CN1284054A - 生产含有环十二烷酮和环十二烷醇的混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种使用铬催化剂将环十二烷基过氧化氢催化分解为环十二烷酮和环十二烷醇的方法。

Description

生产含有环十二烷酮和环十二烷醇的混合物的方法
发明背景
环十二烷酮(K)和环十二烷醇(A)是在尼龙-12和1,2-十二双酸(DDDA)的生产中的中间体，环十二烷的空气氧化可生产含有K、A和大量的环十二烷基过氧化氢(P)的混合物，P可分解为另外的K和A。可使用硼化合物作分解用的催化剂，参见英国专利1,032,390。
美国专利4,465,861公开了一种将环己烷基过氧化氢转变为环己酮和环己醇的混合物的方法，其中使用了铬盐(如辛酸铬)和稳定剂。可由环己烷氧化制得环己基过氧化氢，此氧化作用得到含有环己酮、环己醇、环己基过氧化氢、未反应的环己烷、以及一些水和酸的反应混合物。在使用铬催化剂将反应混合物中的环己基过氧化氢分解以得到另外的环己酮和环己醇之前必须大体上除去所有的水-环己酮氧化期间生成的水和用来洗去酸的水。在由过氧化物分解生产环己酮和环己醇的典型生产中得到的环己酮与环己醇之比约为3。
因为处置来自工业化操作的含硼废物成本高，所以需要一种环十二烷转化为DDDA的方法，该方法不使用硼化合物来加速环十二烷基过氧化氢的分解；还需要以一种导致高的K/A比值的方式分解环十二烷基过氧化氢；环十二烷酮(K)是比环十二烷醇(A)更有价值的产品：环十二烷酮可转化为对应的内酰胺，最终转为尼龙-12，还可使用环十二烷酮很经济地生产DDDA，因为它已经由A部分地氧化；最后还需要能够催化分解环十二烷基过氧化氢；又不需洗去在环十二烷氧化期间形成的酸，也无需除去水。
发明概述
本发明涉足了上述需要。它是一种生产含有环十二烷酮和环十二烷醇的混合物的方法，包括：将环十二烷氧化以得到含有环十二烷基过氧化氢的反应混合物；以及使该反应混合物与铬催化剂接触。
已发现，当按照本发明使用铬催化剂时，K/A比值基于典型的由环己烷基过氧化氢分解得到的比值惊人地增加。还发现，与环己烷氧化产物不同，可用铬催化剂处理环十二烷氧化产物，而无需用水洗涤氧化产物，也无需除去水。
发明详述
按照本发明，由环十二烷氧化得到的环十二烷基过氧化氢(P)，在铬催化剂存在下分解为环十二烷酮(K)和环十二烷醇(A)。
由环十二烷氧化可得环十二烷基过氧化氢，优选的方法是空气氧化。这可通过在约145℃至约180℃温度下在环十二烷中鼓入空气泡来实现。通常转化率约为10％，得到的氧化产物是溶液，它含有未反应的环十二烷、环十二烷基过氧化氢、环十二烷酮、环十二烷醇和其他杂质。
用铬催化剂处理所得氧化产品溶液以使环十二烷基过氧化氢分解成环十二烷酮和环十二烷醇。这种铬催化的方法得到一种产物，它的环十二烷酮(K)含量比环十二烷醇(A)高。尽管观测到了高达25的K/A比值，但典型的K/A比值为5～10。
铬催化剂可以是能溶于环十二烷(非极性介质)的任何铬盐。这种均相(即可溶的)催化剂的例子包括辛酸铬、环烷酸铬、月桂酸铬、以及乙基己酸铬，特别优选能溶于烃类溶剂的脂肪酸铬盐。催化剂也可以是非均相(即不可溶的)的。铬可含在离子交换树脂上。这些中的例子包括磺酸树脂，如Amberlist 15、Amberlist XN-100、DowexM-31和Dowex DR-2030。Amberlist是Rhom和Haas的商标，Dowex是Dow的商标。
通常均相铬催化剂的浓度基于反应混合物总量为0.5～10ppm，最优选1～4ppm。
压力不是重要因素，为了操作的简易和成本，通常在大气压下进行环十二烷基过氧化氢的分解。典型反应温度为80℃～165℃，优选100～120℃。
任选，本发明方法的分解部分可在空气存在下进行，其可以导致高的K/A比值，并导致一部分未反应的环十二烷转化为K和A。
本发明方法不要求用水洗涤环十二烷氧化产物以除去酸，或不需要在加入铬催化剂之前从氧化产品中除去水。
实施例
下面非限定性的实施例阐释本发明。
实施例1
这个实施例显示的是：用铬催化剂进行氢过氧化物分解前需要洗涤环己烷氧化物(但对环十二烷氧化物则不需要)。
反应器是由一个50ml的圆底烧瓶组成的，其上配置有顶部装有氮气三通的冷凝器、聚四氟乙烯搅拌棒、热电偶、以及用来注入催化剂和移去样品的涂有聚四氟乙烯的橡胶隔片。在该烧瓶中加入12g含有约0.12g内标物(对环己烷氧化物是十四碳烷，对环十二烷氧化物是二十六碳烷)的氧化物，将烧瓶加热，当溶液达到所要求的温度(79℃)时，取出零时间样品，甲硅烷基化后，使用Hewlett Packard HP50毛细管柱进行气相色谱分析。加入50ml辛酸铬的甲苯溶液使得溶液中铬的最终浓度为5ppm。在不同的时间间隔内取出约0.2ml样品进行分析，测定出wt％K、A、P。用表1中的ΔK/ΔA表示K的增量除以A的增量。
氧化物来自商业机构。C6(环己烷)洗涤步骤包括在72℃用30分钟用5％水洗涤C6氧化物两次。分离所得的各个相，用硫酸镁干燥有机相。
从表1中显而易见，为了使铬成为有效的环己烷基过氧化氢分解催化剂，必须用水洗涤环己烷氧化物；同样可以看出，C12(环十二烷)氧化物不需水洗涤来获得与从洗涤过的C6氧化物中获得的类似的氢过氧化物转化率；还可看出从C12氧化物得到的ΔK/ΔA比值高于从C6氧化物中得到的。
                      表1
   时间(分钟)    ％K        ％A           ％P-----wt％----  ％P转化率  ΔK/ΔA 氧化物种类/处理
    0     1.86  3.64  0.57     0  C6/没有
    30     1.95  3.82  0.65     0
    60     1.98  3.86  0.59     0
    90     1.98  3.81  0.67     0
    0     2.0  3.81  0.63     0
    30     2.4  4.1  0.29     54    1.38  C6/洗涤
    60     2.48  4.27  0.086     86    1.04
    90     2.53  4.33  0.058     91    1.0
    0     0.5  0.12  0.59  C12/没有
    30     0.91  0.17  0.17     72     8.7
    60     0.95  0.18  0.13     78     7.5
    90     0.97  0.18  0.12     80     7.8
    0     1.05  0.51  2.73  C12/没有
    30     2.84  0.64  0.58     79     14.6
    60     3.0  0.66  0.4     85     14.3
    90     3.1  0.67  0.37     87     13
实施例2
该实施例显示了对于环十二烷氧化物，空气对ΔK/ΔA比值的影响。
反应器由直径约2cm长11cm的圆柱形玻璃管组成，其包含一个同心的直径约2mm的内管，此内管结尾于该较大管底部附近的1cm烧结接头上。向反应器中加入约3克含有约0.3克内标物的C12(环十二烷)氧化物。将该玻璃管浸入处于要求温度的油浴中，在熔融状态下，以25cc/min速率向熔体吹入氮气，这取得了搅动效果。当熔体达到要求温度(90℃)时，在记时为零处取一个样品，并向熔体中注入辛酸铬的甲苯溶液，使得最终溶液中所得的铬浓度为5ppm。在各个时间间隔内取出约0.2ml样品，甲硅烷基化后，在Hewlett PackardHP50毛细管柱上作气相色谱分析，测定出wt％K、A、P。
为测定空气对结果的影响，当熔体达到要求温度以及零时样品取出时，用空气吹扫代替氮气吹扫。空气的影响示于表2中，其中表明：ΔK/ΔA比值从9～12增加到30～35。由于K是更有价值的产品(例如，对于尼龙-12生产而言)，因此本发明是获得富含K的氧化物的经济效益上有吸引力的方法。
                      表2
  时间(分钟)     ％K       ％A         ％P-----wt％----   ％P转化率 ΔK/ΔA 吹扫气体
    0     0.94    0.79    5.4     氮气
    15     5.0    1.1    0.8     85     12
    30     5.3    1.2    0.4     92     9.6
    60     5.3    1.3    0.3     94     9.3
    0     1.1    0.8    5.5    空气
    15     5.6    0.92    0.7     87     31
    30     6.1    0.9    0.3     95     30
    60     6.3    0.92    0.2     97     35

Claims (7)

1．生产含有环十二烷酮和环十二烷醇的混合物的方法，该方法包括将环十二烷氧化以得到含有环十二烷基过氧化氢的反应混合物，以及使该反应混合物与铬催化剂接触。
2．权利要求1的方法，其中铬催化剂是辛酸铬。
3．权利要求1的方法，其中使反应混合物在水的存在下与铬催化剂接触。
4．权利要求1的方法，其中使反应混合物在空气或氮气存在下与铬催化剂接触。
5．权利要求4的方法，其中使反应混合物在空气存在下与铬催化剂接触。
6．权利要求3的方法，其中使反应混合物还在空气或氮气存在下与铬催化剂接触。
7．权利要求6的方法，其中使反应混合物在空气存在下与铬催化剂接触。
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