JP2002503618A - アニオン性クレーの連続製造方法 - Google Patents
アニオン性クレーの連続製造方法Info
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Abstract
Description
によるMg−Al固溶体の製造を含む。アニオン性クレーは、金属水酸化物の特
定の組合せからできた正に荷電した層からなる結晶構造を有し、その層間にアニ
オンおよび水分子がある。ハイドロタルサイト(Hydrotalcite)は、天然に生じる
アニオン性クレーの例であり、その中では、カーボネートが、存在する主たるア
ニオンである。メイクスネライト(Meixnerite)は、ヒドロキシルが、存在する主
なアニオンであるアニオン性クレーである。
cite)のような主層は、水分子とアニオン、より特にはカーボネートイオンが分 布されている中間層と交互になっている八面体からできている。中間層は、アニ
オン例えばNO3 -、OH-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、SiO3 2-、CrO4 2 - 、BO3 2-、MnO4 -、HGaO3 2-、HVO4 2-、ClO4 -、BO3 2-、柱状構 造をなすアニオン(pillaring anion)例えばV10O28 6-、Mo7O24 6-、モノカル
ボキシレート例えばアセテート、ジカルボキシレート例えばオキザレート、アル
キルスルホネート例えばラウリルスルホネートを含むことができる。
の用語が使用されることに注意すべきである。ハイドロタルサイトのようなもの
、および層をなす二重の水酸化物は、当業者によって交換可能に使用される。本
願特許明細書においては、その用語の範囲内でハイドロタルサイトのような物質
および層をなす二重の水酸化物物質を含む物質をアニオン性クレーと称する。
は、アニオン性クレーの合成のために利用可能な合成方法が要約されている。F.
カバニ(Cavani)ら、「ハイドロタルサイトタイプのアニオン性クレー:製造、特
性および適用(Hydrotalcite-like anionic clays: Preparation, Properties an
d Applications)」, キャタリシス トゥディ(Catalysis Today), 11 (1991年) 、エルセビア サイエンス パブリッシャーズ(Elsevier Science Publishers)
B.V. アムステルダム(Amsterdam)。
try, its synthesis and microporous solids)」(1992年), 2, 108, 編集者:M.
I. オセリ(Occelli)、H.E. ロブソン(Robson)、ファン ノストランド レイン ホールド(Van Nostrand Reinhold)、ニューヨーク。
いる。該無秩序のMgO様生成物は、(ひどく焼成すると得られる)スピネルお
よびアニオン性クレーとは区別できる。本願特許明細書においては、該無秩序の
MgO様物質をMg−Al固溶体と称する。さらに、これらのMg−Al固溶体
は、そのような焼成した物質を水にさらすとアニオン性クレー構造を再形成する
、よく知られた記憶効果(memory effect)を含む。
1975年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 28, 50 (1
980年)、クレーズ アンド クレー ミネラルズ(Clays and Clay Minerals) , 34, 507 (
1996年)、マテリアルズ ケミストリー アンド フィジークス(Materials Chemistry and Physics) , 14, 569 (1986年)。
文献がある。
トアニオンを含む塩基性溶液に加えることによって製造される。次に生成物をろ
過し、水で繰返し洗浄し、1晩乾燥する。追加的に、Zn/Mgの混合物が使用
される。
の米国特許第3,796,792号明細書においては、Sc、La、Th、In等を含む 広範囲のカチオンが組み込まれる、ある範囲の物質が製造される。与えられた実
施例においては、2価および3価のカチオンの溶液が製造され、塩基と混合され
て共沈を引き起こす。得られる生成物はろ過され、水洗され、80℃で乾燥される
。実施例1はMgおよびAlに言及し、実施例2はMgおよびBiに言及する。
他の例が与えられ、各場合において、高pHでアニオン性クレーを沈殿させる前に
、可溶塩を使用して溶液を作る。
の米国特許第3,879,523号明細書においてはまた、多数の製造例が概説される。 しかしながら、基礎をなす化学はまた、可溶塩の共沈、次いで洗浄および乾燥に
基づく。洗浄は、そのような製造の必要な部分であることを強調することが重要
である。というのは、金属イオンの共沈のための塩基性環境を作るために塩基性
溶液が必要とされ、これは、NaOH/Na2CO3溶液により与えられるからで
ある。例えば残留するナトリウムは、触媒または酸化物担体としての生成物の後
の性能に有意に有害な影響を及ぼし得る。
フォロジー(plate-like morphology)とは構造が異なる。この合成はまた、可溶 塩を含む。例えば、MgCl2およびCaCl2の混合物の水性溶液が製造され、
適当にねかされる。これから、針状生成物Mg2(OH)3Cl・4H2Oが沈殿す
る。次に、アルミン酸ナトリウムの別の溶液を、オートクレーブ中で固体Mg2 (OH)3Cl・4H2Oと反応させ、生成物を再びろ過し、水洗し、乾燥する。
されている、レイクル(Reichle)による米国特許第4,458,026号明細書では、マグ
ネシウムとアルミニウムの硝酸塩溶液がまた使用されている。そのような溶液は
、NaOHおよびNa2CO3の第2の溶液に添加される。沈殿後、スラリーをろ
過し、蒸留水で2回洗浄した後、125℃にて乾燥する。
ハイドロタルサイトの混合に基づく新規な吸収剤の製造が記載されている。ハイ
ドロタルサイトは、活性MgO(マグネシウム化合物例えば炭酸マグネシウムま
たは水酸化マグネシウムを活性化させることによって製造される)をアルミネー
ト、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応させることに
よって作られる。例として、NaOH、Na2CO3およびAl2O3から溶液が作
られる。特に、この合成は、Al源として工業用バイヤー液(Bayer liquor)の使
用を含む。得られる生成物を洗浄し、ろ過した後、105℃で乾燥する。
アルミネート、カーボネートおよびヒドロキシルイオンを含む水性溶液と反応さ
せることによる、ハイドロタルサイトを高収率で製造する方法が記載されている
。
が記載されている。典型的なシートのハイドロタルサイトの合成は、酢酸が添加
された偽ベーマイト(pseudo-boehmite)を反応させて偽ベーマイトを解膠するこ とを含む。これを次にマグネシアと混合する。より重要なことには、この特許の
要約は、この発明が、モノ有機カルボン酸例えばギ酸、プロピオン酸およびイソ
酪酸を使用することをはっきりと述べている。この特許においては、ハイドロタ
ルサイトを製造するための慣用のアプローチが示されている。
Cl3、Mg(NO3)2およびAl(NO3)3の溶液を、Na2CO3およびNa OHの溶液に添加することにより、塩基と混合することによる可溶塩の共沈に基
づく。
リャ(Bhattacharyya)による米国特許第5,399,537号明細書にはまた、可溶なマグ
ネシウムおよびアルミニウムの塩の共沈が使用されている。
ては、硫黄酸化物または窒素酸化物を気体混合物から除去するための触媒が、ア
ニオン性クレーを焼成することによって作られ、該アニオン性クレーは、Mg(
NO3)2、Al(NO3)3およびCe(NO3)3の溶液の共沈により製造された
ものである。生成物はまたろ過され、脱イオン水で繰返し洗浄される。
願公開WO 9110505号は、煙道ガスから硫黄酸化物を除去するための、層をなす二
重の水酸化物吸着剤を記載し、この層をなす二重の水酸化物は、AlおよびMg
の硝酸塩または塩化物の溶液を、NaOHおよびNa2CO3の溶液と反応させる
ことによって製造される。米国特許第5,079,203号明細書/国際特許出願公開WO
9118670号においては、ポリオキソアニオンを間に入れた、層をなす二重の水酸 化物が記載されており、共沈の技術によって親クレーが作られる。
メイクスネライト(Meixnerite)の製造方法が記載されている。該メイクスネライ
トは、ジカルボキシレートまたはポリカルボキシレートアニオンと接触されてハ
イドロタルサイト様の物質を形成することができる。比較例1-3においては、30 気圧より大きいCO2雰囲気中で、ハイドロマグネサイト(hydromagnesite)がア ルミニウム3水和物と接触される。これらの例では、ハイドロタルサイトは得ら
れなかった。
アルミニウム3水和物が、酸化マグネシウムと組合せて使用された。この方法は
、遷移アルミナを用いた方法ほどうまくいかないことが示された。
ン性クレーにおいて、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)を使用するこ とを記載する。
、触媒成分および添加剤としてのアニオン性クレーの製造に使用した。種々のア
ニオンならびに2価および3価のカチオンが記載されている。
る。これらとしては、限定されることはないが、触媒、吸着剤、石油掘穿マッド
(drilling mud)、触媒の支持体および担体、増量剤ならびに医療分野での適用を
包含する。特に、ファン ブレークホベンは、SOx減少の化学におけるそれら の使用について記載した。
的で、環境的に問題のない、アニオン性クレーの製造方法を提供するために、代
替的な安価な原料物質を使用し、連続方式で行うことができる新しい方法が必要
とされている。特に、上記した従来技術から、以下の方法で製造方法を改善でき
ることを推断することができる:反応体のより安い供給源の使用、反応体をより
容易に取り扱う方法(したがって洗浄もしくはろ過が必要ない)の使用、これら
の細かい粒状物質に関連するろ過の問題を減らすこと、アルカリ金属(ある種の
触媒用途のためには特に不都合であり得る)の回避。従来技術の製造では、有機
酸を使用してアルミナを解膠した。有機酸の使用は高価であり、合成プロセスに
追加の段階を導入し、したがって費用効率的でない。さらに、従来技術のプロセ
スによって製造されたアニオン性クレーの乾燥および焼成においては、窒素酸化
物、ハロゲン、硫黄酸化物等の気体放出に遭遇し、これは環境汚染問題を引き起
こす。さらに、従来技術に記載された製造方法のいずれも、アニオン性クレーの
製造のための連続プロセスを提供しない。
プロセスでそのような原料物質を使用する、アニオン性クレーの製造方法を包含
する。該方法は、環境温度または高められた温度で、大気圧または高められた圧
力にて、水中で、撹拌し、または撹拌せずに、混合物を反応させることを含む。
そのような連続プロセスは、標準の工業装置で運転することができる。より詳細
には、洗浄またはろ過の必要がなく、反応生成物におけるMg/Alの広範囲の
比が可能である。
酸化マグネシウムまたはブルーサイトを反応器に供給し、水性懸濁物中で反応さ
せてアニオン性クレーを得る。本発明は、アルミナ源として、アルミナ3水和物
(例えばギブサイト(gibbsite)、バイエライト(bayerite)もしくはノルドストラ
ンダイト(nordstrandite))またはそれらの熱的に処理された形態の使用を含む 。反応は、環境温度または高められた温度および大気圧または高められた圧力に
て行い、反応混合物は、反応器から連続して回収されたスラリーを簡単に乾燥す
ることによって得ることができるアニオン性クレーの直接形成をもたらす。粉末
X線回折パターン(PXRD)は、生成物が他の標準の(バッチ)方法によって製造さ
れたアニオン性クレーに匹敵することを示唆する。生成物の物理的および化学的
性質はまた、他の慣用の方法によって製造されたアニオン性クレーに匹敵する。
本発明の全体にわたるプロセスは非常に融通がきき、広範囲のアニオン性クレー
組成物およびアニオン性クレー様物質(例えばカーボネート、水酸化物および他
のアニオンを含む)が、経済的にかつ環境的にやさしいやり方で製造されること
を可能にする。
びマグネシウム源を反応器に供給し、水性懸濁物中で反応させてアニオン性クレ
ーを得、アルミニウム源は、アルミニウム3水和物またはその熱的に処理された
形態である、アニオン性クレーの製造方法を記載する。該マグネシウム源は、マ
グネシウム塩、固体のマグネシウム含有化合物またはこの2つの混合物からなる
ことができる。Mg源と、アルミニウム3水和物またはその熱的に処理された形
態との間の反応は、アニオン性クレーの直接形成をもたらす。該反応は室温以上
の温度で起こる。100℃より高い温度では、反応は好ましくは自発条件下で行わ れる。本発明の方法においては、例えば可溶塩を反応器に供給することによって
反応媒体中に備えられた、または合成中に大気から吸収された、カーボネート、
ヒドロキシルもしくは他のアニオンまたはそれらの混合物が、必要な電荷のバラ
ンスをとるアニオンとして層間領域中に組み込まれる。
によって製造されたアニオン性クレーに通常関連する、よく知られた性質および
特性(例えば、化学分析、粉末X線回折パターン、FTIR、熱分解特性、表面
積、細孔容積および細孔径分布)を示す。
高温ではスピネルを形成する。触媒、吸着剤(例えば触媒的クラッキング反応の
ためのSOx吸着剤)または触媒担体として使用されるときには、本発明のアニ オン性クレーは普通、製造中に加熱され、それでMg−Al固溶体の形態である
。FCCユニットにおける使用中に、触媒または吸着剤は、アニオン性クレーから Mg−Al固溶体へと転化される。
レーが300〜1200℃の温度で熱処理されてMg−Al含有固溶体および/または スピネルを形成する方法に関する。
好ましくは1〜6であるような値を有し、bは、0〜10の範囲の値、一般には2〜6 の値、しばしば約4の値を有する。Xは、CO3 2-、OH-または、アニオン性ク
レーの層間に通常存在する任意の他のアニオンであることができる。m/nが2 〜4の値、より特には3に近い値であるのがより好ましい。
液廃棄物または気体放出(例えば酸分解からの)がなく、この方法を特に環境に
優しくし、工業用の運転にますます負わされる環境的制約に、より適合させる。
生成物は噴霧乾燥されて直接に小球(microsphere)を形成することができ、また は押出されて成形体を形成することができる。
M ヒューバー ミクラル(Huber Micral)(商標)等級によって提供されるギブ
サイトの使用を含む。また、BOC(ボーキサイト オレ コンセントレート(B
auxite Ore Concentrate))、バイエライトおよびノルドストランダイトが適当 なアルミニウム3水和物である。BOCは最も安いアルミナ源である。アルミナ
3水和物は、小さい粒径を有するのが好ましい。本発明の別の実施態様において
は、ギブサイトの熱的に処理された形態が使用される。アルミニウム3水和物と
、アルミニウム3水和物の熱的に処理された形態との組合せをまた使用できる。
焼成されたアルミニウム3水和物は、アルミニウム3水和物(ギブサイト)を10
0〜800℃の範囲の温度で15分間〜24時間熱的に処理することによって容易に得ら
れる。とにかく、焼成されたアルミニウム3水和物を得るための焼成温度および
時間は、バイヤー プロセス(Bayer process)によって生成されたままの、一般 に30〜50m2/gであるギブサイトの表面積を考慮して、表面積の測定可能な増 加を引き起こすのに十分でなければならない。フラッシュ焼成された(flash cal
cined)アルミナは一般に全く異なるアルミナであると考えられるが、本発明の範
囲内で、アルミニウム3水和物の熱的に処理された形態であるとまた考えられる
ことに注意すべきである。フラッシュ焼成されたアルミナは、米国特許第4,051,
072号明細書および米国特許第3,222,129号明細書に記載されているように、特別
の工業用装置で800〜1000℃の温度で非常に短時間、アルミニウム3水和物を処 理することによって得られる。アルミニウム3水和物の種々の熱的に処理された
形態の組合せがまた使用できる。好ましくは、アルミニウム源をスラリーの形状
で反応器に供給する。特に、解膠性のアルミナ源を使用する必要がなく(ギブサ
イトは解膠性ではない)、その結果、無機もしくは有機の酸を添加して混合物の
pHを変える必要がないことを強調する。本発明の方法においては、アルミニウ
ム3水和物またはその熱的に処理された形態のほかに、他のアルミニウム源、例
えばアルミニウムの酸化物および水酸化物(例えば、ゾル、フラッシュ焼成した
アルミナ、ゲル、偽ボーエマイト、ボーエマイト)、アルミニウム塩、例えば硝
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレートおよびア
ルミン酸ナトリウムを反応器に供給することができる。該他のアルミニウム源は
水に可溶または不溶であることができ、アルミニウム3水和物および/またはそ
の熱的に処理された形態に加えることができ、あるいは、固体、溶液、または懸
濁物として別々に反応器に供給することができる。
(hydromagnesite)(Mg5(CO3)4(OH)2)、炭酸マグネシウム、重炭酸マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ドロマイト(dolomite)およ
びセピオライト(sepiolite)を包含する。固体Mg源および可溶性Mg塩が適当 である。また、Mg源の組合せが使用できる。マグネシウム源は、固体、溶液ま
たは好ましくはスラリーとして反応器に供給することができる。マグネシウム源
はまた、反応器に添加される前にアルミニウム源と合わせることができる。
ウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、水性懸濁物中で反応させてアニ
オン性クレーを得る。本発明の範囲内で、反応器は、アルミニウム源とマグネシ
ウム源との間の反応が起こる任意の区画された帯域であると考えられる。反応器
は、撹拌機、バッフル(baffle)等を備えて、反応体の均質な混合を確実にするこ
とができる。反応は、撹拌して、または撹拌しないで、環境温度または高められ
た温度で、大気圧または高められた圧力にて起こることができる。通常、0〜100
℃の温度が、大気圧以上で使用される。室温よりむしろ50℃より上の温度でプロ
セスを行うのが好ましい。というのは、これによって、X線回折パターンにおい
て、室温で得られるアニオン性クレーより鋭いピークを有するアニオン性クレー
を結果として生じるからである。反応器は、任意の加熱源、例えば炉、マイクロ
波、赤外線源、加熱ジャケット(電気的なものまたは加熱流体を用いるもの)、
ランプ等によって加熱することができる。
器に供給するか、またはマグネシウム源をアルミナ3水和物および/もしくはそ
の焼成した形態のスラリーに加え、またはこれを逆にし、そして得られるスラリ
ーを反応器に供給することによって得ることができる。例えばアルミニウム3水
和物のスラリーを高められた温度で処理し、次いでMg源それ自体を、またはス
ラリーもしくは溶液中のMg源を、反応器もしくはアルミニウム源のスラリーに
加えることが可能である。入手可能な特定の装置が与えられたら、連続プロセス
を水熱反応的に行うことができる。このことは特に有利である。というのは、こ
れはより速く、かつより高い転化率が得られるからである。他の製造方法を使用
するときにしばしば遭遇する、望まないイオン(例えばナトリウム、アンモニウ
ム、塩化物、硫酸塩)が生成物中に存在しないので、生成物を洗浄またはろ過す
る必要がない。
えば、ATHおよびMg源のスラリーを第1の反応器中で穏やかな温度にて熱的
に処理し、次いで第2の反応器中で水熱処理する。所望なら、予備形成されたア
ニオン性クレーを反応器に添加することができる。該予備形成されたクレーは、
反応混合物からリサイクルされたアニオン性クレーまたは本発明もしくは任意の
他の方法に従う方法により別途に製造されたアニオン性クレーであることができ
る。
しくはアルミニウム源に加えることができる。好ましいpH調節剤の例は、アン モニウム塩基である。というのは、乾燥すると、有害なカチオンがアニオン性ク
レー中に残らないからである。
に供することができる。イオン交換すると、層間の電荷バランスをとっているア
ニオンが他のアニオンで置換される。該他のアニオンは、アニオン性クレー中に
普通に存在するものであり、柱状構造をなすアニオン(pillaring anion)、例え ばV10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、B4O5(OH)4 2- 、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-を包含する。適当な柱状構造をなすアニ オンの例は、米国特許第4,774,212号明細書に与えられており、この特許は、引 用することによりこの目的のために本明細書に含まれる。該イオン交換は、スラ
リー中に形成されたアニオン性クレーを乾燥する前または後に行うことができる
。
い融通性を与える。Mg:Al比は、0.1〜10、好ましくは1〜6、より好ましく は2〜4、特に好ましくは3に近い範囲で変わることができる。
、Si、P、B、第VI族、第VIII族、アルカリ土類(例えばCaおよびB
a)および/または遷移金属(例えばMn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Z
n、Mo、Sn)を存在させるのが望ましい。該金属および非金属は、本発明の
アニオン性クレーまたは固溶体上に容易に堆積することができ、またはそれらは
、反応器へ一緒にまたは別々に供給されるアルミニウム源またはマグネシウム源
に添加されることができる。金属または非金属の適当な供給源は、酸化物、ハロ
ゲン化物または任意の他の塩、例えば塩化物、硝酸塩等である。多段階プロセス
の場合には、該金属および非金属は、任意の段階で添加することができる。アニ
オン性クレー中の金属および非金属の分布を調節するのが特に有利であり得る。
により、本発明を説明する。
、リヘイス ケミカル カンパニー(Reheis Chemical Company)から得た。その PXRDパターンを図1に例示する。
明する(米国特許第3,979,523号明細書、譲受人、キョウワ ケミカル インダ ストリー(Kyowa Chemical Industry)、日本)。
む蒸留水150mlに滴下して加えた。Mg/Al比は2.0であった。3NのNaOH
の添加によってpHを10付近に維持し、得られるスラリーを室温で1晩ねかせた
。遠心によって沈殿を分離し、熱蒸留水で数回洗浄し、次いで65℃で1晩乾燥し
た。
った:
ヒドロキシル化に帰する。
の試料について得られるのと同様の、45および63度の2θで幅広いX線回折線を
与えた。
の試料について得られるのと同様の、45および63度の2θで幅広いX線回折線を
与えた。
クレー構造が、PXRDにおいて11.5、23.5および35°で特徴的な線を有して再
形成されたことを示した。
いることを示し、アニオン性クレー構造が再形成されたことを確認した。
とができ、よってアニオン性クレーは、電荷バランスをとるアニオンとして主と
してカーボネートよりむしろヒドロキシドを主として含む。アニオン性クレーが
、電荷バランスをとるアニオンとしてカーボネート優勢で生じるように、二酸化
炭素を反応器に供給することがまた可能である。
ブサイト(ミクラル(Micral) 916(商標))の使用またはBOCの使用を説明す
る。
反応器に供給し、170℃で水熱反応的に処理した。得られる生成物を次に、空気 中で65℃にて1晩乾燥した。
00℃で乾燥した。
のPXRDパターンを示す。
PXRDパターンを示す。
Claims (17)
- 【請求項1】 アルミニウム源およびマグネシウム源を反応器に供給し、水
性懸濁物中で反応させてアニオン性クレーを得るアニオン性クレーの連続製造方
法において、アルミニウム源が、アルミニウム3水和物および/またはその熱的
に処理された形態である方法。 - 【請求項2】 アルミニウム源が、アルミニウム3水和物の熱的に処理され
た形態である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 アルミニウム源が、アルミニウム3水和物である請求項1ま
たは2記載の方法。 - 【請求項4】 アルミニウム3水和物および/またはその熱的に処理された
形態の他に、他のアルミナ源が反応器に供給される請求項1〜3のいずれか1項
記載の方法。 - 【請求項5】 アルミニウム源がスラリーの形状で反応器に供給される請求
項1〜4のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 マグネシウム源が、酸化マグネシウムおよび/またはMg(
OH)2および/またはMgCO3である請求項1〜5のいずれか1項記載の方法
。 - 【請求項7】 マグネシウム源がスラリーの形状で反応器に供給される請求
項1〜6のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 反応が、大気圧以上で0〜100℃の温度にて起こる請求項1〜
7のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項9】 反応が、大気圧以上で50℃より上の温度にて起こる請求項1
〜8のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項10】 反応が、100℃より上の温度かつ高められた圧力にて行わ れる請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 【請求項11】 金属または非金属が反応器に供給される請求項1〜10の
いずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 金属または非金属が、アルミニウム源スラリーに添加され
る請求項11記載の方法。 - 【請求項13】 金属または非金属が、マグネシウム源スラリーに添加され
る請求項11記載の方法。 - 【請求項14】 アニオン性クレーが、イオン交換処理に供される請求項1
〜11のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項15】 アニオン性クレーが、V10O28 6-およびMo7O24 6-ある いは他の柱状構造をなすアニオンでイオン交換される請求項1〜12のいずれか
1項記載の方法。 - 【請求項16】 金属または非金属がアニオン性クレー上に沈積される請求
項1〜13のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項17】 Al−Mg含有固溶体および/またはスピネルの製造方法
であって、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法によって得られるアニオン
性クレーを、300〜1200℃の温度での熱処理に供する方法。
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