JP2002502835A - シクロドデカノンおよびシクロドデカノールを含む混合物の製造方法 - Google Patents
シクロドデカノンおよびシクロドデカノールを含む混合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
クロム触媒を用いて、シクロドデシルヒドロペルオキシドをシクロドデカノンおよびシクロドデカノールに触媒的に分解する方法を開示する。
Description
【０００１】 （発明の背景） シクロドデカノン（Ｋ）およびシクロドデカノール（Ａ）は、ナイロン−１２
および１，１２−二ドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）（Ｄ
ＤＤＡ）の製造における中間体である。シクロドデカンの空気酸化によって、Ｋ
、Ａおよび大量のシクロドデシルヒドロペルオキシド（Ｐ）を含む混合物が生じ
る。Ｐは、さらにＫおよびＡに分解することができる。この分解のための触媒と
して、ホウ素化合物を用いてもよい；英国特許第１，０３２，３９０号参照。
および１，１２−二ドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）（Ｄ
ＤＤＡ）の製造における中間体である。シクロドデカンの空気酸化によって、Ｋ
、Ａおよび大量のシクロドデシルヒドロペルオキシド（Ｐ）を含む混合物が生じ
る。Ｐは、さらにＫおよびＡに分解することができる。この分解のための触媒と
して、ホウ素化合物を用いてもよい；英国特許第１，０３２，３９０号参照。
【０００２】 米国特許第４，４６５，８６１号は、特にクロムオクトエートなどのクロムの
塩および安定剤を用いて、シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノ
ンとシクロヘキサノールとの混合物に転化する方法を開示している。シクロヘキ
シルヒドロペルオキシドは、シクロヘキサンの酸化によって生成することができ
る。この酸化の結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド、未反応シクロヘキサンに加え、いくらかの水および酸を含
んでいる反応混合物が生じる。この反応混合物中のシクロヘキシルヒドロペルオ
キシドをクロム触媒により分解してさらにシクロヘキサノンおよびシクロヘキサ
ノールを生成する前に、酸を水を用いて洗い流さなくてはならず、また大体にお
いて全ての水（シクロヘキサン酸化の間に生成される水および酸を洗い流すのに
用いられた水の両方）を除去しなくてはならない。ペルオキシド分解からのシク
ロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの典型的な製造では、シクロヘキサノー
ルに対するシクロヘキサノンの比率が約３となる。
塩および安定剤を用いて、シクロヘキシルヒドロペルオキシドをシクロヘキサノ
ンとシクロヘキサノールとの混合物に転化する方法を開示している。シクロヘキ
シルヒドロペルオキシドは、シクロヘキサンの酸化によって生成することができ
る。この酸化の結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド、未反応シクロヘキサンに加え、いくらかの水および酸を含
んでいる反応混合物が生じる。この反応混合物中のシクロヘキシルヒドロペルオ
キシドをクロム触媒により分解してさらにシクロヘキサノンおよびシクロヘキサ
ノールを生成する前に、酸を水を用いて洗い流さなくてはならず、また大体にお
いて全ての水（シクロヘキサン酸化の間に生成される水および酸を洗い流すのに
用いられた水の両方）を除去しなくてはならない。ペルオキシド分解からのシク
ロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの典型的な製造では、シクロヘキサノー
ルに対するシクロヘキサノンの比率が約３となる。
【０００３】 企業規模の実施により生じるホウ素を含む廃棄物の処理には費用がかかるため
、シクロドデシルヒドロペルオキシドの分解を促進するためにホウ素化合物を使
用しない、シクロドデカンのＤＤＤＡへの転化方法が必要とされている。また、
Ａに対するＫの比率が高くなる方法でシクロドデシルヒドロペルオキシドを分解
することも必要とされている。シクロドデカノン（Ｋ）は、シクロドデカノール
（Ａ）よりもより有用な生成物である：シクロドデカノンは対応するラクタムお
よび最終的にナイロン−１２に転化することができ、並びにシクロドデカノンは
、すでにＡから部分的に酸化されているため、ＤＤＤＡの製造において高い費用
効率で用いられる。結局、シクロドデカンの酸化中に生成される酸を洗浄除去す
る必要なく、および水を除去する必要なく、触媒作用でシクロドデシルヒドロペ
ルオキシドが分解されることができることが必要とされている。
、シクロドデシルヒドロペルオキシドの分解を促進するためにホウ素化合物を使
用しない、シクロドデカンのＤＤＤＡへの転化方法が必要とされている。また、
Ａに対するＫの比率が高くなる方法でシクロドデシルヒドロペルオキシドを分解
することも必要とされている。シクロドデカノン（Ｋ）は、シクロドデカノール
（Ａ）よりもより有用な生成物である：シクロドデカノンは対応するラクタムお
よび最終的にナイロン−１２に転化することができ、並びにシクロドデカノンは
、すでにＡから部分的に酸化されているため、ＤＤＤＡの製造において高い費用
効率で用いられる。結局、シクロドデカンの酸化中に生成される酸を洗浄除去す
る必要なく、および水を除去する必要なく、触媒作用でシクロドデシルヒドロペ
ルオキシドが分解されることができることが必要とされている。
【０００４】 （発明の要約） シクロドデカノンおよびシクロドデカノールを含む混合物の製造方法であって
、シクロドデカンを酸化してシクロドデシルヒドロペルオキシドを含んでいる反
応混合物を提供することと、該反応混合物をクロム触媒と接触させることとを含
む方法である本発明によって、これらの必要性は満たされる。
、シクロドデカンを酸化してシクロドデシルヒドロペルオキシドを含んでいる反
応混合物を提供することと、該反応混合物をクロム触媒と接触させることとを含
む方法である本発明によって、これらの必要性は満たされる。
【０００５】 本発明にしたがってクロム触媒を用いたときに、シクロヘキシルヒドロペルオ
キシドの分解から通常得られる比率に基づいて、Ａに対するＫの比率が驚異的に
増加することが判明している。シクロドデカン酸化生成物は、シクロヘキサン酸
化生成物とは異なり、クロム触媒によって処理することができ、水で酸化生成物
を洗浄する必要はなく、またその水を除去する必要もないことが判明している。
キシドの分解から通常得られる比率に基づいて、Ａに対するＫの比率が驚異的に
増加することが判明している。シクロドデカン酸化生成物は、シクロヘキサン酸
化生成物とは異なり、クロム触媒によって処理することができ、水で酸化生成物
を洗浄する必要はなく、またその水を除去する必要もないことが判明している。
【０００６】 （詳細な説明） 本発明によれば、シクロドデカンの酸化の結果生じるシクロドデシルヒドロペ
ルオキシド（Ｐ）は、クロム触媒の存在下で分解され、シクロドデカノン（Ｋ）
およびシクロドデカノール（Ａ）になる。
ルオキシド（Ｐ）は、クロム触媒の存在下で分解され、シクロドデカノン（Ｋ）
およびシクロドデカノール（Ａ）になる。
【０００７】 シクロドデシルヒドロペルオキシドは、シクロドデカンの酸化によって得るこ
とができる。空気酸化は好ましい方法である。これは、約１４５℃から約１８０
℃の温度において、シクロドデカンに空気を泡立たせることによって行うことが
できる。通常、転化は約１０％である。生じる酸化生成物は、未反応のシクロド
デカン、シクロドデシルヒドロペルオキシド、シクロドデカノン、シクロドデカ
ノール、および他の不純物を含んでいる溶液である。
とができる。空気酸化は好ましい方法である。これは、約１４５℃から約１８０
℃の温度において、シクロドデカンに空気を泡立たせることによって行うことが
できる。通常、転化は約１０％である。生じる酸化生成物は、未反応のシクロド
デカン、シクロドデシルヒドロペルオキシド、シクロドデカノン、シクロドデカ
ノール、および他の不純物を含んでいる溶液である。
【０００８】 次に、得られる酸化生成物溶液をクロム触媒により処理し、シクロドデシルヒ
ドロペルオキシドをシクロドデカノンおよびシクロドデカノールに分解する。ク
ロムで触媒される本方法により、シクロドデカノール（Ａ）に比べてシクロドデ
カノン（Ｋ）を多く含む生成物が得られる。Ａに対するＫの比率が、２５くらい
高く観測されるが、通常のＡに対するＫの比率は５から１０である。
ドロペルオキシドをシクロドデカノンおよびシクロドデカノールに分解する。ク
ロムで触媒される本方法により、シクロドデカノール（Ａ）に比べてシクロドデ
カノン（Ｋ）を多く含む生成物が得られる。Ａに対するＫの比率が、２５くらい
高く観測されるが、通常のＡに対するＫの比率は５から１０である。
【０００９】 クロム触媒は、非極性溶媒であるシクロドデカンに可溶な、いずれかのクロム
塩であってよい。そのような均一な（すなわち可溶な）触媒の例には、クロムオ
クトエート、ナフテン酸クロム、ラウリン酸クロム、およびヘキサノン酸エチル
クロム（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）が含まれる。炭化
水素溶媒に可溶な脂肪酸のクロム塩が特に好ましい。触媒は不均一な（すなわち
不溶な）ものであってもよい。クロムはイオン交換樹脂に含まれていてよい。こ
れらの例には、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ １５、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ ＸＮ−１００
、Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１、およびＤｏｗｅｘ ＤＲ−２０３０などのスルホン酸
樹脂が含まれる。ＡｍｂｅｒｌｉｓｔはＲｈｏｍ ａｎｄ Ｈａａｓの商標であ
る。ＤｏｗｅｘはＤｏｗの商標である。
塩であってよい。そのような均一な（すなわち可溶な）触媒の例には、クロムオ
クトエート、ナフテン酸クロム、ラウリン酸クロム、およびヘキサノン酸エチル
クロム（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）が含まれる。炭化
水素溶媒に可溶な脂肪酸のクロム塩が特に好ましい。触媒は不均一な（すなわち
不溶な）ものであってもよい。クロムはイオン交換樹脂に含まれていてよい。こ
れらの例には、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ １５、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ ＸＮ−１００
、Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１、およびＤｏｗｅｘ ＤＲ−２０３０などのスルホン酸
樹脂が含まれる。ＡｍｂｅｒｌｉｓｔはＲｈｏｍ ａｎｄ Ｈａａｓの商標であ
る。ＤｏｗｅｘはＤｏｗの商標である。
【００１０】 通常、均一なクロム触媒は、総反応混合物に対して０．５から１０ｐｐｍの濃
度で存在し、もっとも好ましくは１から４ｐｐｍで存在する。
度で存在し、もっとも好ましくは１から４ｐｐｍで存在する。
【００１１】 圧力は重要な因子ではない。典型的に、シクロドデシルヒドロペルオキシド分
解は、操作の容易性および費用の低廉性ゆえ、大気圧下で行われる。通常の反応
温度は、８０℃から１６５℃、好ましくは１００℃から１２０℃である。
解は、操作の容易性および費用の低廉性ゆえ、大気圧下で行われる。通常の反応
温度は、８０℃から１６５℃、好ましくは１００℃から１２０℃である。
【００１２】 任意選択的に、本発明の方法の分解部分は空気の存在下で行うことができ、こ
の結果Ｋ／Ａの比率が高くなり、未反応のシクロドデカンがＫとＡに転化する。
の結果Ｋ／Ａの比率が高くなり、未反応のシクロドデカンがＫとＡに転化する。
【００１３】 本方法は、シクロドデカン酸化生成物を水で洗浄して酸を除去することを必要
とせず、またはクロム触媒を添加する前に酸化生成物から水を除去することを必
要としない。
とせず、またはクロム触媒を添加する前に酸化生成物から水を除去することを必
要としない。
【００１４】 （実験例） 以下の限定しない実施例で本発明を例示する。
【００１５】 （実施例１） 本実施例は、クロム触媒によるヒドロペルオキシド分解に先立ち、シクロヘキ
サンオキシデート（シクロドデカンオキシデート以外）を洗浄する必要性を示し
ている。
サンオキシデート（シクロドデカンオキシデート以外）を洗浄する必要性を示し
ている。
【００１６】 反応器は、上に窒素ティーがあるコンデンサーが装備された５０ｍｌ丸底フラ
スコ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーバー、熱電対、および触媒注入およ
び試料除去のためのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）コートされたゴム隔壁から構成し
た。フラスコに、内標準（シクロヘキサンオキシデートのテロラデカン、シクロ
ドデカンオキシデートのヘキサコサン）約０．１２ｇを含むオキシデート１２ｇ
を詰め、温度７９℃に至らせた。溶液がこの目的の温度（７９℃）に達したら、
試料を取り出し、シリル化の後、ヒューレットパッカードＨＰ５０キャピラリー
カラムを用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。トルエンに溶解したク
ロムオクトエート溶液５０マイクロリットルを添加し、溶液中のＣｒの最終濃度
を５ｐｐｍとした。試料約０．２ｍｌを、様々な時間で取り出し、分析した。Ｋ
、Ａ、Ｐの質量％を測定した。Ｋにおける増加をＡにおける増加で割って、表１
中ではデルタＫ／デルタＡと称する。
スコ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スターラーバー、熱電対、および触媒注入およ
び試料除去のためのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）コートされたゴム隔壁から構成し
た。フラスコに、内標準（シクロヘキサンオキシデートのテロラデカン、シクロ
ドデカンオキシデートのヘキサコサン）約０．１２ｇを含むオキシデート１２ｇ
を詰め、温度７９℃に至らせた。溶液がこの目的の温度（７９℃）に達したら、
試料を取り出し、シリル化の後、ヒューレットパッカードＨＰ５０キャピラリー
カラムを用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。トルエンに溶解したク
ロムオクトエート溶液５０マイクロリットルを添加し、溶液中のＣｒの最終濃度
を５ｐｐｍとした。試料約０．２ｍｌを、様々な時間で取り出し、分析した。Ｋ
、Ａ、Ｐの質量％を測定した。Ｋにおける増加をＡにおける増加で割って、表１
中ではデルタＫ／デルタＡと称する。
【００１７】 オキシデートは商業用設備から得た。Ｃ６（シクロヘキサン）の洗浄手順には
、Ｃ６オキシデートを、５質量％（水の質量基準）となるように水を加え、７２
℃、３０分間で２回洗浄することを含む。得られる層を分離して、有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥した。
、Ｃ６オキシデートを、５質量％（水の質量基準）となるように水を加え、７２
℃、３０分間で２回洗浄することを含む。得られる層を分離して、有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥した。
【００１８】 表１の結果から、クロムがシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解触媒とし
て有効であり、シクロヘキサンオキシデートは水で洗浄される必要があることが
明らかである。また、洗浄されたＣ６オキシデートから得られるものに類似する
ヒドロペルオキシド転化を得るためには、Ｃ１２（シクロドデカン）オキシデー
トは水洗浄を必要としないことも明らかである。さらに、Ｃ１２オキシデートか
ら得られるデルタＫ／デルタＡ比率が、Ｃ６オキシデートから得られるものより
も高いことも明らかである。
て有効であり、シクロヘキサンオキシデートは水で洗浄される必要があることが
明らかである。また、洗浄されたＣ６オキシデートから得られるものに類似する
ヒドロペルオキシド転化を得るためには、Ｃ１２（シクロドデカン）オキシデー
トは水洗浄を必要としないことも明らかである。さらに、Ｃ１２オキシデートか
ら得られるデルタＫ／デルタＡ比率が、Ｃ６オキシデートから得られるものより
も高いことも明らかである。
【００１９】
【表１】
【００２０】 （実施例２） 本実施例は、シクロドデカンオキシデートのデルタＫ／デルタＡ比率における
空気の有効性を示す。
空気の有効性を示す。
【００２１】 反応器は、直径約２ｍｍの同軸のインナーチューブを有する、直径約２ｃｍ長
さ１１ｃｍの円柱形ガラスチューブから構成され、インナーチューブは大きいほ
うのチューブの底部付近の１ｃｍのフリット（ｆｒｉｔｔｅｄ）チップで終わっ
ている。反応器に内標準を約０．３グラム含んでいるＣ１２（シクロドデカン）
オキシデートを約３グラム詰めた。チューブを目的の温度で油浴中に沈めた。溶
解したら、窒素を２５ｃｃ／分の速度で溶解物中に通し、これにより撹拌した。
溶解物が目的の温度（９０℃）に達したら、試料をゼロ時間にとり、トルエンに
溶解したクロムオクトエートの溶液を溶解物に注入し、得られる最終溶液中のＣ
ｒの濃度を５ｐｐｍにした。試料約０．２ｍｌを様々な時間に取り出し、シリル
化の後、ヒューレットパッカードＨＰ５０キャピラリーカラムを用いてＧＣによ
り分析した。Ｋ、Ａ、Ｐの質量％を測定した。
さ１１ｃｍの円柱形ガラスチューブから構成され、インナーチューブは大きいほ
うのチューブの底部付近の１ｃｍのフリット（ｆｒｉｔｔｅｄ）チップで終わっ
ている。反応器に内標準を約０．３グラム含んでいるＣ１２（シクロドデカン）
オキシデートを約３グラム詰めた。チューブを目的の温度で油浴中に沈めた。溶
解したら、窒素を２５ｃｃ／分の速度で溶解物中に通し、これにより撹拌した。
溶解物が目的の温度（９０℃）に達したら、試料をゼロ時間にとり、トルエンに
溶解したクロムオクトエートの溶液を溶解物に注入し、得られる最終溶液中のＣ
ｒの濃度を５ｐｐｍにした。試料約０．２ｍｌを様々な時間に取り出し、シリル
化の後、ヒューレットパッカードＨＰ５０キャピラリーカラムを用いてＧＣによ
り分析した。Ｋ、Ａ、Ｐの質量％を測定した。
【００２２】 結果に対する空気の効果を計るため、溶解物が目的の温度に達し、ゼロ時間の
試料をとった後、窒素パージを空気パージと置換した。空気の効果は表２中に示
されており、デルタＫ／デルタＡ比率が、９〜１２から３０〜３５に増加してい
ることがわかる。Ｋはより有用な生成物（例えばナイロン−１２の製造のため）
であるため、Ｋを多く含むオキシデートを得るための方法である本発明は経済的
に魅力のあるものである。
試料をとった後、窒素パージを空気パージと置換した。空気の効果は表２中に示
されており、デルタＫ／デルタＡ比率が、９〜１２から３０〜３５に増加してい
ることがわかる。Ｋはより有用な生成物（例えばナイロン−１２の製造のため）
であるため、Ｋを多く含むオキシデートを得るための方法である本発明は経済的
に魅力のあるものである。
【００２３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/413 49/413 407/00 407/00 409/14 409/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC41 AC44 BA14 BA32 BC10 BE30 BR70 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CA64 CC50
Claims (7)
- 【請求項１】 シクロドデカノンおよびシクロドデカノールを含む混合物の
製造方法であって、シクロドデカンを酸化してシクロドデシルヒドロペルオキシ
ドを含んでいる反応混合物を提供することと、該反応混合物をクロム触媒と接触
させることとを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 クロム触媒がクロムオクトエートであることを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該反応混合物を、水の存在下でクロム触媒と接触させること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 該反応混合物を、空気または窒素の存在下でクロム触媒と接
触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 該反応混合物を、空気の存在下でクロム触媒と接触させるこ
とを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 該反応混合物を、さらに空気または窒素の存在下でクロム触
媒と接触させることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 該反応混合物を、空気の存在下でクロム触媒と接触させるこ
とを特徴とする請求項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/017,784 US5892123A (en) | 1998-02-03 | 1998-02-03 | Process for reproducing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol |
| US09/017,784 | 1998-02-03 | ||
| PCT/US1998/026012 WO1999040054A1 (en) | 1998-02-03 | 1998-12-08 | Process for producing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002502835A true JP2002502835A (ja) | 2002-01-29 |
| JP3439193B2 JP3439193B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=21784531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000530486A Expired - Fee Related JP3439193B2 (ja) | 1998-02-03 | 1998-12-08 | シクロドデカノンおよびシクロドデカノールを含む混合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5892123A (ja) |
| EP (1) | EP1051380B1 (ja) |
| JP (1) | JP3439193B2 (ja) |
| CN (1) | CN1167657C (ja) |
| DK (1) | DK1051380T3 (ja) |
| WO (1) | WO1999040054A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19915894C1 (de) * | 1999-04-08 | 2000-08-24 | Inventa Ag | Verfahren zur Umwandlung von cis- und trans-Cyclododecenoxid in Cyclododecanon |
| US6200786B1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-03-13 | Givaudan S.A. | Process for the preparation of nootkatone by laccase catalysis |
| JP4999136B2 (ja) * | 1999-11-17 | 2012-08-15 | アルベマール・コーポレーシヨン | 濃厚化臭素水溶液及びそれらの調製 |
| US6245946B1 (en) | 2000-08-08 | 2001-06-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for conversion of cyclododecane-1,2-dione to cyclododecanone |
| US6738770B2 (en) * | 2000-11-04 | 2004-05-18 | Deep Sky Software, Inc. | System and method for filtering and sorting data |
| CN100333726C (zh) * | 2004-12-23 | 2007-08-29 | 鲁南制药集团股份有限公司 | 含有替加氟、吉莫斯特和氧嗪酸钾的口腔崩解片 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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