JP2002511475A - シス−架橋金属錯体、及び一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体製造用触媒組成物 - Google Patents

シス−架橋金属錯体、及び一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体製造用触媒組成物

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JP2002511475A JP2000543473A JP2000543473A JP2002511475A JP 2002511475 A JP2002511475 A JP 2002511475A JP 2000543473 A JP2000543473 A JP 2000543473A JP 2000543473 A JP2000543473 A JP 2000543473A JP 2002511475 A JP2002511475 A JP 2002511475A
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）： 【化１】 ［但し、Ｒ5が電子吸引基を表す］で表されるシス−架橋金属錯体、及びこの錯体を基礎とする、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合用触媒組成物が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、 式（Ｉ）：
【０００２】
【化４】 ［但し、 Ｒ5が電子吸引基を表し、 Ｍが元素周期表第ＶＩＩＩＢ族の金属を表し、 Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ元素周期表第ＶＡ族の元素を表し、 Ｚが窒素又はリンを表し、 Ｒ1〜Ｒ4が相互に独立して、置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ20有機炭素基及び
Ｃ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択される置換基を表し、 Ａ’、Ｂ’が置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ4アルキレン単位、シリレン−架橋
有機基、又はＮＲ6基を表し、 Ｒ6が水素、又はＣ1〜Ｃ20有機炭素基及びＣ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択さ
れる置換基を表し、そして Ｌ1、Ｌ2が形式的に荷電された配位子を表す］ で表されるシス−架橋金属錯体に関する。
【０００３】 さらに、本発明はこのような金属錯体を製造する方法、及びこれの、一酸化炭
素とオレフィン性不飽和化合物との共重合用触媒組成物の主組成分としての使用
法に関する。
【０００４】 さらに、本発明は、活性組成分として、ａ）式（Ｉ）で表されるシス−架橋金
属錯体及びｂ）１種以上のルイス酸若しくはプロトン酸又はルイス酸とプロトン
酸の混合物を含む触媒組成物に関する。本発明はまた、一酸化炭素とオレフィン
性不飽和単量体化合物との共重合体を製造する方法、そして式（Ｉ）で表される
シス−架橋金属錯体を基礎とする触媒組成物の、一酸化炭素とオレフィン性不飽
和単量体化合物との共重合体製造用としての使用法に関する。最後に、本発明は
、本発明により得られ、そしてファイバー、シート、成形体及び塗料製造用とし
ての共重合体の使用法、並びに上述のファイバー、シート、成形体及び塗料に関
する。
【０００５】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体製造用触媒組成物は、公
知である。活性触媒組成分として、一般的に、［Ｐｄ（Ｒ2Ｐ（ＣＨ2）nＰＲ2）
（ＯＡｃ）2］（ＥＰ０１２１９６５、参照）等の二座ホスフィン配位子でキレ
ート化されたシス−パラジウム錯体を使用する。一酸化炭素とエチレン及び／又
はプロピレンとの共重合に特に有用であると見出された配位子は、プロピレンブ
リッジを含む二座ホスフィン配位子であり、その際、例えば金属錯体として［（
ｄｍｐｐｐ）Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（ＢＦ4）2（但し、ｄｍｐｐｐは、１，３−ビ
ス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを表す）を含む触媒組成
物を使用するのが好ましい（J. Organomet. Chem. 417 (1991), 235頁以降、参
照）。
【０００６】 しかしながら、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロ
パン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）等の適当
な配位子組成物の製造には、反応性が極めて高く、また引火性が非常に高く、そ
して毒性のある化合物を扱う必要がある。従って、例えばアルキレン−架橋ホス
フィン配位子の製造には、通常、多額の設備投資が必要である。特に、安全上の
理由から、工業的規模での製造には不都合がある。さらに、非対称的に置換され
たアルキレン−架橋配位子、すなわち異なったホスフィン置換基を有しているか
、又は異なるキレート原子を含んでいる配位子は、ジブロモ−又はジクロロ−末
端アルキレン化合物から限られた程度しか得ることができない。さらに、前記キ
レート配位子の、公知の構造とは僅かに異なるだけの構造類似物は、同様の又は
類似の経路より得られないことも屡々あるが、複雑な個々の合成を必要とする。
【０００７】 ドイツ特許出願第１９６５１６８５．４号及び第１９６５１７８６．９号の各
明細書には、上述の不都合を改善するシス−架橋金属錯体又はこの錯体を基礎と
する触媒組成物がそれぞれ開示されている。特に、使用される錯体には、二座キ
レート配位子に結合されるアミノ又はホスフィノ官能性に特徴がある。この組成
物は、坦体材料への共有結合にも適当である。
【０００８】 上述の組成物には、特に共重合が高温で行われる場合、長時間にわたる反応時
間での触媒活性を一定に維持することが必ずしもできないという不都合がある。
【０００９】 従って、本発明の目的は、金属錯体、或いは一酸化炭素共重合体の共重合用と
しての錯体を基礎とし、重合が長時間に亘った場合でさえ、窒素−又はリン−架
橋配位子組成物の利点を損なうことなく触媒活性が一様に高く、そして再生可能
な態様で良好な収率を供する触媒組成物を提供することにある。
【００１０】 本発明の目的は、冒頭に定義されたシス−架橋金属錯体により達成されること
を、本発明者等は見出した。さらに、本発明者等は、この金属錯体の製造方法、
及び一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合に好適な触媒組成物の主
組成分として定義された金属錯体（Ｉ）の使用法を見出した。
【００１１】 本発明はさらに、活性組成分として、ａ）式（Ｉ）のシス−架橋金属錯体及び
ｂ）１種以上のルイス酸若しくはプロトン酸、又はルイス酸とプロトン酸の混合
物を含む触媒組成物、一酸化炭素とオレフィン性不飽和単量体化合物との共重合
体の製造方法、及び一酸化炭素とオレフィン性不飽和単量体化合物との共重合体
製造用シス−架橋金属錯体を基礎とする触媒組成物の使用法に関する。さらに、
本発明は、本発明により得られた、ファイバー、シート、成形体及び塗料製造用
共重合体の使用法並びに前記ファイバー、シート、成形体及び塗料に関する。
【００１２】 本発明の金属錯体中の適当な金属Ｍとしては、元素周期表第ＶＩＩＩＢ属の金
属、例えば鉄、コバルト及び特にニッケルであり、そして特に白金属元素、例え
ばルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が好ましく、パラジ
ウムが特に好ましい。この金属錯体において、金属を形式的に荷電された形態、
形式的に僅かにプラスに荷電された形態又は好ましくは形式的にプラスの２価に
荷電された形態で存在させることができる。
【００１３】 本発明の金属錯体（Ｉ）のキレート配位子（Ｒ1）（Ｒ2）Ｅ1−Ａ’−Ｚ（Ｒ5 ）−Ｂ’−Ｅ2（Ｒ3）（Ｒ4）（ＩＩ）中の好適な元素Ｅ1及びＥ2は、元素周期
表第Ｖ主族（ＶＡ族）の元素、例えば窒素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマ
スである。特に好適な元素は、窒素又はリンであり、特にリンが極めて好ましい
。（ＩＩ）のキレート配位子は、異なる元素Ｅ1及びＥ2を含んでいても良い；例
えば、Ｅ1が窒素を、そしてＥ2がリンを表していても良い。
【００１４】 本発明の金属錯体の架橋構造単位は、成分Ａ’、Ｂ’及びＺから構成される（
式（Ｉ）及び（ＩＩ）をさらに参照されたい）。本発明のために、この架橋構造
単位は、基本的に元素Ｅ1及びＥ2を相互に結合する多原子基を表す。
【００１５】 成分Ｚとして、窒素又はリン、特に窒素を使用する。
【００１６】 単位Ａ’及びＢ’は、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ4有機炭素基又は有機ケ
イ素基を表す。好適な有機基は、置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ4アルキレン単位
、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、そしてさらにエチリデン、プロピリ
デン及びベンジリデンが挙げられる。メチレン、エチレン、エチリデン及びベン
ジリデンを使用するのが好ましく、特にメチレンを使用するのが好ましい。
【００１７】 さらに、Ａ’及びＢ’は同様に相互に独立してシリレン基、例えば−Ｒa−Ｓ
ｉ−Ｒb−を表しても良い。式中のＲa、Ｒbは、置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ4
アルキレン単位（例えば、メチレン、エチレン又はエチリデン）、アリーレン単
位（特に、ｏ−フェニレン）、又はアラルキリデン単位（特に、ベンジリデン）
を表し、かつケイ素の自由原子価は、アルキル基（例えば、メチル、イソプロピ
ル又はｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル）、又はアラルキル基（例
えば、ベンジル）で飽和されていても良い。
【００１８】 Ａ’及びＢ’はまた、それぞれ−ＮＲ6単位｛但し、Ｒ6は水素、又はＣ1〜Ｃ2 0 有機炭素基及びＣ3〜Ｃ30有機ケイ素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル（特に、メ
チル、エチル）、アリール（特に、フェニル）、又はアラルキル（特に、ベンジ
ル）から選択される置換基を表す｝を表していても良い。
【００１９】 Ａ’及びＢ’は同様に、単原子、二原子、三原子又は四原子組成分の脂肪族又
は芳香族環基を表しても良い。例えば、Ａ’及びＢ’はそれぞれシクロプロピル
、シクロペンチル又はシクロヘキシル環のメチレン又はエチレン単位を表しても
良い。他の環基として、脂肪族及び芳香族複素環を表すことができる。
【００２０】 さらにＡ’及びＢ’は、それぞれ成分Ａ’−Ｚ−Ｒ5又はＢ’−Ｚ−Ｒ5｛置換
されていても良いピロリジン又はピペリジン環を形成することができる｝により
形成される複素環の組成分を表しても良い。
【００２１】 単位Ｚ及びＥ1又はＥ2間の単原子有機炭素ブリッジの場合、Ａ’及びＢ’は相
互に独立して、それぞれ−ＣＲ7Ｒ8単位を表すのが好ましく、その際Ｒ7及びＲ8 は同様に、相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（例えば、メチル、エチル
、プロピル）、Ｃ6〜Ｃ14アリール（例えば、フェニル）、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル
又はヘテロアリール、特に水素を表す。基Ｒ7及びＲ8を含む単原子ブリッジは、
シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等の環式基を形成していて
も良い。Ｒ7及びＲ8は水素を表すのが好ましい。
【００２２】 好適な有機炭素基Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立して、例えば炭素原子数が１〜２０
個の脂肪族及び脂環式、さらに芳香族及びヘテロ芳香族基である。
【００２３】 直鎖の脂肪族基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル及びオクチルが適当である。
【００２４】 分枝の脂肪族基としては、Ｃ3〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ3〜Ｃ12アルキ
ル基（例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ネオペンチル及びｎ−
ブチル）、さらにアルキル基の炭素原子数が１〜６個であり、アリール基の炭素
原子数が６〜１４個であるアルキルアリールが適当である。
【００２５】 特に好適な分枝の脂肪族基は、ｔ−ブチル、イソプロピル及びｓ−ブチルであ
る。
【００２６】 さらに外側に枝分かれがあるアルキル基もまた置換基Ｒ1〜Ｒ4として適当であ
り、このようなアルキル基の例としては、イソブチル、３−メチルブタ−２−イ
ル及び４−メチルペンチルが挙げられる。
【００２７】 好適な脂環式基の例としては、Ｃ3〜Ｃ10単環、例えばシクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメンチル、並びに二環式基、例
えば、ノルボルニル、ピナニル、ボルニル及びビシクロノニル（環の骨組みが原
子Ｅ1及びＥ2に架橋している）である。脂環式基は、合計５〜２０個の炭素原子
を含んでいるのが好ましく；シクロヘキシル及びメンチルが特に好ましい。
【００２８】 アルキル基の炭素原子数が１〜６個であり、アリール基の炭素原子数が６〜１
４個である直鎖のアリールアルキル基もまた適当であり、その例としては、ベン
ジルが挙げられる。
【００２９】 好適なアリール基は、置換又は非置換形態である炭素原子数が６〜２０個の芳
香族系、例えばフェニル、トリル、キシリル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル
又はアニシルであり；フェニル又はｏ−メトキシフェニルを使用するのが好まし
い。
【００３０】 好適なヘテロアリール基は、一般的に、１つの環に窒素原子を１〜３個好まし
くは有するＣ3〜Ｃ20化合物、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル又はト
リアジニルであり、かつさらにヘテロアリールはアルキル又はアリール基を有す
る。
【００３１】 基Ｒ1〜Ｒ4は、元素周期表第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の原子、例
えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素、ケイ素を含んでいても良く、ここでの例とし
てはビス（トリメチルシリル）メチル基が挙げられる。ヒドロキシル、アルコキ
シ、アミノおよびシアノ等の重合条件下で不活性な官能基もまたこのような関係
においては可能である。
【００３２】 好ましいヘテロ置換基Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ3〜Ｃ30有機ケイ素基、すなわちＥ1又は
Ｅ2に結合し、残りの原子価が３個の有機炭素基（但し、ケイ素に結合するこれ
ら３個の基の炭素原子数の合計は、３〜３０個の範囲である）を含む４価のケイ
素原子である。例としては、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル又は
トリフェニルシリル基、特にトリメチルシリル基が挙げられる。
【００３３】 基Ｒ1〜Ｒ4は、中心原子に対する空間充填が十分であるのが好ましい。この中
心原子の例としては、原子Ｅ1及びＥ2と共に活性錯体を形成する、実質的に遮蔽
されるパラジウム原子である。この要件を満たす基は、例えば脂環式基と分枝の
脂肪族基、特にα−位にて枝分かれしている基である。
【００３４】 金属錯体化合物（Ｉ）の基Ｒ1〜Ｒ4は、同一であるか、２つずつだけが同一で
あるか、又は相互に完全に異なっていても（すなわち、Ｒ1≠Ｒ2≠Ｒ3≠Ｒ4）良
い。１つの態様において、Ｅ1の基Ｒ1及びＲ2並びにＥ2の基Ｒ3及びＲ4はそれぞ
れ同一であるが、Ｒ1、Ｒ2とＲ3、Ｒ4は一致しない。
【００３５】 好適な電子吸引基Ｒ5は、 Ｚに対して、α−、β−、γ−及び／又はδ−位、特にα−及び／又はβ−位
の電子吸引基１個以上で置換された直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20アルキル基； １個以上の電子吸引基で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール；及び ニトリル、スルフィニル（−ＳＯ2Ｒ9）、スルホニル（−ＳＯ3Ｒ9）又はニト
ロ基、である。基Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特にＣ1〜Ｃ10アルキル（例えば
、メチル、エチル又はイソプロピル）、又はＣ6〜Ｃ14アリール、特にフェニル
を表す。さらに、Ｒ5は基−Ｃ（Ｏ）Ｒ10｛但し、Ｒ10が直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ 20 アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個
であり、アリール部分の炭素原子数が６〜１４個であるアラルキル、Ｃ（Ｏ）基
に対してα−、β−、γ−及び／又はδ−位の電子吸引基１個以上で置換された
直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20アルキル、そして１個以上の電子吸引基で置換された
Ｃ6〜Ｃ14アリールを表す｝を表す。
【００３６】 アルキル又はアリール基Ｒ5の電子吸引基としては、ハロゲン原子、例えばフ
ッ素、塩素又は臭素、好ましくはフッ素及び塩素、特に好ましくはフッ素が可能
である。このアルキル及びアリール基は、部分的に又は完全にハロゲン化されて
いても良い。さらに、このアルキル及びアリール基に好適な置換基は、ニトロ、
ニトリル、エステル、アミドスルホニル、スルホニルアミド及びスルホニル基で
ある。このアリール基は、トリフルオロメチル又はトリクロロメチル基及びアン
モニウム基で置換されていても良い。
【００３７】 好適なアルキル基Ｒ5の例としては、以下のものが挙げられる： トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−ト
リフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３，３，３−トリフルオロ
プロピル、ペンタフルオロエチル、ニトロメチル、２−ニトロエチル及びシアノ
メチル。トリフルオロメチル及び２，２，２−トリフルオロエチルが好ましい。
【００３８】 好適なアリール基Ｒ5の例としては、以下のものが挙げられる： ｐ−、ｍ−、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−、ｍ−、ｏ−クロロフェニル、２，
４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオ
ロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ニトロフェニル、２，４−ジニ
トロフェニル、２−クロロ−５−ニトロフェニル、２−ブロモ−５−ニトロフェ
ニル、メチルスルフィニルフェニル及びメチルスルホニルフェニル。
【００３９】 さらに好適な電子吸引基Ｒ5は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ10基であり、その際Ｒ10は、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、或いはＲ5について前述した電子吸引基で
置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル及びＣ6〜Ｃ14アリールである。基Ｒ10は、メチル
、エチル、イソプロピル、フェニル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオ
ロメチル又はペンタフルオロエチルを表すのが好ましい。
【００４０】 Ｒ5は、少なくとも二置換のフェニル基、例えば２，４−ジフルオロフェニル
又は２，４−ジクロロフェニルを表すか、或いはＺに対してα−又はβ−位に２
個以上のフッ素原子を含む部分的に又は完全にフッ素化されたアルキル基、例え
ばトリフルオロメチル又は２，２，２−トリフルオロエチルを好ましくは表す。
【００４１】 形式的に荷電された無機配位子Ｌ1、Ｌ2は、水素化物、ハロゲン化物、硫酸塩
、リン酸塩又は硝酸塩が適当である。さらに好適な配位子Ｌ1、Ｌ2は、カルボキ
シレートか、又は有機スルホン酸の塩、例えばメチルスルホネート、トリフルオ
ロメチルスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートである。有機スルホン酸の
塩の中で、ｐ−トルエンスルホネートが好ましい。形式的に荷電された好ましい
配位子Ｌ1、Ｌ2は、カルボキシレートであり、好ましくはＣ1〜Ｃ20カルボキシ
レート、特にＣ1〜Ｃ7カルボキシレート、すなわち酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩
、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は安息香酸塩であり、酢酸塩が特
に好ましい。
【００４２】 さらに、形式的に荷電された好適な有機配位子Ｌ1、Ｌ2は、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族
基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基（Ｃ6〜Ｃ14アリール基及びＣ1 〜Ｃ6アルキル基を含む）、そしてＣ6〜Ｃ20芳香族基、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロヘ
キシル、ベンジル、フェニル及び脂肪族的に、又は芳香族的に置換されたフェニ
ル基である。
【００４３】 原則として、前記配位子Ｌ1、Ｌ2は、どのように組み合わせても良い、すなわ
ち金属錯体（Ｉ）は、１個の硝酸塩基と１個の酢酸塩基、１個のｐ−トルエンス
ルホネート基と１個の酢酸塩基、又は１個の硝酸塩基と１個形式的に荷電された
有機配位子（例えば、ｔ−ブチル）を含むことができる。金属錯体の配位子Ｌ1
及びＬ2は、同一であるのが好ましい。
【００４４】 式（Ｉ）で表される金属錯体の中で、 Ｍがパラジウムを表し、 Ｅ1、Ｅ2がそれぞれリンを表し、 Ｚが窒素を表し、 Ｒ1〜Ｒ4が脂環式基（例えば、シクロヘキシル又はメンチル）、分枝の脂肪族
基（例えば、イソプロピル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）、芳香族基（例えば、
フェニル、ｏ−メトキシフェニル又はｐ−トリフルオロメチルフェニル）及びヘ
テロ芳香族基（例えば、ピリジル）、特に好ましくはフェニル、ｏ−メトキシフ
ェニル及びｔ−ブチルを表し、 Ｒ5が、 Ｚに対して、α−、β−、γ−及び／又はδ−位の電子吸引基１個以上、好ま
しくは２個以上で置換された直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20アルキル； １個以上、好ましくは２個以上の電子吸引基で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール
； −ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ9、−ＳＯ3Ｒ9又は−ＮＯ2（但し、Ｒ9がＣ1〜Ｃ10アルキ
ル又はＣ6〜Ｃ14アリールを表す）； −Ｃ（Ｏ）Ｒ10（但し、Ｒ10が直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14 アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素
原子数が６〜１４個であるアラルキル；Ｃ（Ｏ）基に対してα−、β−、γ−及
び／又はδ−位の電子吸引基１個以上で置換された直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20ア
ルキル又は１個以上の電子吸引基で置換されたＣ6〜Ｃ14アリールを表す）を表
し、 Ａ’、Ｂ’が置換及び非置換形態のメチレン又はエチレン、例えばエチリデン
、プロピリデン、ベンジリデン、ｏ−フェニレン、特にメチレンを表し、 Ｌ1、Ｌ2が硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩又はトシ
レート、特に酢酸塩基を表す、 のが好ましい。
【００４５】 特に好ましい金属錯体の例としては、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（
２，４−ジフルオロフェニル）アミン−パラジウムビスアセテート及びビス（ジ
フェニルホスフィノメチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン−パラ
ジウムビスアセテートである。
【００４６】 キレート配位子（ＩＩ）は、本発明の金属錯体（Ｉ）の製造に使用することが
できる。
【００４７】 キレート配位子（ＩＩ）の製造は、A. L. Balch, M. M. Olmstead, S. P. Row
ley, Inorg. Chim. Acta, 168 (1990), 255〜264頁又はJ. Fawcett, P. A. T. H
oye, R. D. W. Kemmitt, D. J. Law, D. R. Russell, J. Chem. Soc., Dalton T
rans. 1993, 2563〜2568頁に記載のように行われる。例えば、ジフェニルホスフ
ィンを、パラホルムアルデヒド及び２，４−ジフルオロフェニルアミンとトルエ
ン中にて６５℃で約４時間反応させ、キレートホスフィンを高収率で得る。
【００４８】 式（Ｉ）で表される本発明の金属錯体を、以下の方法で製造することができる
。
【００４９】 例えば１，５−シクロオクタジエン、ベンゾニトリル又はテトラメチルエチレ
ンジアミン等の、対応する遷移金属化合物（例えば、遷移金属カルボキシレート
又は遷移金属−ジオルガニル）に結合する弱配位結合配位子を、上述の一般式（
ＩＩ）で表されるキレート配位子で置換することにより、中性金属錯体（Ｉ）を
製造する。
【００５０】 この反応は、一般的に、ジクロロメタン等の溶剤中で−７８〜４０℃の範囲で
行われる。
【００５１】 さらに、Ｌ1及びＬ2がカルボキシレート（例えば、アセテート）を表す中性金
属錯体（Ｉ）は、例えばＰｄ（ＯＡｃ）2を上述のキレート配位子（ＩＩ）とト
ルエン又はアセトン中で室温にて反応させることにより製造することができる。
【００５２】 他の可能な合成法としては、一般式（Ｉ）で表されるキレート錯体を、ＩＡ、
ＩＩＡ、ＩＶＡ及びＩＩＢ族の有機金属化合物、例えば金属リチウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、スズ及び亜鉛のＣ1〜Ｃ6アルキルと反応させることであり
、この際、上述の形式的に荷電された無機配位子Ｌ1、Ｌ2を、同様に上述された
形式的に荷電された脂肪族、脂環式又は芳香族配位子Ｌ1、Ｌ2で置換する。この
反応は、一般的に、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等の溶剤中で−７
８〜６５℃の範囲で行われる。
【００５３】 本発明の金属錯体（Ｉ）を、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重
合体製造用触媒組成物の主組成分として使用することができる。
【００５４】 好適な触媒組成物は、活性組成分として、 ａ）上述の金属錯体（Ｉ）、及び ｂ）１種以上のルイス酸若しくはプロトン酸、又はルイス酸及び／又はプロト
ン酸の混合物、 を含む。
【００５５】 触媒組成分相互の割合は、一般的に、金属錯体（Ｉ）（組成分ａ））のルイス
酸及び／又はプロトン酸（組成分ｂ））に対するモル比が０．０１：１〜１０：
１の範囲、好ましくは０．１：１〜１：１の範囲となるように選択される。
【００５６】 組成分ａ）は、金属錯体（Ｉ）だけでも、又は所定の金属錯体（Ｉ）と遊離キ
レート化合物（ＩＩ）の一部から成る混合物でも良い。他のキレート化合物を添
加する場合、金属錯体（Ｉ）のキレート配位子（ＩＩ）対するモル比は、通常、
０．０１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．０５：１〜２：１の範囲にする
。
【００５７】 本発明の触媒組成物を、一酸化炭素とオレフィン性不飽和単量体化合物との共
重合体の製造に使用することができる。この単量体は、一般的に、共重合体に交
互に取り込まれる。
【００５８】 好適なオレフィン性不飽和単量体化合物は、原則的に、この種類の化合物であ
る単量体全てである。エチレン及びＣ3〜Ｃ30アルカ−１−エン、例えば特にプ
ロペンが好ましい。ジエン、例えば１，４−ペンタジエン並びにシクロオレフィ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエ
ン及びその誘導体を使用することもできる。
【００５９】 オレフィン性不飽和芳香族単量体は、まず第一に、スチレンとα−メチルスチ
レンが挙げられる。
【００６０】 他の好適な単量体は、アクリル酸及びメタクリル酸並びにその誘導体であり、
これらの中でニトリル、アミド及びＣ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばアクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メチルメタクリレー
トが特に好ましい。
【００６１】 他の好適な単量体は、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マ
レイン酸及びＮ−ビニルピロリドンである。
【００６２】 種類が異なる単量体の混合物を使用できるのが適当であり、その際の混合比は
一般的に重要ではない。
【００６３】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和単量体化合物との共重合体を製造するために
、この単量体を上述の触媒組成物の存在下で共重合させる。
【００６４】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造する他の方法とし
て、活性材料が ｉ）塩又は錯塩の形態で存在する、元素周期表第ＶＩＩＩＢ族から選択される
金属Ｍ、 ｉｉ）式（ＩＩ）：
【００６５】
【化５】 ［但し、置換基及び指数は、上記と同義である］ で表されるキレート配位子、及び ｉｉｉ）１種以上のプロトン酸若しくはルイス酸、又はプロトン酸とルイス酸
の混合物、 から形成される触媒の存在下、前記単量体を反応させることができる。
【００６６】 通常の２価金属Ｍの塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びカル
ボン酸塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸
塩、さらにスルホン酸塩、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスル
ホネート及びｐ−トルエンスルホネートが適当である。カルボン酸塩又はスルホ
ン酸誘導体、特に酢酸塩を使用するのが好ましい。
【００６７】 特に好適な触媒成分ｉ）は、ジカルボン酸パラジウムであり、好ましくは二酢
酸パラジウム、二プロピオン酸パラジウム、パラジウムビス（トリフルオロアセ
テート）及びシュウ酸パラジウム、そしてさらにスルホン酸パラジウム、好まし
くはパラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、パラジウムビス（メ
タンスルホネート）、パラジウムビス（ｐ−トルエンスルホネート）である。二
酢酸パラジウムを使用するのが特に好ましい。
【００６８】 使用し得る触媒組成分ｂ）又はｉｉｉ）は、ルイス酸及びプロトン酸並びにそ
の混合物である。
【００６９】 好適なプロトン酸ｂ）又はｉｉｉ）は、ｐＫａが好ましくは３未満の強鉱酸、
例えば硫酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸及び過塩素酸、そしてさらに強
有機酸、例えばトリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸、さらにスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸である。
【００７０】 強酸と弱塩基の酸性塩、例えば上述の酸のアンモニウム塩もまた適当である。
【００７１】 プロトン酸としては、硫酸、トリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が
好ましい。
【００７２】 好適なルイス酸の例としては、元素周期表第ＩＩＩＡ族元素のハロゲン化物、
例えば三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニ
ウム；元素周期表第ＶＡ族元素のハロゲン化物、例えば五フッ化リン及び五フッ
化アンチモン；並びに元素周期表第ＩＶＢ遷移族金属のハロゲン化物、例えば四
塩化チタン又は四塩化ジルコニウムが挙げられる。さらに好適なルイス酸は、有
機的に置換されたルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランで
ある。
【００７３】 三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランをルイス酸として使用するのが好ましい。
【００７４】 好ましい成分ｂ）又はｉｉｉ）は、弱配位結合の共役アニオン、すなわち錯体
の中心金属と弱い結合のみを形成するアニオン、例えばテトラフルオロボレート
、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、トリフルオロアセテート、ト
リフルオロメチルスルホネート、ｐ−トシレート並びにボレート、例えばカテコ
ールボレート及びテトラアリールボレート｛特に好適なアリール基は、２，５−
ジメチルフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル及びペンタフ
ルオロフェニルである｝を含んでいる。
【００７５】 成分ｉｉ）として、触媒組成物は、本発明の触媒組成物の活性組成分ａ）に対
する議論で既述のキレート化合物（ＩＩ）を含んでいる。
【００７６】 重合触媒をその場で発生させる場合には、金属Ｍを２価の塩として通常使用し
、そして式（ＩＩ）で表されるキレート化合物ｉｉ）及び酸ｉｉｉ）と接触させ
る。この方法で得ることができる触媒活性材料を単量体と、一般的には重合反応
器の外側で接触させる前に、これが行われても良い。しかしながら、個々の成分
、すなわち金属成分ｉ）、キレート化合物ｉｉ）及び酸ｉｉｉ）の反応は、前記
単量体の存在下、重合反応器で行われても良い。
【００７７】 触媒組成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）相互の割合は、金属化合物ｉ）の成分ｉ
ｉ）に対するモル比が０．０１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．１：１〜
２：１の範囲、そして金属化合物ｉ）の酸ｉｉｉ）に対するモル比が０．０１：
１〜１００：１の範囲、好ましくは０．０５：１〜１：１の範囲となるように一
般的に選択される。
【００７８】 一酸化炭素共重合体を製造するための共重合法は、バッチ式に、又は連続的に
行うことができる。
【００７９】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の製造に適当であると見
出された反応パラメータは、圧力が１００〜５０００００ｋＰａ、好ましくは５
００〜３５００００ｋＰａ、特に１０００〜１１０００ｋＰａであり、温度が−
５０〜４００℃、好ましくは１０〜２５０℃、特に４０〜１２０℃である。共重
合反応の温度は、数時間以上に亘って、８０〜１２０℃の範囲に容易に保持され
る。
【００８０】 重合反応は、流動層又は撹拌下の気相、懸濁液、液体若しくは超臨界モノマー
、及び重合条件下で不活性な溶剤中で行うことができる。
【００８１】 本発明の方法に好適な溶剤又は懸濁媒は、特に、プロトン性であるか、又はプ
ロトン性成分を一部含んでいるものである。例えば、低分子量アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール又は水を使用
することができ、メタノールを溶剤／懸濁媒又は溶剤／懸濁媒成分として使用す
るのが好ましい。
【００８２】 重合反応は、事実上アルコールを含んでいないか、又は水を含んでいない重合
媒体で行われても良い。これは、モノマー、触媒及び必要により不活性溶剤又は
懸濁媒の反応混合物中にアルコール又は水がさらに存在しないことを意味する。
【００８３】 好適な不活性溶剤及び懸濁媒は、分子にヒドロキシル基が含まれていないもの
、すなわちエーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、）、芳
香族溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン）、
脂肪族炭化水素（例えば、ｉ−ブタン）又は塩素化脂肪族炭化水素（例えば、ジ
クロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン）、或いはこれらの混合物である
。
【００８４】 特に適当であると見出された重合法において、触媒を不活性溶剤に導入し、次
いで単量体を加え、そして４０〜１２０℃、１０００〜１１０００ｋＰａの範囲
で重合が行われる。好ましくはアルコール溶剤（例えば、メタノール）又はケト
ン溶剤（例えば、アセトン）に金属錯体（Ｉ）を溶解させて、反応条件下で単量
体及び酸に添加しても良い。
【００８５】 単量体を金属錯体（Ｉ）（特に、酢酸パラジウム）及びプロトン酸（特に、ｐ
−トルエンスルホン酸又は硫酸）に添加し、そして４０〜１５０℃、特に６０〜
１３０℃の範囲、１０００〜１１０００ｋＰａの範囲で重合することにより、ア
ルコール性懸濁媒、特にメタノールの存在下に懸濁液中にて共重合を行うことが
特に適当であると見出された。
【００８６】 前述の共重合法も同様に、ベンゾキノリン又はナフトキノリン及び／又は水素
等の酸化剤の存在下に行うことができる。
【００８７】 前述の共重合法において、本発明の金属錯体（Ｉ）は、重合時間が延長され、
重合温度が高くても低下しない、良好な触媒生産性を示す。
【００８８】 得られる一酸化炭素共重合体は、オルト−ジクロロベンゼン／フェノール（１
：１）中の０．５質量％濃度溶液を用いて測定されると、通常、粘度数ＶＮが２
０〜３００である。典型的なＶＮ値は、４０〜２００の範囲、そして５０〜１５
０の範囲である。
【００８９】 本発明の一酸化炭素共重合体は、射出成形、押出成形、吹込成形又はスピンコ
ーティングにより加工することができる。金属性、セラミックス性及び他の表面
材、すなわちプラスティック材料のものを被覆しても良い。
【００９０】 本発明の一酸化炭素共重合体は、ファイバー、シート、成形体及び塗料の製造
に適当である。
【００９１】 金属錯体（Ｉ）を基礎とする本発明の触媒組成物により、一酸化炭素とオレフ
ィン性不飽和化合物を共重合するための、僅かに変更された多数の触媒の入手を
容易にする。さらに、ハロゲンを含まない出発化合物として、取り扱いが簡易で
、容易に、すなわち低コストで入手できるものを使用するので、高価な触媒の選
別が可能になる。
【００９２】
【実施例】
31Ｐ−ＮＭＲ測定は、外部標準として濃度８５％のリン酸を使用して、ブルカ
ーＤＰＸ−２５０（Bruker DPX-250）分光計で行われた。
【００９３】 略語： Ｐｄ（ＯＡｃ）2：二酢酸パラジウム ［実施例１］ ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）ア
ミン： パラホルムアルデヒド（７．５ｇ）をトルエン（５００ｍｌ）に懸濁させ、６
５℃で２，２，２−トリフルオロエチルアミン（１０ｇ）と混合した。反応混合
物を６５℃で２０分間撹拌し、ジフェニルホスフィン（４６．６ｇ）と混合し、
そして５時間還流した。その後、溶剤を減圧下に除去し、残留物をジクロロメタ
ンに溶解した。エタノールを加えて、必要により冷凍することにより生成物を沈
殿させ、そしてろ別した。減圧下に乾燥して、白色固体（２４．３ｇの収量）を
得た； 31Ｐ−ＮＭＲ：δ＝−２７．２ｐｐｍ。
【００９４】 ［実施例２］ ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン
： パラホルムアルデヒド（１．７３ｇ）をトルエン（５００ｍｌ）に懸濁させ、
６５℃で２，４−ジフルオロフェニルアミン（３．６ｇ）と混合した。反応混合
物を６５℃で２０分間撹拌し、ジフェニルホスフィン（１０ｍｌ）と混合し、そ
して５時間還流した。その後、溶剤を減圧下に除去し、残留物をジクロロメタン
に溶解した。エタノールを加え、必要により冷凍して生成物を沈殿させ、そして
ろ別した。減圧下に乾燥して、白色固体（９．８３ｇの収量）を得た； 31Ｐ−ＮＭＲ：δ＝−２６．３ｐｐｍ。
【００９５】 Ｂ．規定されたＰｄ（ＯＡｃ）2錯体（Ｉ）の製造 ａ）ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（２，２，２−トリフルオロエチル
）アミンパラジウムビスアセテート Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．４５ｇ）を５０ｍｌの脱気されたアセトンに溶解し、
室温で２時間撹拌し、そしてろ過した。得られた溶液を、５０ｍｌの脱気された
アセトンに溶解させたビス（ジフェニルホスフィノメチル）（２，２，２−トリ
フルオロエチル）アミン（１．１ｇ）と混合した。この溶液を３０分間撹拌し、
容積を１０ｍｌに減らし、１００ｍｌのジエチルエーテルと混合し、結晶が形成
し始めた。氷で冷却することにより、結晶化を維持した。得られたパラジウムキ
レート錯体をろ別し、トルエンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した（０．６２ｇ
の収量）； 31Ｐ−ＮＭＲ：δ＝８．６ｐｐｍ。
【００９６】 ｂ）ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）ア
ミンパラジウムビスアセテート Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．４５ｇ）を５０ｍｌの脱気されたアセトンに溶解し、
室温で２時間撹拌し、そしてろ過した。得られた溶液を、５０ｍｌの脱気された
アセトンに溶解させたビス（ジフェニルホスフィノメチル）（２，４−ジフルオ
ロフェニル）アミン（１．１６ｇ）と混合した。この溶液を３０分間撹拌し、容
積を１０ｍｌに減らし、１００ｍｌのジエチルエーテルと混合し、結晶が形成し
始めた。氷で冷却することにより、結晶化を維持した。得られたパラジウムキレ
ート錯体をろ別し、トルエンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した（１．０ｇの収
量）； 31Ｐ−ＮＭＲ：δ＝９．０ｐｐｍ。
【００９７】 Ｃ．共重合手順 ａ）０．３Ｌ（リットル）のオートクレーブにおける一酸化炭素とエテンとの
共重合反応 ０．３Ｌのオートクレーブに、１００ｇのメタノール、ビス（ジフェニルホス
フィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン−パラジウムビスアセテ
ート（１９ｍｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（１７ｍｇ）を導入した。エテン
／一酸化炭素混合物（１：１）を使用してこの系を初期圧３０バールに加圧し、
８５℃に加熱し、そして圧力が６０バールになるまでエテン／ＣＯで加圧した。
温度と単量体の分圧を反応時間全体に亘って一定に保持した。上述の条件下で５
時間後、オートクレーブを冷却及び吐き出させることにより、重合を停止させた
。生成混合物をろ別し、残留物を減圧下に乾燥した。
【００９８】 収量：４５ｇ。触媒活性＝パラジウム１ｇ当たり、１時間に一酸化炭素共重合
体１６．６ｋｇ。
【００９９】 ｂ）３．５Ｌのオートクレーブにおける一酸化炭素、エテン及びプロペンの三
元重合反応 ３．５Ｌのオートクレーブに、メタノール（１．０Ｌ）、プロペン（１００ｇ
）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．１７５ミリモル）を導入した。その後、こ
の系を９０℃の反応温度に加熱し、一酸化炭素／エテン（１：１）を使用して８
０バールに加圧した。５０ｍｌのメタノールに溶解させたビス（ジフェニルホス
フィノメチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン−パラジウムビスア
セテート（０．０５ミリモル）を反応条件下で添加した。温度及び圧力を、反応
時間全体に亘って一定に保持した。５時間反応させた後、オートクレーブを冷却
及び吐き出させることにより、重合を停止させた。生成混合物をろ過し、そして
残留物を減圧下に乾燥した。
【０１００】 収量：３７１ｇ。触媒活性＝パラジウム１ｇ当たり、１時間に一酸化炭素共重
合体１３．９５ｋｇ。
【０１０１】 ｃ）９Ｌのオートクレーブにおける一酸化炭素、エテン及びプロペンの三元重
合反応 ９Ｌのオートクレーブに、メタノール（４．０Ｌ）、プロペン（４００ｇ）及
びｐ−トルエンスルホン酸（０．７ミリモル）を導入した。その後、この系を９
０℃の反応温度に加熱し、一酸化炭素／エテン（１：１）を使用して１００バー
ルに加圧した。５０ｍｌのメタノールに溶解させたビス（ジフェニルホスフィノ
メチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン−パラジウムビスアセテー
ト（０．０５ミリモル）を反応条件下で添加した。温度及び圧力を、反応時間全
体に亘って一定に保持した。６時間反応させた後、オートクレーブを冷却及び吐
き出させることにより、重合を停止させた。生成混合物をろ過し、そして残留物
を減圧下に乾燥した。
【０１０２】 収量：２７９ｇ。触媒活性＝パラジウム１ｇ当たり、１時間に一酸化炭素共重
合体１０．９１ｋｇ。
【０１０３】 回収された一酸化炭素共重合体は、オルト−ジクロロベンゼン／フェノール（
１：１）中の０．５質量％濃度溶液を用いて測定されると、粘度数ＶＮが７５ｍ
ｌ／ｇに低減していた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月１２日（２０００．５．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ［但し、 Ｒ5が電子吸引基を表し、 Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ元素周期表第ＶＡ族の元素を表し、 Ｚが窒素又はリンを表し、 Ｒ1〜Ｒ4が相互に独立して、置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ20有機炭素基及び
Ｃ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択される置換基を表し、 Ａ’、Ｂ’が置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ4アルキレン単位、シリレン−架橋
有機基、又はＮＲ6基を表し、 Ｒ6が水素、又はＣ1〜Ｃ20有機炭素基及びＣ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択さ
れる置換基を表す］ で表されるキレート配位子、及び ｉｉｉ）１種以上のプロトン酸若しくはルイス酸、又はプロトン酸とルイス酸
の混合物、 の存在下で単量体を重合することを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 シェファー，アンスガル ドイツ、Ｄ−76137、カールスルーエ、ア ドラーシュトラーセ、54 (72)発明者 シュルツ，ミヒャエル ドイツ、Ｄ−67067、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ダウナー、シュトラーセ、39 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BA43A BA44A BB01A BB08A BB10A BB12A BB14A BC16A BC26A BC50A BC51A BC69A BC72A BC72B BD01A BD02A BD03A BD06A BD07A BD12A BD15A BE11A BE11B BE14A BE14B BE21A BE21B BE26A BE26B BE27A BE32A BE34A BE34B BE37A BE37B BE47A 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 BB16 WB14 WB16 WB18 WB21 4J005 AB01 BB04 4J038 CB031 DF001 KA03

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［但し、 Ｒ5が電子吸引基を表し、 Ｍが元素周期表第ＶＩＩＩＢ族の金属を表し、 Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ元素周期表第ＶＡ族の元素を表し、 Ｚが窒素又はリンを表し、 Ｒ1〜Ｒ4が相互に独立して、置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ20有機炭素基及び
    Ｃ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択される置換基を表し、 Ａ’、Ｂ’が置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ4アルキレン単位、シリレン−架橋
    有機基、又はＮＲ6基を表し、 Ｒ6が水素、又はＣ1〜Ｃ20有機炭素基及びＣ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択さ
    れる置換基を表し、そして Ｌ1、Ｌ2が形式的に荷電された配位子を表す］ で表されるシス−架橋金属錯体。
  2. 【請求項２】 Ｒ5が下記の基： Ｚに対して、α−、β−、γ−及び／又はδ−位の電子吸引基１個以上で置換
    された直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20アルキル； １個以上の電子吸引基で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール； −ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ9、−ＳＯ3Ｒ9又は−ＮＯ2（但し、Ｒ9がＣ1〜Ｃ10アルキ
    ル又はＣ6〜Ｃ14アリールを表す）； −Ｃ（Ｏ）Ｒ10（但し、Ｒ10が直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14 アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素
    原子数が６〜１４個であるアラルキル、Ｃ（Ｏ）基に対してα−、β−、γ−及
    び／又はδ−位の電子吸引基１個以上で置換された直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ20ア
    ルキル又は１個以上の電子吸引基で置換されたＣ6〜Ｃ14アリールを表す）； を表す請求項１に記載の金属錯体。
  3. 【請求項３】 塩又は錯塩の形態で存在し、形式的に荷電された配位子Ｌ1
    及びＬ2を有する元素周期表第ＶＩＩＩＢ族から選択される金属Ｍを、式（ＩＩ
    ）： 【化２】 ［但し、 Ｒ5が電子吸引基を表し、 Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ元素周期表第ＶＡ族の元素を表し、 Ｚが窒素又はリンを表し、 Ｒ1〜Ｒ4が相互に独立して、置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ20有機炭素基及び
    Ｃ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択される置換基を表し、 Ａ’、Ｂ’が置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ4アルキレン単位、シリレン−架橋
    有機基、又はＮＲ6基を表し、 Ｒ6が水素、又はＣ1〜Ｃ20有機炭素基及びＣ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択さ
    れる置換基を表す］ で表されるキレート配位子と溶剤中で反応させることを特徴とする、請求項１又
    は２に記載の式（Ｉ）で表される金属錯体を製造する方法。
  4. 【請求項４】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合に好適な
    触媒組成物の主組成分としての、請求項１又は２に記載の金属錯体の使用法。
  5. 【請求項５】 活性組成分として、 ａ）請求項１又は２に記載の式（Ｉ）で表される金属錯体、及び ｂ）１種以上のルイス酸若しくはプロトン酸、又はルイス酸とプロトン酸の混
    合物、 を含む触媒組成物。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の触媒組成物の、一酸化炭素とオレフィン性
    不飽和化合物との共重合用としての使用法。
  7. 【請求項７】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造
    する方法であって、請求項５に記載の触媒組成物の存在下で共重合を行うことを
    特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和単量体化合物との共重合体
    を製造する方法であって、 ｉ）塩又は錯塩の形態で存在する、元素周期表第ＶＩＩＩＢ族から選択される
    金属Ｍ、 ｉｉ）式（ＩＩ）： 【化３】 ［但し、 Ｒ5が電子吸引基を表し、 Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ元素周期表第ＶＡ族の元素を表し、 Ｚが窒素又はリンを表し、 Ｒ1〜Ｒ4が相互に独立して、置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ20有機炭素基及び
    Ｃ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択される置換基を表し、 Ａ’、Ｂ’が置換又は非置換形態のＣ1〜Ｃ4アルキレン単位、シリレン−架橋
    有機基、又はＮＲ6基を表し、 Ｒ6が水素、又はＣ1〜Ｃ20有機炭素基及びＣ3〜Ｃ30有機ケイ素基から選択さ
    れる置換基を表す］ で表されるキレート配位子、及び ｉｉｉ）１種以上のプロトン酸若しくはルイス酸、又はプロトン酸とルイス酸
    の混合物、 の存在下で前記単量体を重合することを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項７又は８に記載の方法より得られた共重合体の、ファ
    イバー、シート、成形体及び塗料製造用としての使用法。
  10. 【請求項１０】 請求項７又は８に記載の方法より得ることができる共重合
    体を含むファイバー、シート、成形体又は塗料。
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