JP2002508453A - 錫−ニッケルめっきを用いたプリント回路製造プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、プリント回路を製造するためのプロセスに関する。本プロセスでは、錫および／または錫−鉛電気めっきが、錫−ニッケルベースの電気めっきと取替えられる。本プロセスは、所望の回路パターンをレジストコーティングされた銅−クラッド基板上にプリントすることを含む。錫−ニッケル材料が、所望の回路パターン上に電気めっきされ、レジスト材料が除去される。錫−ニッケル電気めっきは、ニッケルソース、錫ソース、ならびにフッ化水素塩、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンを含む出発溶液を含む浴中で行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 本発明は、改良されたプリント回路製造プロセスに関する。より詳細には、本
発明は、錫−ニッケルめっきを採り入れたプリント回路製造プロセスに関する。

【０００２】 エレクトロニクス産業はここ数十年にわたり、利用可能な製品形式およびその
機能性の面で目覚しい発展を遂げてきた。プリント回路技術は、今までもそして
これからも、この発展にとって必要不可欠な促進要素である。毎年、新しい電子
光学製品が導入され、旧製品は改良される。コンピュータ、電話機、計算機等を
含むこれらの電子光学製品の１つ１つが、実際にプリント回路を内蔵している。

【０００３】 エレクトロニクス技術改良への要求が常時あるのに伴い、プリント回路に対す
る要求事項が激増した。文字通り何千の回路トレースおよびコネクタを有する多
層プリント回路も今や普通のものとなった。加えて、電子光学製品の小型化が進
むにつれて、個々の製品に関連するプリント回路も小型化を迫られており、その
結果製造公差が厳しくなった。その上、プリント回路製造業者は今や、同一のプ
リント回路を大量にそしてより短いターンアラウンドタイムで製造することを要
求されている。これらの要求に応えるため、プリント回路に関する製造技術が発
展してきた。

【０００４】 今日のプリント回路製造産業は、高密度で高機能なプリント回路を提供するこ
とに加えて、環境問題も認識していなければならない。高性能を有するプリント
回路を単に製造するだけでは十分ではなく、製造プロセスそのものが環境的に安
全でなけらばならない。例えば、プリント回路製造と固有に関連する有害廃棄物
の環境への悪影響を最小限にするため、複雑な廃棄物処理システムが開発されて
きた。

【０００５】 最後に、プリント回路製造業者は、競争力を保つために製造コストをできるだ
け低く抑えなければならない。これは極めて困難な課題である。というのも下記
に詳述するように、プリント回路製造は多数の個別プロセス工程を伴うからであ
る。個別プロセスは、独自の関連コストをそれぞれ含み、例えば上述の特殊廃棄
物処理プロセスを必要とする。

【０００６】 一般的に言えば、上述の高性能という目標と、環境有害物およびコストの低減
という目標とは、お互いに矛盾している。標準的な製造技術では、酸または酸化
剤等の有害な化学物質の使用を必要とする。それに加えて、鉛ベースの半田は、
今までプリント回路製造プロセスに不可欠な構成要素であった。例えば、典型的
に用いられるプリント回路製造プロセスは、銅箔層で被膜された非導電性の基板
を用いて開始される。レジスト材料（またはレジストめっき材料）が、銅箔に塗
布される。所望の回路パターンの画像を含む膜（または工作物）が、レジスト被
膜された銅表面と関連付けられ、そして光源へ露光される。その後、ボードは「
現像」プロセスを経て、いくつかのレジスト材料がボードから選択的に除去され
る。より詳細には、現像後、レジスト材料は、所望の回路パターンから除去され
るが、ボード表面の残りの部分を内包する。言い換えれば、所望の回路パターン
はレジスト材料を有しておらず、これにより銅箔表面が露出されるが、銅箔の残
りの部分はレジスト材料でコーティングされたままである。

【０００７】 ボードは、電気めっきプロセスを経て処理される。電気めっきでは、露出した
回路パターンに追加の銅が電気めっきされる。レジスト材料により被膜されてい
る任意の領域は、銅めっきされない。このように、露出した回路パターンは、追
加の銅を用いることにより「完全めっき」される。

【０００８】 前回めっきされた銅の上に、錫もしくは錫−鉛（または半田）が電気めっきさ
れる。ここでもやはり、レジスト材料は、任意の錫または錫−鉛材料をレジスト
材料で皮膜されている任意のボード表面にめっきされることから防ぐ。錫または
錫−鉛の電気めっきプロセス後、所望の回路パターンは、前回めっきされた銅お
よび錫もしくは錫−鉛の層により規定される。レジスト材料で皮膜されたボード
の残りの部分は、銅箔表面にめっきされる追加材料を有していない。この点に関
しては、錫または錫−鉛は、所望の回路パターンのその後のエッチングを防ぐバ
リアとして、そしてめっきされた銅上の酸化を防ぐための保護膜として働いてい
る。

【０００９】 その後ボードは、「剥離」手順を経て処理される。剥離処理において、レジス
ト材料はボード表面から剥離（または除去）される。レジスト材料が除去される
と、前回レジスト材料で皮膜されていた銅箔が露出する。

【００１０】 次にボードは、「エッチング」プロセスに供される。エッチングプロセスは、
錫または錫−鉛材料で保護されていないボード表面から銅をエッチングまたは除
去する働きをする。被膜されていない銅箔は全て基板表面からエッチングされる
。その結果、銅箔、電気めっきされた銅、および錫もしくは錫−鉛層により規定
された所望の回路パターンは、積層表面に接着される。しかし、その他の銅はこ
の段階で全て除去される。錫−鉛（または半田）が耐エッチング性のものとして
用いられる場合、錫−鉛は調整剤およびフラックス中で洗浄される。このプロセ
スの後、半田は赤外線加熱または「ホットオイル」を用いて「リフロー」される
。リフローされた半田は、銅トレース全体に亘って保護合金を形成する。

【００１１】 あるいは、Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ Ｏｖｅｒ Ｂａｒｅ Ｃｏｐｐｅｒ（Ｓ
ＭＯＢＣ）と呼ばれる製造方法を用いて、（錫−鉛に対する）錫が耐エッチング
性のものとして使用される。この技術により、エッチング後錫材料は回路パター
ンから剥離（または除去）される。その結果、所望の回路パターンは、めっきさ
れた銅トレースが基板に接着している形状となる。

【００１２】 その後半田マスクが、様々な銅トレースのための保護コーティングとしてボー
ドに塗布される。具体的に言えば、半田マスクは、ボード上に所定のパターンで
コーティングされ、回路パターンの選択領域は保護されない状態で（すなわち「
剥き出し」に）残る。半田マスクを使用した後、ボードは、半田マスクで被膜さ
れていない任意の領域に接着する物質により加工される。物質としては、最も一
般的には半田がある。このような半田使用技術のひとつはＨｏｔ Ａｉｒ Ｌｅ
ｖｅｌｉｎｇ（ＨＡＬ）と呼ばれ、この方法においてボードは、６３％の錫と３
７％の鉛の溶融半田浴中に浸漬される。余分な半田はボードから除去され、前回
ドリル開けされた穴は強制通気により全て除去される。このＨＡＬプロセスの別
の目的は、回路パターンの選択部分に接着している半田を「平滑化」することで
ある。この平滑化プロセスは理論上は、その後Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＳＭＴ）を使用するための平坦な表面を生じる。しかし実
際は、ＨＡＬにより完全に平坦な表面を生成することは不可能である。ＨＡＬで
はしばしば「王冠のような形状の表面を生じ、これによりＳＭＴにより適切にチ
ップを配置することが妨げられる。ＨＡＬにより生成された表面が比較的平坦で
あっても、チップのためにＳＭＴを使用する際、ボード表面に対するチップまた
はその他の部品を確保するための流動半田付け工程が必要となる。流動半田付け
は、広く受け入れられているが、半田が液化するのにつれて望ましくないチップ
移動を生じ得る。

【００１３】 注目すべきは、最近になってこのＳｏｌｄｅｒ−ｈｏｔ ａｉｒ ｌｅｖｅｌ
ｉｎｇプロセスから、透明な有機ポリマー、錫浸漬、または銅上に配置される浸
漬／無電解パラジウム材料の使用に取替えようとする努力が為されてきたことで
ある。これらのプロセスは、上述の問題をなくすとは未だ証明されておらず、そ
の代わりに余分な製造工程を（余分なコストと共に）増やしている。

【００１４】 それに伴い、ニッケルおよび金を表面装着パッドおよび／またはタブ等の回路
パターンの選択領域にめっきすることが、プリント回路製造における手順として
時折用いられている。この手順を使用することにより、半田または錫が最初に選
択的に剥離され、そしてその下にある銅が洗浄される。次にニッケルがプリント
回路の所望の領域に電気めっきされ、その後金が電気めっきされる。ニッケルを
電気めっきすることは、電気めっきされた金の中に銅が「移動」するのを防ぐた
めに必要である。電気めっきされたニッケルの層は基本的には金属バリアとして
働き、銅が移動するのを防ぐ。銅が金の中に移動するのは望ましくない。なぜな
らば、銅は、キーパッドや接触タブ等の露出した導電性リード線を必要とするプ
リント回路の接点の完全性に必要不可欠な金の耐腐食性を低減するからである。

【００１５】 上記にてプリント回路製造プロセスを極めて基本的な用語で説明してきたが、
プリント回路製造は非常に複雑であることは明らかにされるべきである。ボード
は多種多様な化学溶液および機械的プロセスに供され、その多くが廃棄物の形成
を生じている。それに加えて、各プロセスそのものが生産コスト全体を増加させ
ており、それと同時に誤差の可能性も大幅に増えてくる。最後に、処理工程のう
ちいくつかにおいて、ボードは長期間破損の可能性に曝される。例えば、ＨＡＬ
においてボードは極度の熱衝撃に曝される。

【００１６】 プリント回路は、これからもエレクトロニクス産業の発展に欠かせないもので
ある。これを目的とすれば、非常に望ましいのは、ボードの完全性および性能を
保持しさらには改良すると同時にプロセス工程、コスト、および有害廃棄物をな
くすことのできる任意の技術である。従って、工程、コスト、および有害廃棄物
を低減したプリント回路製造プロセスにはかなりのニーズがある。

【００１７】 （発明の要旨） 本発明は、錫または錫−鉛の代わりに錫−ニッケルベースの電気めっき浴を利
用した、改良されたプリント回路製造方法を提供する。この方法は、銅箔でコー
ティングされた表面を少なくとも１つ有する基板により規定されたボードを提供
することを含む。回路パターンは、銅コーティングされた表面上にプリントされ
、これにより回路パターンは露出した銅により規定される一方、ボードの残りの
部分はレジスト材料でコーティングされる。錫−ニッケル材料は、露出した銅表
面に電気めっきされる。レジスト材料は、ボードから剥離される。最後に、前回
めっきされた錫−ニッケル材料により被膜されなかった銅は全て、基板表面から
エッチングされ、これにより多様な銅トレースで形成された回路パターンが残る
。各銅トレースの外表面は、錫−ニッケルで被膜される。１つの好適な実施形態
において、錫（ｔｉｎｅ）の浸漬コーティングは銅トレースの側壁に堆積され、
半田マスクがボードの選択領域上に塗布される。別の実施形態において、錫−ニ
ッケルめっきを行う前に、追加の銅層が回路パターンに電気めっきされる。注目
すべきは、回路パターンが錫−ニッケルを用いてめっきされているため、その後
の選択位置における金めっき作業は単一の処理工程で達成可能であることである
。

【００１８】 上記の錫−ニッケル電気めっきは、電解質としてフッ化水素酸を使用または製
造することく達成される。具体的に言えば本方法では、ニッケルフッ化ホウ素酸
塩、フッ化第一錫ホウ素酸塩、および光沢剤溶液を含む錫−ニッケルめっき溶液
を用いるのが好ましい。１つの好適な実施形態において光沢剤溶液は、フッ化水
素塩、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンからなる。この
独自のめっき溶液は、標準的な錫−ニッケルめっき技術において通常見受けられ
るフッ化水素酸を生成することなく錫−ニッケル材料を露出した銅にめっきする
ように構成されている。この独自のめっき溶液はまた、電解質としての塩化物を
なくすことにより延性の堆積物をより多く生成する。別の実施形態において、錫
−ニッケルめっき溶液は、シリコーングリコールコポリマーをさらに含む。さら
に別の実施形態において、錫−ニッケル−コバルト材料がめっきされる。本発明
の錫−ニッケル浴は、好適にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ンおよび炭酸アンモニウムからなる緩衝液の使用を通して、適切な動作パラメー
タ内において維持され得る。加えて、浴の補充液は好適にはフッ化水素塩および
エチレンアミン混合溶液からなることもまた予想される。

【００１９】 （詳細な説明） 図１は、本発明によるプリント回路の製造技術を段階毎に説明したものである
。この説明と関連して、図２Ａ〜図２Ｈは、プリント回路の一部分を参照して本
発明と関連する工程の動作図を示す。図２Ａ〜図２Ｈは、分かり易くする為にプ
リント回路の拡大図を示していることに留意されたい。

【００２０】 図２Ａを参照して、本発明によるプリント回路ボード１０の製造は、大多数の
その他一般的に用いられている技術と同様の開始をする。すなわち、積層基板１
２がまず最初に提供される。積層基板１２は通常は、エポキシガラス等の非導電
性材料でできている。積層基板１２は、銅箔層１４でコーティングされる。銅箔
層１４は、積層基板１２の少なくとも一方の外表面に接着されるが、積層基板１
２の両側面を覆ってもよい。いくつかの場合において、積層基板１２と銅箔層１
４との組み合わせは、外注業者により事前に組立てられる。その結果できた製品
を「銅−クラッド積層板」という。

【００２１】 ボード１０は次に、Ｃ−Ｎ−Ｃボール盤等を用いて所定のパターンに従って穿
孔される。具体的に言えば、様々なサイズの穴を、プリント回路に設けたい穴パ
ターンと全く同じ配置でボード１０の様々な場所に開ける。便宜上、図２Ａ〜図
２Ｈ中これらの穴は示されていない。

【００２２】 穿孔後、銅箔層１４の外表面がレジスト材料１６でコーティングされる。レジ
スト材料１６は、当該分野において周知であるフォトポリマーめっきレジスト溶
液であるのが好ましく、通常は感光性である。

【００２３】 次に、所望の回路パターンの写真フィルム画像または工作物（図示せず）と、
ボード１０とが関連付けられる。具体的に言えば、工作物は、様々な回路トレー
スの写真または画像を提供し、そして光がフィルムの一部分を選択的に通過する
ことがないよう適切に設計される。例えば、１つの周知技術において、回路パタ
ーンは光の通過を防ぐ乳濁材料としてフィルム上に提示される。回路が所望され
ないフィルムの残りの部分は透明である。

【００２４】 工作物を配置した状態で、ボード１０は「露光」される。例えば、ボード１０
および関連付けられた工作物が、紫外光に曝される。先ほど述べたように、工作
物は、紫外光が所望の場所を通過するのを選択的に可能にするようかつ／または
防ぐよう設計される。例えば、工作物が乳濁材料により所望の回路トレースを形
成する場合、紫外光はその乳濁液を通過しない。しかし、フィルムが透明な場合
は、紫外光は通過する。レジスト材料１６は通常は、紫外光への露光に応答して
「硬化」（ｃｕｒｅ）、硬化（ｈａｒｄｅｎ）するよう構成されあるいは反応し
、現像液の化学作用に対して抵抗性となるよう構成される。紫外光がレジスト材
料１６に届かないようになっているボード１０上の場所（すなわち所望の回路パ
ターン）では、レジスト材料１６は硬化（ｃｕｒｅ）せず、これにより現像液の
化学作用により冒される。

【００２５】 ボード１０は次に、「現像」される。この慣用技術により、露光中硬化（ｃｕ
ｒｅ）しなかったレジスト材料１６全てが、ボード１０から除去される。現像後
、図２Ｂに示すように回路パターン１８がボード１０上に規定される。ここでも
やはり、レジスト材料１６は所望の回路パターン１８から除去され、これにより
銅箔層１４が露出する。回路パターン１８は、レジスト材料１６により被膜され
ていない銅箔層１４を用いて規定される。

【００２６】 その後、ボード１０は銅電気めっきラインで処理されるのが好ましい。実際に
銅めっきする前に、ボード１０を洗浄してもよいし、またはそうでなければさら
なる銅材料が乗るように調整してもよい。ボード１０の調整後は、電解質の銅層
が、硫酸／硫酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ）等の銅ベースの電圧が印加
されためっき浴を介して回路パターン１８上に堆積される。銅電気めっきプロセ
スの間、レジスト材料１６は、銅がボード１０の或る領域にめっきされるのを阻
止または遮蔽する。言い換えれば、図２Ｃに示すように、電気めっき銅２０は銅
箔層１４の露出部分のみに堆積され、これにより所望の回路パターン１８のみに
電気めっき銅２０が乗るようにする。

【００２７】 次に、ボード１０は錫−ニッケル電気めっきプロセスを経る。上述の銅電気め
っき手順と同様に、錫−ニッケル電気めっきプロセスは、ボード１０を様々な調
整溶液に供して洗浄することを含んでもよいし、またはそうでない場合はボード
１０を電気めっきされる錫−ニッケルが乗るように調整してもよい。実際の電気
めっき作業中は、レジスト材料１６が再び、銅箔層１４のレジスト材料１６でコ
ーティングされた部分への錫−ニッケルの堆積を阻止する。逆に、前にめっきさ
れた電気めっき銅２０には、錫−ニッケルが乗りかつ維持される。従って図２Ｄ
に示すように、錫−ニッケル電気めっき手順の後、錫−ニッケル層２２が電気め
っき銅２０に接着する。その結果この段階で、所望の回路パターン１８が、銅箔
層１４、電気めっき銅２０および錫−ニッケル層２２により規定される。ここで
重要なのは、錫−ニッケル層２２は、その後回路パターン１８が腐食するのを防
ぐためのバリアとして、そして酸化を防ぐための電気めっき銅２０上の保護コー
ティングとして働くことである。別の実施形態において、代わりとして錫−ニッ
ケル−コバルト層が同様の方法でボード１０に電気めっきされる。

【００２８】 その後ボード１０は、レジスト材料１６を銅箔層１４から「剥離」または除去
する「剥離」プロセスに供される。図２Ｅは、レジスト材料を剥離するプロセス
の後のボード１０を示す。図２Ｅに示すように、レジスト材料１６は全て除去さ
れており、これにより銅箔層１４が露出している。ここで重要なのは、このレジ
スト材料を剥離するプロセスは、錫−ニッケル層２２（または代替的には錫−ニ
ッケル−コバルト層）、電気めっき銅２０または銅箔層１４に影響を与えないこ
とである。レジスト材料を剥離するのに一般的に用いられる溶液は、モノエタノ
ールアミン等のエタノールアミンおよび／または水酸化カリウムもしくは水酸化
ナトリウムを含む付加的アルカリ性成分、テトラメチル酸化アンモニウム等を含
む。しかし、他の多くの種類が利用可能であり、そのことは当業者にとって明ら
かである。

【００２９】 ボード１０は、「エッチング」ラインを通して処理される。具体的に言えば、
図２Ｆに示すように、錫−ニッケル層２２に内包されていない銅箔層１４が、積
層基板１２から「エッチング」または除去される。錫−ニッケル層２２は、腐食
液溶液に対して耐腐食性であり、これにより錫−ニッケル層２２（または、代替
的には錫−ニッケル−コバルト層）ならびに電気めっき銅２０および錫−ニッケ
ル層２２の直接下にある銅箔層１４は、エッチング中除去されない。ここでも、
実際にエッチングを行う前に、ボード１０を洗浄浴またはその他の調整溶液に浸
漬してもよい。１つの好適な実施形態において、水酸化アンモニウムまたは塩化
アンモニウム溶液が銅腐食液として用いられるが、その他の一般的に用いられて
いる溶液も同様に使用可能である。エッチング後、所望の回路パターン１８以外
の全ての銅がボード１０から除去される。

【００３０】 １つの好適な実施形態において、図２Ｇに示すように、ボード１０は次に、錫
または錫合金２４を銅箔層１４および電気めっき銅２０の残りの部分の側壁にコ
ーティングする錫コーティングプロセスを通して処理される。上述したプロセス
と同様に、錫コーティング手順は、ボード１０を酸浸漬する等の様々な洗浄およ
びその他の調整工程を含み得る。しかし錫または錫合金２４のコーティングは、
正確な手順に関わらず回路パターン１８の側壁に接着し、これによりその後の処
理およびボード使用のための完全な保護が得られる。

【００３１】 次に、図２Ｈに示すように半田マスク２６がボード１０へ塗布される。半田マ
スク溶液は当該分野で周知であり、例えば、Ｄｕｐｏｎｔによる半田は一般的に
は、所望の回路パターン１８間で不意に半田の接合（すなわち「ブリッジ」）が
発生するのを防ぐ働きをする。ここで重要なのは、図２Ｈに示すように、半田マ
スク２６は、ボード１０へ選択的に塗布可能であり、これにより所望の回路パタ
ーン１８の選択部分は半田マスク２６により部分的に内包されることである。例
えば、図２Ｈは、所望の回路パターン１８の第１および第２の回路トレース２８
ａおよび２８ｂを示す。第１の回路トレース２８ａは半田マスク２６で被膜され
る一方、第２の回路トレース２８ｂは被膜されない（すなわち、「剥き出し」で
ある）。半田マスク２６を所望に使用することにより、その後ＳＭＴの間に様々
な電気的部品を受けいれるために（第２の回路トレース２８ｂまたは「パッド」
等の）識別領域が調整される。

【００３２】 プリント回路の製造において時折用いられる付加的な手順として、金材料がボ
ード１０の選択領域に塗布されることがある。半田マスク２６は、金の堆積に対
して阻止するよう設計されている。逆に言えば、金は、錫−ニッケル層２２に接
着する。金の堆積プロセスは通常は、希酸浴中で錫−ニッケル層２２を「活性化
する」ことを含む。その後ボード１０は、少なくとも部分的に金含有浴に浸漬さ
れる。金材料は、ここでもやはり、半田マスク２６により内包されない錫−ニッ
ケル層２２に接着する。

【００３３】 上述の製造方法は、現在プリント回路製造業者により用いられている技術とは
大幅に異なっている。具体的に言えば、上述のプロセスは、錫および／もしくは
半田めっき、剥離、半田調整、ならびにその後のホットオイルもしくは赤外線リ
フローおよびホットエア平滑化の工程をなくす。さらに、従来用いられていた金
めっき技術は、所望の場所にニッケル層を堆積する付加工程を必要とする。錫−
ニッケル層２２は前回耐エッチング性のものとして塗布されたので、ボード１０
をこの付加工程に供する必要は無い。その結果、通常プリント回路製造に必要な
別の処理工程（およびその関連コスト）が、なくなる。ここで重要なのは、上述
の方法では半田剥離またはホットエア平滑化の使用を必要としないので鉛含有廃
棄物が出ないことである。

【００３４】 上記の記述から明らかなように、本発明の焦点は、通常用いられる錫または錫
−鉛の代わりに錫−ニッケル電気めっきプロセスを用いることに置かれている。
この点に関して、錫−ニッケル電気めっき工程は、１０〜６０％のニッケルおよ
び４０〜９０％の錫、好適には２０〜５０％のニッケルおよび５０〜８０％の錫
、そして最も好適には３５％のニッケルおよび６５％の錫からなる錫−ニッケル
材料を堆積することを含む。別の実施形態において、錫−ニッケル−コバルトが
代わりに電気めっきされる。錫−ニッケル−コバルトの電気めっき工程は、５〜
３０％のニッケル、５〜３０％のコバルトおよび４０〜９０％の錫、好適には１
０〜２５％のニッケル、１０〜２５％のコバルトおよび５０〜８０％の錫、そし
て最も好適には１７．５％のコバルトおよび６５％の錫からなる錫−ニッケル−
コバルト材料を堆積することを含む。

【００３５】 １つの好適な実施形態において、好適な錫−ニッケルめっき浴は、およそ２５
〜３５％好適には３０．７％の脱イオン水、およそ３０〜４０％好適には３４．
７％の無電解グレード液体ニッケルフッ化ホウ素酸塩、およそ１０〜２０％好適
には１４．６％のフッ化第一錫ホウ素酸塩、およびおよそ１５〜２５％好適には
２０％のめっき出発溶液を含む。上記の組成分で注目すべきは、液体フッ化第一
錫ホウ素酸塩以外の錫ソースが比較的安価に入手可能である点である。例えば、
液体塩化第一錫または硫酸第一錫もまた使用可能である。

【００３６】 前述したように、本発明の別の実施形態では、錫−ニッケル−コバルト材料が
電気めっきされる。この点に関して、好適な錫−ニッケル−コバルト浴は、およ
そ２５〜３５％好適には３０．７％の脱イオン水、およそ３０〜４０％好適には
３４．７％の無電解グレード液体ニッケルフッ化ホウ素酸塩、およそ５〜１０％
好適には７．３％のフッ化第一錫ホウ素酸塩、およそ５〜１０％好適には７．３
％のコバルトホウ素酸塩およびおよそ１５〜２５％好適には２０％のめっき出発
溶液を含む。

【００３７】 １つの好適な実施形態において、めっき出発溶液は、１〜２０％のフッ化水素
塩（好適には重フッ化アンモニウム）、１〜１０％のジエチレントリアミン、お
よび１〜１０％のトリエチレンテトラアミンからなる。この出発溶液は、錫−ニ
ッケルめっきおよび錫−ニッケル−コバルトめっきのどちらにも使用可能である
。

【００３８】 使用中は、適切な容積の好適な錫−ニッケルめっき浴が上記パラメータに従っ
て処方される。１つの例において、３０．７ガロンの脱イオン水をタンクに注入
し、１４０Ｆまで加熱した。３４．７ガロンの液体フッ化第一錫ホウ素酸塩を加
えて、浴を丹念に混合した。次に、２０ガロンの上記の出発溶液を加え、混合し
た。浴を完全にに透明になるまで濾過し、ダミーめっきを５ＡＳＦで１時間行っ
た。次に実際のめっきを、１２０〜１７５Ｆ好適には１２５Ｆの温度範囲、１〜
３０ＡＳＦ好適には１０〜２５ＡＳＦの陰極電流密度、４．２〜４．８好適には
４．５のｐＨ、２４０〜３３０ｇ／Ｌ好適には２５０ｇ／Ｌの濃度のニッケルフ
ッ化ホウ素酸塩、および濃度が４５〜６０ｇ／Ｌ好適には５０ｇ／Ｌのフッ化第
一錫ホウ素酸塩で行った。

【００３９】 上述のプロセスおよび錫−ニッケルめっき浴を用いたテストランは目覚しい結
果を示した。２５ＡＳＦで０．５ミクロンのめっき速度が得られた。錫−ニッケ
ル電気めっき材料は、光沢があり、標準的なフォトポリマーめっきレジスト材料
と適合し、そして水酸化アンモニウム／塩化アンモニウムの腐食液に供されたと
きも表面の劣化もなく耐エッチング性のものとして完全に機能した。錫−ニッケ
ルの堆積物は、半田性が高く、半田マスク接着部への適応性も高かった。

【００４０】 プリント回路の種類が異なればめっき厚さおよびめっき品質が異なってくるこ
とは、通常の当業者には明白であろう。本発明は、例えば異なるＡＳＦを用いる
ことによりこのような異なる用途に対応することができる。さらには、上記例で
はニッケルフッ化ホウ素酸塩およびフッ化第一錫ホウ素酸塩を用いて行ったが、
（そのうちいくつかが上記に列挙されている）その他のニッケルおよび第一錫ソ
ースも容易に使用可能である。例えば、上記例中の記載と等しい量の塩化ニッケ
ルおよび塩化第一錫では、満足なめっき結果が得られた。

【００４１】 同様に、通常の当業者は、上記速度は錫−ニッケル−コバルトめっき浴に適合
すると容易に理解する。ここでも、異なる第一錫ソース、ニッケルソース、およ
びコバルトソースが容易に使用可能であり、満足なめっき結果を生み出す。

【００４２】 上記から分かるように、この好適な浴では、ニッケルの錯化剤としてまたは錫
の安定剤としてフッ化物を使用していない。従って、上述の浴を用いためっきは
、フッ化水素酸を生成しない。

【００４３】 ボードを錫−ニッケルめっき浴に潜没させる前に、ボードを様々な準備工程に
供するのが好ましい。より詳細には、好適な実施形態において、ボードを容積比
１０％のフッ酸と水との溶液に室温で５分間浸漬する。次に、ボードを脱イオン
水の流水で室温で５分間すすぐ。その後ボードを、（上述のように）８０％の水
と２０％のめっき出発溶液からなるめっき調整溶液中に配置する。この浸漬前手
順の後、後続のめっきのためにボードを錫−ニッケルめっき浴中に配置する。

【００４４】 時間が経過すると、ニッケルソース（例えば、ニッケルフッ化ホウ素酸塩）ま
たは第一錫ソース（例えば、フッ化第一錫ホウ素酸塩）を追加で付加することに
より、錫−ニッケル（または錫−ニッケル−コバルト）めっき浴に補充する必要
があり得る。または、めっき浴のｐＨを調節する必要があり得る。１つの好適な
実施形態において、錫−ニッケルめっき浴は、４．２〜４．８のｐＨ（最適ｐＨ
は４．５）で動作する。めっき浴のｐＨを上げる必要がある場合、緩衝液を用い
ることができる。この点に関して、本発明ではエチレンアミン混合液を含む緩衝
液の使用を予想している。１つの好適な実施形態において、このエチレンアミン
混合液は、５〜５０％のジエチレントリアミン、５〜５０％のトリエチレンテト
ラアミン、および０．１〜１０％の炭酸アンモニウムを含む。

【００４５】 加えて、錫−ニッケルめっき浴を補充して、所望のめっき光沢および均一電着
性を維持する必要が出てくる場合があり得る。所望のめっき光沢および均一電着
性とはすなわち多層プリント配線盤の穴めっきのアスペクト比を高くするのに必
要である幅広い電流密度範囲で錫−ニッケルを均一な厚さでめっきする能力のこ
とである。この点に関して、本発明は、１つの好適な実施形態において１〜２０
％の重フッ化物塩（好適には重フッ化アンモニウム）および１〜１０％の上述の
緩衝混合液からなる補充溶液を含む。

【００４６】 金属ベースの耐エッチング性のめっきについて、プリント回路製造に関して心
配されるのは、めっきされた材料の硬度または延性のことである。前述したよう
に、耐エッチング性の材料は、半田であれ錫であれ錫−ニッケルであれその他の
材料であれ、（図２Ｅおよび図２Ｆに示すように）エッチング処理の間、銅ベー
スの回路トレースを、露出した銅箔から除去されることから「保護」する機能を
する。腐食液溶液をボードと接触させるエッチングプロセスを正確に制御するの
はやや困難であり、これにより、いくつかの場合において、回路パターンの銅ベ
ースの側壁（図２Ｅおよび図２Ｆ中の１８）が腐食液で冒されると、その結果耐
エッチング性材料の下にある銅（図２Ｅおよび図２Ｆ中の２２）は除去される。
この現象は、一般的に「オーバーエッチング」と呼ばれている。オーバーエッチ
ングが発生すると、耐エッチング性材料の一部分（図２Ｅおよび図２Ｆ中の２２
）が銅トレースの残りの部分（図２Ｅおよび図２Ｆ中の１４および２０）から張
り出す。耐エッチング性材料の特性に応じて、この張り出しは潜在的な問題を発
生し得る。

【００４７】 より詳細には、耐エッチング性材料が硬く延性を持たない場合、一部分が破断
または「亀裂」することはよく知られている。このような亀裂はボード中に埋め
込み可能であるが、亀裂部を除去するための再加工には多額の費用またはボード
の破損さえも必要とする。従って、耐エッチング性材料の硬度を低減し、延性を
増加するための努力が大変重要である。

【００４８】 上記に照らして、本発明の別の実施形態は、材料の硬度を低減し電気めっきさ
れた錫−ニッケルまたは錫−ニッケル−コバルトの延性を増加させるための浴添
加剤を含む。浴添加剤は、シリコーングリコールコポリマーベースである。浴添
加剤は、シリコンポリエチレングリコール（例えば、Ｗｉｔｃｏ ｏｆ Ｆｒｉ
ｅｎｄｌｙ，ＷＶで入手可能）を含むのが好ましいが、Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ ＡＦ−１００およびＡＦ−６０５０シリーズ等のシリコーング
リコールコポリマーを用いてもよい。例えば、１０〜５０ｇ／ｌのホウ酸および
１〜１０ｍｌｓ／ｌのシリコンポリエチレングリコールからなる浴添加剤が、上
述の錫−ニッケルめっき浴に加えられた。その結果得られた電気めっき錫−ニッ
ケル材料（１５０から１７０Ｆの温度で運転）は、ヌープ硬度で１５０〜１７０
の硬度を有していた。Ｄｉｌｌｅｎｂｅｒｇによる米国特許第３，７７２，１６
８号に記載されているような典型的な錫−ニッケル電気めっき材料は、ヌープ硬
度で４００〜４８０の硬度を有する。同特許の教示内容を本明細書中に参考のた
め援用する。本発明の浴添加剤を用いて得られた大幅な硬度の低下およびその結
果得られた延性の劇的な変化により、亀裂の可能性が事実上なくなる。

【００４９】 ボードを錫−ニッケル（または錫−ニッケル−コバルト）めっき浴に潜没させ
る前に、ボードを様々な準備工程に供するのが好ましい。より詳細には、好適な
実施形態において、容積比１０％の塩酸と水との溶液に室温で５分間浸漬する。
次に、ボードを脱イオン水の流水で室温で５分間すすぐ。その後ボードを、（上
述のように）８０％の水と２０％のめっき出発溶液からなるめっき調整溶液中に
配置する。この浸漬前手順の後、後続のめっきのためにボードを錫−ニッケルめ
っき浴中に配置する。

【００５０】 上述の錫−ニッケルめっき浴は、様々な出発溶液、緩衝溶液および補充溶液を
含めて単に１つの好適な実施形態にすぎないことを理解されたい。言いかえれば
、本発明の錫−ニッケルめっきプロセスは、その他の錫−ニッケルめっき溶液で
も実施可能である。例えば、第一錫塩、ニッケル塩およびピロリン酸アルカリ金
属、塩化物、フッ化物、臭化物、硫酸塩またはスルフメートを用いた錫−ニッケ
ル合金めっき電解質を用いてもよい。このような電解質の例は、米国特許第３，
８８７，４４４号中で提供されており、同特許の教示内容を本明細書中に参考の
ため援用する。その他の少なくとも部分的に満足できる錫−ニッケルめっき溶液
としては例えば、上記のものも含めて、米国特許第３，７７２，１６８号、第３
，８８７，４４４号、第４，０３３，８３５号、第４，０４９，５０８号、およ
び第４，８２８，６５７号がある。

【００５１】 本発明のプリント回路製造のための錫−ニッケル電気めっきプロセスは、先行
技術の製造技術に比べて数多くの利点を呈する。具体的に言えば、パターンめっ
きされたハードボードまたはその他のプリント回路組立プロセスにおける錫また
は錫−鉛電気めっき工程を、錫−ニッケル堆積と取替えることにより、膨大な量
の工程、廃棄物および関連コストがなくなる。例えば、錫および／または半田を
剥離する必要が無くなる。さらに、半田を調整したりまたはホットオイルもしく
は赤外線リフローを用いる必要が無くなる。加えて、ホットエア平滑化とそれに
伴う熱衝撃とがなくなる。最後に、所望の回路パターンがニッケル合金を用いて
既にめっきされているため、余分なニッケル／めっき工程を必要とすることなく
金をボードの所望の領域に容易にめっきすることができる。注目すべきは、この
好適な錫−ニッケルめっき浴を使用すれば、電気めっきプロセスにおいて遊離フ
ッ化水素酸が発生しないことである。本発明のプロセスは、優れた均一電着性を
提示し、これにより優れた穴制御および半田ぬれのための、ほとんど完璧に１：
１の穴アスペクト比が得られる。錫−ニッケル合金の堆積物は、摩擦係数が非常
に低く、耐磨耗性に優れ、多数の用途において金電気めっきの代わりとして使用
可能であることが分かった。

【００５２】 本開示は、単なる一例に過ぎないことは理解されるであろう。詳細な変更が、
特に形状、寸法、材料および部品構成に関しての変更が本発明の範囲を逸脱する
ことなく、可能である。従って、本発明の範囲は、添付の請求項の文言に規定の
通りである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によるプリント回路の製造工程の順序を示すフローチャートである。

【図２Ａ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

【図２Ｂ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

【図２Ｃ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

【図２Ｄ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

【図２Ｅ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

【図２Ｆ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

【図２Ｇ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

【図２Ｈ】 本発明によるプリント回路の代表的部分の様々な処理段階における断面図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4K023 AB34 BA06 BA08 BA09 BA12 BA13 BA15 BA29 CA09 CB12 CB32 DA02 DA06 4K024 AA07 AA23 AB01 AB02 AB08 AB17 AB19 BA09 BB11 CA01 CA03 DB09 FA05 FA08 GA03 GA16 5E343 BB23 BB24 BB34 BB44 BB54 BB55 CC78 DD32 ER26 GG11

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プリント回路を製造するための方法であって、 銅材料でコーティングされた表面を少なくとも１つ有する基板により規定され
   たボードを提供する工程と、 回路パターンを該ボードの該銅コーティングされた表面にプリントする工程で
   あって、これにより該回路パターンは該銅コーティングされた表面の露出部分に
   より規定され、該銅コーティングされた表面の残りの部分はレジスト材料により
   被膜される工程と、 錫−ニッケル材料を該露出した銅表面にめっきする工程と、 該レジスト材料を剥離する工程と、 該錫−ニッケル材料でめっきされていない該銅表面をエッチングする工程と、
   を含む、方法。
2. 【請求項２】 前記錫−ニッケル材料をめっきする前に、追加の銅層を前記
   露出した銅コーティングされた表面上にめっきする工程をさらに含む、請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記銅表面をエッチング後、前記回路パターンの側壁に沿っ
   て錫コーティングを堆積する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記銅表面をエッチング後、半田マスクを前記ボードに塗布
   する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記錫−ニッケル材料の表面に金材料をめっきする工程をさ
   らに含む、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 錫−ニッケル材料をめっきする工程は、フッ化水素酸を生成
   しない、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 錫−ニッケル材料をめっきする工程は、２０〜５０％のニッ
   ケルおよび５０〜８０％の錫を含むコーティングを堆積する工程を含む請求項１
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記コーティングは、３５％のニッケルおよび６５％の錫で
   ある、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 錫−ニッケル材料をめっきする工程は、錫−ニッケル−コバ
   ルト材料をめっきする工程を含む、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 錫−ニッケル材料をめっきする工程は、１０〜２５％のニ
    ッケルと１０〜２５％のコバルトと５０〜８０％の錫とを含むコーティングを堆
    積する工程を含む、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記錫−ニッケルをめっきする工程は、およそ４．２〜４
    ．８のｐＨを有する溶液中で行われる、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記錫−ニッケルをめっきする工程は、ニッケルフッ化ホ
    ウ素酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、硫酸ニッケル、スル
    ファミン酸ニッケル、炭酸ニッケルおよびピロリン酸ニッケルからなる群から選
    択されたニッケルソースを含有する錫−ニッケル浴中で行われる、請求項１に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】 前記錫−ニッケルをめっきする工程は、フッ化水素塩、ジ
    エチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンを含有する浴中で行われ
    る、請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記錫−ニッケルをめっきする工程は、シリコーングリコ
    ールコポリマーを含有する浴中で行われる、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 錫−ニッケル合金を銅表面上にめっきするための溶液であ
    って、 ３０〜４０％のニッケルソースと、 １０〜２０％の第一錫ソースと、 １〜２０％のフッ化水素塩と、１〜１０％のジエチレントリアミンと、１〜１
    ０％のトリエチレンテトラアミンを含む１５〜２５％の出発溶液と、 を含む、溶液。
16. 【請求項１６】 前記ニッケルソースは、ニッケルフッ化ホウ素酸塩、塩化
    ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッ
    ケル、炭酸ニッケルおよびピロリン酸ニッケルからなる群から選択される、請求
    項１５に記載のめっき溶液。
17. 【請求項１７】 前記第一錫ソースは、フッ化第一錫ホウ素酸塩、塩化第一
    錫、硫酸第一錫からなる群から選択される、請求項１５に記載のめっき溶液。
18. 【請求項１８】 シリコーングリコールコポリマーをさらに含む、請求項１
    ５に記載のめっき溶液。
19. 【請求項１９】 前記シリコーングリコールコポリマーは、シリコーンポリ
    エチレングリコールである、請求項１８に記載のめっき溶液。
20. 【請求項２０】 前記めっき溶液は、ヌープ硬度でおよそ１５０〜１７０の
    硬度を有する錫−ニッケル材料を電気めっきするよう構成される、請求項１８に
    記載のめっき溶液。
21. 【請求項２１】 錫−ニッケル−コバルト合金を銅表面上にめっきするため
    の溶液であって、 ３０〜４０％のニッケルソースと、 ５〜１０％の第一錫ソースと、 ５〜１０％のコバルトソースと、 １〜２０％のフッ化水素塩、１〜１０％のジエチレントリアミン、および１〜
    １０％のトリエチレンテトラアミンを含む、１５〜２５％の出発溶液と、 を含む、溶液。
22. 【請求項２２】 前記ニッケルソースは、ニッケルフッ化ホウ素酸塩、塩化
    ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッ
    ケル、炭酸ニッケルおよびピロリン酸ニッケルからなる群から選択される、請求
    項２１に記載のめっき溶液。
23. 【請求項２３】 前記ニッケルソースは、フッ化第一錫ホウ素酸塩、塩化第
    一錫、硫酸第一錫からなる群から選択される、請求項２２に記載のめっき溶液。
24. 【請求項２４】 前記コバルトソースは、コバルトホウ素酸塩および塩化コ
    バルトからなる群より選択される、請求項２１に記載のめっき溶液。
25. 【請求項２５】 錫−ニッケルめっき浴中で使用される添加剤であって、 １〜２０％のフッ化水素塩と、 １〜１０％のジエチレントリアミンと、 １〜１０％のトリエチレンテトラアミンと、 を含む、添加剤。
26. 【請求項２６】 錫−ニッケルめっき浴のｐＨレベルを調節するための緩衝
    液であって、 ５〜５０％のエチレンアミン混合液と、 ５〜５０％のトリエチレンテトラアミンと、 ０．１〜１０％の炭酸アンモニウムと、 を含む、緩衝液。
27. 【請求項２７】 前記エチレンアミン混合液は、ジエチレントリアミン（ｄ
    ｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒａｍｉｎｅ）を含む、請求項２６に記載の緩衝液。
28. 【請求項２８】 錫−ニッケルめっき浴を補充するための補充溶液であり、 １〜２０％のフッ化水素塩と、 ５〜５０％のエチレンアミン、５〜５０％のトリエチレンテトラアミン、およ
    び０．１〜１０％の炭酸アンモニウムを含む１〜１０％の溶液と、 を含む、補充溶液。
29. 【請求項２９】 前記フッ化水素塩は、重フッ化アンモニウムである、請求
    項２８に記載の補充溶液。