JP2002524464A

JP2002524464A - 不斉触媒反応のためのフェロセンを基礎とするジホスホナイト

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Publication number: JP2002524464A
Application number: JP2000568854A
Authority: JP
Inventors: マンフレート・テー・レーツ; アンドレアス・ゴスベルク
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-08-21
Publication date: 2002-08-06
Also published as: DE59905097D1; DE19840279A1; WO2000014096A1; EP1109819A1; US6583305B1; CA2342238A1; EP1109819B1; ATE237624T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規なキラル１，１’フェロセニレンジホスホナイトおよびその合成、さらに、該化合物と周期表のＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂおよびＩｂ族由来の金属との錯体、ならびにオレフィン、ケトンおよびイミンのエナンチオ選択的水素化またはエナンチオ選択的ヒドロホウ素化および活性化オレフィンへの１，４付加のためのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なキラル１，１’−フェロセニレンジホスホナイトおよびその
合成、さらに、該化合物と周期表のＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂおよびＩｂ族由来の金
属との錯体およびオレフィン、ケトンおよびイミンのエナンチオ選択的水素化の
ためのその使用に関する。

【０００２】過去２０年の間に、触媒的エナンチオ選択的合成、例えば、遷移金属で触媒さ
れる不斉水素化が産業界における重要性を獲得した（B. Cornils, W.A. Herrman
n, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Wiley-VC
H, Weinheim, 1996; R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis,
Wiley, New ork, 1994）。所望により活性化ジホスファン、例えば、ＢＩＮＡ
Ｐ（R. Noyoriら、J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7932）、ＤｕＰＨＯＳ（M.J.
Burkら、J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9375）、ＢＩＣＰ（X. Zhangら、J. A
m. Chem. Soc. 1997, 119, 1799）およびＢＰＥ（M.J. Burkら、J. Am. Chem. S
oc., 1996, 118, 5142）のロジウム、ルテニウムまたはイリジウム錯体が通常、
触媒として使用される。これらの系における欠点は、調製における調製費用が比
較的高いこと、および必要ならば、ラセミリガンドの光学分割および触媒におい
て観察されるしばしば不十分なエナンチオ選択性である。したがって、新規な特
に高性能のリガンドをできるかぎり単純な方法で調製することが、産業的および
学術的研究の目的であった。

【０００３】ジホスファンとは対称的に、触媒反応におけるリガンドとしてのキラルジホス
ホナイトは、２つのケースに記載されただけであった（L. Dahlenburgら、J. Or
ganomet. Chem. 1998, 564, 227,およびEur. J. Inorg. Chem. 1998, 1, 885お
よびI.E. Nifant'evら、Russ. J. Gen. Chem. 1995, 65, 682）。

【０００４】第一のケースでは、光学的に純粋な１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）シク
ロペンタンおよびアキラル一価アルコールまたは光学的に純粋な（Ｒ）−ビナフ
トール由来のジホスホナイトを使用した。２−アセトアミド桂皮酸のロジウムで
触媒された水素化において、対応するフェノール誘導化ジホスホナイトの場合に
、かかるリガンドを用いて７８％の最大のエナンチオマー過剰率を達成できた。
使用された基質−対−触媒比は、全てのケースで非常に低かった（７６：１）。
さらに、これらのリガンドのロジウム錯体の調製において重大な調製上の困難が
存在することが指摘される。これらは、実用性を妨げる２つの重要な欠点である
。

【０００５】 Nifant'evらは、保護された単糖類を基礎とするフェロセニレンジホスホナイ
ト、すなわち、Ｃ_１−対称脂肪族１，２−ジオール（二例）および１，３−ジオ
ールおよびＣ_２−対称脂肪族１，４−ジオール（各々、一例）を使用した。これ
らのリガンドのロジウム錯体は、前駆体として［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２から合
成され、アセトフェノンの不斉ヒドロシリル化において使用された。達成された
エナンチオマー過剰率の最高値は３２％であり、そのうえ、化学選択性が不十分
であるため、産業上の有用性が除外される。

【０００６】しかしながら、発明者らの結果によると、フェロセニレンジホスホナイトは、
適当なキラルジオールを出発材料として選択する場合、優秀な特性を有するリガ
ンドである。さらに、それらは、非常に容易かつ安価に調製することができる。
有用なジオールが主として、Ｃ_２−対称脂肪族１，２−ジオールまたはアキシア
ルキラル芳香族もしくは複素環式芳香族ジオールを包含することが見出された。
したがって、適当な骨格、この場合、フェロセンの選択だけでなく、適当なジオ
ールの選択も、ジホスホナイトの応用を成功させるために不可欠である。文献（
上記）から今までに知られた２つの例は、この点を考慮しないままであり、その
ため、今日まで実際的な結果に到達できなかった。本発明は、一般に、不斉触媒
において９９％以上のエナンチオ選択性を有し、それにより、実際的応用に有用
な選択性を達成できるキラルジホスホナイトの最初の例を包含する。

【０００７】本発明の基本的な理論は、脂肪族基本構造を有するキラルＣ_２−対称１，２−
ジオールあるいはＰ／Ｏ複素環におけるアキシアルキラル芳香族または複素環式
芳香族ジオールのいずれかを含有する骨格としてフェロセンを有するキラルＣ_２ −対称ジホスホナイトおよびその合成を包含する。本発明は、また、かかるリガ
ンドの金属錯体および不斉合成におけるそれらの使用を包含する。該型のリガン
ドは、種々のプロキラルオレフィンの水素化において優秀なエナンチオ選択性を
示すが、明らかにより単純に調製でき、それにより、文献から今までに知られて
いる比較的高い選択性を有する系（例えば、DuPHOSまたはPennPHOS; M.J. Burk
ら、J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9375およびX. Zhangら、Angew. Chem. 1998
, 110, 1203）と比べて費用がかからない。

【０００８】詳細には、本発明は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ型の１，１’−フェロセニ
レンジホスホナイトを含む。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】クラスＩの化合物の場合、ビルディング・ブロック（building block）はＶ型
のＣ_２−対称キラルジオールである。

【００１２】

【化８】

【００１３】残基Ｒ^１は、例えば、保護炭水化物または保護アミノアルコールの１，２−ジ
オール単位の場合、所望により官能基化されていてもよい飽和炭化水素であるこ
とができる。可能な残基はまた、芳香族または複素環式芳香族基、例えば、フェ
ニル、ナフチルまたはピリジルを包含し、それら自体は、所望により官能基化さ
れることができる。最終的に、残基はエステルまたはアミド基、例えば、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＯ_２−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７または−ＣＯ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］、−ＣＯ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］または−ＣＯ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］
よりなることが可能であり、対応するジオールＶは酒石酸誘導体である。

【００１４】クラスＩＩのリガンドの場合、酸素含有ビルディング・ブロックは、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６を有するビナフトールＶＩよりなり、それ
は独立して、基：水素（Ｈ）、所望により官能基化されていてもよく、および／
または架橋していてもよい飽和炭化水素（例えば、Ｒ^１＋Ｒ^２＝−（ＣＨ_２）_４ −）、官能基化されていてもよく、および／または縮合されていてもよい芳香族
または複素環式芳香族基、よって、環状残基（例えば、Ｒ^１＋Ｒ^２＝オルト−フ
ェニレン；４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（フェナントリル）に対応
する）を示し、官能基化されていてもよい非芳香族不飽和炭化水素、例えば、ア
ルキニル基−Ｃ≡ＣＲ、シリル基、例えば、−ＳｉＭｅ_３、ハロゲン（−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）、ニトロ（−ＮＯ_２）またはニトリル（−ＣＮ）基、また
はエステル（−ＣＯ_２Ｒ）、アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’）、アミン（−ＮＲＲ
’）、エーテル（−ＯＲ）、スルフィド（−ＳＲ）およびセレニド（−ＳｅＲ）
を示してもよく、ここに、ＲおよびＲ’は、水素、所望により官能基化されてい
てもよい飽和または非芳香族不飽和炭化水素、または所望により官能基化されて
いてもよい芳香族残基である。特に、本発明は、ビナフトール基本構造の全Ｃ_１ −およびＣ_２−対称置換パターンを包含するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およ
びＲ^６について挙げられた残基の全ての組み合わせを包含する。さらに、ビナフ
トールコアの１以上の炭素原子は、また、ヘテロ原子、例えば、窒素で置換され
ていてもよい。好ましくは、ビナフトール（Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）自体がビルディング・ブロックとして作用する。

【００１５】

【化９】

【００１６】クラスＩＩＩの化合物の場合、ジヒドロキシビルディング・ブロックは、官能
基化された配置上安定なビフェノールＶＩＩである。アキシアルキラリティーに
関する配置安定性は、Ｒ^４≠Ｈの場合に保証される（E.L. Eliel, S.H. Wilen,
L.N. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley, New York, 1994
）。Ｒ^１〜Ｒ^４は、クラスＶＩの化合物の場合の残基Ｒ^１〜Ｒ^６と同じ範囲で変
化する。しかしながら、好ましくは、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈであって、Ｒ^３＋Ｒ^４＝−
（ＣＨ_２）_４−である（２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，６，６’，７，７
’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、D.J. Cramら、J. Org. C
hem. 1978, 43, 1930）。

【００１７】

【化１０】

【００１８】クラスＩＶの化合物の場合、ジヒドロキシビルディング・ブロックは、２，２
’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（インドリル）（Ｘ＝Ｎ）、２，２’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェニル）（Ｘ＝Ｓ）または２，
２’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（ベンゾ［ｂ］フラニル）（Ｘ＝Ｏ）由来
の官能基化された配置上安定な複素環式芳香族系ＶＩＩＩである。これらの場合
も、置換基は、ＶＩにおけるのと同じ範囲で変化する。置換基Ｒ^１は、Ｘ＝Ｏま
たはＸ＝Ｓの場合に存在しない。

【００１９】

【化１１】

【００２０】本発明は、ビルディング・ブロックとしてのジオールＶ、ＶＩ、ＶＩＩおよび
ＶＩＩＩの全ての立体異性形態を包含する。

【００２１】スキーム１は、本発明のリガンドの合成経路を示す。第一段階において、文献
（J.J. Bishopら、J. Organomet. Chem. 1971, 27, 241）から知られるように、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下でｎ−ブチルリチウムを
用いてフェロセンの２倍のリチウム化をもたらし、次いで、塩化リン、例えば、
ＣＩＰ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２またはＣＩＰ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２でリン酸化さ
せて、クラスＩＸの化合物を形成させ；第二段階において、これらをジオールＶ
、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩと反応させて、各々、リガンドＩ、ＩＩ、ＩＩＩ
またはＩＶを形成させる。

【００２２】

【化１２】スキーム１．

【００２３】該合成の変形は、付加段階を包含する。すなわち、ＩＸとＨＣｌを反応させて
Ｘを形成し、次いで、それをジオールＶ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩと反応さ
せる（スキーム２）。多くの場合、これは、全収量を増加させる。

【００２４】

【化１３】スキーム２．

【００２５】本発明は、また、本発明のリガンドと通常、ジホスフィンと共に使用される遷
移金属化合物、特に、周期表ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂおよびＩｂ族の金属との反応
による新規な金属錯体の形成を包含する（例えば、B. Cornils, W.A. Herrmann,
Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Wiley-VCH,
Weinheim, 1996; R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, W
iley, New York, 1994）。例は、ＸＩ−ＸＸＸＶＩＩＩ型（ここに、ｃｏｄはη^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンを示し、ｃｙｍｏｌは、η^６−１−ｉｓ
ｏ−プロピル−４−メチルベンゼンを示す）のＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄま
たはＣｕ錯体を包含する。

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】最終的に、本発明は、また、不斉触媒反応、例えば、水素化、ヒドロホルミル
化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、ヒドロビニル化、ヒドロホウ素化および
銅触媒化１，４−付加における触媒としての本発明の金属錯体の使用を包含する
。例は、イタコン酸ジメチルＸＸＸＩＸ、アクリル酸２−アセトアミドメチルＸ
Ｌ、（Ｚ）−２−アセトアミド桂皮酸ＸＬＩおよびそのメチルエステルＸＬＩＩ
、α−アセトアミドスチレンＸＬＩＩＩおよびＮ−（１−フェニル−エチリデン
）アニリンＸＬＩＶの不斉水素化を包含し、それは、本発明の金属錯体を使用す
る場合、非常に高い化学的収量およびエナンチオ選択性で実施できる。同様に、
スチレンＶＬのヒドロホウ素化、および２−シクロヘキセン−１−オンＶＬＩま
たは２−シクロヘプテン−１−オンＶＬＩＩに対する銅触媒化１，４−付加に応
用される。これらの結果は非常に実際的に重要であり、さらにそれは、これらの
化合物を産業的応用に関して興味深いものとする。

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】実施例１．１，１’−ビス［ビス（ジエチルアミノ）ホスフィノ］フェロセ
ン（ＩＸ，Ｒ＝Ｅｔ）の合成室温にて、６００ｍｌの無水ヘキサン中における３０．０ｇ（０．１６１モル
）のフェロセンを容器に入れる。室温にて４０分以内で、２５０ｍｌ（０．４０
モル）の１．６０Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン中溶液および６３．０ｍｌ
（４８．５ｇ、０．４１７モル）の無水Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンの混合物を滴下する。該混合物を室温で一晩、攪拌させる。沈殿し
たオレンジ色の固体をＰ４リバースフリットによってろ過し、ろ液が無色になる
まで、ペンタンで徹底的に洗浄する。その後、ろ過残渣をオイルポンプ真空中で
乾燥させて、３７．７ｇ（０．１２モル、７５％）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミノ−１，１’−ジリチオフェロセンを微細なオレンジ色
の粉末として得る。

【００３７】 −７８℃にて、１１．７ｇ（３７．２ミリモル）の該粉末を３００ｍｌの無水
ＴＨＦ中に懸濁する。２０．０ｍｌ（９２．３ミリモル）のビス（ジエチルアミ
ノ）クロロホスフィンの５０ｍｌの無水ＴＨＦ中溶液を１時間以内で滴下する。
混合物を室温まで解凍させ、さらに１５時間攪拌する。溶液はこのとき赤茶色を
有するが、該溶液から溶媒を除去し、油状残渣を３００ｍｌの無水ペンタン中に
溶解する。溶解しない塩化リチウムをセライト（Celite）５４５（登録商標）を
ろ過助剤として用いるＰ４フリットによるろ過によって分離する。さらに、透明
のろ液から溶媒を完全に除去する。油状の赤茶色の残渣を１０^−６ミリバールで
の分別蒸留に付す。これらの条件下で、生成物は１７５−１９０℃の上限温度で
蒸留して、１８．４ｇ（３４．７ミリモル、９３％、使用したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミノ−１，１’−ジリチオフェロセンに基づいて
計算される）の非常に粘性の赤茶色油状物を得る。分析結果：¹H NMR (d₆-C₆H₆,
300MHz): 4.13(t) J=1.8Hz [4H], 4.10 (m) [4H], 2.81 (m) [16H], 0.81 (t) ³ J_H-H=7.2Hz [24H]; ¹³C{¹H}NMR (d₆-C₆H₆, 75MHz): 82.1 (d) J_C-P=11.9, 72.9
(dd) J_C-P=2.6Hz, 9.8Hz, 72.5 (dd) J_C-P=2.3Hz, 4.4Hz, 43.1 (d) ²J_C-P=17.
4Hz, 15.2 (d) ³J_C-P=3.2Hz; ³¹P NMR (d₆-C₆H₆, 121MHz): 91.6 (s); MS (EI,
陽イオン）：m/z=534 [M⁺] (30%), 463 [M⁺-C₄H₉N] (14%), 391 (72%), 320 (10
0%), 247 (25%), 195 (25%), 128 (11%), 104 (10%); HRMS (EI,陽イオン）：実
測値：534.270322±0.000625、予測値：534.270361; IR (キャピラリー）：ν (
cm^-1)=3097 (w), 2965 (s), 2929 (m-s), 2850 (m-s), 1461 (m), 1373 (s), 13
42 (w), 1291 (m-w), 1187 (s), 1100 (w), 1072 (m-w), 1023 (s), 1012 (s),
908 (s), 792 (m-s), 662 (s-m)

【００３８】実施例２．１，１’−ビス（ジクロロホスフィノ）フェロセン（Ｘ）の合成 −７８℃にて、無水ジエチルエーテル４００ｍｌ中における８．６３ｇ（１６
．３ミリモル）の１，１’−ビス［ビス（ジエチルアミノ）ホスフィノ］フェロ
セン（ＩＸ，Ｒ＝Ｅｔ）を容器に入れる。４０ｍｌの３．９ＭＨＣｌの無水ジ
エチルエーテル１５０ｍｌ中溶液を２時間以内で滴下する。添加完了後、混合物
を室温に温め、一晩攪拌させて、そこに懸濁された無色固体を含有するオレンジ
色の溶液を得、それをセライト５４５（登録商標）をろ過助剤として用いるＰ４
フリットによるろ過によって分離する。次いで、透明のオレンジ色のろ液から溶
媒を完全に除去する。その後、オレンジ色の固体を３０ｍｌの無水トルエン／ペ
ンタン（１：１）混合物から再結晶化して、５．９４ｇ（１５．３ミリモル）の
生成物Ｘ（９４％）を粗い針状結晶の形態で得る。分析結果：¹H NMR (d₆-C₆H₆,
300MHz): 4.66 ppm (s); ¹³C{¹H}NMR (d₆-C₆H₆, 75MHz): 82.3 (d) J_C-P=55.4H
z, 74.8 (t) J_C-P=2.9Hz, 72.8 (m); ³¹P NMR (d₆-C₆H₆, 121MHz): 163.7 (s);
MS (EI, 陽イオン）：m/z=386 [M⁺] (49%), 351 [M⁺-Cl] (17%), 258 (5%), 223
(5%), 159 (24%), 130 (100%), 95 (58%), 69 (19%); EA: C: 30.69% (計算値
、30.97%), P: 16.13% (計算値、15.97%), H: 2.15% (計算値、2.08%)

【００３９】実施例３．中間体を単離しない１，１’−ビス［ジクロロホスフィノ］フェ
ロセン（Ｘ）の直接的合成室温にて、４００ｍｌの無水ヘキサン中における４０．６９ｇ（０．２１８６
モル）のフェロセンを容器に入れる。３４２ｍｌ（０．５４７モル）の１．６０
Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン中溶液および８２．０ｍｌ（６３．６ｇ、０
．５４７モル）の無水Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの混
合物を室温にて、６時間以内で滴下する。混合物を室温で１８時間、攪拌させる
。上澄液を浸漬フリットによってろ過し、オレンジ色のろ過残渣を４００ｍｌの
無水ＴＨＦ中に懸濁する。−７８℃にて、９５．０ｍｌ（９４．６ｇ、０．４８
１モル）のビス（ジエチルアミノ）クロロホスフィンの２００ｍｌの無水ＴＨＦ
中溶液を４時間以内で滴下する。ＴＨＦを４時間以内で滴下する。混合物を室温
で解凍させ、さらに１５時間攪拌する。溶液はここで赤茶色を有するが、該溶液
を−７８℃に冷却し、ジエチルエーテル中の３９０ｍｌの５．６ＭＨＣｌを５
時間以内で滴下する。室温まで加温後、溶媒を完全に蒸留し、残渣を２Ｌのジエ
チルエーテル中に溶解し、溶液をセライト５４５（登録商標）をろ過助剤として
用いるＰ４フリットによって不溶物からろ過する。さらに、透明のろ液から溶媒
を完全に除去する。最終的に、赤茶色の固体を２００ｍｌのトルエン／ペンタン
から−２０℃にて再結晶化させる。オイルポンプ真空中で乾燥後、５２．８２ｇ
の粗結晶状固体（０．１３６モル、６２％）を得る。分析結果：適当（実施例２
参照）

【００４０】実施例４．（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−
ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ６＝Ｈ）の合成１．２８ｇ（３．３０ミリモル）の１，１’−ビス（ジクロロホスフィノ）フ
ェロセン（Ｘ）を１．８９ｇ（６．６０ミリモル）の（Ｒ）−ビナフトール（＞
９９．９％ｅｅ）と一緒に２５０ｍｌの無水トルエン中に溶解し、次いで、３
６時間還流下で加熱する。その後、溶媒を完全に除去し、残渣を１５０ｍｌの沸
騰トルエン中に溶解する。室温に冷却後、セライト５４５（登録商標）をろ過助
剤として用いるＰ４フリットによるろ過によって、溶液を不溶物から分離する。
透明のオレンジ色のろ液を２５ｍｌに濃縮し、８０ｍｌの無水ペンタンの層で覆
う。一晩で、微結晶状のオレンジ−茶色の固体が沈殿し、次いで、それをろ過し
、オイルポンプ真空中で乾燥させて、２．７０ｇ（２．９８ミリモル、９０％）
の微結晶状オレンジ−茶色固体を得る。生成物は、１モルの物質あたり１モルの
トルエンを含有する。分析結果：¹H NMR (d₂-CH₂Cl₂, 300MHz): 7.88-7.72 (m)
[6H], 7.64(s) [1H], 7.61 (s) [1H], 7.44 8s) [1H], 7.41 (s) [1H], 7.37-7.
23 (m) [8H], 7.22-7.12 (m) [6H], 7.11-7.02 (m) [3H], 6.81 (s) [1H], 6.78
(s) [1H], 4.63 (m) [2H], 4.50 (s) [2H], 4.23 (m) [2H], 3.64 (m) [2H], 3
.64 (s) [3H] PhCH₃ (トルエンで評価）； ¹³C{¹H}NMR (d₂-CH₂Cl₂, 75MHz): 14
9.38 (s), 148.3 (s), 132.0 (s), 131.7 (S), 130.7 (s), 130.2 (s), 128.5 (
s), 127.6 (s), 127.5 (s), 127.3 (s), 125.80 (s), 125.78 (s), 125.2 (s),
124.4 (s), 124.1 (s), 123.9 (s), 123.7 (m), 122.6 (s), 121.4 (s), 120.8
(s), 76.1 (m), 72.9 (m), 72.3 (t)J=4.1Hz, 71.5 (s), 69.7 (s) (トルエンで
評価）； ³¹P NMR (d₂-CH₂Cl₂, 121MHz): 190.8 (s); MS (EI, 陽イオン）：m/z
=814 [M⁺] (100%), 499 (7%), 435 (14%), 419 (12%), 268 (10%), 167 (12%);
IR(KBr): ν (cm^-1)=3056 (w), 1617 (w-m), 1586 (m), 1505 (m), 1462 (m-s),
1430 (w), 1228 (s)νAr-O, 948 (s)νP-O, 820 (s), 789 (m-s), 780 (m-s),
751 (s), 684 (m), 636 (m-w), 573 (m), 552 (m), 497 (m); EA: C: 75.39% (7
5.50%計算値, H: 4.58% (4.45%計算値）

【００４１】得られた粗生成物をまた、ジクロロメタンから再結晶化してもよく；次いで、
微結晶オレンジ色固体の形態で得られる（物質１モルあたり１．５モルのジクロ
ロメタンを含有する；分析結果：適当）。

【００４２】実施例５．（Ｓ，Ｓ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−
ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成（Ｓ）−ビナフトールを用い、他の点では実施例３と同じプロトコールを用い
て、２．７０ｇ（２．９８ミリモル、９０％；トルエン付加物として計算される
）の（Ｓ，Ｓ）生成物を得る。分析結果：ＮＭＲ、ＭＳおよびＩＲは実施例３の
とおりである。

【００４３】実施例６．１，１’−ビス−［ビス（ジエチルアミノ）ホスフィノ］フェロ
セン（ＩＸ，Ｒ＝Ｅｔ）から出発する（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス（ジナフト［
１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル）フ
ェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成オイルポンプ真空中、１．０００ｇの強酸性酸化アルミニウムを徹底的に加熱
する。冷却後、１．４７１ｇ（２．７７３ミリモル）の１，１’−ビス［ビス（
ジエチルアミノ）−ホスフィノ］フェロセン（ＩＸ，Ｒ＝Ｅｔ）および１．７１
０ｇ（５．５４６ミリモル）の（Ｒ）−ビナフトールおよび７５ｍｌの無水トル
エンを加える。混合物を２０日間、熱還流する。冷却後、不溶物をろ過し、ろ液
から溶媒を除去して１．０１１ｇ（１．１１５ミリモル、４０％）のオレンジ色
の固体を得、再結晶化後のその分析結果は適当である（実施例３参照）。

【００４４】実施例７．（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛３，３’−ジメチルジナフト［１
，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェ
ロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝ＣＨ_３，Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成０．７７２ｇ（１．９９ミリモル）の１，１’−ビス（ジクロロホスフィノ）
フェロセン（Ｘ）を５０ｍｌの無水トルエン中に１．４０７ｇ（３．９８１ミリ
モル）の（Ｒ）−３，３’−ジメチルビナフトールヘミベンゼナート（＞９９．
９％ｅｅ）と一緒に溶解し、次いで、２３日間、還流下で加熱する。その後、
溶媒を完全に除去し、残渣を１０ｍｌのトルエン中に溶解する。室温に冷却後、
不溶物をろ過し、透明のオレンジ色のろ液を４０ｍｌの無水ペンタンの層で覆う
。所望の生成物を部分的に結晶状のオレンジ−茶色固体の形態で得、それをろ過
し、オイルポンプ真空中で乾燥して、１．５４２ｇ（１．６０１ミリモル、８０
％）のオレンジ−茶色固体を得る。生成物は、１モルの物質あたり１モルのトル
エンを含有する。¹H NMR (d₂-CH₂Cl₂, 300MHz): 7.78-7.63 (m) [6H], 7.47(s)
[2H], 7.34-7.20 (m) [4H], 7.18-6.98 (m) [13H], 4.76 (m) [2H], 4.55 (m) [
2H], 4.25 (m) [2H], 3.57 (m) [2H], 2.46 (s) [3H], 2.24 (s) [3H] PhCH₃, 1
.79 (s) [3H] (トルエンで評価）； ¹³C{¹H}NMR (d₂CH₂Cl₂, 75MHz): 148.2 (s)
, 147.7 (s), 137.2 (s) (PhCH₃), 130.9 (s), 130.58 (s), 130.55 (s), 130.2
(s), 129.8 (s), 129.3 (s), 129.2 (s), 128.3 (s), 128.2 (s), 127.4 (s),
126.8 (s), 126.7 (s), 125.8 (s), 125.7 (m), 124.5 (s), 124.4 (s), 124.2
(s), 124.1 (s), 123.9 (s), 122.6 (s), 21.5 (s) (PhCH₃), 17.7 (s), 17.4 (
s); (d₁-CHCl₃, 75MHz): 約77.6 (m, ABXスピン系のX核）,73.4 (m, ABXスピン
系のX核），72.6 (m), 72.4 (s), 70.2 (s) (トルエンなしで評価）； ³¹P NMR
(d₂-CH₂CL₂, 121MHz): 187.2 (s); MS (EI, 陽イオン）：m/z=870 [M⁺] (100%),
527 (9%), 463 (33%), 447 (20%), 435 (11%), 296 (13%), 280 (10%), 167 (2
1%)

【００４５】ｏ−キシレンを溶媒として用いることにより、反応時間を４日に減らすことが
できる（１．６０ミリモルの出発材料、再結晶化後６２％収率、分析結果は適当
である）。

【００４６】実施例８．（Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス（４，５−ジフェニル−１
，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）フェロセン（Ｉ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｐｈ
）の合成 −７８℃にて、６５１ｍｇ（３．０４ミリモル）の（Ｒ，Ｒ）−ヒドロベンゾ
インを無水トルエン１５０ｍｌ中における１．０ｍｌの無水トリエチルアミン（
６．６３ミリモル）と一緒に容器に入れる。４２５ｍｇ（０．８０ミリモル）の
１，１’−ビス（ジクロロホスフィノ）フェロセン（Ｘ）の２５ｍｌ無水ＴＨＦ
中溶液を２時間以内で滴下する。次いで、冷却浴中で一晩、攪拌しながらゆっく
りと解凍させる。得られた溶液を完全に溶媒から遊離させ、オレンジ色の固体を
２００ｍｌの無水ジエチルエーテル中に溶解する。セライト５４５（登録商標）
をろ過助剤として用いるＰ４フリットによるろ過によって、不溶物を分離する。
透明のオレンジ色のろ液を完全に溶媒から遊離させて、オレンジ色の固体を得る
。分析結果：¹H NMR (d₈-THF, 300MHz): 7.40 (s) [8H], 7.36-7.30 (m) [6H],
7.29-7.23 (m) [4H], 7.22-7.11 (m) [6H], 5.05 (d) J_H-P=8.1Hz [2H], 4.95 (
d) J_H-P=9Hz [2H], 4.82-4.60 (m) [8H]； ³¹P NMR (d₈-THF, 121MHz): 181.7 (
s)

【００４７】実施例９．（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−
ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン−η^２：η^２ −１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（ＸＩＩ
，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成 −７８℃にて、１４．７ｍｌ（０．２４ミリモル）の無水ジクロロメタン中に
おけるＲｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４の１６．４ｍＭ溶液を容器に入れる。シリンジポ
ンプを用いて、２１９ｍｇ（０．２４２ミリモル）の（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビ
ス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
−８−イル｝フェロセントルエン付加物（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の無水ジクロロメタン２０ｍｌ中溶液を滴下する。添加完了後、混
合物を室温に温め、一晩攪拌する。得られた溶液を７ｍｌに濃縮し、５０ｍｌの
無水ペンタンを攪拌しながら迅速に添加する。オレンジ色の固体をそこに懸濁さ
せた薄い黄色の溶液を得る。上澄液をろ過し、得られた固体をオイルポンプ真空
中で乾燥させて、２４５ｍｇ（０．２０ミリモル、ＣＨ_２Ｃｌ_２付加物として計
算される、収率８５％）のオレンジ色の粉末状固体を得る（ＣＨ_２Ｃｌ_２付加物
として計算される、収率８５％）。分析結果：¹H NMR (d-CHCl₃, 300MHz): 8.19
(s) [4H], 7.99 (s) [1H], 7.96 (s) [1H], 7.83 (s) [1H], 7.73 (s) [1H], 7
.70 (s) [1H], 7.53-7.35 (m) [4H], 7.35-7.21 (m) [8H], 7.05 (s) [1H], 7.0
2 (s) [1H], 6.41 (t) J_H-P=7Hz [2H], 5.10 (m) [2H], 4.59 (m) [2H], 4.19 (
d) J_H-P=1Hz, 3.94 (m) [2H], 3.84 (s) [2H], 2.83-2.20 (m) [6H], 1.85-1.58
(m) [2H]; ¹³C{¹H}NMR (d₂-CH₂Cl₂, 75MHz): 133.3 (s), 133.1 (s), 132.8 (s
), 132.5 (s), 132.4 (s), 131.5 (s), 129.6 (s), 129.5 (s), 128.1 (s), 127
.7 (s) [2C], 127.3 (s), 127.0 (s), 126.6 (s), 124.3 (s), 123.4 (s), 122.
0 (s), 121.8 (s), 112.2 (q) J_C-P=5Hz, 106.6 (q) J_C-P=6.5Hz, 78.1 (t) J_C _-P =6.5Hz, 77.8 (t) J_C-P=16.2Hz, 74.7 (s), 74.4 (s), 34.1 (s), 27.8 (s); ³¹ P NMR (d₂-CH₂Cl₂, 81MHz): 169.4 (d) ¹J_P-Rh=212.7Hz; MS (ESI, 陽イオン
）：m/z=1025 [1112-BF₄], 917 [M⁺-COD]; IR (KBr)：ν (cm^-1)=3056 (w), 294
7 (w), 2920 (w),2920 (w), 2879 (w), 2829 (w), 1586(m), 1507 (m), 1462 (m
), 1424 (m-w), 1361 (w), 1321 (m), 1222 (s), 1185 (s-m), 1068 (s), 1051
(s), 1033 (s), 944 (s), 825 (s), 806 (s), 771 (m), 691 (m), 558 (m-s); E
A: C: 59.10% (計算値59.80%), P: 5.41% (計算値5.17%), H: 3.95% (計算値3.8
7%), Rh: 8.98% (計算値8.59%), Cl: 5.49% (計算値5.92%); 計算値はモノ−Ｃ
Ｈ_２Ｃｌ_２付加物に基づく。

【００４８】実施例１０．（Ｓ，Ｓ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２
−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン−η^２：η^２ −１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（ＸＩ
Ｉ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成（Ｓ，Ｓ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３
，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセンを用いて、その他の点では
実施例６と同じプロトコールを用いて、２４６ｍｇ（０．２０ミリモル）のオレ
ンジ色の固体を得る（８５％）。

【００４９】実施例１１．（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２
−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン−η^２：η^２ −１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩（Ｘ
Ｘ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成３２４ｍｇ（０．３６ミリモル）の（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［
１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フ
ェロセントルエン付加物（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を
２０ｍｌの無水ジクロロメタン中に溶解し、シリンジポンプを用いて該溶液を−
７８℃に冷却した２１２ｍｇ（０．３５ミリモル）のビス（ピリジン）−η^２：
η^２−１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩の
無水ジクロロメタン２０ｍｌ中溶液に滴下する。該混合物をゆっくりと一晩、室
温に温め、溶媒を完全に除去する。得られた緑色がかった固体を２０ｍｌの無水
ジエチルエーテルで洗浄して、４００ｍｇの緑色がかった固体を得る（０．３２
ミリモル、９１％）。分析結果：¹H NMR (d₂-CH₂Cl₂, 300MHz): 8.14 (s) [1H],
8.11 (s) [1H], 8.03-7.93 (m) [4H], 7.88 (s) [1H], 7.85 (s) [1H], 7.82 (
s) [1H], 7.77 (s) [1H], 7.52-7.40 (m) [6H], 7.35-7.17 (m) [約6H], 7.01 (
s) [1H], 6.98 (s) [1H], 6.28 (m) [2H], 5.03 (m) [2H], 4.64 (m) [2H], 4.2
4 (m) [2H], 3.89 (m) [2H], 3.59 (m) [2H], 2.47-2.22 (m) [5H], 1.80-1.49
(m) [3H]; ³¹P NMR (d₂-CH₂Cl₂, 121MHz): 136.5 (s)

【００５０】実施例１２．（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２
−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセンクロロ−η^６ −１，４−シメンルテニウム（ＩＩ）塩化物（ＸＶＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成１６２ｍｇ（０．１８ミリモル）の（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［
１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フ
ェロセントルエン付加物（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を
２０ｍｌの無水ジクロロメタン中に溶解し、シリンジポンプを用いて該溶液を、
−７８℃に冷却した６．０ｍｌ（０．０９ミリモル）のビス［η^６−１，４−シ
メンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド］（０．１９ミリモルのＲｕ）の無水ジクロ
ロメタン中１５．５ｍＭ溶液に滴下する。混合物を一晩ゆっくりと室温に温め、
溶媒を完全に除去する。オイルポンプ真空中で乾燥後、赤茶色の固体を得る。

【００５１】実施例１３．（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２
−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン銅（Ｉ）ト
リフレート（ＸＸＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の合成５３．１ｍｇの９０％ＣｕＯＴｆ・０．５ＰｈＨ（銅（Ｉ）トリフレートヘミ
ベンゼナート、Ｔｆ＝−ＳＯ_２ＣＦ_３）（０．１９ミリモル）を無水ジクロロエ
タン中で、室温にて一晩攪拌する。１０℃にて、１３ｍｌ（０．２０ミリモル）
の（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３
，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセントルエン付加物（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）の無水ジクロロエタン中１５ｍＭ溶液
をＣｕＯＴｆ溶液に、シリンジポンプを用いてゆっくりと滴下する。溶液を室温
にて一晩攪拌し、次いで、Ｐ４フリットによってろ過する。室温にて、透明の暗
いオレンジ色のろ液を３０ｍｌの無水ペンタンの層で覆う。室温で３日後、上澄
液をろ過し、残留固体をオイルポンプ真空中で乾燥させて、緑色がかったベージ
ュの固体を得る。

【００５２】実施例１４．その場で調製された触媒（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用い
るイタコン酸ジメチルのエナンチオ選択的水素化のプロトコール側方コックを有する丸底フラスコ中のジクロロメタン中における０．１２５Ｍ
基質溶液（イタコン酸ジメチル）８．０ｍｌに、１．０ｍｌのＲｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．１ｍｌの（Ｒ，
Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジ
オキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝
Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加える。ここで、溶媒が
わずかに沸騰するまで排気し、水素ガスを補充することを３サイクル行うことに
より、該溶液を水素で飽和させる。最終的に、該溶液を１．３バールの水素圧に
付し、室温で２０時間攪拌する。生産混合物のガスクロマトグラフィー分析の場
合、２ｍｌのそのように得られた溶液を１２５ｍｇのシリカ（７０−２３０メッ
シュ、活性グレードＩ）によってろ過する。水素化が定量的である場合、Ｒ−配
置生成物２−メチルコハク酸ジメチルエステルに関して９９．６％のエナンチオ
マー過剰率（ｅｅ）が測定される。

【００５３】触媒として予め形成された金属錯体、（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト
［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝
フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラフ
ルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用いる
イタコン酸ジメチルのエナンチオ選択的水素化のプロトコール側方コックを有する丸底フラスコ中のジクロロメタン中における０．１２５Ｍ
基質溶液（イタコン酸ジメチル）８．０ｍｌに、１．０ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１，
１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホス
フェピン−８−イル｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロ
ジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．０ｍｌの
ジクロロメタンを加える。ここで、溶媒がわずかに沸騰するまで排気し、水素ガ
スを補充することを３サイクル行うことにより、該溶液を水素で飽和させる。最
終的に、該溶液を１．３バールの水素圧に付し、室温で２０時間攪拌する。生産
混合物のガスクロマトグラフィー分析の場合、２ｍｌのそのように得られた溶液
を１２５ｍｇのシリカ（７０−２３０メッシュ、活性グレードＩ）によってろ過
する。水素化が定量的である場合、Ｒ−配置生成物２−メチルコハク酸ジメチル
エステルに関して９９．６％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が測定される。

【００５４】実施例１６．その場で調製された触媒（Ｓ，Ｓ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用い
るイタコン酸ジメチルのエナンチオ選択的水素化のプロトコール側方コックを有する丸底フラスコ中のジクロロメタン中における０．１２５Ｍ
基質溶液（イタコン酸ジメチル）８．０ｍｌに、１．０ｍｌのＲｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．１ｍｌの（Ｓ，
Ｓ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジ
オキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝
Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加える。ここで、溶媒が
わずかに沸騰するまで排気し、水素ガスを補充することを３サイクル行うことに
より、該溶液を水素で飽和させる。最終的に、該溶液を１．３バールの水素圧に
付し、室温で２０時間攪拌する。生産混合物のガスクロマトグラフィー分析の場
合、２ｍｌのそのように得られた溶液を１２５ｍｇのシリカ（７０−２３０メッ
シュ、活性グレードＩ）によってろ過する。水素化が定量的である場合、Ｓ−配
置生成物２−メチルコハク酸ジメチルエステルに関して９９．６％のエナンチオ
マー過剰率（ｅｅ）が測定される。

【００５５】実施例１７．その場で調製された触媒（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用い
るアクリル酸２−アセトアミドメチルのエナンチオ選択的水素化のプロトコール側方コックを有する丸底フラスコ中のジクロロメタン中における０．１２５Ｍ
基質溶液（アクリル酸２−アセトアミドメチル）８．０ｍｌに、１．０ｍｌのＲ
ｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．
１ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［
１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加える。
ここで、溶媒がわずかに沸騰するまで排気し、水素ガスを補充することを３サイ
クル行うことにより、該溶液を水素で飽和させる。最終的に、該溶液を１．３バ
ールの水素圧に付し、室温で２０時間攪拌する。生産混合物のガスクロマトグラ
フィー分析の場合、２ｍｌのそのように得られた溶液を１２５ｍｇのシリカ（７
０−２３０メッシュ、活性グレードＩ）によってろ過する。水素化が定量的であ
る場合、Ｒ−配置生成物Ｎ−アシルアラニンメチルエステルに関して９９．６％
のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が測定される。

【００５６】実施例１８．実施例１４と同様であるが、抽出物として２−アセトアミドア
リール酸メチルエステルを用い、生成物としてＮ−アセチルアラニンメチルエス
テルを得る（定量的変換；ｅｅ＝９９．５％）。

【００５７】実施例１９．その場で調製された触媒（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用い
る（Ｚ）−２−アセトアミド桂皮酸メチルエステルのエナンチオ選択的水素化の
プロトコール側方コックを有する丸底フラスコに、１．０ｍｌのＲｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４の
ジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．１ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１
，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホ
スフェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加える。これに、ジクロロメタン
中における０．１２５Ｍの基質溶液（（Ｚ）−２−アセトアミド桂皮酸メチルエ
ステル）８．０ｍｌを加える。ここで、溶媒がわずかに沸騰するまで排気し、水
素ガスを補充することを３サイクル行うことにより、該溶液を水素で飽和させる
。最終的に、該溶液を１．３バールの水素圧に付し、室温で２０時間攪拌する。
生産混合物のガスクロマトグラフィー分析の場合、２ｍｌのそのように得られた
溶液を１２５ｍｇのシリカ（７０−２３０メッシュ、活性グレードＩ）によって
ろ過する。Ｎ−アシルフェニルアラニンメチルエステルを得るための水素化が定
量的である場合、９９％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が測定される。エナン
チオマー過剰率（ｅｅ）の決定は、キラル固定相を用いるＨＰＬＣによって行わ
れた。

【００５８】実施例２０．その場で調製された触媒（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用い
る（Ｚ）−２−アセトアミド桂皮酸のエナンチオ選択的水素化のプロトコール３０ｍｌのシュレンク容器に、１．０ｍｌのＲｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４のジクロ
ロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．１ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１，１’
−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェ
ピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ
）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加える。これに、ジクロロメタン／ｉｓ
ｏ−プロパノール３：１中における０．１２５Ｍの基質溶液（（Ｚ）−２−アセ
トアミド桂皮酸）８．０ｍｌを加える。溶液をテフロン（登録商標）（Teflon）インセット（inset）およびマノメーター連結管を有する５０ｍｌのＶ４Ａスチールオートクレーブ中に移し、２０バールの水素圧に付し、室温で２０時間攪拌する。オートクレーブから圧力を放出後、全溶液から完全に溶媒を除去し、^１ＨＮＭＲ分光学によって分析して変換率を決定する。エナンチオマー過剰率の決定は、キラル固定相を有するＨＰＬＣによって行う。Ｎ−アシルフェニルアラニンを得るための水素化が定量的である場合、９９％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が測定される。

【００５９】実施例２１．その場で調製された触媒（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）ヘキ
サフルオロリン酸塩（ＸＸ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ、Ｘ＝Ｐ
Ｆ_６）を用いるＮ−（１−フェニル−エチリデン）アニリンのエナンチオ選択的
水素化のプロトコール３０ｍｌのシュレンク容器に、１．０ｍｌの（ｐｙ）_２Ｉｒ（ｃｏｄ）ＰＦ_６のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．１ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−
１，１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサ
ホスフェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝
Ｒ^６＝Ｈ）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加える。これに、ジクロロメタ
ン中における０．１２５Ｍの基質溶液（Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アニリ
ン）８．０ｍｌを加える。溶液をテフロンインセットおよびマノメーター連結管
を有する５０ｍｌのＶ４Ａスチールオートクレーブ中に移し、１００バールの水
素圧に付し、室温で２４時間攪拌する。オートクレーブから圧力を放出後、２ｍ
ｌのそのように得られた溶液を１２５ｍｇのシリカ（７０−２３０メッシュ、活
性グレードＩ）によってろ過する。変換率の決定は、ガスクロマトグラフィーに
よって行われ、エナンチオマー過剰率は、キラル固定相を有するＨＰＬＣによっ
て決定される。Ｎ−フェニル−１−フェニルエチルアミンを得るための水素化が
定量的である場合、６３％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が測定される。

【００６０】実施例２２．その場で調製された触媒（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用い
るα−アセトアミドスチレンのエナンチオ選択的水素化のプロトコール３０ｍｌのシュレンク容器に、２．０ｍｌのＲｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４のジクロ
ロメタン中１．０ｍＭ溶液を加え、次いで、２．２ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１，１’
−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェ
ピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ
）のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液を加える。これに、ジクロロメタン中にお
ける０．１２５Ｍの基質溶液（α−アセトアミドスチレン）８．０ｍｌを加える
。溶液をテフロンインセットおよびマノメーター連結管を有する５０ｍｌのＶ４
Ａスチールオートクレーブ中に移し、８０バールの水素圧に付し、室温で２０時
間攪拌する。オートクレーブから圧力を放出後、全溶液から完全に溶媒を除去し
、^１ＨＮＭＲ分光学によって分析して変換率を決定する。エナンチオマー過剰
率の決定は、キラル固定相を有するＨＰＬＣによって行う。Ｎ−アシル−１−フ
ェニルエチルアミンを得るための水素化が定量的である場合、９６％のエナンチ
オマー過剰率（ｅｅ）が測定される。

【００６１】実施例２３．実施例２２と同様であるが、１．０ｍｌのＲｈ（ｃｏｄ）_２Ｂ
Ｆ_４のジクロロメタン中１．０ｍＭ溶液および１．１ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１，１
’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフ
ェピン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝
Ｈ）のジクロロメタン中１ｍＭ溶液を用いる；＞９９％の変換率の場合、これは
、＞９２％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）をもたらした。

【００６２】実施例２４．その場で調製された触媒（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛ジナフ
ト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８−イル
｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラ
フルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用い
るスチレンのエナンチオ選択的水素化のプロトコール３０ｍｌのシュレンク容器に、１．０ｍｌのＲｈ（ｃｏｄ）_２ＢＦ_４のジクロ
ロメタン中１０ｍＭ溶液を加え、次いで、１．１ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１，１’−
ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピ
ン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）
のジクロロメタン中１０ｍＭ溶液を加える。溶媒を除去後、ジメトキシエタン（
ＤＭＥ）中における０．５Ｍのスチレン溶液２．０ｍｌを加え、得られた溶液を
−８０℃に冷却する。該溶液に、ＤＭＥ中における３Ｍカテコールボラン溶液１
．０ｍｌを加え、反応混合物を−８０℃で攪拌する。

【００６３】１ｍｌのメタノールを加え、室温に温めることによって、２２時間後に反応を
止める。混合物を０℃に冷却し、２ｍｌの３Ｍ水性ＮａＯＨおよび０．５ｍｌの
３０％水性Ｈ_２Ｏ_２を連続的に加える。室温に加温後、２５ｍｌの蒸留水および
３０ｍｌのジクロロメタンを加え、相を分離する。各２５ｍｌのジクロロメタン
で水相を３回、抽出する。有機相を合わせ、各々、３０ｍｌの１Ｍ水性ＮａＯＨ
、次いで、飽和水性ＮＨ_４Ｃｌで２回分配する。最終的に、溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、溶媒から除去する。変換率およびエナンチオマー過剰率（ｅ
ｅ）の決定は、ガスクロマトグラフィーによって行った。変換が定量的である場
合、８７％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）および（Ｒ）−１−フェニルエタノ
ールに関する９７％の選択性（２−フェニルエタノールの形成に対し）を決定で
きた。

【００６４】実施例２５．実施例２４と同様であるが、−３０℃にて行う；１００％変換
率および８３％収率（１−フェニルエタノール、ＦＩＤ応答因子を考慮に入れ、
ＧＣ内部標準のｎ−テトラデカンと比較して決定される）にて、これは、８４％
のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）および（Ｒ）−１−フェニルエタノールに関す
る９３％の選択性（２−フェニルエタノールの形成に対し）をもたらした。

【００６５】実施例２６．実施例２４と同様であるが、室温にて行う；１００％変換率お
よび７９％収率（１−フェニルエタノール、ＦＩＤ応答因子を考慮に入れ、ＧＣ
内部標準のｎ−テトラデカンと比較して決定される）にて、これは、７２％のエ
ナンチオマー過剰率（ｅｅ）および（Ｒ）−１−フェニルエタノールに関する９
０％の選択性（２−フェニルエタノールの形成に対し）をもたらした。

【００６６】実施例２７．実施例２４と同様であるが、予め形成された金属錯体（Ｒ，Ｒ
）−１、１’−ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオ
キサホスフェピン−８−イル｝フェロセン−η^２：η^２−１，５−シクロオクタ
ジエンロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（ＸＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を触媒として用いる（その場で調製される溶液の代わりに
ジクロロメタン中の１０ｍＭ溶液（１．０ｍｌ）として充填される）；完全な変
換率および８５％収率（１−フェニルエタノール、ＦＩＤ応答因子を考慮に入れ
、ＧＣ内部標準のｎ−テトラデカンと比較して決定される）にて、これは、８８
％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）および（Ｒ）−１−フェニルエタノールに関
する９６％の選択性（２−フェニルエタノールの形成に対し）をもたらした。

【００６７】実施例２８．その場で調製された触媒ビス｛（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビス｛
ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−８
−イル｝フェロセン｝銅（ＩＩ）トリフレート（ＸＸＸＶＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）を用いる２−シクロヘキセン−１−オンへのジエチル
亜鉛のエナンチオ選択的１，４−付加のプロトコール３０ｍｌのシュレンク容器に、１．０ｍｌのＣｕ（ＯＴｆ）_２のテトラヒドロ
フラン中１０ｍＭ溶液を室温で加え、次いで、２ｍｌの（Ｒ，Ｒ）−１，１’−
ビス｛ジナフト［１，２−ｄ；１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピ
ン−８−イル｝フェロセン（ＩＩ，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ）
のテトラヒドロフラン中１０ｍＭ溶液を加える。室温で３０分攪拌後、得られた
溶液を−３０℃に冷却し、１．０ｍｌの２−シクロヘキセン−１−オンのＴＨＦ
中１Ｍ溶液を加える。該溶液に、１．０ｍｌのジエチル亜鉛のテトラヒドロフラ
ン中１．５Ｍ溶液を加え、反応混合物を−３０℃で攪拌する。

【００６８】２０時間後、１０ｍｌの約１．３Ｍ水性ＨＣｌを添加することによって反応を
止め、混合物を０℃にする。２０ｍｌの蒸留水および３０ｍｌのジクロロメタン
の添加後、室温で相を分離し、水相を各２０ｍｌのジクロロメタンで３回分配す
る。硫酸マグネシウム上で乾燥後、溶媒を完全に除去し、粗生成物を２ｍｌのジ
クロロメタン中に溶解する。変換率およびエナンチオマー過剰率（ｅｅ）の決定
は、ガスクロマトグラフィーによって行い、完全な変換の場合、９５％のｅｅを
生じた。１，２−付加生成物は形成されなかった。

【００６９】実施例２９．実施例２８と同様であるが、２−シクロヘキセン−１−オンの
代わりに２−シクロヘプテン−１−オン（９５％純度）を用いる；９２％変換率
にて、これは、８４％のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）をもたらした。１，２−
付加生成物は形成されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｅ 49/413 49/413 67/303 67/303 69/34 69/34 209/52 209/52 211/45 211/45 231/18 231/18 233/05 233/05 233/47 233/47 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ (72)発明者マンフレート・テー・レーツドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハイム・アン・デア・ルール、カイザー−ビルヘルム−プラッツ１番 (72)発明者アンドレアス・ゴスベルクドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハイム・アン・デア・ルール、カイザー−ビルヘルム−プラッツ１番Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC26A BC30A BC31A BC31B BC65A BC66A BC66B BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC74A BD11A BE13A BE14A BE18A BE21A BE21B BE23A BE25A BE25B BE32A BE33A BE34A BE34B BE35A BE35B BE36A BE36B BE43A CB02 CB25 CB61 DA02 FA01 4H006 AA02 AC11 AC21 AC41 BA19 BA48 BE20 BE32 4H039 CA10 CA12 CA60 CB10 CC40 CF10 4H050 AB40 WB11 WB21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族基本構造を有するキラルＣ_２−対称１，２−ジオール
あるいはＰ／Ｏ複素環におけるアキシアルキラル芳香族または複素環式芳香族ジ
オールのいずれかを含有することを特徴とする、骨格としてフェロセンを含むキ
ラルＣ_２−対称ジホスホナイト。
【請求項２】光学的に純粋およびジアステレオマーに関して純粋である請
求項１記載のジホスホナイト。
【請求項３】構造が一般式Ｉ【化１】［式中、Ｒ^１は、所望により官能基化されていてもよい飽和炭化水素、所望によ
り官能基化されていてもよい非芳香族不飽和炭化水素、所望により官能基化され
ていてもよい芳香族または複素環式芳香族基、エステル（−ＣＯ_２Ｒ）またはア
ミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’）であり、ここに、ＲおよびＲ’は水素、所望により
官能基化されていてもよい飽和または非芳香族不飽和炭化水素、または所望によ
り官能基化されていてもよい芳香族残基である置換基を示す］で示される請求項１または２記載のジホスホナイト。
【請求項４】Ｒ^１がフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、カルボキシ
プロピル、カルボキシ−ｉｓｏ−プロピル、カルボキシブチル、カルボキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル、カルボキシネオペンチルまたはカルボキシフェニルを示す請求
項３記載のジホスホナイト。
【請求項５】構造が一般式ＩＩまたはＩＩＩ【化２】［式中、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して基：水素（−
Ｈ）、所望により官能基化されていてもよく、および／または架橋していてもよ
い飽和炭化水素、所望により官能基化されていてもよく、および／または縮合さ
れていてもよい芳香族または複素環式芳香族基、所望により官能基化されていて
もよい非芳香族不飽和炭化水素、シリル基、ハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆま
たは−Ｉ）、ニトロ（−ＮＯ_２）またはニトリル（−ＣＮ）基、またはエステル
（−ＣＯ_２Ｒ）、アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’）、アミン（−ＮＲＲ’）、エー
テル（−ＯＲ）、スルフィド（−ＳＲ）またはセレン化物（−ＳｅＲ）を示し、
ここに、ＲおよびＲ’は水素、所望により官能基化されていてもよい飽和または
非芳香族不飽和炭化水素、または所望により官能基化されていてもよい芳香族残
基である置換基を示す］で示される請求項１または２記載のジホスホナイト。
【請求項６】構造がＲ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈである一般
式ＩＩで示される請求項５記載のジホスホナイト。
【請求項７】構造がＲ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈであって、残基Ｒ^１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フ
ェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
−ＮＯ_２、−Ｂｒ、−ＳｉＲ_３、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ_３、−ＣＯ_２Ｒまたは−ＮＲ_２（ここに、Ｒは飽和炭化水素または芳香族残基である）を示し
てもよい一般式ＩＩで示される請求項５記載のジホスホナイト。
【請求項８】構造がＲ^１＝Ｒ^２＝ＨであってＲ^３＋Ｒ^４＝−（ＣＨ_２）_４ −である一般式ＩＩＩで示される請求項５記載のジホスホナイト。
【請求項９】構造がＲ^２＝Ｈ、Ｒ^３＋Ｒ^４＝−（ＣＨ_２）_４−であって、
残基Ｒ^１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、フェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、−ＮＯ_２、−ＳｉＲ_３−、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ_３、−ＣＯ_２Ｒまたは−ＮＲ_２（ここに、Ｒは飽和炭化水素または芳香族残基である）を示し
てもよい一般式ＩＩＩで示される請求項５記載のジホスホナイト。
【請求項１０】構造が一般式ＩＶ【化３】［式中、Ｘ＝窒素、硫黄または酸素であって、残基Ｒ^１（Ｘ＝Ｎについてのみ）
、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して、基：水素（−Ｈ）、所望により官能
基化されていてもよく、および／または架橋していてもよい飽和炭化水素、所望
により官能基化されていてもよく、および／または縮合されていてもよい芳香族
または複素環式芳香族基、所望により官能基化されていてもよい非芳香族不飽和
炭化水素、シリル基、ハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆまたは−Ｉ）、ニトロ（
−ＮＯ_２）またはニトリル（−ＣＮ）基、またはエステル（−ＣＯ_２Ｒ）、アミ
ド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’）、アミン（−ＮＲＲ’）、エーテル（−ＯＲ）、スル
フィド（−ＳＲ）またはセレン化物（−ＳｅＲ）を示してもよく、ここに、Ｒお
よびＲ’は、水素、所望により官能基化されていてもよい飽和または非芳香族不
飽和炭化水素、または所望により官能基化されていてもよい芳香族残基から選択
される置換基を示す］で示される請求項１または２記載のジホスホナイト。
【請求項１１】一般式ＩＸ【化４】で示される構造を有する１，１’−フェロセニレン二亜ホスホン酸テトラアミド
を適当なジオールと反応させる請求項１〜１０のいずれか１項記載の骨格として
フェロセンを含むキラルＣ_２−対称ジホスホナイトの製法。
【請求項１２】１，１’−ビス（ジクロロホスフィノ）フェロセンをさら
に試薬または触媒を添加することなく、適当なジオールと反応させる請求項１〜
１０のいずれか１項記載の骨格としてフェロセンを含むキラルＣ_２−対称ジホス
ホナイトの製法。
【請求項１３】請求項１〜１０のいずれか１項記載のジホスホナイトおよ
び周期表のＶＩＩｂ、ＶＩＩＩまたはＩｂ族の遷移金属よりなるキラル遷移金属
錯体。
【請求項１４】一般式ＸＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩ【化５】［式中、式ＸＩ〜ＸＸＸＶＩＩＩにおいて、Ｘは、アニオン：テトラフルオロホ
ウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（Ｖ）または
ＢＡｒ_４ ⁻を示し、ここに、Ａｒはフェニルまたは２，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルであり、ｃｏｄは、η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエン
を示し、ｃｙｍｏｌはη^６−１−ｉｓｏ−プロピル−４−メチルベンゼンを示す
］で示される請求項１３記載の遷移金属錯体。
【請求項１５】オレフィン、ケトンまたはイミンのエナンチオ選択的水素
化のための請求項１３または１４記載のキラル遷移金属錯体の使用。
【請求項１６】使用される遷移金属化合物が一般式ＸＩ〜ＸＸＩＩの化合
物であり、ここに、式ＸＩ〜ＸＸＩＩにおいて、Ｘはアニオン：テトラフルオロ
ホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（Ｖ）また
はＢＡｒ_４ ⁻を示し、ここに、Ａｒはフェニルまたは２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルであり、ｃｏｄは、η^２：η^２−１，５−シクロオクタジエ
ンを示し、ｃｙｍｏｌはη^６−１−ｉｓｏ−プロピル−４−メチルベンゼンを示
す請求項１５記載の使用。
【請求項１７】使用される遷移金属化合物が一般式ＸＩ〜ＸＩＶおよびＸ
ＩＸ〜ＸＸＩＩの化合物であるオレフィンのエナンチオ選択的ヒドロホウ素化の
ための請求項１３記載のキラル遷移金属錯体の使用。
【請求項１８】使用される遷移金属化合物が一般式ＸＸＸＩ〜ＸＸＸＶＩ
ＩＩの化合物である活性化オレフィンに対するエナンチオ選択的１，４−付加の
ための請求項１３記載のキラル遷移金属錯体の使用。
【請求項１９】 α，β−不飽和ケトンが活性化オレフィンとして使用され
る請求項１８記載の使用。