JP2002511477A - メタロセンの精製方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】
通常合成時に生成する炭化水素性のタール状物質から４族のメタロセンが分離される。極性有機溶媒及び非極性有機溶媒が実質的に相互に非相溶性であり（例えば、アセトニトリルとヘキサン）、混合後（ｉ）大部分メタロセンと極性有機溶媒を含んでなる極性相、及び（ii）大部分非極性有機溶媒、炭化水素性のタール状物質及び若干の前記メタロセンを含んでなる非極性相を含んでなる少なくとも２つの分離相が形成されるように、極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を不純な混合物と混合することにより、これが行われる。これらの相を分離した後、非極性相が新鮮な極性有機溶媒により抽出され、主としてメタロセンと極性有機溶媒を含んでなるもう一つの極性相を形成する。次に、メタロセンは、例えば蒸溜により極性相から回収される。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、メタロセン、特にジシクロペンタジエニルの４族金属ジハライド等
のメタロセンハライドの精製に関する。特に、本発明は、合成時にしばしば随伴
するタール状のオリゴマー物質からこのようなメタロセンを分離することに関す
る。
のメタロセンハライドの精製に関する。特に、本発明は、合成時にしばしば随伴
するタール状のオリゴマー物質からこのようなメタロセンを分離することに関す
る。
【０００２】 （背景） 架橋及び非架橋のジシクロペンタジエニル４族金属ジハライド等のメタロセン
は、オレフィン重合触媒系の成分として有用である。このようなものとして、こ
れらの純度はかなり重要である。不運なことに、このようなメタロセンの大規模
製造方法は、しばしば著しい量の炭化水素性のタール状物質を同時に生成する。
これらのタールは、一部、合成プロセスで使用される４族金属ハライドの存在下
でアルケニル置換シクロペンテン炭化水素等のメタロセン配位子のエキソ異性体
がオリゴマー化する結果生じる。例えば、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドの製造時には、３−ブテ−１−ニルシクロペンテ
ン（エキソ異性体）及びｎ−ブチルシクロペンタジエン（エンド異性体）等の配
位子が系内で生成し得る。四塩化ジルコニウムの存在下で、エキソ異性体はオリ
ゴマー化されて、炭化水素性のタール状物質を含んでなるオリゴマー（ダイマー
とトリマー）を生成し得る。
は、オレフィン重合触媒系の成分として有用である。このようなものとして、こ
れらの純度はかなり重要である。不運なことに、このようなメタロセンの大規模
製造方法は、しばしば著しい量の炭化水素性のタール状物質を同時に生成する。
これらのタールは、一部、合成プロセスで使用される４族金属ハライドの存在下
でアルケニル置換シクロペンテン炭化水素等のメタロセン配位子のエキソ異性体
がオリゴマー化する結果生じる。例えば、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドの製造時には、３−ブテ−１−ニルシクロペンテ
ン（エキソ異性体）及びｎ−ブチルシクロペンタジエン（エンド異性体）等の配
位子が系内で生成し得る。四塩化ジルコニウムの存在下で、エキソ異性体はオリ
ゴマー化されて、炭化水素性のタール状物質を含んでなるオリゴマー（ダイマー
とトリマー）を生成し得る。
【０００３】 共通して所有する米国特許第５，６４８，３０８号には、メタロセン触媒化合
物から無機及び有機不純物を除去する方法が記述されている。この方法は、（ａ
）実質的に無機不純物の非溶媒である有機溶媒媒体で化合物溶液を形成すること
により、化合物から無機不純物を分離し、（ｂ）化合物溶液を粒状吸収材料によ
り処理して、溶液から有機不純物を除去し、そして（ｃ）溶液から粒状吸収材料
を初めとする固体物質を分離することを含んでなる。好ましい吸収材料は、低含
水量で、低−ＯＨ基含量の乾燥された多孔質シリカである。
物から無機及び有機不純物を除去する方法が記述されている。この方法は、（ａ
）実質的に無機不純物の非溶媒である有機溶媒媒体で化合物溶液を形成すること
により、化合物から無機不純物を分離し、（ｂ）化合物溶液を粒状吸収材料によ
り処理して、溶液から有機不純物を除去し、そして（ｃ）溶液から粒状吸収材料
を初めとする固体物質を分離することを含んでなる。好ましい吸収材料は、低含
水量で、低−ＯＨ基含量の乾燥された多孔質シリカである。
【０００４】 種々の無機及び有機不純物を除去するのには極めて有効であるが、米国特許第
５，６４８，３０８号の方法は、メタロセン配位子のエキソ異性体からオリゴマ
ーを除去することはできない。これらのオリゴマーは、合成プロセスで過剰の４
族金属ハライドを不注意に使用することにより触媒された、エキソ異性体のオリ
ゴマー化の結果生じる。このようなオリゴマーは、低含水量で、低−ＯＨ基含量
の乾燥された、多孔質シリカ等の吸収材料により吸収されない。実際、これらの
オリゴマーを含有するメタロセンは、シリカカラムを容易に通過し、シリカ上で
の吸収により色体等の他の有機不純物を除去しても、メタロセンと共に残存する
。
５，６４８，３０８号の方法は、メタロセン配位子のエキソ異性体からオリゴマ
ーを除去することはできない。これらのオリゴマーは、合成プロセスで過剰の４
族金属ハライドを不注意に使用することにより触媒された、エキソ異性体のオリ
ゴマー化の結果生じる。このようなオリゴマーは、低含水量で、低−ＯＨ基含量
の乾燥された、多孔質シリカ等の吸収材料により吸収されない。実際、これらの
オリゴマーを含有するメタロセンは、シリカカラムを容易に通過し、シリカ上で
の吸収により色体等の他の有機不純物を除去しても、メタロセンと共に残存する
。
【０００５】 米国特許第５，６４８，３０８号の方法により容易に除去される有機不純物は
、黒褐色の着色物質である傾向があり、主として、メタロセンの合成時に、反応
混合物を過熱したり、点加熱して炭化する結果生じる。このような物質の量は、
通常メタロセン製品の１から１０，０００ｐｐｍの範囲である。明確な対照とし
て、メタロセン配位子のエキソ異性体から生成するオリゴマーは、少なくとも （ａ）オリゴマーは異って生成する（すなわち、メタロセンの合成で不注意に使
用された過剰の４族金属ハライドの存在によるエキソ異性体のフリーデル−クラ
フツ触媒作用）、 （ｂ）オリゴマーは低含水量で、低−ＯＨ基含量の乾燥された多孔質シリカ等の
吸収材料に無関係であり、吸収されない、 （ｃ）苛酷なケースでは、オリゴマーは全メタロセン製品の２０から６０重量％
の範囲の量で生成し得る、 （ｄ）オリゴマーが生成する場合、普通の少量の有機物質の生成を伴うことが可
能で、頻発し、これらはシリカ等の吸収材料の使用により除去され得る 点で米国特許第５，６４８，３０８号の方法により除去される有機物質と異る。
流動状態で単離された場合、オリゴマーは、主として、反応混合物を過熱したり
、点加熱して炭化する結果生じる有機物質との混合物であり得るのみならず、加
えて、配位子のエンド異性体並びにオリゴマー化されなかった配位子のあるエキ
ソ異性体との混合物であり得る。
、黒褐色の着色物質である傾向があり、主として、メタロセンの合成時に、反応
混合物を過熱したり、点加熱して炭化する結果生じる。このような物質の量は、
通常メタロセン製品の１から１０，０００ｐｐｍの範囲である。明確な対照とし
て、メタロセン配位子のエキソ異性体から生成するオリゴマーは、少なくとも （ａ）オリゴマーは異って生成する（すなわち、メタロセンの合成で不注意に使
用された過剰の４族金属ハライドの存在によるエキソ異性体のフリーデル−クラ
フツ触媒作用）、 （ｂ）オリゴマーは低含水量で、低−ＯＨ基含量の乾燥された多孔質シリカ等の
吸収材料に無関係であり、吸収されない、 （ｃ）苛酷なケースでは、オリゴマーは全メタロセン製品の２０から６０重量％
の範囲の量で生成し得る、 （ｄ）オリゴマーが生成する場合、普通の少量の有機物質の生成を伴うことが可
能で、頻発し、これらはシリカ等の吸収材料の使用により除去され得る 点で米国特許第５，６４８，３０８号の方法により除去される有機物質と異る。
流動状態で単離された場合、オリゴマーは、主として、反応混合物を過熱したり
、点加熱して炭化する結果生じる有機物質との混合物であり得るのみならず、加
えて、配位子のエンド異性体並びにオリゴマー化されなかった配位子のあるエキ
ソ異性体との混合物であり得る。
【０００６】 メタロセン製品を著しくロスすることなく、また触媒成分としての有用性に悪
影響を及ぼすことなく、反応混合物を過熱したり、点加熱した結果生じる有機物
質、及び／または配位子のエンド異性体及び／またはオリゴマー化されなかった
配位子の一部のエキソ異性体が同時に生成し、あるいは同時に生成しない、この
ようなオリゴマー物質からメタロセンハライドを分離する有効で、経済的な方法
に対するニーズが存在する。本発明は、このニーズを殊によく満足させると考え
られる。
影響を及ぼすことなく、反応混合物を過熱したり、点加熱した結果生じる有機物
質、及び／または配位子のエンド異性体及び／またはオリゴマー化されなかった
配位子の一部のエキソ異性体が同時に生成し、あるいは同時に生成しない、この
ようなオリゴマー物質からメタロセンハライドを分離する有効で、経済的な方法
に対するニーズが存在する。本発明は、このニーズを殊によく満足させると考え
られる。
【０００７】 （本発明） 本発明により、極めて有効かつ経済的で、更には実施が容易である２段階法が
提供される。実際、この方法の２段階を同一抽出容器中で行うことができる。加
えて、この方法は、重合触媒用途の純度仕様を満足する製品を提供することが可
能である。
提供される。実際、この方法の２段階を同一抽出容器中で行うことができる。加
えて、この方法は、重合触媒用途の純度仕様を満足する製品を提供することが可
能である。
【０００８】 基本的に、この方法により、このようなメタロセン及び炭化水素性のタール状
物質を含んでなる混合物から、ジシクロペンタジエニル部分を含む一対のヒドロ
カルビル基が各々、個別及び独立に、５から１８個の範囲の炭素原子を含有する
、非架橋または架橋ジハロ４族金属メタロセンを効率的に分離することが可能に
なる。炭化水素性のタール状物質を含んでなるオリゴマー物質の望ましくない共
存をこうむる可能性のあるメタロセンは、式ＱnＲ1Ｒ2ＭＸ2を有し、式中、（ｉ
）Ｒ1及びＲ2は同一あるいは異ることができ、そしてシクロペンタジエニル、イ
ンデニル、フルオレニル、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル、ヒドロカ
ルビル置換インデニル、またはヒドロカルビル置換フルオレニル基であり、（ii
）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１８個の範囲の炭素原子を含有し
、（iii）Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、置換が少なくとも２個の炭素原子を
有する少なくとも一つの１級アルキル置換基を含むヒドロカルビル置換シクロペ
ンタジエニル、ヒドロカルビル置換インデニル、またはヒドロカルビル置換フル
オレニル基であり、（iv）ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、（ｖ）各Ｘは臭
素あるいは塩素原子であり、（vi）Ｑは、存在する場合には、Ｒ1及びＲ2の、あ
るいはＲ1及びＲ2中のシクロペンタジエニル環の各々に直接に付いている１価の
結合を有する、２価の結合基であり、そして（vii）ｎはゼロまたは１である。
本明細書及び添付のクレームにおいて使用されるところの、「炭化水素性のター
ル状物質」という語は、オリゴマー物質が反応混合物を過熱したり、点で加熱し
て炭化する結果生じる有機物質、及び／または配位子のエンド異性体及び／また
はオリゴマー化されなかった配位子のあるエキソ異性体と同時に生成するか、あ
るいは同時に生成しなくても、上述のオリゴマー物質を意味する。かくして、炭
化水素性のタール状物質は、配位子の少なくともオリゴマー化されたエキソ異性
体からなり（を含んでなり）、普通、主として少量の反応混合物を過熱したり、
点加熱して炭化する結果生じる有機物質であって、この物質が黒褐色の着色有機
色体であるものを更に含む。炭化水素性のタール状物質中に存在するあるいは存
在しない他の物質は、配位子のエンド異性体及び／またはオリゴマー化されなか
った配位子のエキソ異性体の一部を含む。それゆえ、本発明が関係する混合物は
、上式のメタロセン、炭化水素性のタール状物質、及び場合によっては、しかし
通常、メタロセンを製造した芳香族炭化水素または希釈剤の少なくとも一部を含
んでなる。炭化水素性のタール状物質は、乾燥したシリカ等の吸収材料による吸
収により混合物から除去されない。
物質を含んでなる混合物から、ジシクロペンタジエニル部分を含む一対のヒドロ
カルビル基が各々、個別及び独立に、５から１８個の範囲の炭素原子を含有する
、非架橋または架橋ジハロ４族金属メタロセンを効率的に分離することが可能に
なる。炭化水素性のタール状物質を含んでなるオリゴマー物質の望ましくない共
存をこうむる可能性のあるメタロセンは、式ＱnＲ1Ｒ2ＭＸ2を有し、式中、（ｉ
）Ｒ1及びＲ2は同一あるいは異ることができ、そしてシクロペンタジエニル、イ
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有する少なくとも一つの１級アルキル置換基を含むヒドロカルビル置換シクロペ
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オレニル基であり、（iv）ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、（ｖ）各Ｘは臭
素あるいは塩素原子であり、（vi）Ｑは、存在する場合には、Ｒ1及びＲ2の、あ
るいはＲ1及びＲ2中のシクロペンタジエニル環の各々に直接に付いている１価の
結合を有する、２価の結合基であり、そして（vii）ｎはゼロまたは１である。
本明細書及び添付のクレームにおいて使用されるところの、「炭化水素性のター
ル状物質」という語は、オリゴマー物質が反応混合物を過熱したり、点で加熱し
て炭化する結果生じる有機物質、及び／または配位子のエンド異性体及び／また
はオリゴマー化されなかった配位子のあるエキソ異性体と同時に生成するか、あ
るいは同時に生成しなくても、上述のオリゴマー物質を意味する。かくして、炭
化水素性のタール状物質は、配位子の少なくともオリゴマー化されたエキソ異性
体からなり（を含んでなり）、普通、主として少量の反応混合物を過熱したり、
点加熱して炭化する結果生じる有機物質であって、この物質が黒褐色の着色有機
色体であるものを更に含む。炭化水素性のタール状物質中に存在するあるいは存
在しない他の物質は、配位子のエンド異性体及び／またはオリゴマー化されなか
った配位子のエキソ異性体の一部を含む。それゆえ、本発明が関係する混合物は
、上式のメタロセン、炭化水素性のタール状物質、及び場合によっては、しかし
通常、メタロセンを製造した芳香族炭化水素または希釈剤の少なくとも一部を含
んでなる。炭化水素性のタール状物質は、乾燥したシリカ等の吸収材料による吸
収により混合物から除去されない。
【０００９】 本発明により可能とされた効率的な分離は、 ａ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を前記混合物と混合する工程であって、こ
れらの溶媒が実質的に相互に非相溶性であり、こうして、混合後（ｉ）非架橋及
び架橋メタロセンと極性有機溶媒を含んでなる実質的に極性相、及び（ii）非極
性有機溶媒、炭化水素性のタール状物質及び若干のメタロセンを含んでなる実質
的に非極性相を含んでなる少なくとも２つの分離相が形成される工程、 ｂ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を分離する工程、及び ｃ）非極性相を新鮮な極性有機溶媒で抽出して、メタロセンと極性有機溶媒を含
んでなるもう一つの実質的な極性相を形成する工程 により行われる。 例えば、極性溶媒を溜去することにより、メタロセンを極性相から容易に回収す
ることができる。それゆえ、好ましくは、極性有機溶媒と非極性有機溶媒は、メ
タロセンから蒸溜可能である充分低い沸点を有する。このようにして、相分離後
極性溶媒及び共存するいかなる残存非極性溶媒も蒸溜時に除去される。この手順
を促進するために、別々の極性相を一緒にし、得られる一緒にした極性溶液を蒸
溜にかけることが好ましい。蒸溜は通常減圧で行われ、メタロセンの昇華温度及
び／または熱分解温度以下の温度で行われる。
れらの溶媒が実質的に相互に非相溶性であり、こうして、混合後（ｉ）非架橋及
び架橋メタロセンと極性有機溶媒を含んでなる実質的に極性相、及び（ii）非極
性有機溶媒、炭化水素性のタール状物質及び若干のメタロセンを含んでなる実質
的に非極性相を含んでなる少なくとも２つの分離相が形成される工程、 ｂ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を分離する工程、及び ｃ）非極性相を新鮮な極性有機溶媒で抽出して、メタロセンと極性有機溶媒を含
んでなるもう一つの実質的な極性相を形成する工程 により行われる。 例えば、極性溶媒を溜去することにより、メタロセンを極性相から容易に回収す
ることができる。それゆえ、好ましくは、極性有機溶媒と非極性有機溶媒は、メ
タロセンから蒸溜可能である充分低い沸点を有する。このようにして、相分離後
極性溶媒及び共存するいかなる残存非極性溶媒も蒸溜時に除去される。この手順
を促進するために、別々の極性相を一緒にし、得られる一緒にした極性溶液を蒸
溜にかけることが好ましい。蒸溜は通常減圧で行われ、メタロセンの昇華温度及
び／または熱分解温度以下の温度で行われる。
【００１０】 好ましい態様として、前記の２段階の抽出プロセスの前に、メタロセンと炭化
水素性のタール状物質の混合物は前処理にかけられる。前処理においては、１０
から約１３重量％塩酸水溶液、臭化水素酸などの酸の希薄水溶液により混合物を
処理し、−１０から２５℃の範囲、好ましくは−１０から１０℃の範囲の一つあ
るいはそれ以上の温度で約０．５から約５時間混合物を撹拌、あるいは揺動する
。次に、水相と有機相は、例えば相分割により分離される。（推奨ではないが、
出発混合物の溶媒または希釈剤が主として芳香族の溶媒または希釈剤である場合
には、希酸による処理を行う前に、この溶媒を主としてパラフィン溶媒または希
釈剤で置き換えて、亜鉛ハライド及び鉄ハライド等の無機塩不純物の沈殿を増進
することが可能である）。いずれにしても、有機相と水相を分離した後、有機相
は、塩水溶液（好ましくは飽和溶液）により処理され、０から３０℃の範囲、好
ましくは１０から２５℃の範囲の一つあるいはそれ以上の温度で約０．５から約
５時間撹拌、あるいは揺動される。次に、相は、例えば相分割により分離される
。有機相を減圧で蒸溜（７０−１００℃迄及び１−１００ｍｍ水銀柱圧力）にか
けて、揮発性有機物及び共沸的に水を除去する。次に、蒸溜後残存する得られた
有機相を上述の本発明の２段階の抽出プロセスにかける。
水素性のタール状物質の混合物は前処理にかけられる。前処理においては、１０
から約１３重量％塩酸水溶液、臭化水素酸などの酸の希薄水溶液により混合物を
処理し、−１０から２５℃の範囲、好ましくは−１０から１０℃の範囲の一つあ
るいはそれ以上の温度で約０．５から約５時間混合物を撹拌、あるいは揺動する
。次に、水相と有機相は、例えば相分割により分離される。（推奨ではないが、
出発混合物の溶媒または希釈剤が主として芳香族の溶媒または希釈剤である場合
には、希酸による処理を行う前に、この溶媒を主としてパラフィン溶媒または希
釈剤で置き換えて、亜鉛ハライド及び鉄ハライド等の無機塩不純物の沈殿を増進
することが可能である）。いずれにしても、有機相と水相を分離した後、有機相
は、塩水溶液（好ましくは飽和溶液）により処理され、０から３０℃の範囲、好
ましくは１０から２５℃の範囲の一つあるいはそれ以上の温度で約０．５から約
５時間撹拌、あるいは揺動される。次に、相は、例えば相分割により分離される
。有機相を減圧で蒸溜（７０−１００℃迄及び１−１００ｍｍ水銀柱圧力）にか
けて、揮発性有機物及び共沸的に水を除去する。次に、蒸溜後残存する得られた
有機相を上述の本発明の２段階の抽出プロセスにかける。
【００１１】 前記の前処理法を使用することにより、出発混合物から無機不純物及びある可
溶性有機不純物が除去される。加えて、前処理は、その後の２段階の抽出プロセ
スから回収される最終製品のメタロセンの色を改善する働きをする。操作が簡単
になり、水を減圧蒸溜において共沸混合物として除去することができるので、前
記の前処理法を芳香族炭化水素溶媒または希釈剤中で行うことが好ましい。
溶性有機不純物が除去される。加えて、前処理は、その後の２段階の抽出プロセ
スから回収される最終製品のメタロセンの色を改善する働きをする。操作が簡単
になり、水を減圧蒸溜において共沸混合物として除去することができるので、前
記の前処理法を芳香族炭化水素溶媒または希釈剤中で行うことが好ましい。
【００１２】 本発明におけるもう一つの好ましい態様は、精製メタロセンと最終製品の色特
性を更に改善するために後処理法の使用を含む。この態様においては、前記の工
程ｃ）で生成したメタロセンと有機溶媒を含んでなる実質的に極性相からの有機
相は、パラフィン溶媒または希釈剤で置き換え、得られる混合物は、シリカゲル
または好適な他の吸収材料を入れたカラムに通される。前処理及び後処理法の使
用は、本発明の特に好ましい態様を構成する。
性を更に改善するために後処理法の使用を含む。この態様においては、前記の工
程ｃ）で生成したメタロセンと有機溶媒を含んでなる実質的に極性相からの有機
相は、パラフィン溶媒または希釈剤で置き換え、得られる混合物は、シリカゲル
または好適な他の吸収材料を入れたカラムに通される。前処理及び後処理法の使
用は、本発明の特に好ましい態様を構成する。
【００１３】 非架橋メタロセンは、式Ｒ1Ｒ2ＭＸ2を有し、式中、（ｉ）Ｒ1及びＲ2は同一
あるいは異ることができ、そしてシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレ
ニル、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル、ヒドロカルビル置換インデニ
ル、またはヒドロカルビル置換フルオレニル基であり、（ii）Ｒ1及びＲ2の各々
は個別及び独立に、５から１８個の範囲の炭素原子を含有し、（iii）Ｒ1及びＲ 2 の少なくとも一つは、ヒドロカルビル置換基が例えばアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール及びアラルキルであり得て、置換が少なくとも２個の
炭素原子を有する少なくとも一つの１級アルキル置換基または少なくとも２個の
炭素原子を有する少なくとも一つのアルケニル置換基を含むヒドロカルビル置換
シクロペンタジエニル、ヒドロカルビル置換インデニル、またはヒドロカルビル
置換フルオレニル基であり、（iv）ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、そして
（ｖ）各Ｘは臭素あるいは塩素原子である。２つのＸ原子は相互に異ってもよい
が、最も好ましくはこれらは同一である。架橋メタロセンは、式ＱＲ1Ｒ2ＭＸ2
を有し、式中、Ｍ及びＸは丁度記述されたとおりであり、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及
びＲ2を構成するか、あるいはその一部を形成するシクロペンタジエニル環の各
々に直接に付いている１価の結合を有する２価の結合基、Ｑにより一体に結合あ
るいは架橋されている点を除いて上述のとおりである。Ｑの例にはシリレン（Ｒ 2 Ｓｉ＜）、フェニレン（Ｃ6Ｈ4＜）または置換フェニレン、メチレン（ＣＨ2＜
）または置換メチレン、及びエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）または置換エチレン架
橋が含まれる。
あるいは異ることができ、そしてシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレ
ニル、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル、ヒドロカルビル置換インデニ
ル、またはヒドロカルビル置換フルオレニル基であり、（ii）Ｒ1及びＲ2の各々
は個別及び独立に、５から１８個の範囲の炭素原子を含有し、（iii）Ｒ1及びＲ 2 の少なくとも一つは、ヒドロカルビル置換基が例えばアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール及びアラルキルであり得て、置換が少なくとも２個の
炭素原子を有する少なくとも一つの１級アルキル置換基または少なくとも２個の
炭素原子を有する少なくとも一つのアルケニル置換基を含むヒドロカルビル置換
シクロペンタジエニル、ヒドロカルビル置換インデニル、またはヒドロカルビル
置換フルオレニル基であり、（iv）ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、そして
（ｖ）各Ｘは臭素あるいは塩素原子である。２つのＸ原子は相互に異ってもよい
が、最も好ましくはこれらは同一である。架橋メタロセンは、式ＱＲ1Ｒ2ＭＸ2
を有し、式中、Ｍ及びＸは丁度記述されたとおりであり、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及
びＲ2を構成するか、あるいはその一部を形成するシクロペンタジエニル環の各
々に直接に付いている１価の結合を有する２価の結合基、Ｑにより一体に結合あ
るいは架橋されている点を除いて上述のとおりである。Ｑの例にはシリレン（Ｒ 2 Ｓｉ＜）、フェニレン（Ｃ6Ｈ4＜）または置換フェニレン、メチレン（ＣＨ2＜
）または置換メチレン、及びエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）または置換エチレン架
橋が含まれる。
【００１４】 架橋あるいは非架橋であれメタロセンは、分子中に６０個あるいはそれ以上の
炭素原子を含有するが、通常、分子中に１０から約４０個の炭素原子を含有する
。本発明の方法は、好ましくは非架橋メタロセンに適用される。
炭素原子を含有するが、通常、分子中に１０から約４０個の炭素原子を含有する
。本発明の方法は、好ましくは非架橋メタロセンに適用される。
【００１５】 本発明が適用できるメタロセンの例には、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 （ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、 （ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、 （ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
、 ビス（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（１−エチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 （ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、 （ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス（１−ブチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、 １，２−エチレンビス（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 １，２−エチレンビス（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ２，２−プロピリデンビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス（１−ブチル−６−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、及び 類似の臭素誘導体などの化合物が含まれる。
ライド、 （ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、 （ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
、 ビス（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（１−エチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 （ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、 （ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス（１−ブチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、 １，２−エチレンビス（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 １，２−エチレンビス（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 ２，２−プロピリデンビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス（１−ブチル−６−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、及び 類似の臭素誘導体などの化合物が含まれる。
【００１６】 本発明の分離／精製法は、液体有機媒体中にこれら２つの物質を含むいかなる
混合物にも適用し得ると考えられるので、メタロセンと炭化水素性のタール状物
質の出発混合物の起源は、あまり重要でない。通常、出発混合物は、ジハロ４族
金属メタロセン製造用の合成方法からの反応生成物である。例えば、一つのこの
ような合成方法を記述している、全体の開示が引用としてここに包含されている
１９９６年１０月２９日付で発行された米国特許第５，５６９，７４６号を参照
されたい。前記したように、炭化水素性のタール状物質は、合成プロセスで使用
される４族金属ハライドの存在下、少なくとも２個の炭素原子の１級アルキル（
アルケニル）置換基を有する架橋及び非架橋シクロペンタジエン炭化水素等のメ
タロセン配位子のエキソ異性体のオリゴマー化／重合からもたらされる、オリゴ
マーあるいは比較的低分子量のポリマー物質であり、あるいはそれを含んでなる
。本発明の目的には、シリル架橋メタロセン配位子の使用のためにケイ素を含有
するタール状物質は、その特性を有し、本発明の実施において類似の完全に炭化
水素性のタール状物質の挙動を示すので、「炭化水素性のタール状物質」の語の
内に含まれる。
混合物にも適用し得ると考えられるので、メタロセンと炭化水素性のタール状物
質の出発混合物の起源は、あまり重要でない。通常、出発混合物は、ジハロ４族
金属メタロセン製造用の合成方法からの反応生成物である。例えば、一つのこの
ような合成方法を記述している、全体の開示が引用としてここに包含されている
１９９６年１０月２９日付で発行された米国特許第５，５６９，７４６号を参照
されたい。前記したように、炭化水素性のタール状物質は、合成プロセスで使用
される４族金属ハライドの存在下、少なくとも２個の炭素原子の１級アルキル（
アルケニル）置換基を有する架橋及び非架橋シクロペンタジエン炭化水素等のメ
タロセン配位子のエキソ異性体のオリゴマー化／重合からもたらされる、オリゴ
マーあるいは比較的低分子量のポリマー物質であり、あるいはそれを含んでなる
。本発明の目的には、シリル架橋メタロセン配位子の使用のためにケイ素を含有
するタール状物質は、その特性を有し、本発明の実施において類似の完全に炭化
水素性のタール状物質の挙動を示すので、「炭化水素性のタール状物質」の語の
内に含まれる。
【００１７】 プロセスに使用される極性溶媒には、好適なアルコール、ニトリル、アミド、
及び好ましくは１ｍｍＨｇの低圧で１００℃迄の温度で蒸溜し得る類似の極性溶
媒が含まれる。このような溶媒の例には、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。異る極性溶媒の混合
物を使用することができる。アセトニトリルは、特に好ましい極性溶媒である。
及び好ましくは１ｍｍＨｇの低圧で１００℃迄の温度で蒸溜し得る類似の極性溶
媒が含まれる。このような溶媒の例には、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。異る極性溶媒の混合
物を使用することができる。アセトニトリルは、特に好ましい極性溶媒である。
【００１８】 非極性溶媒は、通常、パラフィンあるいはシクロパラフィンであり得る不活性
な液体炭化水素である。好ましいのは、パラフィン炭化水素、特に１ｍｍＨｇの
低圧で１００℃迄の温度で蒸溜され得るものである。例には、ｎ−ヘキサン、２
−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペン
タン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチ
ルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチル−ヘキサン、３−メチルヘキサン
、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチル
−ヘキサン、２，４−ジメチル−ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４
−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、
３−エチル−２−メチルペンタン、ｎ−ノナン、２，６−ジメチルヘプタン、ｎ
−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シ
クロヘプタン、及び類似の炭化水素溶媒が含まれる。かくして、同じタイプの炭
化水素の混合物（例えば、イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）−Ｃ及びイソパール−Ｅ
等の混合パラフィン炭化水素）及び異るタイプのこれらの炭化水素の混合物（例
えば、パラフィン及びシクロパラフィンの混合物）を使用することができる。好
ましい非極性溶媒は、イソパール−ＥTM等の、１００℃以下の温度で、１ｍｍＨ
ｇの低圧で蒸溜され得るものである。
な液体炭化水素である。好ましいのは、パラフィン炭化水素、特に１ｍｍＨｇの
低圧で１００℃迄の温度で蒸溜され得るものである。例には、ｎ−ヘキサン、２
−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペン
タン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチ
ルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチル−ヘキサン、３−メチルヘキサン
、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチル
−ヘキサン、２，４−ジメチル−ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４
−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、
３−エチル−２−メチルペンタン、ｎ−ノナン、２，６−ジメチルヘプタン、ｎ
−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シ
クロヘプタン、及び類似の炭化水素溶媒が含まれる。かくして、同じタイプの炭
化水素の混合物（例えば、イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）−Ｃ及びイソパール−Ｅ
等の混合パラフィン炭化水素）及び異るタイプのこれらの炭化水素の混合物（例
えば、パラフィン及びシクロパラフィンの混合物）を使用することができる。好
ましい非極性溶媒は、イソパール−ＥTM等の、１００℃以下の温度で、１ｍｍＨ
ｇの低圧で蒸溜され得るものである。
【００１９】 前記のように、このプロセスで使用される極性溶媒と非極性溶媒の重要な特徴
は、これらがお互いに実質的に不溶であるように選択されているということであ
る。これは、０℃から５０℃で、選択された混合溶媒の極性溶媒あるいは非極性
溶媒は、他方を約１５重量パーセント以上溶解しない能力を持たなければならな
いことを意味する。一般に、極性溶媒と非極性溶媒が非相溶性である程、良好で
ある。
は、これらがお互いに実質的に不溶であるように選択されているということであ
る。これは、０℃から５０℃で、選択された混合溶媒の極性溶媒あるいは非極性
溶媒は、他方を約１５重量パーセント以上溶解しない能力を持たなければならな
いことを意味する。一般に、極性溶媒と非極性溶媒が非相溶性である程、良好で
ある。
【００２０】 次の番号を付けた例は、本発明の方法を行う手順を例示する。これらの例に記
されたすべてのパーセントは重量パーセントである。本発明の２段の精製方法の
実施に考えられる現行の最良の仕方を例示するために、これらの例は提示されて
いると明確に了解されるべきである。これらの例は、ここで示した特定の詳細に
本発明を限定する意図であって、制約のためと考えられるべきでない。
されたすべてのパーセントは重量パーセントである。本発明の２段の精製方法の
実施に考えられる現行の最良の仕方を例示するために、これらの例は提示されて
いると明確に了解されるべきである。これらの例は、ここで示した特定の詳細に
本発明を限定する意図であって、制約のためと考えられるべきでない。
【００２１】 （実施例） 実施例１ ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、トルエン、若干の無機金属塩化物塩とほぼ１５０ｋｇの炭化水素性のター
ルあるいはオリゴマー物質を含む暗青緑色の反応生成混合物（３００ｋｇ）の一
部を本発明により次のように精製にかける。５−１０℃で撹拌しながら、約２９
重量％のビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドと約１５重量％のタール状のオリゴマー物質を含む１００グラムの前
記の暗緑色の溶液に１００グラムの１１重量％のＨＣｌを３０分間にわたってゆ
っくり添加する。得られる混合物を２２℃で１時間撹拌し、２２℃で２時間放置
する。次に、有機相と水相を分離して、１０１グラムの水相を除去する。有機相
に１００グラムのＮａＣｌ飽和水溶液を、２２℃で撹拌しながら３０分間にわた
って添加する。得られる混合物を２２℃で更に３０分間撹拌し、２時間放置する
。次に、有機相と水相を分離して、９９グラムの塩水溶液を除去する。次に、有
機相を減圧蒸溜（１−１００ｍｍＨｇ（例えば、少なくとも２７インチ水銀柱）
の真空で７０℃迄）にかけて、トルエンと痕跡の残存する水を除去すると、釜残
として４１．５グラムの粗混合物が残る。この前処理に続いて、１６０グラムの
アセトニトリルと１６０グラムのイソパール−ＥTMパラフィン溶媒（エクソンケ
ミカルカンパニーから市販されている、大気圧で１１５−１４１℃に沸点範囲を
有する製品）を２２℃で撹拌しながら釜残に添加し、得られる混合物をこの温度
で更に２時間撹拌する。次に、この混合物を３時間放置し、次に、相を分離する
。単離された上部のパラフィン層に８０グラムのアセトニトリルを添加し、混合
物を２２℃で２時間撹拌し、次に、３時間放置する。デカンテーションにより上
部のパラフィン層を再び分離する。次に、２つのアセトニトリルの区分を一緒に
し、一緒にした区分を減圧蒸溜（７０℃迄の温度で１−１００ｍｍＨｇ（例えば
、少なくとも２８インチ水銀柱）の真空）にかけることにより、アセトニトリル
と若干の残存パラフィン溶媒をこれから除去する。前記のように行われた操作に
おいて、２７．５から２９．１グラムの収量の精製された、淡黄褐色固体のビス
（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
回収した。製品は、プロトンＮＭＲにより９６−９８％の純度であることが判明
した。製品の融点は４５から４８℃であった。回収された製品の収率は９３−９
６％の範囲であった。
イド、トルエン、若干の無機金属塩化物塩とほぼ１５０ｋｇの炭化水素性のター
ルあるいはオリゴマー物質を含む暗青緑色の反応生成混合物（３００ｋｇ）の一
部を本発明により次のように精製にかける。５−１０℃で撹拌しながら、約２９
重量％のビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドと約１５重量％のタール状のオリゴマー物質を含む１００グラムの前
記の暗緑色の溶液に１００グラムの１１重量％のＨＣｌを３０分間にわたってゆ
っくり添加する。得られる混合物を２２℃で１時間撹拌し、２２℃で２時間放置
する。次に、有機相と水相を分離して、１０１グラムの水相を除去する。有機相
に１００グラムのＮａＣｌ飽和水溶液を、２２℃で撹拌しながら３０分間にわた
って添加する。得られる混合物を２２℃で更に３０分間撹拌し、２時間放置する
。次に、有機相と水相を分離して、９９グラムの塩水溶液を除去する。次に、有
機相を減圧蒸溜（１−１００ｍｍＨｇ（例えば、少なくとも２７インチ水銀柱）
の真空で７０℃迄）にかけて、トルエンと痕跡の残存する水を除去すると、釜残
として４１．５グラムの粗混合物が残る。この前処理に続いて、１６０グラムの
アセトニトリルと１６０グラムのイソパール−ＥTMパラフィン溶媒（エクソンケ
ミカルカンパニーから市販されている、大気圧で１１５−１４１℃に沸点範囲を
有する製品）を２２℃で撹拌しながら釜残に添加し、得られる混合物をこの温度
で更に２時間撹拌する。次に、この混合物を３時間放置し、次に、相を分離する
。単離された上部のパラフィン層に８０グラムのアセトニトリルを添加し、混合
物を２２℃で２時間撹拌し、次に、３時間放置する。デカンテーションにより上
部のパラフィン層を再び分離する。次に、２つのアセトニトリルの区分を一緒に
し、一緒にした区分を減圧蒸溜（７０℃迄の温度で１−１００ｍｍＨｇ（例えば
、少なくとも２８インチ水銀柱）の真空）にかけることにより、アセトニトリル
と若干の残存パラフィン溶媒をこれから除去する。前記のように行われた操作に
おいて、２７．５から２９．１グラムの収量の精製された、淡黄褐色固体のビス
（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
回収した。製品は、プロトンＮＭＲにより９６−９８％の純度であることが判明
した。製品の融点は４５から４８℃であった。回収された製品の収率は９３−９
６％の範囲であった。
【００２２】 実施例２ 一緒にしたアセトニトリルの区分を別な５０グラムのパラフィン溶媒と混合し
て、更に少量のタール状物質を除去し、製品品質を更に向上させることを除いて
、実施例１の手順を繰り返す。下部のアセトニトリル相と上部のパラフィン相の
間の相分離を更に改善するために、上部のパラフィン層をデカンテーションによ
り分離する前に混合物を２−５時間放置する。次に、アセトニトリルの区分を実
施例１のように最終の蒸溜にかける。
て、更に少量のタール状物質を除去し、製品品質を更に向上させることを除いて
、実施例１の手順を繰り返す。下部のアセトニトリル相と上部のパラフィン相の
間の相分離を更に改善するために、上部のパラフィン層をデカンテーションによ
り分離する前に混合物を２−５時間放置する。次に、アセトニトリルの区分を実
施例１のように最終の蒸溜にかける。
【００２３】 実施例３ 各ケースで使用されたパラフィン溶媒がイソパール−ＥTMパラフィン溶媒の代
わりにヘキサンであることを除いて、実施例１と２を繰り返す。
わりにヘキサンであることを除いて、実施例１と２を繰り返す。
【００２４】 実施例４ 概ね実施例１のように処理されたビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド製品（３．６３グラム）を１６．５２グラ
ムの乾燥ヘプタンに溶解し、この溶液を１グラムのシリカゲル（グレースダビソ
ン社の乾燥シリカゲル９５２Ｗ）を入れた短いカラムに通す。カラムは、５グラ
ムの新鮮なヘプタンによりすすがれ、得られるメタロセン溶液は更に薄い色を有
する。更に１あるいは２回カラムを通した場合溶液は更に薄い色となる。ヘプタ
ンをフラッシュ除去した後、精製された淡黄色固体のビス（１−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが得られる。
ジエニル）ジルコニウムジクロライド製品（３．６３グラム）を１６．５２グラ
ムの乾燥ヘプタンに溶解し、この溶液を１グラムのシリカゲル（グレースダビソ
ン社の乾燥シリカゲル９５２Ｗ）を入れた短いカラムに通す。カラムは、５グラ
ムの新鮮なヘプタンによりすすがれ、得られるメタロセン溶液は更に薄い色を有
する。更に１あるいは２回カラムを通した場合溶液は更に薄い色となる。ヘプタ
ンをフラッシュ除去した後、精製された淡黄色固体のビス（１−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが得られる。
【００２５】 実施例５ 減圧で５０−７０℃でトルエンを留去し、約０．９３−０．９５グラムのビス
（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと
約０．３０−０．３２グラム炭化水素性のタールあるいはオリゴマー物質を含む
粗反応生成混合物の一部（１．２５グラム）を本発明により次のように精製にか
ける。粗反応生成混合物の一部に４．４０グラムのアセトニトリルと次に１．４
４グラムのイソパール−ＥTMを撹拌しながら添加する。２２℃で約１０分間放置
した後、上部のイソパール層と下部のアセトニトリル層が生成する。相を分離し
て、約２グラムのアセトニトリル溶液と約１．５９グラムのイソパール溶液を得
る。暗褐色のイソパール−Ｅ溶液を２２℃で２．０グラムの新鮮なアセトニトリ
ルにより再び抽出する。２２℃で約２０分間放置した後、上部のイソパール−Ｅ TM 層と下部のアセトニトリル層を相分割して、約５．５グラムのアセトニトリル
溶液と約１．５９グラムのイソパール−ＥTM溶液を得る。一緒にした橙色のアセ
トニトリル溶液（７．５グラム）を０．５グラムの新鮮なイソパール−ＥTMによ
り２２℃で洗浄する。２２℃で約２０分間放置した後、得られる混合物を相分割
して、７．４グラムの淡橙色のアセトニトリル溶液と０．６グラムの淡褐色のイ
ソパール−ＥTM溶液を得る。アセトニトリル溶液から液体を真空蒸溜すると、精
製された生成物固体が残る。このようにして行った試験において、約９２．６％
の収率に相当する、約０．８７グラムの製品固体を回収した。プロトンＮＭＲに
より、このビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド製品は少なくとも９８％の純度を有し、検出し得る量のアセトニト
リルまたはイソパール−ＥTMを含まなかった。
（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと
約０．３０−０．３２グラム炭化水素性のタールあるいはオリゴマー物質を含む
粗反応生成混合物の一部（１．２５グラム）を本発明により次のように精製にか
ける。粗反応生成混合物の一部に４．４０グラムのアセトニトリルと次に１．４
４グラムのイソパール−ＥTMを撹拌しながら添加する。２２℃で約１０分間放置
した後、上部のイソパール層と下部のアセトニトリル層が生成する。相を分離し
て、約２グラムのアセトニトリル溶液と約１．５９グラムのイソパール溶液を得
る。暗褐色のイソパール−Ｅ溶液を２２℃で２．０グラムの新鮮なアセトニトリ
ルにより再び抽出する。２２℃で約２０分間放置した後、上部のイソパール−Ｅ TM 層と下部のアセトニトリル層を相分割して、約５．５グラムのアセトニトリル
溶液と約１．５９グラムのイソパール−ＥTM溶液を得る。一緒にした橙色のアセ
トニトリル溶液（７．５グラム）を０．５グラムの新鮮なイソパール−ＥTMによ
り２２℃で洗浄する。２２℃で約２０分間放置した後、得られる混合物を相分割
して、７．４グラムの淡橙色のアセトニトリル溶液と０．６グラムの淡褐色のイ
ソパール−ＥTM溶液を得る。アセトニトリル溶液から液体を真空蒸溜すると、精
製された生成物固体が残る。このようにして行った試験において、約９２．６％
の収率に相当する、約０．８７グラムの製品固体を回収した。プロトンＮＭＲに
より、このビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド製品は少なくとも９８％の純度を有し、検出し得る量のアセトニト
リルまたはイソパール−ＥTMを含まなかった。
【００２６】 実施例６ 一緒にした橙色のアセトニトリル溶液（７．５グラム）を０．５グラムの新鮮
なイソパール−ＥTMにより２２℃で洗浄することを除いて、実施例５の手順を繰
り返し、２２℃で約２０分間放置した後、得られる混合物を相分割して、７．４
グラムの淡橙色のアセトニトリル溶液を得、０．６グラムの暗褐色のイソパール
−Ｅ溶液を捨てる。代わりに、第２のアセトニトリル抽出からの混合物を２２℃
で約２０分間放置した後、下部のアセトニトリル層を単離し、一緒にしたアセト
ニトリル溶液を真空蒸溜すると、精製された製品物固体が残る。このようにして
行った試験において、約９５．８％の収率に相当する、約０．９０グラムの製品
固体を回収した。プロトンＮＭＲにより、このビス（１−ブチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド製品は少なくとも９４％の純度
を有し、検出し得る量のアセトニトリルまたはイソパール−ＥTMを含まなかった
。次の比較例により、乾燥シリカゲル等の吸収材料は、炭化水素性のタール状物
質のオリゴマー含量を除去することはできないことが示される。
なイソパール−ＥTMにより２２℃で洗浄することを除いて、実施例５の手順を繰
り返し、２２℃で約２０分間放置した後、得られる混合物を相分割して、７．４
グラムの淡橙色のアセトニトリル溶液を得、０．６グラムの暗褐色のイソパール
−Ｅ溶液を捨てる。代わりに、第２のアセトニトリル抽出からの混合物を２２℃
で約２０分間放置した後、下部のアセトニトリル層を単離し、一緒にしたアセト
ニトリル溶液を真空蒸溜すると、精製された製品物固体が残る。このようにして
行った試験において、約９５．８％の収率に相当する、約０．９０グラムの製品
固体を回収した。プロトンＮＭＲにより、このビス（１−ブチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド製品は少なくとも９４％の純度
を有し、検出し得る量のアセトニトリルまたはイソパール−ＥTMを含まなかった
。次の比較例により、乾燥シリカゲル等の吸収材料は、炭化水素性のタール状物
質のオリゴマー含量を除去することはできないことが示される。
【００２７】 比較例 なかんずく、炭化水素性のタール状物質を含有するビス（１−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの製造用の反応混合物の
一部を米国特許第５，６４８，３０８号の方法によりシリカ吸収材による処理に
かけた。暗褐色の試料は、２７．１重量％のビス（１−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１．９重量％のオリゴマー物質
、３０から３０００ｐｐｍの範囲の有機色体不純物、トルエン溶媒、及び若干の
無機金属塩化物塩を含んでいた。減圧蒸溜によりこの反応混合物の１０グラムの
試料からトルエンを除去すると、２．７１グラムのビス（１−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、０．１９グラムのオリゴ
マー物質、１０から１０００ｐｐｍ（重量／重量）の有機色体不純物、トルエン
溶媒、及び若干の無機金属塩化物塩を含有する２．９０グラムの固体が残った。
かくして、この試料は、７重量％のオリゴマー物質を含んでいた。試料を１７．
３０グラムの乾燥ペンタンに溶解した。若干の不溶固体を含む、得られる暗褐色
溶液を０．３０グラムの乾燥シリカＧｒａｃｅ９４８で充填されたカラムに通し
た。シリカは溶液から暗褐色の有機色体を吸収した。シリカ床を３．００グラム
の乾燥ペンタンによりすすぎ、シリカ処理された溶液とすすぎ液を一緒にした後
は、シリカ床は暗褐色のままであり、一緒にした液は黄橙色であった。一緒にし
た液からペンタンを蒸発して、２．８２グラムの固体を得た。プロトンＮＭＲに
より、この固体は９７％以上の元のビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドと９７％以上の元のオリゴマー物質を含有
することが示された。かくして、シリカ処理によりオリゴマー物質は除去されず
、オリゴマー物質はメタロセンと共に残存した。
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの製造用の反応混合物の
一部を米国特許第５，６４８，３０８号の方法によりシリカ吸収材による処理に
かけた。暗褐色の試料は、２７．１重量％のビス（１−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１．９重量％のオリゴマー物質
、３０から３０００ｐｐｍの範囲の有機色体不純物、トルエン溶媒、及び若干の
無機金属塩化物塩を含んでいた。減圧蒸溜によりこの反応混合物の１０グラムの
試料からトルエンを除去すると、２．７１グラムのビス（１−ブチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、０．１９グラムのオリゴ
マー物質、１０から１０００ｐｐｍ（重量／重量）の有機色体不純物、トルエン
溶媒、及び若干の無機金属塩化物塩を含有する２．９０グラムの固体が残った。
かくして、この試料は、７重量％のオリゴマー物質を含んでいた。試料を１７．
３０グラムの乾燥ペンタンに溶解した。若干の不溶固体を含む、得られる暗褐色
溶液を０．３０グラムの乾燥シリカＧｒａｃｅ９４８で充填されたカラムに通し
た。シリカは溶液から暗褐色の有機色体を吸収した。シリカ床を３．００グラム
の乾燥ペンタンによりすすぎ、シリカ処理された溶液とすすぎ液を一緒にした後
は、シリカ床は暗褐色のままであり、一緒にした液は黄橙色であった。一緒にし
た液からペンタンを蒸発して、２．８２グラムの固体を得た。プロトンＮＭＲに
より、この固体は９７％以上の元のビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドと９７％以上の元のオリゴマー物質を含有
することが示された。かくして、シリカ処理によりオリゴマー物質は除去されず
、オリゴマー物質はメタロセンと共に残存した。
【００２８】 この明細書またはクレームのいずれの箇所でも化学名または式により呼ばれる
物質は、所望の操作を行うのに関連して、あるいは所望の操作を行うのに使用さ
れる混合物を形成することにおいて合体される成分として同定される。従って、
これ以降のクレームは物質を現在時制（「含んでなる」、「ある」）で呼ぶが、
本開示により一つあるいはそれ以上の他の物質と最初に接触、ブレンドあるいは
混合される直前の時点で存在した形で、この物質を呼ぶ。あり得ないであろうが
、物質が接触、ブレンドまたは混合操作の過程で化学反応、錯体形成、溶媒和、
または他の変形により元の同一性を失うという事実は、この開示に行われたもの
であれば、本発明の領域及び範囲の内である。
物質は、所望の操作を行うのに関連して、あるいは所望の操作を行うのに使用さ
れる混合物を形成することにおいて合体される成分として同定される。従って、
これ以降のクレームは物質を現在時制（「含んでなる」、「ある」）で呼ぶが、
本開示により一つあるいはそれ以上の他の物質と最初に接触、ブレンドあるいは
混合される直前の時点で存在した形で、この物質を呼ぶ。あり得ないであろうが
、物質が接触、ブレンドまたは混合操作の過程で化学反応、錯体形成、溶媒和、
または他の変形により元の同一性を失うという事実は、この開示に行われたもの
であれば、本発明の領域及び範囲の内である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２３日（２０００．３．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】 （背景） 架橋及び非架橋ジシクロペンタジエニル４族金属ジハライド等のメタロセンは
、オレフィン重合触媒系の成分として有用である。このようなものとして、これ
らの純度はかなり重要である。不運なことに、このようなメタロセンの大規模製
造方法は、しばしば著しい量の炭化水素性のタール状物質を同時に生成する。こ
れらのタールは、一部、合成プロセスで使用される４族金属ハライドの存在下で
アルケニル置換シクロペンテン炭化水素等のメタロセン配位子のエキソ異性体が
オリゴマー化する結果生じる。例えば、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロライドの製造時には、３−ブテ−１−ニルシクロペンテン
（エキソ異性体）及びｎ−ブチルシクロペンタジエン（エンド異性体）等の配位
子が系内で生成し得る。四塩化ジルコニウムの存在下で、エキソ異性体はオリゴ
マー化されて、炭化水素性のタール状物質を含んでなるオリゴマー（ダイマーと
トリマー）を生成し得る。 ＤＥ １９５ ４７ ２４７及び１９５ ４７ ２４８には、非極性溶媒を含 んでなることもできる、極性溶媒系によりメタロセンを抽出することにより、メ タロセンと副生物を含んでなる混合物からメタロセンを分離する方法が記述され ている。これらの方法は、相分離のステップを含んでいない。
、オレフィン重合触媒系の成分として有用である。このようなものとして、これ
らの純度はかなり重要である。不運なことに、このようなメタロセンの大規模製
造方法は、しばしば著しい量の炭化水素性のタール状物質を同時に生成する。こ
れらのタールは、一部、合成プロセスで使用される４族金属ハライドの存在下で
アルケニル置換シクロペンテン炭化水素等のメタロセン配位子のエキソ異性体が
オリゴマー化する結果生じる。例えば、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロライドの製造時には、３−ブテ−１−ニルシクロペンテン
（エキソ異性体）及びｎ−ブチルシクロペンタジエン（エンド異性体）等の配位
子が系内で生成し得る。四塩化ジルコニウムの存在下で、エキソ異性体はオリゴ
マー化されて、炭化水素性のタール状物質を含んでなるオリゴマー（ダイマーと
トリマー）を生成し得る。 ＤＥ １９５ ４７ ２４７及び１９５ ４７ ２４８には、非極性溶媒を含 んでなることもできる、極性溶媒系によりメタロセンを抽出することにより、メ タロセンと副生物を含んでなる混合物からメタロセンを分離する方法が記述され ている。これらの方法は、相分離のステップを含んでいない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明により可能とされた効率的な分離は、 ａ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を前記混合物と混合する工程であって、こ
れらの溶媒が実質的に相互に非相溶性であり、こうして、混合後（ｉ）非架橋及
び架橋メタロセンと極性有機溶媒を含んでなる極性相、及び（ii）非極性有機溶
媒、炭化水素性のタール状物質及び若干のメタロセンを含んでなる非極性相を含
んでなる少なくとも２つの分離相が形成される工程、 ｂ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を分離する工程、及び ｃ）非極性相を新鮮な極性有機溶媒で抽出して、メタロセンと極性有機溶媒を含
んでなるもう一つの実質的な極性相を形成する工程 により行われる。 例えば、極性溶媒を溜去することにより、メタロセンを極性相から容易に回収す
ることができる。それゆえ、好ましくは、極性有機溶媒と非極性有機溶媒は、メ
タロセンから蒸溜可能である充分低い沸点を有する。このようにして、相分離後
極性溶媒及び一緒に存在するいかなる残存非極性溶媒も蒸溜時に除去される。こ
の手順を促進するために、別々の極性相を一緒にし、得られる一緒にした極性溶
液を蒸溜にかけることが好ましい。蒸溜は通常減圧で行われ、メタロセンの昇華
温度及び／または熱分解温度以下の温度で行われる。 本発明の実施の形態のなかには次のものがある。 Ａ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極 性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸 点を有する。 Ｂ）極性有機溶媒及び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を溜 去することにより、極性相からメタロセンを回収することを更に含んでなるＡ） におけるような方法。 Ｃ）蒸溜は減圧で、またメタロセンの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温 度以下の温度で行われるＢ） におけるような方法。 Ｄ）蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＣ）におけるような方法。 Ｅ）極性有機溶媒はニトリルであり、非極性有機溶媒は炭化水素溶媒であるＡ） におけるような方法。 Ｆ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを上式ＱnＲ1Ｒ2
ＭＸ2のメタロセンについて行う場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、
５から１０個の範囲の炭素原子を含有し、ｎはゼロである。 Ｇ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極 性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸 点を有し、ａ）及びｃ）において生成した極性相は一緒にされ、極性有機溶媒及 び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロ センの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することに より、一緒にされた極性相からメタロセンが回収される。 Ｈ）ｎは１であり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＧ）におけるような 方法。 Ｉ）上式ＱnＲ1Ｒ2ＭＸ2のｎはゼロであり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行わ れるＧ）におけるような方法。 Ｊ）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１０個の範囲の炭素原子を含有 するＩ）におけるような方法。 Ｋ）極性有機溶媒はアセトニトリルであり、非極性有機溶媒は大気圧で室温と１ ００℃の間に沸点を持つ液体パラフィン溶媒であるＪ）におけるような方法。 Ｌ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う前に、混合 物をａ）にかけるのに先立ち、メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んで なる前記混合物を前処理にかけ、前記前処理は、鉱酸希薄水溶液を前記混合物と 混合し、得られる水相と有機相を分離し、塩水溶液を前記分離された有機相と混 合し、得られる水相と有機相を分離し、最後に挙げた分離された有機相を減圧蒸 溜にかけ、それから揮発性有機物と水を除去し、メタロセンと炭化水素性のター ル状物質を含んでなる前処理された混合物を残すことを特徴とする。 Ｍ）前記前処理において、（ｉ）メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含ん でなる前記混合物と混合される前記鉱酸希薄水溶液は、−１０から１０℃の範囲 の少なくとも一つの温度で前記最後に挙げた混合物と混合されるＨＣｌ希薄水溶 液であり、（ii）塩水溶液は、１０から２５℃の範囲の少なくとも一つの温度で 分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜は１−１００ｍｍＨｇで１００℃迄
の範囲の温度で行われるＬ）におけるような方法。
れらの溶媒が実質的に相互に非相溶性であり、こうして、混合後（ｉ）非架橋及
び架橋メタロセンと極性有機溶媒を含んでなる極性相、及び（ii）非極性有機溶
媒、炭化水素性のタール状物質及び若干のメタロセンを含んでなる非極性相を含
んでなる少なくとも２つの分離相が形成される工程、 ｂ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を分離する工程、及び ｃ）非極性相を新鮮な極性有機溶媒で抽出して、メタロセンと極性有機溶媒を含
んでなるもう一つの実質的な極性相を形成する工程 により行われる。 例えば、極性溶媒を溜去することにより、メタロセンを極性相から容易に回収す
ることができる。それゆえ、好ましくは、極性有機溶媒と非極性有機溶媒は、メ
タロセンから蒸溜可能である充分低い沸点を有する。このようにして、相分離後
極性溶媒及び一緒に存在するいかなる残存非極性溶媒も蒸溜時に除去される。こ
の手順を促進するために、別々の極性相を一緒にし、得られる一緒にした極性溶
液を蒸溜にかけることが好ましい。蒸溜は通常減圧で行われ、メタロセンの昇華
温度及び／または熱分解温度以下の温度で行われる。 本発明の実施の形態のなかには次のものがある。 Ａ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極 性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸 点を有する。 Ｂ）極性有機溶媒及び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を溜 去することにより、極性相からメタロセンを回収することを更に含んでなるＡ） におけるような方法。 Ｃ）蒸溜は減圧で、またメタロセンの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温 度以下の温度で行われるＢ） におけるような方法。 Ｄ）蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＣ）におけるような方法。 Ｅ）極性有機溶媒はニトリルであり、非極性有機溶媒は炭化水素溶媒であるＡ） におけるような方法。 Ｆ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを上式ＱnＲ1Ｒ2
ＭＸ2のメタロセンについて行う場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、
５から１０個の範囲の炭素原子を含有し、ｎはゼロである。 Ｇ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極 性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸 点を有し、ａ）及びｃ）において生成した極性相は一緒にされ、極性有機溶媒及 び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロ センの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することに より、一緒にされた極性相からメタロセンが回収される。 Ｈ）ｎは１であり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＧ）におけるような 方法。 Ｉ）上式ＱnＲ1Ｒ2ＭＸ2のｎはゼロであり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行わ れるＧ）におけるような方法。 Ｊ）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１０個の範囲の炭素原子を含有 するＩ）におけるような方法。 Ｋ）極性有機溶媒はアセトニトリルであり、非極性有機溶媒は大気圧で室温と１ ００℃の間に沸点を持つ液体パラフィン溶媒であるＪ）におけるような方法。 Ｌ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う前に、混合 物をａ）にかけるのに先立ち、メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んで なる前記混合物を前処理にかけ、前記前処理は、鉱酸希薄水溶液を前記混合物と 混合し、得られる水相と有機相を分離し、塩水溶液を前記分離された有機相と混 合し、得られる水相と有機相を分離し、最後に挙げた分離された有機相を減圧蒸 溜にかけ、それから揮発性有機物と水を除去し、メタロセンと炭化水素性のター ル状物質を含んでなる前処理された混合物を残すことを特徴とする。 Ｍ）前記前処理において、（ｉ）メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含ん でなる前記混合物と混合される前記鉱酸希薄水溶液は、−１０から１０℃の範囲 の少なくとも一つの温度で前記最後に挙げた混合物と混合されるＨＣｌ希薄水溶 液であり、（ii）塩水溶液は、１０から２５℃の範囲の少なくとも一つの温度で 分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜は１−１００ｍｍＨｇで１００℃迄
の範囲の温度で行われるＬ）におけるような方法。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月１１日（２０００．５．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２２】 非極性有機溶媒が大気圧で１１５−１４１℃に沸点を持つ
液体パラフィン溶媒である請求項１に記載の方法。
液体パラフィン溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】 極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項１−２１のい ずれか に記載の方法。
【請求項２４】 非極性有機溶媒が大気圧で１１５−１４１℃に沸点を持つ
液体パラフィン溶媒である請求項２０に記載の方法。
液体パラフィン溶媒である請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】 メタロセンがビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドである請求項１−２４のいずれかに記載の
方法。
ジエニル）ジルコニウムジクロライドである請求項１−２４のいずれかに記載の
方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明により可能とされた効率的な分離は、 ａ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を前記混合物と混合する工程であって、こ
れらの溶媒が実質的に相互に非相溶性であり、こうして、混合後（ｉ）非架橋及
び架橋メタロセンと極性有機溶媒を含んでなる極性相、及び（ii）非極性有機溶
媒、炭化水素性のタール状物質及び若干のメタロセンを含んでなる非極性相を含
んでなる少なくとも２つの分離相が形成される工程、 ｂ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を分離する工程、及び ｃ）非極性相を新鮮な極性有機溶媒で抽出して、メタロセンと極性有機溶媒を含
んでなるもう一つの実質的な極性相を形成する工程 により行われる。 例えば、極性溶媒を溜去することにより、メタロセンを極性相から容易に回収す
ることができる。それゆえ、好ましくは、極性有機溶媒と非極性有機溶媒は、メ
タロセンから蒸溜可能である充分低い沸点を有する。このようにして、相分離後
極性溶媒及び一緒に存在するいかなる残存非極性溶媒も蒸溜時に除去される。こ
の手順を促進するために、別々の極性相を一緒にし、得られる一緒にした極性溶
液を蒸溜にかけることが好ましい。蒸溜は通常減圧で行われ、メタロセンの昇華
温度及び／または熱分解温度以下の温度で行われる。 本発明の実施の形態のなかには次のものがある。 Ａ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極
性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸
点を有する。 Ｂ）極性有機溶媒及び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を溜
去することにより、極性相からメタロセンを回収することを更に含んでなるＡ）
におけるような方法。 Ｃ）蒸溜は減圧で、またメタロセンの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温
度以下の温度で行われるＢ）におけるような方法。 Ｄ）蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＣ）におけるような方法。 Ｅ）極性有機溶媒はニトリルであり、非極性有機溶媒は炭化水素溶媒であるＡ）
におけるような方法。 Ｆ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを上式ＱnＲ1Ｒ2
ＭＸ2のメタロセンについて行う場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、
５から１０個の範囲の炭素原子を含有し、ｎはゼロである。 Ｇ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極
性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸
点を有し、ａ）及びｃ）において生成した極性相は一緒にされ、極性有機溶媒及
び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロ
センの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することに
より、一緒にされた極性相からメタロセンが回収される。 Ｈ）ｎは１であり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＧ）におけるような
方法。 Ｉ）上式ＱnＲ1Ｒ2ＭＸ2のｎはゼロであり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行わ
れるＧ）におけるような方法。 Ｊ）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１０個の範囲の炭素原子を含有
するＩ）におけるような方法。 Ｋ）極性有機溶媒はアセトニトリルであり、非極性有機溶媒は大気圧で室温と１
００℃の間に沸点を持つ液体パラフィン溶媒であるＪ）におけるような方法。 Ｌ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う前に、混合
物をａ）にかけるのに先立ち、メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んで
なる前記混合物を前処理にかけ、前記前処理は、鉱酸希薄水溶液を前記混合物と
混合し、得られる水相と有機相を分離し、塩水溶液を前記分離された有機相と混
合し、得られる水相と有機相を分離し、最後に挙げた分離された有機相を減圧蒸
溜にかけ、それから揮発性有機物と水を除去し、メタロセンと炭化水素性のター
ル状物質を含んでなる前処理された混合物を残すことを特徴とする。 Ｍ）前記前処理において、（ｉ）メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含ん
でなる前記混合物と混合される前記鉱酸希薄水溶液は、−１０から１０℃の範囲
の少なくとも一つの温度で前記最後に挙げた混合物と混合されるＨＣｌ希薄水溶
液であり、（ii）塩水溶液は、１０から２５℃の範囲の少なくとも一つの温度で
分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜は１−１００ｍｍＨｇで１００℃迄
の範囲の温度で行われるＬ）におけるような方法。Ｎ）前記前処理において、前記酸を混合するメタロセンと炭化水素性のタール状 物質を含んでなる出発混合物は芳香族溶媒または希釈剤を含有し、前記芳香族溶 媒または希釈剤はパラフィン溶媒または希釈剤により置き換えられ、鉱酸希薄水 溶液はパラフィン溶媒または希釈剤を含有する、得られる混合物と混合されるＬ ）におけるような方法。 Ｏ）鉱酸希薄水溶液はＨＣｌ希薄水溶液であり、極性有機溶媒及び非極性有機溶 媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸点を有し、ａ）及びｃ）にお いて生成した実質的な極性相は一緒にされ、極性有機溶媒及び存在する場合には 、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロセンの昇華温度、及 び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することにより、一緒にされた 実質的な極性相からメタロセンが回収されるＬ）におけるような方法。 Ｐ）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１０個の範囲の炭素原子を含有 し、ＭはＺｒであり、各Ｘは塩素原子であり、ｎはゼロであって、前記前処理に おいて、（ｉ）ＨＣｌ希薄水溶液は、前記前処理においてメタロセンと炭化水素 性のタール状物質を含んでなる前記混合物と−１０から１０℃の範囲の少なくと も一つの温度で混合され、（ii）塩水溶液は、１０から２５℃の範囲の少なくと も一つの温度で分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜は１−１００ｍｍＨ
ｇで１００℃迄の範囲の温度で行われるＯ）におけるような方法。 Ｑ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、メ タロセンの上式のＭはＺｒである。 次に続く説明と添付のクレームで明らかにされるように、好ましい非極性有機 溶媒は、大気圧で１１５−１４１℃に沸点を持つ液体パラフィン溶媒である。同 様に、好ましい極性溶媒はアセトニトリルであり、かくして前出の非極性溶媒と アセトニトリルを非極性／極性溶媒として使用することが好ましい。次に続く例 から明らかにされるように、本発明の実施に使用される好ましいメタロセンは、 ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ ドである。
れらの溶媒が実質的に相互に非相溶性であり、こうして、混合後（ｉ）非架橋及
び架橋メタロセンと極性有機溶媒を含んでなる極性相、及び（ii）非極性有機溶
媒、炭化水素性のタール状物質及び若干のメタロセンを含んでなる非極性相を含
んでなる少なくとも２つの分離相が形成される工程、 ｂ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を分離する工程、及び ｃ）非極性相を新鮮な極性有機溶媒で抽出して、メタロセンと極性有機溶媒を含
んでなるもう一つの実質的な極性相を形成する工程 により行われる。 例えば、極性溶媒を溜去することにより、メタロセンを極性相から容易に回収す
ることができる。それゆえ、好ましくは、極性有機溶媒と非極性有機溶媒は、メ
タロセンから蒸溜可能である充分低い沸点を有する。このようにして、相分離後
極性溶媒及び一緒に存在するいかなる残存非極性溶媒も蒸溜時に除去される。こ
の手順を促進するために、別々の極性相を一緒にし、得られる一緒にした極性溶
液を蒸溜にかけることが好ましい。蒸溜は通常減圧で行われ、メタロセンの昇華
温度及び／または熱分解温度以下の温度で行われる。 本発明の実施の形態のなかには次のものがある。 Ａ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極
性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸
点を有する。 Ｂ）極性有機溶媒及び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を溜
去することにより、極性相からメタロセンを回収することを更に含んでなるＡ）
におけるような方法。 Ｃ）蒸溜は減圧で、またメタロセンの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温
度以下の温度で行われるＢ）におけるような方法。 Ｄ）蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＣ）におけるような方法。 Ｅ）極性有機溶媒はニトリルであり、非極性有機溶媒は炭化水素溶媒であるＡ）
におけるような方法。 Ｆ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを上式ＱnＲ1Ｒ2
ＭＸ2のメタロセンについて行う場合に、Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、
５から１０個の範囲の炭素原子を含有し、ｎはゼロである。 Ｇ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、極
性有機溶媒及び非極性有機溶媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸
点を有し、ａ）及びｃ）において生成した極性相は一緒にされ、極性有機溶媒及
び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロ
センの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することに
より、一緒にされた極性相からメタロセンが回収される。 Ｈ）ｎは１であり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行われるＧ）におけるような
方法。 Ｉ）上式ＱnＲ1Ｒ2ＭＸ2のｎはゼロであり、蒸溜は約１００℃以下の温度で行わ
れるＧ）におけるような方法。 Ｊ）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１０個の範囲の炭素原子を含有
するＩ）におけるような方法。 Ｋ）極性有機溶媒はアセトニトリルであり、非極性有機溶媒は大気圧で室温と１
００℃の間に沸点を持つ液体パラフィン溶媒であるＪ）におけるような方法。 Ｌ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う前に、混合
物をａ）にかけるのに先立ち、メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んで
なる前記混合物を前処理にかけ、前記前処理は、鉱酸希薄水溶液を前記混合物と
混合し、得られる水相と有機相を分離し、塩水溶液を前記分離された有機相と混
合し、得られる水相と有機相を分離し、最後に挙げた分離された有機相を減圧蒸
溜にかけ、それから揮発性有機物と水を除去し、メタロセンと炭化水素性のター
ル状物質を含んでなる前処理された混合物を残すことを特徴とする。 Ｍ）前記前処理において、（ｉ）メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含ん
でなる前記混合物と混合される前記鉱酸希薄水溶液は、−１０から１０℃の範囲
の少なくとも一つの温度で前記最後に挙げた混合物と混合されるＨＣｌ希薄水溶
液であり、（ii）塩水溶液は、１０から２５℃の範囲の少なくとも一つの温度で
分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜は１−１００ｍｍＨｇで１００℃迄
の範囲の温度で行われるＬ）におけるような方法。Ｎ）前記前処理において、前記酸を混合するメタロセンと炭化水素性のタール状 物質を含んでなる出発混合物は芳香族溶媒または希釈剤を含有し、前記芳香族溶 媒または希釈剤はパラフィン溶媒または希釈剤により置き換えられ、鉱酸希薄水 溶液はパラフィン溶媒または希釈剤を含有する、得られる混合物と混合されるＬ ）におけるような方法。 Ｏ）鉱酸希薄水溶液はＨＣｌ希薄水溶液であり、極性有機溶媒及び非極性有機溶 媒はメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸点を有し、ａ）及びｃ）にお いて生成した実質的な極性相は一緒にされ、極性有機溶媒及び存在する場合には 、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロセンの昇華温度、及 び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することにより、一緒にされた 実質的な極性相からメタロセンが回収されるＬ）におけるような方法。 Ｐ）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１０個の範囲の炭素原子を含有 し、ＭはＺｒであり、各Ｘは塩素原子であり、ｎはゼロであって、前記前処理に おいて、（ｉ）ＨＣｌ希薄水溶液は、前記前処理においてメタロセンと炭化水素 性のタール状物質を含んでなる前記混合物と−１０から１０℃の範囲の少なくと も一つの温度で混合され、（ii）塩水溶液は、１０から２５℃の範囲の少なくと も一つの温度で分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜は１−１００ｍｍＨ
ｇで１００℃迄の範囲の温度で行われるＯ）におけるような方法。 Ｑ）ステップａ）、ｂ）、及びｃ）からなる前記分離プロセスを行う場合に、メ タロセンの上式のＭはＺｒである。 次に続く説明と添付のクレームで明らかにされるように、好ましい非極性有機 溶媒は、大気圧で１１５−１４１℃に沸点を持つ液体パラフィン溶媒である。同 様に、好ましい極性溶媒はアセトニトリルであり、かくして前出の非極性溶媒と アセトニトリルを非極性／極性溶媒として使用することが好ましい。次に続く例 から明らかにされるように、本発明の実施に使用される好ましいメタロセンは、 ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ ドである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハムリン，ジヨセフ・エル アメリカ合衆国ルイジアナ州70586ビルプ ラツト・アードウインストリート120 (72)発明者 ジヨーンズ，カール・アール アメリカ合衆国ルイジアナ州70815バトン ルージユ・ブルツクシヤーアベニユー 12530 Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AD11 AD16 BB10 BB11 BB21 BB31 BB42 BB43 BB44 BB49 BE01 BE02 BE03 BE04 WB11 WB21
Claims (29)
- 【請求項１】 メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んでなる混合物
からメタロセンを分離する方法であって、前記メタロセンが、式ＱnＲ1Ｒ2ＭＸ2 （式中、（ｉ）Ｒ1及びＲ2は同一あるいは異ることができ、そしてシクロペンタ
ジエニル、インデニル、フルオレニル、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニ
ル、ヒドロカルビル置換インデニル、またはヒドロカルビル置換フルオレニル基
であり、 （ii）Ｒ1及びＲ2の各々は個別及び独立に、５から１８個の範囲の炭素原子を含
有し、（iii）Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、置換が少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも一つの１級アルキル置換基を含むヒドロカルビル置換シク
ロペンタジエニル、ヒドロカルビル置換インデニル、またはヒドロカルビル置換
フルオレニル基であり、（iv）ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、（ｖ）各Ｘ
は臭素あるいは塩素原子であり、（vi）Ｑは、存在する場合には、Ｒ1及びＲ2の
、あるいはＲ1及びＲ2中のシクロペンタジエニル環の各々に直接に付いている１
価の結合を有する、２価の結合基であり、（vii）ｎはゼロまたは１である）を
有するものであり、 ａ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒を前記混合物と混合する工程であって、こ
れらの溶媒が実質的に相互に非相溶性であり、こうして混合後（ｉ）前記メタロ
センと極性有機溶媒を含んでなる実質的に極性相、及び（ii）非極性有機溶媒、
炭化水素性のタール状物質及び若干の前記メタロセンを含んでなる実質的に非極
性相を含んでなる少なくとも２つの分離相が形成される工程、 ｂ）相互に相（ｉ）と相（ii）を分離する工程、及び ｃ）分離された相（ii）を新鮮な極性有機溶媒で抽出して、前記メタロセンと極
性有機溶媒を含んでなるもう一つの実質的に極性相を形成する工程 を含む分離方法。 - 【請求項２】 極性相から前記メタロセンを回収することを更に含んでなる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 極性有機溶媒及び非極性有機溶媒がメタロセンから蒸溜され
得るのに充分な低い沸点を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 極性有機溶媒及び存在する場合には、その中の残存する非極
性有機溶媒を溜去することにより、極性相からメタロセンを回収することを更に
含んでなる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 極性相が前記蒸溜のために一緒にされる請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 蒸溜が減圧で、またメタロセンの昇華温度、及び存在するな
らば、熱分解温度以下の温度で行われる請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 蒸溜が約１００℃以下の温度で行われる請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 極性有機溶媒がニトリルであり、そして非極性有機溶媒が炭
化水素溶媒である請求項３に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｒ1及びＲ2の各々が個別及び独立に、５から１０個の範囲の
炭素原子を含有し、そしてｎがゼロである請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 ＭがＺｒである請求項１に記載の方法。
- 【請求項１１】 ａ）極性有機溶媒及び非極性有機溶媒がメタロセンから蒸
溜され得るのに充分な低い沸点を有し、 ｂ）ａ）及びｃ）において生成した極性相が一緒にされ、そして極性有機溶媒及
び存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロ
センの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することに
より、一緒にされた極性相からメタロセンが回収される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 ｎが１であり、蒸溜が約１００℃以下の温度で行われる請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ｎがゼロであり、蒸溜が約１００℃以下の温度で行われる
請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｒ1及びＲ2の各々が個別及び独立に、５から１０個の範囲
の炭素原子を含有する請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 極性有機溶媒がアセトニトリルであり、非極性有機溶媒が
大気圧で室温と１００℃の間に沸点を持つ液体パラフィン溶媒である請求項１４
に記載の方法。 - 【請求項１６】 メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んでなる前記
混合物をａ）にかけるのに先立ち、前記混合物を前処理にかけ、 前記前処理が、鉱酸希薄水溶液を前記混合物と混合し、得られる水相と有機相を
分離し、塩水溶液を前記分離された有機相と混合し、得られる水相と有機相を分
離し、最後に挙げた分離された有機相を減圧蒸溜にかけ、それから揮発性有機物
と水を除去し、メタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んでなる前処理され
た混合物を残すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記前処理において、（ｉ）メタロセンと炭化水素性のタ
ール状物質を含んでなる前記混合物と混合される前記鉱酸希薄水溶液が−１０か
ら１０℃の範囲の少なくとも一つの温度で前記最後に挙げた混合物と混合される
ＨＣｌ希薄水溶液であり、（ii）塩水溶液が１０から２５℃の範囲の少なくとも
一つの温度で分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜が１−１００ｍｍＨｇ
で１００℃迄の範囲の温度で行われる請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記前処理において、前記酸を混合するメタロセンと炭化
水素性のタール状物質を含んでなる出発混合物が芳香族溶媒または希釈剤を含有
し、前記芳香族溶媒または希釈剤がパラフィン溶媒または希釈剤により置き換え
られ、鉱酸希薄水溶液がパラフィン溶媒または希釈剤を含有する、得られる混合
物と混合される請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 鉱酸希薄水溶液がＨＣｌ希薄水溶液であり、極性有機溶媒
及び非極性有機溶媒がメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸点を有し、
ａ）及びｃ）において生成した実質的に極性相が一緒にされ、極性有機溶媒及び
存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロセ
ンの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することによ
り、一緒にされた実質的に極性相からメタロセンが回収される請求項１６に記載
の方法。 - 【請求項２０】 Ｒ1及びＲ2の各々が個別及び独立に、５から１０個の範囲
の炭素原子を含有し、ＭがＺｒであり、各Ｘが塩素原子であり、そしてｎがゼロ
であって、かつ、前記前処理において、 （ｉ）ＨＣｌ希薄水溶液がメタロセンと炭化水素性のタール状物質を含んでなる
前記混合物と−１０から１０℃の範囲の少なくとも一つの温度で混合され、（ii
）塩水溶液が１０から２５℃の範囲の少なくとも一つの温度で分離された有機相
と混合され、（iii）蒸溜が１−１００ｍｍＨｇで１００℃迄の範囲の温度で行
われる請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 極性有機溶媒がアセトニトリルであり、非極性有機溶媒が
大気圧で室温と１００℃の間に沸点を持つ液体パラフィン溶媒である請求項２０
に記載の方法。 - 【請求項２２】 鉱酸希薄水溶液がＨＣｌ希薄水溶液であり、極性有機溶媒
及び非極性有機溶媒がメタロセンから蒸溜され得るのに充分な低い沸点を有し、
ａ）及びｃ）において生成した実質的に極性相が一緒にされ、極性有機溶媒及び
存在する場合には、その中の残存する非極性有機溶媒を、減圧で、またメタロセ
ンの昇華温度、及び存在するならば、熱分解温度以下の温度で溜去することによ
り、一緒にされた実質的に極性の相からメタロセンが回収される請求項１８に記
載の方法。 - 【請求項２３】 Ｒ1及びＲ2の各々が個別及び独立に、５から１０個の範囲
の炭素原子を含有し、ＭがＺｒであり、各Ｘが塩素原子であり、そしてｎがゼロ
であって、前記前処理において、 （ｉ）ＨＣｌ希薄水溶液が前記前処理においてメタロセンと炭化水素性のタール
状物質を含んでなる前記混合物と−１０から１０℃の範囲の少なくとも一つの温
度で混合され、（ii）塩水溶液が１０から２５℃の範囲の少なくとも一つの温度
で分離された有機相と混合され、（iii）蒸溜が１−１００ｍｍＨｇで１００℃
迄の範囲の温度で行われる請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 極性有機溶媒がアセトニトリルであり、非極性有機溶媒が
大気圧で室温と１００℃の間に沸点を持つ液体パラフィン溶媒である請求項２３
に記載の方法。 - 【請求項２５】 非極性有機溶媒が大気圧で１１５−１４１℃に沸点を持つ
液体パラフィン溶媒である請求項１に記載の方法。 - 【請求項２６】 極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項２５に記載の
方法。 - 【請求項２７】 非極性有機溶媒が大気圧で１１５−１４１℃に沸点を持つ
液体パラフィン溶媒である請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２８】 極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項２７に記載の
方法。 - 【請求項２９】 メタロセンがビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドである請求項１−２８のいずれかに記載の
方法。
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