JP2002526027A - 反応性バンドパス衝突セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イオン源からイオン輸送器、一般には四重極衝突セルを通り、次いで分析質量分光計にイオンを輸送することによる同重干渉を、除去しなければ反応して同重干渉を形成しやすい中間イオンを除去する通過帯域をもって衝突セルを動作させて低減する方法。衝突セルにおける反応ガスとしてアンモニアを用いることが好ましい。関与する化学種及びその化学的特性に応じて、適切なレベルに低質量カットオフを設定して衝突セルを作動させるか、あるいはより一般的には、衝突セルにＲＦ及びＤＣをともに印加することにより定められる高質量及び低質量カットオフの双方を通過帯域が有する。衝突セルは飛行時間型（ＴＯＦ）質量分光計にイオンを輸送するための通過帯域をもって作動させることもでき、よってＴＯＦに入るイオンの質量範囲を限定し、従ってＴＯＦのデューティサイクルを改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野 本発明は検体に関するイオン信号を同重及び非スペクトル性の干渉により生じ るイオン信号から分解するための方法及び装置に関する。さらに詳しくは、本発 明は通過帯域のｍ／ｚ値を有するイオンを続いて行われる分析のために衝突セル のような装置を通して輸送することに関する。発明の背景 質量分光においては、対象とする検体イオンが公称質量対電荷（ｍ／ｚ）値が 同じイオンにより、すなわち用いられる質量分光計では検体イオンから分解でき ないｍ／ｚ値を有するイオンにより、隠されるかあるいは干渉されることが普通 である。これは同重またはスペクトル性干渉とよばれる。このような干渉は、例 えばプラズマイオン源を用いるか、グロー放電イオン源を用いるか、エレクトロ スプレーないしイオンスプレー源を用いる質量分析器を含む、多くの形式の質量 分析器において普通に生じる。 同重またはスペクトル性背景干渉は一般にプラズマ自体から生じ、代表的干渉 イオンはＡｒ⁺，ＡｒＯ⁺，Ａｒ₂ ⁺，ＡｒＣｌ⁺，ＡｒＨ⁺，ＣｌＯ⁺及びＭＡｒ⁺（ ここでＭは試料マトリックス元素、すなわちイオンの集まりの内の優勢イオン種 ），ＭＯ⁺等である。このような干渉イオンはまた、（おそらくは、一部は真空 中への膨張時のプラズマ冷却により、またサンプラーないしスキマーオリフィス との干渉により）引出過程で、あるいはサンプラーまたはスキマーの縁に存在す る運動量境界内で生じることもある。 衝突セルにおける多原子イオンの開裂は、同重（スペクトル性）干渉をさらに 引きおこすかあるいは強める。プラズマイオンと多重極装置あるいは衝突セルに 用いられる衝突ガスとの反応もまた、衝突セルまたは真空チャンバから生じるか あるいは衝突ガス中の汚染物から生じる汚染種のイオン化のような、スペクトル 性背景干渉を生じ得る。 同重干渉問題の一解決法は質量分解能の高い質量分析器を使用することである と一般に考えられているが、この手法は必ずしも有効ではなく、また高分解能法 に固有なイオン信号損失が付随することよっても制限を受ける。 質量分析においてはまた、非スペクトル性干渉にも一般に遭遇する。このよう な干渉は通常準安定中性種から生じ、上昇した連続背景、すなわちある質量範囲 にわたって（よって非スペクトル性である）上昇されている背景を生じる。この 背景は装置の検出限界に悪影響を与える。 よって、一態様における本発明の目的は同重及び非スペクトル性の干渉を、イ オン信号損失を低減しながら効率的に、また必要であれば比較的高い分解能で、 低減する方法を提供することにある。発明の概要 すなわち本発明はその一態様において、試料イオンがイオン輸送器を通して輸 送され、この試料イオンのいくらかは選ばれるべきイオンであり、その他の試料 イオンはイオン輸送器内で反応して前記選択されるイオンと同重または非スペク トル性干渉を生じ得るイオンまたは準安定体を形成させる前駆イオンである、質 量分光計装置の動作方法を提供することにあり、本方法は前記イオン輸送器を運 転して前駆イオンの少なくともいくらかをイオン輸送器から排除し、よって上記 の干渉を低減する工程を含む。 別の態様において、本発明はイオンが衝突セルを通して分析質量分光計に輸送 される質量分光計装置の動作方法を提供し、本方法は前記衝突セルにアンモニア を衝突ガスとして供給する工程を含む。 また別の態様において、本発明はイオンがイオン輸送器内に注入され、この輸 送器からのイオンが分析のために飛行時間型質量分光計に入れられる質量分光計 装置の動作方法で、前記イオン輸送器を高質量カットオフをもつ帯域通過モード で運転して飛行時間型質量分光計に入るイオンの質量範囲を限定し、よって飛行 時間型質量分光計のデューティサイクルを改善する工程を含む方法を提供する。 さらに別の態様において、本発明は試料イオンを生成するイオン源、この試料 イオン源を受け取る入口及び出口を有するイオン輸送器、並びにイオン輸送器の 出口からのイオンを受け取るための分析質量分光計、反応ガス供給源、及び反応 ガス供給源からの反応ガスをイオン輸送器の前記入口に送り、よってイオン輸送 器に入るイオンがイオン輸送器内に進みながら反応ガスを通過するようにするた めの導管を有する質量分光計装置を提供する。 本発明のさらなる目的及び利点は、添付図面とともになされる以下の説明によ り明らかになるであろう。図面の簡単な説明 図１は、本発明に従う質量分析装置の概略図である。 図１Ａは、四重極質量分光計の通常の安定度図である。 図２は、干渉が存在する代表的な質量スペクトルを示す。 図３は、質量干渉があり、また背景雑音がある別の代表的な質量スペクトルを 示す。 図４は、本発明の特徴を用いて得られた質量スペクトルを示す。 図５は、本発明の特徴を用いて得られた２つの質量スペクトルを示す。 図５ａは、イオン輸送率を縦軸にとり、ｍ／ｚ（及び“ｑ”）を横軸にとって 示したグラフである。 図５ｂは、イオン輸送率を縦軸にとり、ｍ／ｚ（並びに“ｑ”及び“ａ”）を 横軸にとって示した別のグラフである。 図６は、本発明の特徴を用いて得られた別の２つの質量スペクトルを示す。 図６ａは、衝突セル及びその後の分析器の概略図であり、その下にそれぞれの 通過帯域特性をグラフで示す。 図７は、本発明の特徴を用いて得られたまた別の２つの質量スペクトルを示す 。 図８は、本発明の特徴を用いて得られたさらに別の２つの質量スペクトルを示 す。 図９は、衝突ガスを用いずに得られた２つの質量スペクトルを示す。 図１０は、一方は衝突ガスを用い、もう一方は衝突ガスを用いずに得られた、 図９と同様の２つの質量スペクトルを示す。 図１１は、衝突セルにＤＣを印加した場合としない場合で得られたさらに２つ の質量スペクトルを示す。 図１２は、一方は検体試料を用い、他方は脱イオン蒸留水を用い、さらにいず れも衝突ガスは用いていない、２つの質量スペクトルを示す。 図１３は、図１２とほぼ同様の条件下であるが衝突セルにＤＣを印加して得ら れた２つの質量スペクトルを示す。 図１４は、図１２と同様の条件下であるが衝突ガスを用いて得られた２つの質 量スペクトルを示す。 図１５は、図１４と同様の条件下であるが相異なるｑを用いて得られた２つの 質量スペクトルである。 図１６は、図１５と同様の条件下であるが分解ＤＣを印加して（また図１３と 同様であるが衝突ガスを用いて）得られた２つの質量スペクトルを示す。 図１７は、アルミニウムについて得られた２つの質量スペクトルである。 図１８は、図１７と同様の条件下であるが、ｑを上げて得られた２つの質量ス ペクトルである。 図１９は、分解ＤＣが印加されていることを除き、図１８と同様の条件下で得 られた２つの質量スペクトルである。 図２０は、図１の装置の変形の概略図である。 図２１は、本発明に従って使用される別の質量分光計装置の概略図である。 図２２は、交流電源及びこれにより生成される波形を示すブロック図である。 図２３は、連続するセル間の容量結合を低減するために用いられるワッシャー 及びメッシュを示す平面図である。 図２４は、本発明の衝突セルからその後の真空チャンバへの通気のための集成 装置を、一部を破断して示す透視図である。 図２５は、相異なる安定領域に対するマスフィルタのマシュー（Ｍａｔｈｉｅ ｕ）安定度図を示す。 図２６は、第２の安定領域におけるマシュー安定度図を示す。発明の詳細な説明 本発明に従う質量分光計装置１０の概要を示す、図１をまず参照する。本質量 分光計装置１０にはイオン源１２が含まれ、これは一般的には通常の誘導結合高 周波プラズマ源、グロー放電源、あるいはその他周知のどのような形式のイオン 源でもよい。このイオン源１２は（必ずしもそうではないが）一般的には大気圧 で作動し、サンプラー板１６のオリフィス１４を通して、イオン流をメカニカル ポンプ２０により例えば３Ｔｏｒｒ（３９９Ｐａ）の圧力まで排気された第１の 真空チャンバ１８内に注入する。続いてこのイオンはスキマー板２４のオリフィ ス２２を通り、（メカニカルポンプ３２によりバックアップされる）ターボポン プ３０により例えば１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）の圧力まで排気された第２の 真空チャンバ２８内の所望のいずれかの通常のイオン光学系２６を通って、多重 極装置３４内に進む。多重極装置３４は四重極（すなわち４本のロッドを有する ）が一般的であるが、八重極、六重極、あるいは他の多重極型であってもよい。 四重極３４は、イオンが四重極３４に入り出て行くための入口及び出口アパー チャ３８及び４０を有する“ケーシング”３６に収められている。四重極３４及 びケーシング３６の複合体は衝突セル４１と称される構造体を形成する。反応性 衝突ガスは供給源４２からケーシング３６内部に供給される。図に示されるよう に、供給源４２からの衝突ガスは導管４４を通って流れ、オリフィス３８を囲む 環状開口４６を通って流出して、カーテンをつくり、よってイオン源１２からの ガスのケーシング３６への流入を少なくするかまたは妨げる。供給源４２からの 第２の導管４８は、後に説明する目的のために、イオン流が四重極３４に入る前 に反応性衝突ガスがイオン流に向けられるように、オリフィス３８の直前の位置 ５０で終端する。位置５０はオリフィス３８の上流でイオン源１２の下流であれ ば実際上どの位置であってもよい。 四重極３４は、ＲＦ単独装置として、すなわち低質量カットオフ帯域通過装置 であるイオン輸送器として作動させてもよいが、（後に説明するように）低ＤＣ 電圧を印加することもできる。これらの電圧は電源５６から供給される。 オリフィス４０を通過する四重極３４からのイオンは、やはりメカニカルポン プ３２でバックアップされた高真空ターボポンプ６２により排気された第３の真 空チャンバ６０に入る。これらのイオンはプレフィルタ６４（一般にはＲＦ単独 短ロッド四重極）を通って（一般には四重極であるが、飛行時間型質量分光計、 扇形質量分離器、イオントラップ等のような形式の異なる質量分析器であっても よい）質量分析器６６に進む。四重極６６にはＲＦ及びＤＣが通常の方法で電源 ６８から四重極ロッドに印加される。一般にプレフィルタ６４は、通常通り、コ ンデンサＣ１により四重極６６と容量結合され、よってプレフィルタ６４用の別 電源は必要とされない。 四重極６６からイオンはインターフェース板７２のオリフィス７０を通って検 出器７４に進み、そこでイオン信号が検出され分析及び表示のためにコンピュー タ７６に渡される。 図１Ａは通常の四重極質量分光計の標準的ａ／ｑ安定度図を示す。パラメータ ａ及びｑがそれぞれ縦軸及び横軸にとられており： である。ここでＵはロッドに印加されるＤＣ電圧、Ｖはロッドに印加されるＲＦ 電圧、ｒ₀はロッド間内接円の半径、ΩはＲＦ電圧の角周波数（ラジアン／秒） 、またｍはイオンの質量である。ａ／ｑ図に示される安定限界の外側のａ及びｑ 値を有するイオンは、振動振幅が増加してロッド側に失われる。 質量分光計６６の場合のように、四重極質量分光計がＡＣ及びＤＣの双方が印 加される標準分解モードで作動していれば、質量分光計の動作線は通常前記安定 度図の頂点８０を通過する。ここでｑ＝０．７０７及びａ＝０．２３４である。 ＲＦ振幅及びＤＣ電圧を連続的に上げてゆくにつれて、頂点８０を通過して輸送 されるイオンの質量は連続的に増加し、その他の質量のイオンは排除される。 質量分光計がＲＦ単独四重極すなわちイオン輸送器として作動する場合はＤＣ は印加されず、四重極はｑ軸（ａ＝０）上で作動する。ｑ≦０．９０８（これは ｑ軸上の点８２に現れる）に相当する質量のイオンが輸送され、一方質量がより 小さいイオンはロッド側に排除され、よって輸送されない。四重極より多い多重 極についても同様の動作モードを定めることができるが、安定領域を明確に定め ることは難しくなる。 次にプラズマイオン源をもつ通常の（衝突セル４１をもたない）質量分光計装 置を用いて得られた、通常の質量スペクトル９０を示す図２を参照する。０．１ ％のＨＮＯ₃を試料に用いた。９２で示される背景は比較的小さいことがわかる であろう。しかし、ｍ／ｚ＝４０，４１，５６及び８０にある優勢イオン信号は 、それぞれプラズマイオンＡｒ⁺，ＡｒＨ⁺，ＡｒＯ⁺及びＡｒ₂ ⁺である。これら の信号は、Ｃａ，Ｋ，Ｆｅ，及びＳｅから現れるはずの信号と干渉する（及び実 際上完全に覆い隠す）。 次いで、図１の装置を用いるが、四重極すなわち衝突セル３４にはセル内に侵 入するプラズマガスによる圧力のみがかかっている状態で得られた、質量スペク トル９４を示す図３を参照する。セル圧力（すなわちケーシング３６内部の圧力 ）は１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）程度であったと考えられる。分解質量分光計 ６６との容量結合により、衝突セルにはＲＦのみが印加されていた。１０億分の １０（１０ｐｐｂ）のＭｇ，Ｓｃ，Ｃｕ及びＧｅを図の質量スペクトル範囲の外 側のｍ／ｚ値を有するその他の検体種とともに含有する試料を用いた。装置は（ 四重極６６にＲＦ及びＤＣが印加される）標準の分析条件の下で作動させた。ｍ ／ｚ＝４０，４１，５６及び８０にある干渉は、主として図２に関して述べたプ ラズマイオンによるものである。衝突セル内の背景ガス及び汚染物のイオン化に よる非常に大きな化学的背景雑音９６が存在して、その他の質量のほとんどを覆 い隠している。 次に、図３と同じ試料を用いたが、図１に関して説明した方法で衝突セルに加 えられた（すなわち反応性衝突ガスが導管４４を通してセル内部に加えられ、ま たセルの前面の位置５０にも与えられた）反応性衝突ガス、特にアンモニア（Ｎ Ｈ₃）を用いて得られた質量スペクトル９８を示す図４を参照する。反応性衝突 ガスの存在は、Ａｒ⁺，ＡｒＨ⁺，及びＡｒＯ⁺のイオン信号を、反応性衝突ガス との反応によるこれらのイオンの変換のため、劇的に低減する。しかしイオンＮ Ｈ₄ ⁺，ＮＯ⁺，ＮＨ₄ ⁺ＮＨ₃による新しい干渉が見られ、さらにほとんどの質量に おいてかなりの大きさの背景干渉があり、微量元素分析を妨害している。 次いで、用いた試料が異なり、また衝突セル３４に低分解ＤＣ電圧（１７．５ ボルトＤＣ）を印加したことを除いて、図４の場合と全く同様にして得られた２ つの質量スペクトル１００，１０２を示す図５を参照する。図５の上側のスペク トル１００は１００ｐｐｂのＭｎ，Ｆｅ及びＣｏを含有する試料に対応する。下 側のスペクトル１０２は蒸留脱イオン水（ＤＤＩＷ）試料で得られた。ＲＦは電 源５６により１．５ＭＨｚ，ピーク間（ｐ−ｐ）３００ボルトＲＦを印加した。 これらのＲＦ及びＤＣ電圧は、ｍ／ｚ＝５６でｑ＝０．６７１及びａ＝０．０７ ８を与える。前記ａ及びｑ条件下では、４５＜ｍ／ｚ＜１６３であるようなｍ／ ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。 図５から、検体信号が図４に比較して４ないし５分の１に減少したが、背景干 渉は１０⁴分の１に減少したことがわかるであろう。すなわち、（スペクトル性 及び非スペクトル性干渉の双方を含む）背景干渉信号が事実上除去されて、Ｍｎ ，Ｆｅ及びＣｏを実際上干渉を受けずに測定できることがわかるであろう。 図５のスペクトルが図４に比較してこれだけ改善された理由は、Ｍｎ，Ｆｅ及 びＣｏのような必要な元素は衝突ガス（ＮＨ₃）と反応しないが、対象としてい る質量範囲で干渉をつくりだしていたはずの反応シーケンス中間体は排除されて しまったためであると考えられる。例えば、ＮＨ₃は反応してＮＨ₄ ⁺を形成する 。ＮＨ₄ ⁺は比較的安定である（よって“終端”イオンである）が、（後に説明す るように）衝突セル４１の“帯域通過”領域の外側にあり、よって排除される。 ＮＨ₃はまたアルゴンイオンと反応してＡｒＨ⁺を形成し、質量４１にあるＡｒＨ⁺ は衝突セルの通過帯域（４５＜ｍ／ｚ＜１６３）に近接しているが、ＡｒＨ⁺は 陽子転移により反応して（上述したように問題にはならない）ＮＨ₄ ⁺を形成し、 また中性であるから干渉を生じない、中性アルゴンを形成する。 一般的には、衝突セル４１内に（イオン源からのガス、例えばプラズマイオン 源のアルゴンが含まれることもある）衝突ガスが存在する場合に、試料イオンが 衝突セルに導入されたとき、ある試料イオンは衝突ガスと反応して新しいイオン を形成し、次いでこの新しいイオンが存在する有機汚染物と反応して同重干渉を さらに形成することがある。おこり得る反応シーケンスは様々であって複雑であ り、完全にはわかっていない。しかし、反応シーケンスが必要なｍ／ｚ値にある 同重干渉を形成するイオンを生成する前に、前駆イオンまたは中間イオンを（す なわち反応シーケンスで形成されるいかなるイオンも）除くように衝突セル４１ を作動させれば装置の性能は大きく改善される。 説明として、縦軸にイオン輸送率をとり横軸に質量をとってプロットしてある 図５ａを参照する。質量は横軸の右に向かって増加し、質量はｑに反比例してい るから、ｑは図５ａの横軸の左に向かって増加する。 通常の場合と同様に、図５ａはｑ＝０．９０８にステップ１１２を有する曲線 １１０を示す。ＲＦ電圧振幅Ｖ及び周波数Ωは曲線１１０に合わせてあるとする 。ｑ≦０．９０８においては、質量が大きいほど安定であって輸送されやすいが 、ｑ＞０．９０８においては（すなわち、ステップすなわちカットオフ１１２の 左側では）、質量が小さくなるほど不安定になりやすく、排除されやすい。ある 中間イオンが図５Ａのｑ＜０．９０８におけるｍ／ｚ値“ｘ”を偶然にもってい たとすると、曲線１１０ａ及びステップ１１２ａに示されるように、低質量カッ トオフを右に（より高質量側に）シフトさせることにより、このイオンを排除す ることができる。このことは、ＲＦ電圧ＶまたはＲＦ周波数Ωあるいはこれらの 双方を調節することにより達成される。この調節は、（ｑ＝０．９０８にある） ステップ１１２ａを“ｘ”より大きなｍ／ｚ値にシフトし、除かれなければ同重 干渉を生じるはずの中間イオンを排除しやすくする。実際上、衝突セル４１は干 渉中間イオンを包含する除去帯域（ｑ＞０．９０８である低質量域）及びその他 のイオンを全て包含する（衝突セル４１の質量範囲の上限までの）通過帯域（ｑ ≦０．９０８である高質量域）をもって作動する。 排除されるべき中間イオンが（よくあるように）観測されるべき所望の質量の 上側と下側の両方に生じやすい場合には、図５に関して述べたように、所望の帯 域通過を生じさせるために分解ＤＣを印加することができる。このことが、イオ ン輸送率を縦軸にとり、ｍ／ｚを、右に向かって増加するように、横軸にとって 、ＲＦ電圧振幅及びＤＣ電圧が固定されまたＲＦ周波数も固定されているとして 、プロットした図５ｂの曲線１２０に示されている（ｑ及びａはｍ／ｚに反比例 するから、ｑ及びａはやはり横軸の左に向かって増加する）。 図５ｂには、帯域通過領域すなわちピーク１２２が示されている。この帯域通 過領域１２２内のｍ／ｚ値をもつイオンは輸送されやすいが、一方帯域通過領域 １２２の外側のイオンは排除されやすい。ピークすなわち領域１２２の左端１２ ４が低質量カットオフであり、一方右端１２６がここでは高質量カットオフにな っている。 他のイオンと反応して干渉を形成するかもしれないイオンであっても、通過帯 域１２２の限界外にあるイオンは排除されることが図５ｂを参照して理解される であろう。従って干渉を生じるような反応シーケンスは妨げられ、遮断されるが 、一方分析されるべきイオンであって、所望の通過ｍ／ｚ値窓にあるイオンは分 析のために輸送される。 図５のスペクトルは図４のスペクトルに比較して、上述の理由により、干渉が 大きく低減されているが、衝突セル４１へのＤＣの印加は、例えばイオンをセル から散乱させることにより、損失を生じる効果を与え得ることに注意しなければ ならない。このような損失は、ｑ値を変えずに、できるだけ低いＤＣ電圧を印加 することにより低減できる。図６は、図５と回じ試料を用いているが、供給ＲＦ は１．２ＭＨｚ，（ピーク間）２０５ボルトＲＦとし、また分解ＤＣを８ボルト まで下げて得られた２つの質量スペクトル１３０，１３２を示す。このＲＦ及び ＤＣ値は、ｍ／ｚ＝５６で定めて、ｑ＝０．７１６及びａ＝０．０５６を与える 。上記ｑ及びａ条件下では、４７＜ｍ／ｚ＜２８０であるようなｍ／ｚを有する イオンが無衝突条件下で安定である。上記条件は衝突セル４１での分解能が図５ で与えられる分解能よりも若干低くなる（通過帯域が広くなる）ことに相当する が、かなり強度の大きくなった検体イオン信号（スペクトル１３０）を、おそら く若干大きくなった干渉イオン信号とともに与える。 ＤＤＩＷ試料で観測されるスペクトル１３２のほとんどは、イオン信号比から わかるように、明らかに洗浄不足による先行試料からの残留Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏ から生じたものであることに注意しなければならない。図５及び図６のいずれに おいても主検体試料は検体イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）を１００ｐｐｂしか含ん でおらず、さらにＤＤＩＷ試料は１００ｐｐｂよりはるかに少ない検体しか含ん でいないことから、用いた方法及び装置の感度が高いことは明らかであろう。 図５ａ，５ｂに関して示した方法において、帯域通過すなわちイオン輸送窓の 低質量端は主として衝突セル４１に印加されるＲＦ振幅及び周波数により定まり 、一方帯域通過の高質量端は主に印加ＤＣ電圧により定まることがわかるであろ う。その目的は高分解能を得ることではもちろんなく（実際上衝突セル内圧力で は高分解能は一般に達成されない）、むしろ干渉イオンの中間体（前駆体）が同 重のまたは同様の干渉を生じる機会を得る前にこれらを除去することである。 好ましい反応ガスとしてアンモニアを（比較的安定なＮＨ₄ ⁺を形成するので） 示したが、関与する試料の特有の化学的性質に依存して別の反応ガスを用いるこ ともできる。さらに、衝突セル内圧力もやはり（一部は関与する化学種及びその 化学的性質に依存する）目的に応じて変わり得る。好ましい圧力範囲は５から３ ０ｍＴｏｒｒ（３９９０ｍＰａ）であるが、衝突セル内の圧力は、やはり関与す る特有の化学的性質及び検体に依存して、１から１００ｍＴｏｒｒ（１３３から １３３００ｍＰａ）の範囲、あるいはさらに広い範囲で変わり得る。 選択される帯域通過窓の幅も、それぞれの特定の場合に関与する化学種及びそ の化学的性質に応じて選ばれる。窓帯域幅は、観測されるべき所望のイオンの質 量、用いられる衝突セルの形式、及びそれら自体であるいは引き続く反応により 同重干渉を生じ得る干渉イオンの質量に依存する。排除されるべきイオンの全て が観測されるべきイオンより質量が小さければ、低質量カットオフが適切に設定 された、ＲＦ単独動作で十分であろう。（より一般的にみられるように）除かれ るべきイオンに観測されるべきイオンより高い質量と低い質量をもつもののいず れもがある場合は、低質量及び高質量カットオフを有する帯域通過窓が望ましい 。 図５ｂに関して説明した帯域通過窓１２２は通常の分解ＲＦ及びＤＣ印加によ りつくられるとして示したが、帯域通過窓１２２はその他の様々な方法でつくる ことができる。例えば帯域通過窓はフィルタリングされた雑音電場を衝突セルに 与えることによりつくることができる。ここでフィルタリングされた雑音電場は 、輸送がおこるべき帯域通過窓に対応する周波数を除く全有意周波数における周 波数成分を含んでいる。対象としている帯域通過の外側のｍ／ｚ値をもつイオン は、よく知られているように、フィルタリングされた雑音電場からエネルギーを 得て、排除される。対象とするｍ／ｚ値の外側のイオンの除去のためにフィルタ リングされた雑音電場（ＦＮＦ）を用いることは周知であり、例えばラングミュ ア（Ｌ ａｎｇｍｕｉｒ）等の米国特許第３，０６５，６４０号を含む、いくつかの米国 特許に記述されている。図１にはＦＮＦ源１３４が点線で示されている。 実質的に帯域通過窓をつくる利用可能な方法は他にもある。例えば干渉イオン の前駆体を除くために電源５６からのＲＦ及びＤＣを急速にノッチすなわち通過 帯域まで、次いでこのノッチすなわち通過帯域の上まで、連続的に上げてゆくこ とによるノッチフィルタ法を例えば用いることができる。 帯域通過窓１２２内のｍ／ｚ値を有するイオンが衝突セル４１を通して輸送さ れ、次いで通常は狭い輸送ピーク１３８をもつ分解分光計６６に入り、対象とし ているイオンが分解されるという、図６ａに示される結果が得られる。前述した ように、分解分光計６６は四重極またはその他の多重極であってよく、あるいは 飛行時間型質量分光計、扇形質量分離器、またはその他のいかなる形式の質量分 析器であってもよい。 次に１０ｐｐｂのＫ及びＣａを含有する試料を用いて得られた質量スペクトル １４０並びに蒸留脱イオン水を用いて得られた第２の質量スペクトル１４２を示 す図７を参照する。図７の質量スペクトルは、衝突ガスとしてアンモニアを用い 、１．２ＭＨｚ，１３５ボルトＲＦ（ｐ−ｐ）で衝突セルを作動させ、分解ＤＣ を１０ボルトとして、図５と同様にしてして得られた。このＲＦ及びＤＣ電圧は 、ｍ／ｚ＝４０で定めてｑ＝０．６６０及びａ＝０．０９８を与える。上記ｑ及 びａ条件下では、３３＜ｍ／ｚ＜９０であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝 突条件下で安定である。 図７において、質量が４０のカルシウムが背景信号よりはるかに大きくなって いることがわかるであろう。Ｋ３９及びＫ４０も実験室環境のカリウム汚染より 十分大きい（プラズマを比較的低温にして作動させることにより、１兆分の３０ （３０ｐｐｔ）までのカルシウムを検出できるが、非常に干渉を受けやすいこと を発明者等は見いだしたことを記しておく）。図７において、また図示される他 の質量スペクトルに対しても、標準的な高温プラズマを使用した。例えば図７に おいて、検出限界は数ｐｐｔという小ささであった。 図８は、１０ｐｐｂのＮａを含有する試料で得られた質量スペクトル１４４及 びＤＤＩＷを用いて得られたもう１つののスペクトル１４６を示す。反応性衝突 ガスとしてやはりアンモニアを用い、分解ＤＣを１１．９ボルトとして、１．６ ８ＭＨｚ，１３９ボルトＲＦ（ｐ−ｐ）で、衝突セルを作動させている。これら のＲＦ及びＤＣ電圧は、ｍ／ｚ＝２３で定めてｑ＝０．６０３及びａ＝０．１０ ３を与える。このｑ及びａ条件下では、１７＜ｍ／ｚ＜４０であるようなｍ／ｚ を有するイオンが非衝突条件下で安定である。 上部のトレースすなわちスペクトル１４４は、ｍ／ｚ＝２３で明瞭に分解され たＮａを示している。Ｎａ近傍の背景信号は大きく抑えられ、事実上干渉を受け ることなくＮａを測定できる。ＤＤＩＷ試料から得られた残留信号から、不十分 な洗浄のため、やはり先行試料によるかなりの汚染があることは明らかである。 次いで、１つは１ｐｐｂのＬｉ試料で得られたスペクトル１４８であり、もう １つはＤＤＩＷを用いて得られたスペクトル１５０である、２つの質量スペクト ルを示す図９を参照する。この場合には、反応性衝突ガスは加えていなかった。 従って衝突セルにはそこに侵入したプラズマガスしか含まれていなかった。この 場合、分解ＤＣを３．１ボルトとして１．６８ＭＨｚ，３９ボルトＲＦ（ｐ−ｐ ）で衝突セルを作動させた。これらのＲＦ及びＤＣ電圧は、ｍ／ｚ＝７で定めて ｑ＝０．５５６及びａ＝０．０８８を与える。このｑ及びａ条件下では、５＜ｍ ／ｚ＜１２であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。ｍ ／ｚ＝７のＬｉ近傍の背景信号がかなり抑えられており、事実上干渉を受けるこ となくＬｉを測定できることがわかるであろう。蒸留脱イオン水試料における残 留信号から、不十分な洗浄のため、やはり先行Ｌｉ試料によるかなりの汚染があ ることは明らかである。 図１０は、試料として１００ｐｐｂのＬｉを用いて得られた２つの質量スペク トル１５２，１５４を示す。上部のトレース１５２は、衝突ガスを加えていない （よって衝突セル４１には衝突セルに侵入したプラズマガスしか含まれていない ）図９に示した状況に対応し、リチウムに対する大きなピーク１５６を示す。下 部のトレース１５４はセルに反応性衝突ガスを加えた場合（ここではＮＨ₃で、 セル内圧力は約２０ｍＴｏｒｒ（２６６ｍＰａ）になっている）に対応している 。反応性衝突ガスを加えたことにより、明らかに散乱損失のため、Ｌｉ検体信号 が（衝突ガスがない場合の）ピーク１５６から（反応性ガスを用いた場合の）ピ ー ク１５８まで抑えられたことがわかるであろう。 図１１は、やはり１００ｐｐｂのＬｉを含有する試料を用いた２つの質量スペ クトル１６０，１６２を示す。質量スペクトル１６０，１６２のいずれについて も、衝突ガスを加えずに、１．６８ＭＨｚ，３９ボルトＲＦ（ｐ−ｐ）で衝突セ ルを動作させたが、トレース１６２については分解ＤＣを印加せず、一方トレー ス１６０については（極間）３．１ボルトＤＣを印加した。３．１ボルトの分解 ＤＣを印加して得たスペクトル１６０はかなり良く分解されて、非スペクトル性 背景が低減されている。分解がかなり悪く、もちあげられた非スペクトル性背景 １６４をもつスペクトル１６２は、分解ＤＣを用いずに得られた。 Ａｒ⁺は、（検出器に衝突することにより）直接的にあるいは（検出器に打ち 当たる光子を放出することにより）間接的に背景信号をつくりだす、Ａｒ^+*及び Ａｒ^*を含む準安定イオン及び中性種を生成することにより、連続背景に寄与し 得ることに注意しなければならない。背景信号源が（マスフィルタには影響され ない）準安定中性種であれば、背景は連続体となるであろう。図１１において、 衝突セルへの分解ＤＣの印加により作られた帯域通過がアルゴンイオンを除去し 、よって準安定アルゴンからの干渉を低減している。 図１２は２つの質量スペクトル１６６，１６８を示す。第１の質量スペクトル １６６は、それぞれ１ｐｐｂのＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及び Ａｓを、図の質量スペクトル範囲の外側のｍ／ｚ値を有するその他の検体種とと もに含有する試料を用いて得られた。第２のスペクトル１６８はＤＤＩＷを用い て得られた。いずれの場合にも衝突ガスは用いられず、よって衝突セルには約１ ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）の圧力のプラズマガスしか含まれていない（これは 、衝突セルが分解質量分光計へのイオン注入器として用いられるときの一般的条 件である）。いずれの場合にも、周波数１．５８６ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボル トｐ−ｐのＲＦが単独（ＤＣ無）で印加されている。上記ｑ及びａ条件下では、 ｍ／ｚ＞２５ａｍｕ（原子質量単位）のｍ／ｚ値を有するイオンが無衝突条件下 で安定である。いずれのスペクトルにおいても、主として衝突セル内での反応か ら生じたスペクトル性背景により、検体信号が隠されている。 図１３は、図１２の試料と同じ試料を用い、やはり衝突ガスを用いずに（よっ て図１２の場合と同様にセルにはプラズマガスしか含まれていない）得られた２ つのスペクトル１７０，１７２を示す。しかしここでは、ＶＤＣ＝１４．５ボル トの分解ＤＣ電圧が衝突セルに印加されている。ＲＦは１．１９４ＭＨｚ，ＶＲ Ｆ＝２００ボルトｐ−ｐであり、ｍ／ｚ＝５６で定めてｑ＝０．７及びａ＝０． １を与える。このｑ及びａ条件下では、４９＜ｍ／ｚ＜１３８であるようなｍ／ ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。 ＤＣを印加してｍ／ｚ＝５６近くに帯域通過窓をつくることによりスペクトル 性背景が非常に大きく低下し、よって今では試料信号を観測できることがわかる であろう。質量５６の酸化アルゴンは除去されなかったが、有機同重干渉による 成分は除去された。 図１４は、図１２と同じ試料を再び用いているが、ここでは反応性衝突セルが ＮＨ₃で約３０ｍＴｏｒｒ（３９９０ｍＰａ）の圧力まで加圧されている。分解 ＤＣは印加されていない。１．５８６ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトのＲＦが印 加され、ｑ＝０．４及びａ＝０を与える。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞２ ５ａｍｕのｍ／ｚ値を有するイオンが無衝突条件下で安定である。図１２で見ら れたスペクトル性背景信号が抑えられ、検体信号は図１２に比較して強められて いることがわかるであろう。 図１５は、図１４の条件と同じ（反応性衝突ガスにやはりＮＨ₃を用いた）条 件下であるが、（１．１９４ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトのＲＦを用いて）ｑ をｑ＝０．７まで上げ、ａ＝０（ＤＣ無）で得られた、２つのスペクトル１７８ ，１８０を示す。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞４４ａｍｕのｍ／ｚ値を有 するイオンが無衝突条件下で安定である。この場合、スペクトル１７８において は背景が大きく低下しており、これは明らかにｑが大きくなり低質量カットオフ が高質量側にシフトして、干渉イオンを生成し得る中間イオンが除去されたため であることがわかるであろう。 図１６は、図１５の試料と同じ試料を用い、低電圧の分解ＤＣが印加されてい る（当然“ａ”がゼロから有限値に増加する）ことを除いて図１５と同じ条件下 で得られた２つの質量スペクトル１８２，１８４を示す。図１５の場合と同様に ＲＦは１．１９４ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトであるが、１４．５ボルトＤＣ が印加されて、ｑ＝０．７及びａ＝０．１を与える。このｑ及びａ条件下では、 ４９＜ｍ／ｚ＜１３８であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定 である。この場合、いくつかの干渉イオンを排除する高質量カットオフの結果と して、検体信号の背景信号に対する比をある程度改善できた。 図１７は、それぞれ１ｐｐｂのＮａ，Ｍｇ及びＡｌを（図の質量スペクトル範 囲の外側のｍ／ｚを有するその他の検体種とともに）含有する試料について、代 表的な衝突セル条件下で図１の装置を用いて得られた質量スペクトル１８６を示 す。図１７はまた、同じ条件下ではあるがＤＤＩＷを用いて得られた第２の質量 スペクトル１８８も示す。図１７で用いた代表的衝突セル条件においては、ｑ＝ ０．４（ＲＦは２．２８ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトｐ−ｐ）であり、一方で ａ＝０であった。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞１２ａｍｕのｍ／ｚを有す るイオンが無衝突条件下で安定である。Ｈｅ中に４０％のＨ₂を含む混合衝突ガ スを約１０ｍＴｏｒｒ（１３３０ｍＰａ）の衝突ガス圧で用いた。ｍ／ｚ＝２７ における大きな同重干渉がｍ／ｚ＝２７のＡｌの測定を妨げていることがわかる であろう。通常の衝突セルではこれが一般的である。 図１８は、図１７の質量スペクトルにそれぞれ対応する、ｑをｑ＝０．５７ま で上げたことを除いて図１７と同じ条件下でとられた２つのスペクトル１９０， １９２を示す。この場合、印加ＲＦは１．９１ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトｐ −ｐであり、ａ＝０である。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞１７ａｍｕのｍ ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。同じくＨｅ中に４０％のＨ₂ を含む衝突ガスを用いた。この場合、ｑの増大がｍ／ｚ＝２７の背景信号を十分 には抑えていないことがわかるであろう。 図１９は、図１７及び１８のスペクトルにそれぞれ対応し、同じ試料を用い、 図１８と同じｑを与えているが、この場合は（アルミニウムに対する）ｍ／ｚ＝ ２７で定めてｑ＝０．５７及びａ＝０．０８となるような分解ＤＣを印加した２ つの質量スペクトル１９４，１９６を示す。印加ＲＦは同じく１．９１ＭＨｚ， ＶＲＦ＝２００ボルトｐ−ｐであるが、１４．２５ボルトの分解ＤＣを印加して いる。このｑ及びａ条件下では、１９＜ｍ／ｚ＜５５であるようなｍ／ｚを有す るイオンが無衝突条件下で安定である。 図１９より、分解ＤＣ成分の印加によりｍ／ｚ＝２７における背景信号はかな り抑えられるが、一方Ａｌ検体について得られる正味の信号は影響されていない ことがわかるであろう。この結果はＡｌ測定能力における大きな改善であった。 この場合、帯域通過窓の高質量カットオフが明らかに同重干渉を取り除いた。 上述した実施の形態においては、分析器６６からのイオンが分析のために検出 されるとしていた。しかし必要であれば、これらのイオンをさらに様々なプロセ スにかけることができる。例えば、分析器６６により選択されたイオンが図２０ （プライムの付けられた参照数字は図１に対応する部品を示す）に２００で示さ れる通常の衝突セルに導かれ、そこで開裂して娘イオンを形成し（あるいはそこ で反応して生成イオンを形成し）、次いで別の分析器２０２を通過した後に、最 終的に検出されて分析される。 さらに、必要であれば、質量分析器６６’を除去し、（用いられる検体に応じ て）イオンの選択を帯域通過衝突セル４１’に行わせることもできる。例えば、 問題にしている検体が２つのイオンしか生成せず、そのうちの１つが対象とする イオンであり、残る１つが干渉イオンあるいは干渉イオンの前駆体であれば、セ ル４１’を用いてこの干渉イオンあるいは干渉イオンの前駆体を取り除くことが できる。この場合、反応性衝突セル４１’からの対象とするイオンは開裂のため に直接通常の衝突セル２００に輸送され、開裂後娘イオンは図１の場合と同様に （多重極として図示されているが、もちろんいかなる種類の分析器であってもよ い）分析器２０２で分析される。 さらに、２重プライムが付けられた参照数字が図１及び２０と対応する部品を 示す図２１を参照する。図からわかるように、図２１は分析のために（必要であ れば（図示されていない）セル４１のようなイオン輸送器が前にあってもよい） 分解質量分光計Ｑ１にイオン流を供給する通常のイオン源１２”を示す。分解分 光計Ｑ１は対象とする親イオンを選択し、選択された親イオンは次いでガス源２ １０から衝突ガスが供給される標準の衝突セルＱ２に注入される。分析器Ｑ１， Ｑ２は四重極質量分光計が一般的であるが必ずしもこれである必要はない。 分析器Ｑ１を通して輸送された親イオンは、衝突セルＱ２において開裂して娘 イオンを形成し、次いでこの娘イオンが検出器７４”による検出及びコンピュー タ７６”による分析のため、通常の飛行時間（ＴＯＦ）型質量分光計２１２に注 入される。 よく知られているように、ＴＯＦ型質量分光計においてはイオンはパルスとし て分析管２１６内に注入され、検出器７４”に到達するまでの飛行時間がそれぞ れ異なる。重いイオンほど軽いイオンより分析管を通って進む速度が遅い。次の イオンパルスを分析管内に導入できるようになるまでには、最も速度の遅いイオ ンが分析管を通って検出器７４”まで通過するに十分な時間をかけなければなら ないことが、ＴＯＦ型質量分析器のデューティサイクル限界の１つである。この ことは、第１のパルスの最も重いイオンの飛行時間が第２のパルスの最も軽いイ オンの飛行時間と重なり合わないようにするために必要である。 本発明に従えば、分析管２１６内に導入されるイオン質量範囲の上限を制限す るために、衝突セルＱ２を高質量カットオフにより定まる適切な帯域通過で作動 させることができる。これにより、デューティサイクルを大きく改善することが できる。（これに限定するつもりはない）例として、衝突セルＱ２でつくられる 最重娘イオンのｍ／ｚ値が２，０００ａｍｕであり、高質量カットオフがｍ／ｚ ＝２００ａｍｕを限界にしていれば、ＴＯＦ２１２のデューティサイクルは１／ １０に短縮でき、これは極めて実質的な改善である。 主としてＲＦにより定まる安定限界で与えられる衝突セルＱ２の低質量カット オフは、同様ではあるがおそらくそれほど重要ではない改善をデューティサイク ルに与えるであろう。 本用途に対しては、衝突セルＱ２を衝突ガスを用いるかあるいは用いないで作 動させ得ることに気づくであろう。衝突ガスを用いないで作動させる場合、衝突 セルＱ２は実質的に、輸送されるイオンを選択された通過帯域内のｍ／ｚ値範囲 に制限するイオン輸送器として機能する。選択される通過帯域の幅は関与する特 定の化学種及びその化学的性質に依存するであろう。 前述したように、衝突セルＱ２の通過帯域は、適切なＲＦ及びＤＣ電圧の印加 によるか、フィルタリングされた雑音電場（ＦＮＦ）の使用によるか、ノッチフ ィルタリングによるか、あるいはその他の適切な手段により定めることができる ことにも気づくであろう。 本発明に従うイオン輸送器で、通過帯域を設定するために、ＲＦ及びＤＣ電圧 が用いられる場合、ＤＣ電圧は通常の分析ＤＣ四重極に用いられる電圧より普通 はかなり低い。通常の分析四重極においてＤＣ電圧はａ＝０．２３４となるよう に設定されるのが普通である。本発明の帯域通過装置においては、必要な帯域通 過特性は得ながらこの装置のイオン輸送能力を改善するために、比較的低いＤＣ 電圧を用いることが望ましい。一般に“ａ”は約０．１５以下であり、（説明し た例に示されるように）かなり小さくすることができる。 低質量及び高質量カットオフの確定に用いられる特定の方法には関わらず、低 質量及び高質量カットオフ間の通過帯域幅は用途に応じて変えることができる。 例えば、通過帯域幅は図６に関する２３３ａｍｕという大きい値から図９に関す る７ａｍｕという小さい値まで変わる。（低質量及び高質量カットオフがある） 通過帯域の幅は、装置がＲＦ単独モードで動作する場合に輸送し得る質量範囲よ り必ず狭いが、装置が通常の分解モードで（ほとんどの装置が今では約１ａｍｕ ないしそれ以下まで分解できる、安定度図の頂点において）作動する場合に輸送 され得る質量範囲よりは広い。 ＤＣは電源５６内の通常のＤＣ源を用いて四重極３４のロッドに印加されると していたが、実際上ＤＣは所望のいかなる方法でも供給できる。例えば、図２２ に示されるように電源３００は、ＲＦ周波数で、０．５から大きくとも小さくと もよい可変デューティサイクルを有する方形波３０２を発生する、方形波発生器 とすることができる。デューティサイクルを（例えば正側パルスが負側パルスよ り広くなるように）０．５からずらすことは平均ＤＣ電圧の印加と等価であり、 低ＤＣ電圧の使用に関して前述した利点が得られる。 多くの場合には、四重極３４のような反応性衝突セルを必要とせずまた反応性 衝突セルにより装置を複雑にすることなく、検体を有用なレベルで容易に測定で きることにも気づくであろう。実際に、たとえ衝突ガスを加えなくとも、衝突セ ルの存在によりある検体の測定が困難になる場合がある。すなわち、反応性衝突 セル３４をＡＣ単独のプレフィルタモードに変換することが望ましく、また分析 の途中でそうすることが望ましい、作動モードがある。以下の説明では本発明の 上記態様を扱う。 さらに詳しくは、反応性衝突セル３４は普通、圧力の異なる２つの真空チャン バー間の（例えば、図１のチャンバ２８内におかれた反応性衝突セル３４への入 口及び図１のチャンバ６０への出口をもつ）インタフェースとしての位置におか れる。衝突セルに衝突ガスが（例えば導管４４を通して）加えられなければ、衝 突セル内の圧力はチャンバ２８と６０の圧力の中間値となるであろう。本明細書 で前記したようにこのような条件下でセル３４に含まれるガスは高圧側チャンバ 、例えばチャンバ２８にあるガスである。このガスは主としてスキマーオリフィ ス２２を通るプラズマ流から得られる。このプラズマガスには、ある種の検体イ オンに反応する成分（例えば、Ｏ，Ｈ，ＮＯ，Ｈ₂Ｏ等）が含まれていることが ある。さらにプラズマガスは主として、前述したように、Ａｒ⁺のようなエネル ギーをもつイオンとの衝突による準安定中性種への励起のためにもちあげられた 連続（非スペクトル性）背景に寄与し得る、（アルゴンＩＣＰ（誘導結合プラズ マ）用の）Ａｒからなる。 上記状況下においては、衝突セル３４内圧力は衝突セルの入口及び出口アパー チャの直径に比例するであろう。低圧チャンバ（例えばチャンバ６０）に導くア パーチャの直径が高圧チャンバ（例えばチャンバ２８）に開口するアパーチャの 直径よりかなり大きくない限り、衝突セル内はかなりの化学反応を促進するに十 分な圧力になり得る。このような反応は、プラズマガス成分のイオン化による、 あるいはセル内の汚染分子との反応による、スペクトル性干渉を形成し得る。さ らに、ある種の検体イオンはセル内に含まれるプラズマガスと反応して、これら の反応性検体イオンに対する検体信号損失を生じることもある。従って、衝突ガ スを加えない場合であってさえ、ある種の分析環境においては、衝突セルの作動 によりもちあげられた背景（非スペクトル性）及び大きなスペクトル性背景が生 じ、またおそらくある種の検体の信号損失が生じ得る。 すなわち、衝突ガスが衝突セルに加えられない場合であっても、衝突ガスが用 いられていない衝突セル内の圧力を低めるために、衝突セル３４を高真空チャン バ（例えばチャンバ６０）側に通気することが望ましい状況があり得る。衝突セ ルを高真空チャンバ側に十分通気することにより、新規のスペクトル性背景は低 減できるかあるいは排除できる。これを達成するには、衝突セルの出口アパーチ ャ直径を大きくすることによるのが最も簡便であろう。しかし衝突セルは、プレ フィルタが使用されない場合には、プレフィルタ多重極６４または分析多重極６ ６とは異なるＲＦ周波数または実質的に異なるＲＦ振幅で作動することもある。 拡張された出口アパーチャ直径が十分大きく、衝突セル多重極がプレフィルタま たは分析多重極と容量結合し得る場合には、この容量結合を防ぐための手段が与 えられなければならない。 容量結合を低減する１つの方法は、衝突セル３４と後続の多重極（例えば多重 極６４または６６）との間に適切な寸法の導電性メッシュフィルタを入れること である。しかし出口アパーチャ直径が大きいと、連続（非スペクトル性）背景信 号の増加が見られる。この上昇した背景信号は、衝突セルの出口面を少なくとも 部分的に遮断することにより低減ないし排除できることがわかった。これは、衝 突セル（例えば四重極３４）とプレフィルタ６４との間の軸上に、ワッシャータ イプのアパーチャ板を装着することにより簡便に達成できる。図２３に示される ように、衝突セル３４をプレフィルタ６４から隔離するためにメッシュ材３０４ を用いるならば、ワッシャータイプのアパーチャ板３０６をメッシュ材３０４に 付けることができる。このワッシャータイプアパーチャ板３０６は中心に小開口 ３０８を有し、衝突セル３４の軸近傍を進むイオンを通過させることができる。 アパーチャ板３０６の外径が、連続背景信号を低減するには十分大きいが、アパ ーチャ板の周りから、すなわちメッシュ材３０４を通して、衝突セルを有効に排 気するには十分小さければ、得られるスペクトルは、さもなければ圧力が高くな るために衝突セル内で発生するはずの連続（非スペクトル性）干渉及び、またス ペクトル性干渉からもほとんど免れることができる。 図２３において、絶縁用メッシュ材３０４の外径は衝突セル３４を納めるケー シング３６の直径に等しいか、それより大きいことが望ましい。ワッシャータイ プアパーチャ板３０６の外径は多重極衝突セル３４の内接円直径にほぼ等しいか 、若干大きい。アパーチャ板３０６の開口３０８の内径は、連続背景を低く保ち ながら、セル３４からイオンを十分に輸送できるに十分な大きさである。 加圧動作に用いられる全面アパーチャ板を装着したままで衝突セル３４に径方 向通気を与える、別の実施の形態が図２４に示されている。図２４の実施の形態 において、ケーシング３６とチャンバ６０との間の壁となるアパーチャ板が３２ ０で示され、このアパーチャ板は通常の開口４０をもつ。通気は、ケーシング３ ６の出口端に、フランジ３２６，３３８により定まるスロット３２５内で回転可 能な一対の環３２２，３２４を備えることにより得られる。環３２２，３２４は それぞれ穴すなわち開口３３０，３３２を含む。これらの環はスロット３２５内 で回転できるように取り付けられているから、これらの環を回転させ、よって図 ２４に示されるように一対の環のそれぞれにある穴の位置を合わせることにより 、通気を得ることができる。セルは、それぞれの環の穴が互いに遮られるように 環３２２，３２４を回転し、次いで衝突ガスをセルに加えることにより、加圧動 作に切り換えることができる。 図２４の実施の形態の使用においては、必要なときに衝突セルが高真空チャン バに適切に通気されるように、開口３３０，３３２が必ず高真空チャンバ６０内 におかれることは当然である。 必要なときに衝突セル３４の通気調節を可能にする１つの方法が、一対の回転 同心環を使用することにより得られるが、このような通気は他の方法でも達成で きる。例えば、通気穴３３０をもつ内環３３２のみを残し、この環の周りに（図 示していない）板金のバンドを巻くこともできる。このバンドを強く締めるとバ ンドが内環の穴を封じ、バンドを緩めると穴が開いて高真空チャンバ６０と通気 する。 その他の適切な手段も、衝突セル３４を衝突セルとしては用いずＡＣ単独プレ フィルタとして用いることが必要な場合に、衝突セル３４を衝突セルに続く高真 空チャンバに選択的に通気するために用いることができる。 本発明のまた別の態様は化学的背景雑音の最小化に関する。衝突セル内のイオ ンは、印加ＲＦ振幅に比例する量の運動エネルギーを獲得することに注目する。 代表的な実験構成においては、２００ボルトＲＦのＲＦ振幅がほぼ０．３ｅＶの 実効運動エネルギー増分をイオンに与える。イオンの運動エネルギーが増加する と、（吸熱イオン−分子反応、すなわち生成イオンが反応イオンより大きなエネ ルギーをもつ反応は一般に進行しないかあるいは低速で進行することに注意して ）吸熱または近吸熱であるか、あるいは活性障壁が高いか、さもなければ妨げら れ ている、イオン−分子反応が促進され得る。 このような吸熱反応は、進行すれば、さらに生成イオンがつくられるために、 化学的（スペクトル性）背景を増加させ得る。従って、ＲＦ振幅を小さく、例え ば５００ボルトより低く保つことは、スペクトル性（化学的）背景の最小化に役 立つ。ＲＦ振幅は１５０ないし２００ボルトピーク間（本明細書で示されるＲＦ 電圧は全てピーク間値である）、あるいはさらに小さく保つことが望ましい。 しかし、ＲＦ振幅を５００ボルトあるいはさらに高く調節することに利点があ る場合があることもわかるであろう。ＲＦ振幅を大きくするとイオンの運動エネ ルキーが増加して、そうでなければ妨げられていた反応が促進されるが、公称質 量は等しいが熱化学的性質は異なる２つのイオンを弁別したい場合には、これが 利点となり得る。 例えば、対応する中性種が、相異なり、反応性衝突ガスのイオン化ポテンシャ ルより小さいイオン化ポテンシャルを有する、２つのイオンを考える。このよう な状況の例としてイオンＳ⁺及びＯ₂ ⁺を考える。それぞれのイオンに対応する中 性種のイオン化ポテンシャルは（Ｓについて）１０．４ｅＶ、また（Ｏ₂につい て）１２．０６３ｅＶである。電荷交換は吸熱的であるため、イオン化ポテンシ ャルが１２．６ｅＶをもつ（考え得る反応性衝突ガスの１つである）ＣＨ₄と上 記イオンのいずれかが電荷交換により反応することは、通常は期待できない。し かし、上記イオンにさらに０．６ｅＶを与えるに十分なまでにＲＦ振幅が大きく なれば、Ｏ₂ ⁺イオン（ｍ／ｚ＝３２）はＣＨ₄分子と反応し、ＣＨ₄分子をＣＨ₄ ⁺ （ｍ／ｚ＝１６）に転化してＯ₂分子となり、従って、Ｓ⁺のＣＨ₄との反応は吸 熱的の（よって妨げられている）ままであるから、Ｓ⁺（ｍ／ｚ＝３２）に対す る干渉は取り除かれる。ＲＦ振幅の調節により同重イオンを弁別する（すなわち 識別する）可能性については、多くの実例が心に浮かぶであろう。 本発明のまた別の態様は、交互安定領域における四重極質量分析器の動作にと もなう問題を軽減するための衝突セル３４の動作に関する。よく知られているよ うに、四重極質量分析器は第２安定領域で作動させることができ、実際には無限 個の安定領域が存在する。図２５は四重極マスフィルタについての、様々な“ｘ ”及び“ｙ”方向における同時安定領域に関する周知のマシュー安定度図を示す 。 領域Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，π１及びπ２は全て安定領域である。領域Ｉはほとんど の四重極マスフィルタが動作している第１安定領域であり、図１に示した安定領 域である。第２安定領域のより詳細な図が図２６に示されている。第２安定領域 は非常に小さく、０から０．０３の間の“ａ”値及び約７．５１から７．５８の 間の“ｑ”値に対応していることがわかるであろう（図２６の破線は等β線であ り、無視してよい）。よく知られているように、所望の安定領域は（印加ＲＦ及 びＤＣ電圧並びにＲＦ周波数を設定することにより）“ａ”及び“ｑ”を適切に 設定することによって選ばれる。 図２６に示される第２安定領域における動作により高質量分解能を得る機会が 得られるが、“エイリアシング”として知られる問題を生じることも周知である 。このエイリアシング問題とは、第２安定領域において分析されるｍ／ｚ値のほ ぼ９倍の重さのｍ／ｚ値を有するイオンも、これらのイオンの“ｑ”値が同じマ スフィルタの第１安定領域における安定値に対応するために、マスフィルタ内で 安定であることである。エイリアシング問題は、セル３４のような、第１安定領 域帯域通過衝突セルを第２領域四重極マスフィルタと組み合せることにより軽減 できる。例えば図１のような実施の形態において、セル３４を第１安定領域で作 動させ、図１のマスフィルタ６６は第２安定領域で動作させるとする。第１安定 領域における帯域通過衝突セル３４の動作は、第２領域四重極６６の前であって も後であっても、（衝突セルに非ゼロの“ａ”を与えることにより達成される） 通過帯域を対象とするｍ／ｚより重いイオンを除去するように設定できるから、 エイリアシング問題を軽減する。すなわち、上記イオンがエイリアス信号として 現れることはない。衝突セル内の対象とするｍ／ｚのほぼ９倍をこえるｍ／ｚを 有するイオンを除去することしか必要ではないから、通過帯域が非常に広くとも この手法を実行し得る。衝突セル及び第２領域マスフィルタが直列で（さらに別 の素子が検出器との間に組み合わされていてもいなくとも、検出器と直列で）あ る限り、上記利点を達成する上で衝突セルと第２領域マスフィルタとの相対位置 または順序は問題にはならない。 第２の利点は、上述した種類の第１安定領域衝突セルを第２領域四重極の前に おいたときに、ＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分光計）の場合には、Ａｒ⁺ が 衝突セル内で除去されることから連続背景信号を低減できることにより得られる 。本明細書で前述したように、Ａｒ⁺は、Ａｒ^+*及びＡｒ^*を含む準安定なイオン 及び中性種（すなわち、分析に影響を与えるに十分な時間励起状態にある１つ以 上の電子をもつイオン及び中性種）を生成することにより、連続背景に寄与し得 る。Ａｒ^+*またはＡｒ^*は（検出器に衝突することにより）直接的に、また（検 出器に打ち当たる光子を放出することにより）間接的に背景信号をつくりだすこ とができる。この背景は、背景信号源が（マスフィルタに影響されない）準安定 中性種であれば、連続になる。連続背景への上記寄与は、Ａｒ⁺イオンが加速さ れていれば、準安定Ａｒ^*に関する“出現ポテンシャル”（すなわちＡｒ^*が出現 し始めるポテンシャル）が１５ｅＶ程度であるため、さらに重大になる。 第２領域マスフィルタは一般に２０ｅＶ程度のイオンエネルギーで動作し、第 ２領域マスフィルタの前にあるイオン光学系全体にわたってイオンエネルギーを このレベルより高く保つことが有利である。このことは、準安定Ａｒ^*起因背景 問題が第１安定領域質量分析器よりも第２安定領域質量分析器に対して厳しいこ とを意味する。しかし、連続背景信号は反応性衝突セル内でＡｒ⁺イオンを排除 することにより減衰させることができる。Ａｒ⁺イオンがセルから除去されれば 、Ａｒ⁺イオンは準安定中性種の生成にあずかることはできない。さらに、Ａｒ⁺ の排除前に生成された準安定中性種はセル内での衝突ガスとの衝突により消滅す ると考えられる。 帯域通過衝突セルがＡｒ⁺イオンの排除により背景信号を軽減する機構は少な くとも２つある。その第１は（前述したように）Ａｒ⁺と反応する適切な反応ガ スの選択による。第２は、たとえ衝突ガスを意識的に加えなくともＡｒ⁺を除去 する帯域通過モードでセルを作動させ得ることである。これは通過帯域にＡｒ⁺ が含まれていない場合に有効であり、よって質量分析器が、例えば図８に示した ように、Ａｒ⁺から大きく離れたｍ／ｚ値に設定されている状態で適している。 第１安定領域衝突セルが第２安定領域質量分析器に結合されている場合には、衝 突セルは（衝突ガスの有無に関わらず）低質量及び高質量カットオフの双方並び に第２領域質量分析器に輸送されるｍ／ｚを含む通過帯域をもって作動し得るか ら、上記の構成には重要な価値がある。 衝突セルが高質量カットオフをもたず、また衝突セルの低質量カットオフが４ ０ａｍｕより小さい質量に質量分析器が設定されていれば（これは衝突セルのｑ に依存する；例えば衝突セルのｑが０．３であれば、質量分析器が０．９０８／ ０．３×４０ａｍｕ＝１２０ａｍｕより小さい質量に設定されている場合に低質 量カットオフは４０ａｍｕより小さくなる）、Ａｒ⁺はセルを通り、第２安定領 域質量分析器に導く光学系に輸送され（そこでＡｒ⁺はおそらく加速されてＡｒ⁺ 及びＡｒ^+*の出現ポテンシャルよりエネルギーが高くなり）、よって連続背景は 大きくなるであろう。一方、衝突セルが低質量カットオフ及び高質量カットオフ の双方をもって作動すれば、セルを通り質量分析器の前にある光学系へのＡｒ⁺ 輸送により大きくなる連続背景は、Ａｒ⁺が衝突セルの通過帯域内にある場合に のみ得られるであろう。すなわち、上昇した連続背景は４０ａｍｕ近傍で（この 近傍は帯域通過質量窓により定められる）分析する場合にのみ観測されることに なる。すなわち、通常の低質量カットオフ衝突セルでは広い質量範囲にわたって （提示した例では、１２０ａｍｕより下の全質量に対して）連続背景が上昇され るが、低質量及び高質量カットオフをもつ帯域通過で作動する衝突セルは（質量 範囲のほとんどにわたって帯域通過はＡｒ⁺を排除するから）非常に狭い分析器 質量窓にわたってのみ、上記の上昇した連続背景を示すであろう。 質量分析器を第２安定領域より高次の安定領域で作動させる場合にも、適切な 方法論をもって、同じ手法を用いることができる。 本明細書では主として、プラズマイオン源を例に用いて、無機化学に関連して 説明したが、本発明は有機分析に用いられる装置にも適用が可能である。 本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明の範囲内及び添付した請求 の範囲内で種々の変更がなされ得ることは当然である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．試料イオンがイオン輸送器を通して輸送され、前記試料イオンのいくらかは 選択されるべきイオンであり、その他の前記試料イオンは前記イオン輸送器内で 反応して前記選択されるイオンに同重または非スペクトル性干渉を生じ得るイオ ンまたは準安定種を形成させる前駆イオンである質量分光計装置の作動方法にお いて、前記方法が前記イオン輸送器から前記前駆イオンの少なくともいくらかを 排除し、よって前記干渉を低減するように、前記イオン輸送器を作動させる工程 を含むことを特徴とする方法。 ２．前記イオン輸送器が多重極であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の 方法。 ３．前記前駆イオンのいくらかが第１のｍ／ｚ値を有し、前記イオン輸送器が前 記第１のｍ／ｚ値より大きなｍ／ｚ値を有する低質量カットオフをもって作動す ることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記前駆イオンのいくらかが第１のｍ／ｚ値を有し、またその他の前駆イオ ンが前記第１のｍ／ｚ値より大きい第２のｍ／ｚ値を有し、前記イオン輸送器が 前記第１及び第２のｍ／ｚ値を含まない前記第１及び第２のｍ／ｚ値の間のｍ／ ｚ値の帯域通過をもって作動し、よって前記選択されるイオンを通過させ、前記 前駆イオンは排除することを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。 ５．前記イオン輸送器が四重極であることを特徴とする請求の範囲第１項から第 ４項のいずれかに記載の方法。 ６．前記イオン輸送器が、ＲＦのみが前記イオン輸送器に印加される四重極であ ることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。 ７．前記イオン輸送器が、ＲＦ及びＤＣのいずれもが前記イオン輸送器に印加さ れる四重極であることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。 ８．前記帯域通過が広帯域励起により達成されることを特徴とする請求の範囲第 ４項記載の方法。 ９．前記帯域通過が前記多重極にＲＦ及びＤＣを印加し、前記帯域通過に対応す る前記ＲＦ及びＤＣのノッチをもって前記ＲＦ及びＤＣを急速に走査すること により達成されることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。 10．前記試料イオンがプラズマにより生成されることを特徴とする請求の範囲第 １項から第４項のいずれかに記載の方法。 11．前記イオン輸送器からのイオンが選択のための分析質量分光計内に導かれ、 前記分析質量分光計が多重極であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４ 項のいずれかに記載の方法。 12．前記イオン輸送器からのイオンが選択のための分析質量分光計内に導かれ、 前記分析質量分光計が飛行時間型質量分光計であることを特徴とする請求の範囲 第１項から第４項のいずれかに記載の方法。 13．前記イオン輸送器からのイオンが選択のための分析質量分光計内に導かれ、 前記分析質量分光計がイオントラップであることを特徴とする請求の範囲第１項 から第４項のいずれかに記載の方法。 14．前記イオン輸送器からのイオンが選択のための分析質量分光計内に導かれ、 前記分析質量分光計が扇形質量分光計であることを特徴とする請求の範囲第１項 から第４項のいずれかに記載の方法。 15．前記イオン輸送器からのイオンを衝突セル内に導き、前記衝突セル内でイオ ンを開裂して娘イオンを形成し、前記娘イオンの少なくともいくらかを分解質量 分析器による選択のために前記分解質量分析器内に導く工程をさらに含むことを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方法。 16．前記イオン輸送器からの選択されるべき前記イオンを分析質量分光計内に導 き、前記分析質量分光計でイオンを選択し、次いで前記分析分光計で選択された イオンを衝突セル内に導き、前記衝突セル内でイオンを開裂して娘イオンを形成 し、前記娘イオンの少なくともいくらかを分解質量分析器による選択のために前 記分解質量分析器内に導く工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項 から第４項のいずれかに記載の方法。 17．前記試料イオンが前記選択されるイオンの少なくともいくらかと質量が同じ 干渉イオンを含み、前記干渉イオンを反応させて前記選択されるイオンとはｍ／ ｚ値が異なる新規のイオンを形成するために前記イオン輸送器に反応ガスを供給 する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 18．前記前駆イオンのいくらかが第１のｍ／ｚ値を有し、前記イオン輸送器が前 記第１のｍ／ｚ値より大きいｍ／ｚ値を有する低質量カットオフをもって作動す ることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。 19．前記前駆イオンのいくらかが第１のｍ／ｚ値を有し、またその他の前駆イオ ンが前記第１のｍ／ｚ値より大きい第２のｍ／ｚ値を有し、前記イオン輸送器が 前記第１及び第２のｍ／ｚ値を含まない前記第１及び第２のｍ／ｚ値の間のｍ／ ｚ値の帯域通過をもって作動し、よって前記選択されるイオンを通過させ、前記 前駆イオンは排除することを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。 20．前記反応ガスがアンモニアであることを特徴とする請求の範囲第１７項，第 １８項または第１９項記載の方法。 21．前記イオン輸送器にＤＣを印加する工程を含むことを特徴とする請求の範囲 第４項または第１９項記載の方法。 22．前記イオン輸送器にＤＣを印加する工程を含み、前記イオン輸送器が四重極 質量分光計衝突セルであり、前記ＤＣ電圧が対象とするイオンに関して前記衝突 セルに対する“ａ”が０から０．１５の間になるような電圧であることを特徴と する請求の範囲第４項または第１９項記載の方法。 23．前記帯域通過が広帯域励起により達成されることを特徴とする請求の範囲第 １９項記載の方法。 24．ピーク間が約５００ボルトより小さい振幅のＲＦ電圧が、吸熱反応によるス ペクトル性背景の形成を低減するために、前記イオン輸送器に印加されることを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項及び第１７項から第１９項のいずれかに 記載の方法。 25．前記イオン輸送器が前記プラズマからのガスを含み、衝突ガスが前記イオン 輸送器に追加されないことを特徴とする請求の範囲第１項から第４項及び第１７ 項から第１９項のいずれかに記載の方法。 26．イオンが衝突セルを通して輸送されて分析質量分光計内に導かれる質量分光 計装置の作動方法において、前記方法が衝突ガスとしてアンモニアを前記衝突セ ルに供給する工程を含むことを特徴とする方法。 27．前記衝突セルがイオンを受け取るための入口端を有し、前記アンモニアが前 記入口端に注入されることを特徴とする請求の範囲第２６項記載の方法。 28．イオン流が衝突セル内に輸送され、前記衝突セルが入口端を有する質量分光 計装置の作動方法において、前記方法が前記入口端の前面の間隔をおいた位置で 前記イオン流に反応性衝突ガスを供給し、よって前記イオンが前記衝突セル内に 入る前に前記反応性衝突ガスと前記イオンとの間の反応を増進する工程を含むこ とを特徴とする方法。 29．前記反応性衝突ガスがさらに前記入口端にも注入されることを特徴とする請 求の範囲第２８項記載の方法。 30．前記反応性衝突ガスが環を通して前記衝突セルの前記入口端に注入されるこ とを特徴とする請求の範囲第２９項記載の方法。 31．前記反応性衝突ガスがアンモニアであることを特徴とする請求の範囲第２８ 項，第２９項または第３０項記載の方法。 32．前記衝突セルが低質量及び高質量カットオフを有し、前記低質量及び高質量 カットオフの間のイオンを通過させる帯域通過モードで作動することを特徴とす る請求の範囲第２８項，第２９項または第３０項記載の方法。 33．試料イオンがイオン輸送器を通して輸送される質量分光計装置の作動方法に おいて、前記イオン輸送器が低質量及び高質量カットオフを有する帯域通過モー ドで動作し、よって前記低質量及び高質量カットオフの間のｍ／ｚ値範囲にある イオンが前記イオン輸送器を通して輸送されることを特徴とする方法。 34．前記イオン輸送器を通して輸送されるイオンのｍ／ｚ値範囲が前記イオン輸 送器の分解能より大きいことを特徴とする請求の範囲第３３項記載の方法。 35．前記イオン輸送器が輸送特性値“ａ”及び“ｑ”を有する四重極であり、輸 送されるイオンの前記範囲が０．１５以下の“ａ”値により定められることを特 徴とする請求の範囲第３３項記載の方法。 36．イオンがイオン輸送器に注入され、前記イオン輸送器からのイオンが分析の ために飛行時間型質量分光計に入れられる質量分光計装置の作動方法において、 前記イオン輸送器を高質量カットオフを有する通過帯域モードで作動させ、よっ て前記飛行時間型質量分光計に入るイオンの質量範囲を制限して前記飛行時間型 質量分光計のデューティサイクルを改善する工程を含むことを特徴とする 方法。 37．前記通過帯域がさらに低質量カットオフも有することを特徴とする請求の範 囲第３６項記載の方法。 38．前記通過帯域が前記イオン輸送器へのＲＦ及びＤＣ電圧の印加により達成さ れることを特徴とする請求の範囲第３６項または第３７項記載の方法。 39．前記通過帯域が前記イオン輸送器への広帯域励起の印加により達成されるこ とを特徴とする請求の範囲第３６項または第３７項記載の方法。 40．試料イオンを生成するためのイオン源、前記試料イオンを受け取るための入 口を有するイオン輸送器、反応ガス供給源、及び前記反応ガスを前記イオン輸送 器に入れるために前記反応ガス供給源から前記反応ガスを送るための導管、並び に低質量及び高質量カットオフを前記イオン輸送器に設定して前記低質量及び高 質量カットオフの間の帯域通過をもたせるために前記イオン輸送器に励起を印加 するための手段を有することを特徴とする質量分光計装置。 41．前記導管が前記反応ガスを前記イオン源と前記入口との間の位置に送るため に配置され、前記位置は前記入口の上流側で前記入口と間隔をおいた位置である ことを特徴とする請求の範囲第４０項記載の装置。 42．前記導管が前記反応ガスを前記イオン輸送器の前記入口内に送るための導管 部分をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第４１項記載の方法。 43．前記導管部分が前記イオン輸送器の前記入口内に環状の前記反応ガス流を供 給するための形状をもつことを特徴とする請求の範囲第４２項記載の装置。 44．前記反応ガス供給源が反応ガスとしてアンモニアを収容することを特徴とす る請求の範囲第４０項，第４１項，第４２項または第４３項記載の装置。 45．試料イオンを生成するためのイオン源、前記試料イオンを受け取るための入 口及び出口を有するイオン輸送器、前記イオン輸送器の前記出口からイオンを受 け取るための分析質量分光計、反応ガス供給源、及び前記反応ガス供給源から前 記イオン輸送器の前記入口に前記反応ガスを送るための導管を有し、よって前記 イオン輸送器に入るイオンが前記輸送器内に進みながら前記反応ガスを通過する ことを有することを特徴とする質量分光計装置。 46．前記反応ガス供給源が反応ガスとしてアンモニアを収容することを特徴とす る請求の範囲第４５項記載の装置。 47．前記イオン輸送器が第１のチャンバ内圧力を有するチャンバからのイオンの ための入口及び第２のチャンバ内圧力を有する第２のチャンバへのイオンのため の出口を有し、前記第１の圧力が前記第２の圧力より高く、前記イオン輸送器の 前記第２のチャンバへの通気を選択的に制御する工程を含むことを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。 48．前記イオン輸送器の前記出口端にある通気穴、及び前記イオン輸送器の前記 出口端における通気を選択的に制御するために、前記通気穴の大きさを制御する ための機構を含むことを特徴とする請求の範囲第４５項記載の質量分光計装置。 49．ＲＦが前記イオン輸送器に印加され、前記イオン輸送器内のイオンに選ばれ たエネルギーを付加するように前記ＲＦの振幅を設定し、よって熱化学的特性の 異なる同重イオン間を弁別する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。 50．前記イオン輸送器に反応性衝突ガスを加える工程を含み、前記同重イオンの 前記弁別が前記反応性衝突ガスに対する前記同重イオンの熱化学的特性の差に関 してなされることを特徴とする請求の範囲第４９項記載の方法。 51．直列に組み合わされたイオン輸送器及びマスフィルタ、並びに前記直列組合 せに直列に配された検出器を有する質量分光計装置の作動方法において、前記マ スフィルタを第１安定領域より高次の安定領域で作動させ、前記イオン輸送器を 前記検出器のエイリアシングを低減するために設定された高質量カットオフをも つ第１安定領域で作動させる工程を含むことを特徴とする方法。 52．前記マスフィルタが第２安定領域で作動することを特徴とする請求の範囲第 ５１項記載の方法。 53．前記試料イオンが誘導結合アルゴンプラズマにより生成され、Ａｒ⁺イオン を除去するために前記イオン輸送器を前記マスフィルタの前に配して作動させる 工程を含むことを特徴とする請求の範囲第５２項記載の方法。 54．前記試料イオンが誘導結合アルゴンプラズマにより生成され、Ａｒ⁺イオン を前記イオン輸送器から取り除くために前記イオン輸送器に反応性ガスを加え る工程を含むことを特徴とする請求の範囲第５２項記載の方法。 55．前記質量分光計装置が前記イオン輸送器と直列に配されたマスフィルタ及び 検出器を含み、前記マスフィルタを第２ないしより高次の安定領域で作動させ、 前記イオン輸送器を前記検出器におけるエイリアシングを低減するために高質量 カットオフをもつ第１安定領域で作動させる工程を含むことを特徴とする請求の 範囲第１項記載の方法。 56．前記イオンが誘導結合プラズマにより生成され、Ａｒ⁺イオンを除去するよ うに設定された帯域通過をもって前記イオン輸送器を作動させる工程を含むこと を特徴とする請求の範囲第５５項記載の方法。 57．前記試料イオンが誘導結合アルゴンプラズマにより生成され、Ａｒ⁺イオン を前記イオン輸送器から取り除くために前記イオン輸送器に反応ガスを供給する 工程を含むことを特徴とする請求の範囲第５５項記載の方法。 58．ピーク間が約２００ボルトより小さい振幅のＲＦ電圧が、吸熱反応によるス ペクトル性背景の形成を低減するために、前記イオン輸送器に印加されることを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項及び第１７項から第１９項のいずれかに 記載の方法。 59．ピーク間が１５０から２００ボルトの範囲の振幅のＲＦ電圧が、吸熱反応に よるスペクトル性背景の形成を低減するために、前記イオン輸送器に印加される ことを特徴とする請求の範囲第１項から第４項及び第１７項から第１９項のいず れかに記載の方法。