는 PC유도체인 MPC와 다른 단량체와 공중합시켜 사용하고 있는데 이 경우도 고분자의 분자량이 104 이하에서는 물성이 약해 장시간 사용하면 수용액에 녹아버린다는 단점이 있다.
종래, 형광법에 따라 상이한 두 가지 센서를 사용하여 수성샘플속의 pH 값과 이온강도를 독립적, 가역적, 광학적으로 측정한 방법(한국공개특허 제1997-7002991호), 에틸 아크릴아마이드 또는 메틸 아크릴아마이드와 N,N-디메틸아미노에틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 온도와 pH 변화에 민감한 고분자 체계 및 제조방법(한국등록특허 제231,959호) 및 광촉매 특성을 지닌 나노 크기의 TiO2 입자를 역삼투 분리막에 도입시킨 안티파울링 특성이 우수한 역삼투 분리막의 제조법(한국등록특허 제444,126호)이 개시되어 있으나, 종래의 방법은 센서의 장기간 사용이 힘들고, 비용이 많이 들며, 제조과정이 다소 복잡하여 시간이 소요되는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래 문제점을 개선하고자 예의 노력한 결과, 미생물 점착방지의 특성을 갖는 PC유도체인 2-메타크롤옥시에틸 포스포릴콜린(methacryoloxyethylphosphorycholine, MPC)과 중합할 수 있는 그룹을 가진 형광염료인 플루오레세인(fluorescein) 메타크릴레이트를 광중합시켜 고분자 막을 제조한 다음, 넓은 pH범위에서 선형적인 형광변화를 나타내고, 안티파울링 효과가 우수한 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 물리, 화학적으로 안정하여 장기간 사용할 수 있고, 안티파울링(antifouling) 특성을 가지는 광학 pH 센서용 고분자막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자막을 함유하는 광학 pH센서를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 안티파울링 특성을 가진 단량체, 플루오레세인(fluorescein) 그룹을 가진 단량체, 기본 단량체(base monomer), 가교제 및 광중합 개시제를 용매에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 기질의 표면에 도포한 후, 자외선을 조사하는 광중합 반응을 수행하여 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링(antifouling) 특성을 가지는 광학 pH 센서용 고분자막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 안티파울링(antifouling) 특성을 가지는 광학 pH 센서용 고분자막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자막을 이용하여 제조된 광학 pH센서를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자막은 물리, 화학적으로 안정하여 장기간 사용이 가능 할 뿐만 아니라 수소 이온에 선택적으로 반응하여 광범위한 pH에서 선형적 형광변화가 나타나며, 미생물의 점착이 방지되는 효과를 가진다.
본 발명은 일관점에서, (a) 안티파울링 특성을 가진 단량체, 플루오레세인(fluorescein) 그룹을 가진 단량체, 기본 단량체(base monomer), 가교제 및 광중합 개시제를 용매에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계 및 (b) 상기 혼합물을 기질의 표면에 도포한 후, 자외선을 조사하는 광중합 반응을 수행하여 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링(antifouling) 특성을 가지는 광학 pH 센서용 고분자막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 기본 단량체 100 중량부에 대하여, 안티파울링 특성을 가진 단량체 0.1~10 중량부, 플루오레세인 그룹을 가진 단량체 0.01~30 중량부, 가교제 1~100 중량부, 광중합 개시제 0.001~20 중량부 및 용매 1~100 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 기본 단량체 100중량부에 대하여 안티파울링 특성을 가진 단량체의 첨가량이 0.1 미만이면 미생물 점착도가 증가하는 문제가 있고, 10을 초과하면 제조된 고분자막의 물성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 (a)단계에서 기본 단량체 100중량부에 대하여 플루오레세인 유도체인 형광물질의 단량체 첨가량이 0.01 미만이면 형광의 세기가 약한 문제가 있고, 30을 초과하면 제조된 고분자막의 기계적 성질과 자기-켄칭(self-quenching)의 문제가 있다.
상기 (a)단계에서 기본 단량체 100중량부에 대하여 가교제의 첨가량이 1 미만이면 가교반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 100을 초과하면 제조되는 고분자막의 물성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 (a)단계에서 기본 단량체 100중량부에 대하여 광중합 개시제의 첨가량이 0.001 미만이면 광중합반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 20을 초과하면 제조되는 고분자막의 물성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 (a)단계에서 기본 단량체 100중량부에 대하여 용매의 첨가량이 1 미만이면 가교제 및 기본단량체가 용해되지 않는 문제가 있고, 100을 초과하면 광가교시 고분자 막의 물성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 형광염료로서 측정할 수 있는 pH 범위가 넓고, 광안정성을 지닌 플루오레세인 유도체를 사용하는데, 플루오레세인 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 에틸 아세테이트(ethyl acetate)및 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 미생물 점착 방지 특성을 지닌 안티파울링 유도체는 PC 유도체인 2-methacryoloxyethylphosphorycholine (MPC)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용된 용어 '안티파울링 유도체'란 PC 유도체 중 미생물 점착방지 특성을 가지는 화합물을 가리킨다. 본 발명에 따른 MPC는 ethylene 2-(methacryloyl)ethyl phosphate에 trimethylamine을 처리하여 제조하고, 안티파울링 특징이 있으며, 센서 응용시 미생물 점착방지효과가 있다.
본 발명에 있어서, 기본 단량체는 중합반응에 의해 고분자를 만들 수 있는 출발 물질 또는 기본 단위를 가리키는 것으로, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴 아마이드(methacrylamide), 히드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 및 스티렌(styrene)으로 구성된 군에서 선택되는 친수성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 CH2=CR1-R2-CR1=CH2으로 표시되는 화합물이며, 여기서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 연결그룹으로서 -(CH2)n-, C6 -10 아릴, COO-(CH2)n-OOC, -O-(CH2)n-O- 및 -CONH-(CH2)n-NHCO- (여기서, n은 1~10인 자연수)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는, UDMA [1,6-bis(carbonyloxyethyl- methacryloyl)-2,2,4-trimethylhaxane], 디비닐벤젠 (divinylbenzene), 비스(bis)-GMA (diglycidylether methacrylate of bisphenol A), 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시-프로폭시)-페닐]프로판 (2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)-phenyl]propane) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate)으로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명에서 가교제란 고분자의 사슬과 사슬을 이어주는 역할을 하는 물질로써, 고분자막의 굳기[硬度]나 탄력성 등 기계적 강도와 화학적 안정성을 부여한다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 벤조인 알킬 에테르(benzoin alkyl ether), 벤조인 이소부틸에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조페논(benzophenone), 아세토페논(acetophenone) 및 벤조페논/아민(benzophenone/amine)으로 구성된 군에서 선택되나 이에 국한되는 것은 아니다.
일반적으로, 개시제란 단량체가 포함되어 있는 매질에서, 활성 라디칼을 형성하면서 중합반응을 일으키는 물질을 일컫는 것으로, 주로 고분자 합성반응에 사용되며, 본 발명에서 사용된 광중합 개시제는 조사된 자외선의 에너지를 흡수하여 광중합 반응을 개시하는데 이용된다.
본 발명에서는 광화학적인 방법을 이용하여 공유결합에 의해 고분자막을 제조함으로써, 종래기술에서 형광물질을 고정시키기 위하여 사용하였던 졸-겔 방법의 단점인 침출과 제조방법의 까다로움을 피할 수 있다.
또한, 본 발명에서 고분자막이 형성되는 기질은 유리, 나무, 세라믹, 플라스틱 및 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것이 바람직하나, 고분자막이 형성될 수 있는 기질이라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합 반응은 200 ~ 400 nm 범위의 자외선을 빛의 세기에 따라 1분~4시간 동안 조사하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기에 제시된 자외선 영역으로서 200 ~ 400 nm는 통상적인 자외선 영역이며, 자외선의 파장이 200 nm 미만이면 분해반응이 일어나는 문제가 있고, 400 nm를 초과하면 광중합 반응이 일어나지 않는 문제가 있다.
또한, 상기 광중합 반응에서, 자외선 조사시간이 1분 미만이면 중합 반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 4시간을 초과하면 조사시간이 길어져 광분해반응이 일어나는 문제가 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법에 의해 제조되고, 안티파울링 유도체, 플루오레세인 유도체의 단량체, 기본 단량체를 함유하며, 안티 파울링 특성을 가지는 광학 pH 센서용 고분자막을 제공하고, 상기 고분자막은 pH 3~11에서 pH가 증가할수록 형광세기가 선형적으로 감소하는 방식으로 민감하게 반응한다.
반면, 일정한 pH하에서 상기 광학 pH 센서용 고분자막의 형광세기는 온도, 방해이온, 장기간 보존 등과 같은 다른 외부요인의 변화에 대해서 안정적이다.
따라서, 본 발명에 따른 안티 파울링 특성을 가지는 광학 pH 센서용 고분자막은 종래기술에 비하여 넓은 pH 범위에서 선형적으로 반응하되, pH를 제외한 다른 외부요인의 변화에 대해서는 일정한 형광세기를 나타내는 안정성을 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 0.1~200㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는데, 고분자막의 두께가 0.1㎛미만이면 고분자막의 안정성이 떨어지는 문제가 있고, 200㎛를 초과하면 고분자막의 두께 증가에 따른 실익이 없다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 고분자막을 이용한 광학 pH 센서를 제공한다.
상기 광학 pH센서는 통상적인 광학 pH센서 제조방법을 사용하되, 본 발명에 따른 고분자막을 이용하여 광섬유 끝부분에 코팅시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자막은 상술한 바와 같이 pH 민감성, 안정성, 재현성이 뛰어나므로, pH를 민감하게 측정할 수 있는 센싱막으로서 의료, 환경, 식품 등의 여러 분야에서 장기간 pH를 측정할 수 있는 형광 인디케이터(indicator)로 적용될 수 있다. 또한, MPC에 의한 안티 파울링효과에 의하여 미생물 점착방지의 특성을 지니고 있어, 종래에 비하여 센서의 수명이 연장되고, 민감도가 저하되지 않는 장점이 있다.
이하, 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: MPC 의 제조 (J. E. Brown, M. J. Driver, J. C. Russel, J. Chem. Soc., Perkin Trans, 653)
1.1 Ethylene diisopropylphosphoramidite 합성
Scheme 1
circulator의 온도를 -10 oC 로 낮춘 후 250mL 삼구플라스크를 장착한다. 질소대기 하에서 dry dichloromethane 50mL를 넣어 준 후 용매의 온도를 떨어뜨린다. 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane 2.8mL(4g, 0.03mol)를 용매에 넣어준 다음 분별깔대기를 이용하여 diisopropylamine 22.3mL(16g, 0.16mol)를 넣어준 후 2시간에 걸쳐 조금씩 적하시켜준다. 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 반응물이 평형상태가 될 때까지 교반해준다. 반응이 끝난 후 염 (diisopropylammonium chloride)을 제거시켜 주기 위해 여과한 후 여과된 용액은 회전증발기를 이용하여 용매가 절반 정도 남을 때까지 응축시킨다. 이 용액을 얼음중탕에서 다시 차갑게 해준 후 거른 다음, 여과된 용액은 다시 회전증발기로 용매를 날린 후 냉각하고 다시 거른다(염을 완전히 제거시켜주기 위해 cooling과 filtering을 세 번 반복). 여과된 용액을 회전증발기로 용매를 완전히 제거시켜준 후 상온, 진공 건조한다. 합성된 물질은 60에서 진공 증류를 통해 순수한 ethylene diisopropylphosphoramidite을 얻는다.
1.2
Ethylenedioxy
-2-(
methacryloyloxy
)
ethoxyphosphine
합성
Scheme 2
질소 대기 하에서 drying tube를 장착한 100mL 삼구 플라스크에 4,5-dichloroimidazole 0.716g(5.2 mmol)을 무수 아세토니트릴 20mL에 넣어 준 다음 상온에서 교반시켜준다. 여기에 HEMA 0.716g(5.2mmol)을 넣어 준다. 상온에서 2시간 동안 교반시켜 준 다음, 적하깔대기를 장착한 후, 상기 22번 물질 1g을 무수 아세토니트릴 5mL에 녹인 후 조금씩 적하시킨다. 상온에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 시 생기는 염(diisopropylammonium dichloroimidazolide)은 걸러 제거시킨다. 여과된 용액은 회전증발기를 이용하여 용매를 제거시켜 준 다음 상온 진공 건조한다.
1.3 Ethylene 2-(methacryloyl)ethyl phosphate (24) 합성
Scheme 3
100mL 삼구 플라스크에 무수 아세토니트릴 10mL와 trimethylamine-N-oxide 0.373g(4.9mmol)을 넣어 준 다음 상온에서 교반시켜 준다. 삼구 플라스크에 적하깔대기를 장착하고 상기 23번 물질 1.09g(4.9mmol)과 acetonitrile 10mL를 넣은 후 조금씩 적하시켜준다. 상온에서 3시간 동안 교반시켜 준 후 회전증발기를 이용하여 용매를 제거시킨 후 상온 진공 건조한다.
1.4
HEMA
-
PC
4. 합성
Scheme 4
압력병의 온도를 -20 oC로 낮춘 후 합성한 24번 물질(2.7g, 11.4mmol)에 차가운 무수 아세토니트릴을 20mL 넣어 녹인 용액을 넣어 준다. trimethylamine을 과량으로 7.0mL 넣어준 후 50 incubator에서 48시간 동안 반응시킨다. 회전증발기를 이용하여 용매를 제거시켜준다.
실시예
2:
pH
센서용 고분자막 제조
2개의 test tube에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 0.65mL (5.4mmol), 우레탄디메타크릴레이트(urethanedimethacrylate, UMDA) 0.72g (6.6mmol)를 첨가하고 메탄올 2.35mL를 첨가시켜 전체 용액이 3mL가 되게 하였다. 여기에, 2-메타크롤옥시에틸 포스포릴콜린(methacryoloxyethyl phosphorycholine, MPC) 4.8mg (0.016mmol), 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobuthyl ether) 24㎕를 첨가한 다음, 각각의 test tube에 플루오레세인 메타크릴레이트(fluorescein methacrylate, FM) 21.6mg(0.054mmol), 43.2mg (0.108mmol)을 첨가하고, 질소가스를 15분간 불어넣어 용액 중의 산소를 제거하였다(하기 표 1 참고).
[표 1] 고분자막 Ⅰ 및 II의 제조조건
| 가교결합된 고분자막 | FA mg (mmol) | HEMA g (mmol) | UDMA g (mmol) | MPC mg (mmol) | Benzoin isobutyl ether (mmol) | Adhesion |
| Ⅰ | 21.6 (0.054) | 0.7 (5.4) | 0.72 (6.6) | 4.8 (0.016) | 24 (0.094) | 4B |
| II | 43.2 (0.108) | 0.7 (5.4) | 0.72 (6.6) | 4.8 (0.016) | 24 (0.094) | 4B |
상기 제조된 용액을 24-well plate에 각각 60㎕ 씩 넣은 다음 질소로 충진된 glove box에 넣고 310 nm파장의 자외선(UV)을 15분간 조사하여 고분자막을 제조한 후, 3차 증류수에 하루 정도 담궈 안정화시킨 후 건조시켰다. 상기 과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
상기 제조된 광중합된 고분자막의 두께는 4.99㎛ 이었으며, UV/Vis 스펙트럼을 이용하여 투과율을 측정한 결과 400nm 이상에서 100%에 가까운 투과율을 보였다. cross hatch cutter로 고분자막의 경도를 측정한 결과 4B로 나타나 비교적 고분자막의 강도가 우수함을 알 수 있었다. 여기서, cross hatch cutter는 6개의 날이 있는 cutter를 코팅재료의 표면에 가로와 세로로 두 번 선을 그어 25개의 정사각형의 패턴을 만든 다음 끊어진 패턴의 모양과 벗겨짐 정도로 표면의 강도를 측정하는 방법이다. 패턴의 모양이 모두 완전한 사각형을 이루고 모서리가 떨어지지 않으면 ASTM(American Society of Testing Materials) 방법의 5B에 해당되고, 4B에 속하는 것은 가로와 세로가 교차된 부분이 5% 이내에서 영향을 받았을 때에 해당된다.
실험예
1:
pH
에 따른
형광세기
측정
24-well plate 상에 광가교된 고분자막 위에 pH 3 ~ pH 12 순으로 완충용액을 차례대로 1.0mL 씩 넣은 다음, 형광 스펙트럼을 이용하여 λex(여기파장)/λem(방출파장) = 395 nm / 530 nm에서 형광의 세기를 측정하였다. 측정 후 완충용액을 제거 한 다음 반대로 pH 12 ~ pH 3 순으로 완충용액을 넣고 동일한 방법으로 측정하 였다. 동일한 방법으로 10회 반복 측정하여 평균값을 구한 후, 표준편차를 이용하여 오차범위를 측정하였다.
그 결과 도 1(a)에 나타난 바와 같이 pH 3 ~ 12의 범위에서 고분자막 II의 pH에 따른 형광변화가 더 민감하게 나타났으며, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 고분자막 II의 pH 6에서 11까지의 선형도 R2(correlation coefficient)의 값은 0.9928로 나타났다. 따라서, pH에 대해서 형광세기의 선형도가 우수한 고분자막 II를 이용하면 pH의 측정오차를 줄일 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예
2. 접촉시간에 따른 고분자막의 안정성 측정
실시예 1에서 제조된 고분자막 I, II 중 실험예 1에서 pH 변화에 대한 형광세기의 선형도가 우수한 것으로 확인된 고분자막 II을 이용하여 완충용액과의 접촉시간에 따른 pH에 대한 고분자막의 안정성을 조사하였다. 24-well plates 상에 광가교된 고분자막 II 위에 pH 6의 완충용액 1.0mL를 넣고, 형광 스펙트럼을 이용하여 λex /λem = 395nm / 530nm의 파장에서 7초 간격으로 형광세기를 80회 반복 측정한 후 완충용액을 버리고 다시 pH 7의 완충용액을 넣고 동일한 방법으로 측정하였다. 전술한 바와 같은 방법으로 각각 pH 8 ~ pH 11인 완충용액에 대해서도 형광세기를 측정하였다.
그 결과 도 2에 나타난 바와 같이, 측정 결과 pH가 산성에서 염기성으로 변화함에 따라 형광세기는 증가하였으며, pH가 일정하게 유지될 때에는 상기 고분자 막 II와 완충용액과의 접촉시간이 길어지더라도 고분자막 II의 형광세기도 거의 일정하게 안정적으로 나타났다.
실험예
3: 재현성 측정
형광염료를 매트릭스에 고정화시키는 것은 pH 감지막을 장기적으로 사용할 수 있고, 형광염료가 침출되지 않도록 하는데에 있어 가장 중요하다. 24-well plates 상에 광가교된 고분자막 II 위에 pH 6의 완충용액을 1.0mL 넣고, 형광 스펙트럼을 이용하여 λex / λem = 395nm / 530nm의 파장에서 7초 간격으로 30회 동안 형광세기를 측정한 후 완충용액을 버린 다음, 다시 pH 11의 완충용액 1.0mL를 넣어 같은 방법으로 210초 동안 형광세기를 측정하였다. 전술한 바와 같은 방법으로 pH 6 과 pH 11의 완충용액을 번갈아 사용하여 5회 반복 측정하였다.
그 결과 도 3에 나타난 바와 같이, pH 변화에 따른 고분자막 II의 응답시간은 7초 정도로 비교적 빠르게 나타났으며, 각각의 pH에서 안정적인 형광세기 값이 나타났다. 이와 같이 고분자막 II에 양성자의 침투가 빠르게 일어나 pH 변화에 따른 형광의 변화가 안정적이면서 빠르고 재현성 있게 나타나므로, 상기 고분자막 II를 pH 측정용 형광센서로서 유용하게 사용할 수 있을 것으로 사료된다.
실험예
4: 온도
영향성
측정
24-well plate 상에 광가교된 고분자막 II를 25℃, 28℃, 31℃, 34℃, 37℃ 의 온도에서 pH 6 ~ pH 11의 완충용액 1.0mL 넣고, 형광 스펙트럼을 이용하여 λex / λem = 395nm / 530nm의 파장에서 20회 동안 형광세기의 변화를 측정하였다. 측정시 고분자막 II의 온도가 기기내부의 온도와 일정하도록 30분 정도 유지시킨 후 측정하였다.
그 결과 도 4에 나타난 바와 같이, 온도가 변함에 따라 형광 세기 값의 변화가 거의 없으므로 광가교된 고분자막 II는 온도변화에도 안정한 것을 알 수 있었다. 따라서 광가교된 고분자막 II는 이 범위의 온도에 대해 큰 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있었다.
실험예
5: 이온 선택성 측정
실시예 1에서 제조된 고분자막이 양성자 이외의 이온들에 의해서 영향을 받지 않고 양성자 이온에만 민감하게 반응하는지를 확인하기 위하여, 상기 고분자막의 이온 선택성 측정실험을 하였다. 광가교된 고분자막 II의 이온 종류에 따른 형광세기의 변화 측정을 위하여 중성인 pH 7과 pH 10의 완충용액을 사용하여 각각 다른 종류의 이온을 포함하는 무기화합물의 50mM 농도의 이온용액을 제조하였다. 상기 이온용액은 각각의 무기화합물을 MeOH 1.0mL에 녹여 제조하였다. 이 때, 사용될 수 있는 무기화합물은 KI, KCl, NaCl, NaBr, Na2SO4, cupric nitrate, CuSO4, CaCl2, MgSO4, BaCl2, NH4Cl, nickel(II), sulfate hexahydrate, tetraethyl ammonium bromide, urea 및 cobalt nitrate이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
24-well plate에 광가교된 고분자막 II 위에 pH 7의 완충용액을 0.98mL 넣고, 형광 스펙트럼을 이용하여 λex / λem = 395nm / 530nm 에서의 형광세기(F0)를 20회 반복측정하였다. 여기에 50mM의 이온용액 차례로 20㎕씩 넣어 1.0mM의 이온농도가 되게 한 다음 다시 형광세기(F)를 20회 반복측정하였다. pH 10 완충용액도 동일한 방법으로 측정하였다. 각각의 실험 측정값의 평균을 구하여 상대적인 형광변화치(Relative fluorescence change value)(%)를 구하였다.
Relative fluorescence change value (%) = △F / F0 ×100
여기서, △F = F-Fo 이고, F0 는 이온을 첨가하지 않았을 때의 완충용액에서 측정한 형광세기이며, F는 완충용액에 이온을 첨가했을 때의 형광세기이다. 상기 각각의 이온용액 내에 이온들이 존재할 때, 고분자막 II의 상대적인 형광세기 변화값(%)을 형광 스펙트럼을 이용하여 pH 7 및 pH 10에서 측정하였다. 그 결과, 표 2에 나타난 바와 같이, pH 7 및 pH 10에서 일부 무기 화합물들이 녹지 않았으며, 고분자막 II의 상대적인 형광세기 변화값은 4% 이내로 여러 이온들에 의해 거의 영향을 받지 않고 수소 이온에만 선택적으로 영향을 받는 것을 알 수 있었다.
[표 2]
| Interference a | Relative fluorescence change value (%) b at pH 7.00 | Relative fluorescence change value (%) b at pH 10.02 |
| KI | -3.22 | -1.33 |
| KCl | 0.94 | 3.97 |
| NaCl | -2.22 | -3.04 |
| NaBr | -3.90 | 1.36 |
| Na2SO4 | 2.91 | 2.45 |
| Cupiric Nitrate | - | - |
| CuSO4 | - | - |
| CaCl2 | - | - |
| MgSO4 | -2.65 | - |
| BaCl2 | - | - |
| NH4Cl | -3.85 | -0.35 |
| Nickel() sulfate hexahydrate | - | - |
| Tetraethyl ammonium bromide | 0.32 | 2.62 |
| Urea | -2.22 | 3.42 |
| Cobalt nitrate | - |
a농도(1×10-3 mol L-1)
b(△F/F)×100, 이 때, Fo와 F는 형광막이 각각 pH 7과 pH 10의 인산칼륨(photassium phosphate) 완충용액과 접촉했을 때의 형광세기이다.
결국, 실시예 1에서 제조한 고분자막 II는 양성자에 대해서만 형광의 변화가 크게 나타나고, 다른 방해 이온들이 존재할 경우에는 형광세기의 변화가 크게 나타나지 않으므로, 방해 이온은 pH 측정에 있어 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 실시예 2에서 제조한 고분자막은 여러 무기이온이 존재하여도 pH를 측정하는데 있어 방해를 받지 않음을 알 수 있었다.
실험예
6: 안정성 측정
24-well plate 상에 광가교된 고분자막 II 위에 상온에서 pH 10의 완충용액 1.0mL를 넣고 λex / λem = 395nm/ 530nm 파장에서 형광 스펙트럼을 이용하여 형광세기를 측정한다. 측정한 후 사용한 pH 10 완충용액은 버리고 일정기간 동안 상온, 공기 중에서 보관한 후 다시 pH 10의 완충용액을 이용하여 λex / λem = 395nm / 530nm 파장에서 형광세기를 측정하였다. 광중합된 고분자막 를 상온에서 pH 10의 완충용액을 이용하여 장기적으로 형광세기 측정을 하였으며 처음 측정한 형광세기 값으로 normalization 하였다.
그 결과 도 5에 나타난 바와 같이, 초기의 형광세기 값과 시간이 경과했을 때의 형광세기 값이 거의 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예
7: 미생물 점착도 측정
실시예 2에서 제조된 고분자막의 미생물 점착방지 점착도 실험을 하였다. 실란화시킨 유리판 상의 고분자 필름을 UV 램프로 멸균시킨다. LB 배지 3mL에 균주를 접종하여 37℃, 180rpm으로 24 시간 동안 활성화시켰다. 유리관에 활성화시킨 균주 50㎕, 배양액 5mL, 2개의 유리판 상의 고분자막을 넣고 37℃, 180rpm으로 15시간 동안 배양시켰다. 배양시킨 고분자막을 증류수로 1회 세척하고 건조하였다. crystal violet로 1분간 염색시키고 증류수로 깨끗이 세척 후 건조시키고, 다시 매염제인 iodine을 1분간 처리하고 건조시켰다. 95% 에탄올로 30초 동안 탈색 후 건조시키고 다시 safranin O에 30초 동안 염색시켜 건조시킨 후, 현미경으로 관찰하 였다. 그 결과 도 6에 나타난 바와 같이, MPC가 없는 고분자막은 미생물 점착정도가 많다는 것을 확인할 수 있었으며(도 6(a)), MPC를 포함한 고분자막은 미생물 점착정도가 매우 낮다는 것을 확인할 수 있었다(도 6(b)). 따라서 MPC를 함유한 고분자막이 MPC를 넣지 않는 고분자막보다 확연히 미생물 점착도가 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 고분자막 I, II의 pH에 따른 형광세기 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 1(b)는 pH 6~11 에서 고분자막 II의 pH에 따른 형광세기의 변화를 도시한 그래프이다
도 2는 본 발명에 따른 고분자막 II의 접촉시간에 따른 안정성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자막 II의 재현성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자막 II의 온도 영향성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 고분자막 II의 안정성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a)는 MPC가 없는 고분자막의 미생물 점착도 측정결과를 나타낸 것이고, (b)는 MPC를 포함하는 본 발명에 따른 고분자막의 미생물 점착도 측정결과를 나타낸 것이다.
Claims (15)
- 다음의 단계를 포함하는, 안티파울링(antifouling) 특성을 가지는 광학 pH센서용 고분자막의 제조방법:(a) 안티파울링 특성을 가진 단량체, 플루오레세인(fluorescein) 그룹을 가진 단량체, 기본 단량체(base monomer), 가교제 및 광중합 개시제를 용매에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;(b) 상기 혼합물을 기질의 표면에 도포한 후, 자외선을 조사하는 광중합 반응을 수행하여 고분자막을 제조하는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 혼합물의 조성비는 기본 단량체 100 중량부에 대하여, 플루오레세인 그룹을 가진 단량체 0.01 ~ 30 중량부, 안티파울링 특성을 가진 단량체 0.1 ~ 10 중량부, 가교제 1 ~ 100 중량부, 광중합 개시제 0.001 ~ 20 중량부 및 용매 1 ~ 100 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 용매는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 에틸 아세테 이트(ethyl acetate) 및 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 안티파울링 특성을 가진 단량체는 2-methacryoloxyethylphosphorycholine (MPC)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 플루오레세인 그룹을 가진 단량체는 플루오레세인 메타크릴레이트 (fluorescein methacrylate)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 기본 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴 아마이드(methacrylamide), 히드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 및 스티렌(styrene)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 가교제는 CH2=CR1-R2-CR1=CH2 화합물이며, 여기서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 연결그룹으로서 -(CH2)n-, C6 -10 아릴, COO-(CH2)n-OOC, -O-(CH2)n-O- 및 CONH-(CH2)n-NHCO- (여기서, n은 1~10인 자연수)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 가교제는 UDMA[1,6-bis(carbonyloxyethyl- methacryloyl)-2,2,4-trimethylhaxane], 디비닐벤젠(divinylbenzene), 비스(bis)-GMA(diglycidylether methacrylate of bisphenol A), 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시-프로폭시)-페닐]프로판 (2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)- phenyl]propane) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (triethyleneglycol dimethacrylate)으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 광중합 개시제는 벤조인 알킬 에테르(benzoin alkyl ether), 벤조인 이소부틸에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조페논(benzophenone), 아세토페논(acetophenone) 및 벤조페논/아민(benzophenone/amine)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방 법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 기질은 유리, 나무, 세라믹, 플라스틱 및 실리콘 웨이퍼로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 광중합 반응은 200 ~ 400nm 범위의 자외선을 1분 ~ 4시간 동안 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 안티파울링 특성을 가진 단량체, 플루오레세인 (fluorescein) 그룹을 가진 단량체, 기본 단량체(base monomer)를 함유하며, 안티 파울링 특성을 가지는 광학 pH 센서용 고분자막.
- 제12항에 있어서, 상기 고분자막은 pH 3 ~ 11에서 선형적으로 반응하는 것을 특징으로 하는 고분자막.
- 제12항의 있어서, 상기 고분자막의 두께는 0.1 ~ 200㎛ 인 것을 특징으로 하는 고분자막.
- 제12항의 고분자막을 함유하는 안티파울링 특성을 가지는 광학 pH 센서.
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| KR20210132489A (ko) * | 2020-04-27 | 2021-11-04 | 주식회사 이너센서 | 전극 구조물 및 이를 포함하는 pH 센서 |
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