JP2008520789A - アルミニウムと二価金属を含んでなる触媒組成物を用いる炭化水素変換法 - Google Patents

Abstract

ａ）（ｉ）アルミニウム三水和物および／またはフラッシュ焼成されたアルミニウム三水和物と、（ｉｉ）二価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩を含んでなる物理的混合物を作製し、ｂ）段階ａ）の物理的混合物を賦型して、流動化可能な粒子を形成し、そしてｃ）段階ｂ）または段階ｃ）から得られる流動化可能な粒子を流動接触分解ユニットに添加する段階を含んでなる流動接触分解法。このＦＣＣ法においては、この触媒組成物の活性点は、この組成物を炭化水素変換ユニットに添加する前に、解膠、熟成、あるいは焼成の段階を必要とすることなく系内で、すなわちＦＣＣユニット中で形成される。

Description

本発明は、アルミニウムと二価金属を含んでなる触媒組成物を用いる炭化水素変換法に関する。好ましい態様においては、本発明は、このような触媒組成物を用いる流動接触分解（ＦＣＣ）法に関する。

ＳＯ_ｘ排出を低減するために、アルミニウムと添加物として二価金属、例えばマグネシウムを含んでなる組成物をＦＣＣ法において使用することが知られている。このような組成物の例は、ヒドロタルサイトおよびＭｇ−Ａｌスピネルなどのアニオン性粘土である。例えば特許文献１を参照のこと。

アルミニウムと二価金属含有組成物を含んでなる流動化可能な粒子を製造するためのいくつかの方法がある。
例えば、特許文献２は、（ａ）アルミニウムおよびマグネシウム源の混合物を作製し、（ｂ）この混合物を賦型して、賦型体を得、（ｃ）場合によってはこの賦型体を熱処理し、そして（ｄ）この賦型体を熟成して、アニオン性粘土含有賦型体を得ることによりＳＯ_ｘ低減性ＦＣＣ添加物を製造する方法を開示している。
特許文献３は、ＦＣＣ法においてバストネサイト／マグネシウム酸化物／アルミナ化合物をＳＯ_ｘ低減性添加物として使用することを開示している。この添加物は、（ａ）擬ベーマイトを酸性液体媒体中で解膠し、それによりアルミナゾルを生成させ、（ｂ）マグネシウム化合物をバストネサイトと混合し、（ｃ）バストネサイト／マグネシウム混合物をこのアルミナゾルと混合し、（ｃ）生成する混合物をスプレー乾燥し、そして（ｄ）スプレー乾燥された混合物を１０００〜２０００゜Ｆ（５３７〜１０９３℃）の温度で焼成することにより製造される。
ＥＰ０２７８５３５ ＷＯ０１／１２５７０ ＷＯ９６／０４９８６

これらの先行技術の方法の難点は、これらがこの添加物をＦＣＣユニットに添加する前に、解膠、熟成および／または焼成の段階を必要とするということである。

それゆえ、本発明の目的は、この組成物を炭化水素変換ユニットに添加する前に、解膠、熟成、あるいは焼成の段階を必要とすることなくこの触媒組成物の活性点が系内で、すなわちＦＣＣユニット中で形成される、流動接触分解（ＦＣＣ）法を提供することである。

この目的は、
ａ）（ｉ）アルミニウム三水和物および／またはフラッシュ焼成されたアルミニウム三水和物と、（ｉｉ）二価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ炭酸塩を含んでなる物理的混合物を作製し、
ｂ）段階ａ）の物理的混合物を賦型して、流動化可能な粒子を形成し、そして
ｃ）流動化可能な粒子を流動接触分解ユニットに添加する
段階を含んでなる、本発明による方法により達成される。

流動化可能な粒子の製造における第１の段階は、（フラッシュ焼成された）アルミニウム三水和物と二価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩の物理的混合物を作製することを含む。場合によっては、結合材またはマトリックス材料、モレキュラーシーブまたは他の金属化合物が存在し得る。
二価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩を使用する利点は、これらの化合物がこのユニット中で有害なガスに分解するアニオンを含有しないということである。

この物理的混合物は種々の方法で作製可能である。この成分は乾燥粉末として、あるいは（水性）サスペンジョンで混合可能である。
この物理的混合物は、乾燥粉末またはサスペンジョンのいずれかとして機械的に処理（例えばミル掛け）され得る。別法としては、あるいは物理的混合物の機械的処理に加えて、物理的混合物を形成する前に、この二価金属化合物および／または（フラッシュ焼成された）アルミニウム三水和物を個別に機械的に処理することができる。機械的処理に使用可能な装置は、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、ニーダー、サスペンジョンの中に超音波を導入することができる電気的トランスジューサーおよびこれらの組み合わせを含む。

物理的混合物中での（フラッシュ焼成された）アルミニウム三水和物に対する二価金属化合物の重量比（金属酸化物として計算された）は、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは１〜６、そして最も好ましくは２〜４の範囲である。

好適な二価金属は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物を含む。
マグネシウム酸化物、水酸化物、炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩は、ＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）_２、水苦土石、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウムおよびドロマイト、サポナイトおよびセピオライトなどのマグネシウム含有粘土を含む。

用語アルミニウム三水和物は、ジブサイト、バイエライト、ノルドストランダイトおよびＢＯＣ（ボーキサイト鉱濃縮物）などの粗グレードのアルミニウム三水和物を含む。フラッシュ焼成されたアルミニウム三水和物は、米国特許第４，０５１，０７２号および第３，２２２，１２９号で述べられているように、アルミニウム三水和物を特殊な工業装置中で約８００と１０００℃の間の温度で極めて短時間処理することにより得られる。

物理的混合物を水性サスペンジョン中で作製する場合には、分散剤をサスペンジョンに添加することができる。好適な分散剤は、アルミニウムクロロヒドロール、酸解膠ベーマイト、アルミナゲル、シリカ、ケイ酸塩、界面活性剤、リン酸塩（例えば、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム）、シュガー、でんぷん、ポリマー、ゲル化剤、膨潤性粘土などを含む。酸または塩基もこのサスペンジョンに添加し得る。

上記に挙げたように、この物理的混合物は、マトリックスまたは結合材材料、モレキュラーシーブおよび／または更なる金属化合物などの更なる化合物を含有し得る。
好適なマトリックスおよび／または結合材材料は、擬ベーマイト、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリンおよびベントナイトのような粘土、酸化チタン、ジルコニアおよびこれらの混合物を含む。
好適なモレキュラーシーブは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹおよびＲＥ−ＵＳＹなどのホウジャサイトゼオライト、ＺＳＭ−５およびベータなどのペンタシルゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭＣＭ−４１およびこれらの混合物を含む。
この物理的混合物中に存在することができる好適な更なる金属化合物は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
、Ｖ、Ｒｈ、Ｒｕのような遷移金属、ＰｔおよびＰｄのような貴金属およびＣｅおよびＬａのような希土類金属を含む。好適なこととしては、希土類金属もバストネサイトの形でこの物理的混合物に添加することができる。

この物理的混合物は外周条件で作製される。この明細書で使用される用語「物理的混合物」は、この混合物の構成成分の相互の化学反応が最少化されているということを意味する。アニオン性粘土を通常形成する化学反応が完全に起こらないようにすることは常に可能であるとは限らない。
例えば、熱処理は、以降の賦型段階の前にこの物理的混合物に施されない。しかしながら、この物理的混合物を水性サスペンジョン中で形成する場合には、このような処理なしでも、アニオン性粘土の形成を完全に排除することができない。しかしながら、全固体含量基準で１０重量％以上のアニオン性粘土の形成は防止されなければならない。好ましくは６重量％未満のアニオン性粘土が生成し、更に好ましくは２重量％未満のアニオン性粘土が生成し、そして最も好ましくはアニオン性粘土が全く生成しない。
この物理的混合物は以降に賦型されて、流動化可能な粒子、すなわち１０〜７００ミクロンの、好ましくは２０〜１００ミクロンの範囲のサイズの粒子を形成する。
スプレー乾燥および顆粒化を含む、このような粒子を得るいかなる好適な賦型方法も使用可能である。後者の方法については、ＷＯ０４／５４７１３が参照される。液体がこの物理的混合物中に存在する場合には、これらの量は、実施対象の特定の賦型段階に適合されなければならない。この液体を（部分的に）除去すること、および／または更なる液体または他の液体を添加すること、および／またはゲル化可能とせしめ、このようにして賦型に好適とせしめるために混合物のｐＨを変えることが賢明であり得る。種々の賦型方法で普通に使用される種々の添加物が賦型に使用される前駆体混合物に添加され得る。

このように作製される賦型体がＦＣＣユニットに添加される。このユニット中での高い温度において、流動化可能な粒子中に存在する（フラッシュ焼成された）アルミニウム三水和物および二価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩は、反応して、再生器からのＳＯ_ｘおよび／またはＮＯ_ｘ排出の低減において活性であり、そしてガソリンおよびジーゼルのようなイオウおよび／または窒素リーン燃料の生成、ＮｉおよびＶのような金属の不動態化にも役立つことができる混合酸化物を形成し、
そしてオレフィンおよびガソリン生成およびボトムの変換を増大させる。
この流動化可能な粒子をＦＣＣ添加物として使用する場合には、段階ａ）の物理的混合物は、好ましくは、二価金属化合物と（フラッシュ焼成された）アルミニウム三水和物とは別に、結合材材料と、好ましくは上記に提示した群から選択される１つ以上の更なる金属化合物も含んでなる。
流動化可能な粒子をＦＣＣ触媒として使用する場合には、この物理的混合物は、存在することが望まれるすべてのＦＣＣ触媒成分を含有する。このように、これは、二価金属化合物と（フラッシュ焼成された）アルミニウム三水和物に加えて、結合材と、マトリックス材料、モレキュラーシーブおよび、例えばチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムおよび他のペロブスカイトなどのこのような触媒中に好適に存在するいかなる材料も含有し得る。

Claims (7)

1. ａ）（ｉ）アルミニウム三水和物および／またはフラッシュ焼成されたアルミニウム三水和物と、（ｉｉ）二価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ炭酸塩を含んでなる物理的混合物を作製し、
   ｂ）段階ａ）の物理的混合物を賦型して、流動化可能な粒子を形成し、そして
   ｃ）段階ｂ）または段階ｃ）から得られる流動化可能な粒子を流動接触分解ユニットに添加する
   段階を含んでなる流動接触分解法。
2. 炭化水素変換法が流動接触分解法である請求項１に記載の方法。
3. 二価金属化合物がマグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１あるいは２に記載の方法。
4. 物理的混合物が結合材またはマトリックス材料を含んでなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 物理的混合物がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｅおよび／またはＬａからなる群から選択される更なる金属化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 物理的混合物がモレキュラーシーブを含んでなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 物理的混合物がスプレー乾燥により賦型される請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。